KR20090040476A - 감압 경유와 트리글리세라이드의 혼합물을 수소화처리함으로써 직쇄형 알칸의 제조 방법 - Google Patents
감압 경유와 트리글리세라이드의 혼합물을 수소화처리함으로써 직쇄형 알칸의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 산화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon) 화합물을 마일드 수소화 전환(mild hydroconversion)하는 방법에 관한 것이다. 산화 탄화수소 화합물은 수소화 전환 촉매 물질과 100 bar 이하의 반응 압력에서 접촉한다. 바람직한 산화 탄화수소 화합물은 바이오매스의 액화에 의해서 수득되는 것이다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 트리글리세라이드(또는 유리 지방산을 포함하는 트리글리세라이드로부터 유래된 화합물) 및 감압 경유의 혼합물을 수소화처리함으로써 직쇄형 알칸의 제조에 사용된다.
Description
본 발명은 마일드 수소화 전환 공정(mild hydroconversion process)에서 석유계 공급원료와 선택적으로 혼합된, 산화 화합물[가령, 글리세롤, 탄수화물, 슈거 알콜(sugar alcohols), 또는 스타치, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스-유래 화합물과 같은 다른 산화 바이오매스-유래 분자]로부터 더 높은 수소 대 탄소 비율을 갖는 알칸, 알콜, 올레핀 및 다른 성분들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 트리글리세라이드 혼합물을 감압경유(vacuum gas-oil)로 수소화처리하는 알칸의 제조 방법에 관한 것이다.
새로운 경제에 의해 석유에 대한 요구의 증가와 조합된 석유 자원의 감소 뿐만 아니라 화석 연료에 대한 정치적 및 환경적 관심으로 신규한 액체 연료 자원에 대한 연구가 요구되고 있다. 상기 측면에서, 식물 바이오매스는 현재 지속가능한 유기 탄소 및 바이오연료의 공급원이며, 식물 바이오매스로부터 유래된 연료는 현 재 지속가능한 액체 연료 공급원이다(Klass 2004; Wyman, Decker et al. 2005). 바이오연료는 화석 연료보다 상당히 적은 온실가스를 방출하며, 바이오연료 제조에 대한 효과적인 방법이 개발된다면 온실 가스가 중립될 수 있다(Lynd, Cushman et al. 1991 ; Wyman 1994). 트리글리세라이드로 구성된 식물성 오일은 바이오연료 제조에서 가장 유망한 공급원료 중 하나이다(Huber, lborra et al. In Press). 저렴한 트리글리세라이드 공급원, 가령 옐로우 그리스[폐 식당유(waste restaurant oil)] 및 트랩 그리스(trap greases, 폐수 처리 공장에서 수집된 것)는 연료 제조용 공급원료로서 사용될 수 있다(Schumacher, Gerpen et al. 2004). 식물성 오일은 디젤 엔진에서 직접 사용될 수 있지만, 하기를 포함하여 순수한 식물성 오일에는 많은 단점이 있다: 고점도, 저휘발성 및 엔진 문제[인젝터상에 코킹(coking), 카본 디파짓(carbon deposits), 오일링 부착(oil ring sticking) 및 윤활유의 농후(thickening)를 포함](Ma and Hanna 1999; Knothe, Krahl et al. 2005). 상기 문제점은 식물성 오일을 표준 디젤 엔진에서 연료로서 사용하려면 업그레이드하는 것이 요구된다.
식물성 오일을 업그레이딩하는 가장 통상적인 방법은 트란스에스테르화(transesterification)에 의해서 알킬-지방 에스테르(바이오-오일)로 만드는 것이다. 바이오디젤 생성의 경제성은 공동-생성물(co-product) 글리세롤의 가격에 크게 좌우된다. 바이오디젤 제조가 증가됨에 따라, 글리세롤의 값은 상당히 떨어지고, 글리세롤의 값은 이미 최근 몇년에 걸쳐서 거의 반값으로 떨어졌다(McCoy 2005). 글리세롤 가격의 감소는 바이오디젤 제조 비용의 증가를 일으켰다.
바이오연료 제조에 있어서 또다른 선택은 정유 산업에서 바이오매스-유래의 공급원료를 사용하는 것이다. 정유 공장은 이미 세워져 있고, 바이오연료 제조에 있어서 종래 기반을 사용하여 자본 투자 비용이 거의 들지 않는다. 유럽 연합은 2010년까지 EU에서 수송 연료의 5.75%를 바이오연료로 하고, 정유 산업에 바이오매스-유래의 분자를 함께 공급하여 석유 공급원료에서의 의존성을 크게 감소시키는데 목적을 두었다. 수소화 처리(hydrotreating)는 정유 산업에서 통상 사용되는 처리이며, 석유 유래의 공급원료로부터 S, N2 및 금속을 제거하기위해서 주로 사용된다(Farrauto and Bartholomew 1997).
1991년, Craig 및 Soveran은 카놀라유, 해바라기유, 대두유, 평지씨유, 팜유, 톨유(tall oil)의 지방산 프랙션 및 상기 화합물들의 혼합물을 포함하는 식물성 오일을 수소화처리함으로써 액체 파라핀(주로, 직쇄형 C15-C18 알칸)을 제조하는 방법을 특허받았다(Craig and Soveran 1991). 이들의 특허에서는 C15-C18 알칸이 많은 디젤 연료 첨가제를 제조하는 방법을 기술하였다. 상기 직쇄형 알칸은 높은 세탄가(cetane number)를 가지며(98 이상), 반면에 전형적인 디젤 연료는 약 45의 세탄가를 갖는다. Craig와 Soveran은 5-30 부피% 범위로 디젤 연료와 혼합되는 식물성 오일을 수소화처리함으로써 알칸이 제조되는 것을 추천하였다. 이들은 350-450 ℃의 온도, 48-152 bar의 H2 부분 압력 및 0.5-5.0 hr-1의 액체-시간 공간 속도(liquid-hourly space velocity, LHSV)에서 식물성 오일의 수소화처리 방법을 청 구하고 있다. 이들이 기술한 촉매는 종래 시판되는 수소화 촉매로서, 코발트-몰리브덴(Co-Mo), 니켈 몰리브덴(Ni Mo) 또는 다른 전이 금속계 수소화처리 촉매를 포함한다.
1998년에, Monnier 등에 의해서 표준 수소화처리 촉매, 350-370 ℃의 온도, 40-150 bar의 H2 부분 압력 및 0.5-5.0 hr-1의 LHSV를 사용하여 톨유, 식물성 오일, 동물성 지방 또는 목재 오일(wood oils)의 수소화처리 방법에 대한 또다른 특허가 나왔다(Monnier, Tourigny et al. 1998). 톨유는 소나무와 가문비나무의 크라프트펄프화(Kraft pulping)에서 부산물이며, 매우 적은 경제적 가치를 갖는다. 톨유는 다량의 불포화 지방산(30-60 중량%)을 포함한다. 알칸은 톨유의 수소화처리에 의해서 제조되며, 6개의 우편배달 차량의 10개월 주행시험(ten month on-road test)에서 엔진 연료의 경제성은 수소화처리된 톨유와 석유디젤(petrodiesel)의 혼합물에 의해서 크게 개선됨을 보여준다(Stumborg, Wong et al. 1996). Stumborg 등에 따르면, 트란스에스테르화에 대한 수소화처리의 잇점은 더 낮은 공정 비용(트란스에스테르화의 50%), 현재 기반과의 호환성, 엔진 호환성 및 공급원료 유연성(feedstock flexibility)을 갖는다는 것이다(Stumborg, Wong et al. 1996).
전형적인 정유 산업에서, 감압경유로 수소화처리가 실시된다. 정유 산업에서 수소화처리 목적은 중유 공급원료(heavy gas oil feedstock)로부터 황[수소화 탈황(Hydro-desulfurization), HDS], 질소[수소화 탈질소(Hydrodenitrogenation), HDN], 금속[수소화탈금속(hydrodemetalation), HDM] 및 산소[수소화탈산 화(hydrodeoxygenation), HDO]를 제거하는 것이다. 수소가 중유 공급물과 첨가된다. 수소화처리에 사용되는 전형적인 촉매는 황화 CoMo 및 NiMo를 포함한다. 전형적인 반응 조건은 300-450 ℃의 온도, 35-170 bar의 H2 부분 압력 및 0.2-10 h-1의 LHSV를 포함한다.
바이오매스의 액화에서 수득된 바이오오일 또는 바이오-디젤 제조 공정에서 트리글리세라이드의 트란스에스테르화에서 수득된 글리세롤과 같은 산화 탄화수소 화합물은 통상 상당한 양의 방향족화물, 황 화합물 또는 질소 화합물을 포함하지 않는다. 따라서, 상기 물질들을 HDS, HDN 또는 HDA 공정으로 처리할 필요가 없다.
Chen 등은 바이오매스로부터 산소를 제거하고 탄화수소 셍성물의 수소 함량을 풍부하게한 바이오매스 전환에 대한 주요 과제를 보고하였다. 이들은 하기 수학식 1에서 정의된 유효 수소 대 탄소 비율(H/Ceff)을 정의하였다. 바이오매스-유래 산화 탄화수소 화합물의 H/Ceff는 바이오매스-유래 분자의 높은 산소 함량에 의해서 석유-유래의 공급원료보다 더 낮다. 탄수화물, 소르비톨 및 글리세롤(모든 바이오매스-유래의 화합물)의 H/Ceff 비율은 각각 0, 1/3 및 2/3이다. 석유계 공급물의 H/Ceff 비율은 (액체 알칸에 대해서) 2 내지 (벤젠에 대해서) 1의 범위이다. 상기 측면에서, 바이오매스는 석유계 공급원료와 비교할 때 수소 부족 분자로서 고려될 수 있다.
상기 수학식 1에서, H, C, O, N 및 S는 각각 수소, 탄소, 산소, 질소 및 황의 몰이다.
글리세롤은 현재 바이오디젤 제조의 유용한 부산물이며, 상응하는 메틸 또는 에틸 에스테르로 트리글리세라이드의 트란스에스테르화를 포함한다. 바이오디젤 제조가 증가함에 따라 글리세롤의 가격이 상당히 떨어졌다. 사실상, 글리세롤의 가격은 이미 최근 몇년에 걸쳐서 거의 반값으로 떨어졌다. 그러므로, 글리세롤을 화학물질 및 연료로 전환시키기위한 저렴한 방법을 개발하는 것이 바람직하다.
산 가수분해, 열분해, 액화에 의해서 고체 바이오매스를 액체로 전환시키는 방법이 잘 알려져 있다[Klass, 1998 #12]. 리그닌, 부식산(humic acid) 및 코크스를 포함하는 고체 물질은 상기 반응의 부산물이다. 상기 반응으로부터 셀룰로스, 헤미셀룰로스, 리그닌, 폴리사카라이드, 모노사카라이드(예컨대, 글리코스, 크실로스, 갈라토스), 푸르푸릴, 폴리사카라이드 및 리그닌 유래 알콜(쿠마릴, 코니페릴 및 시나필 알콜)을 포함하는 넓은 범위의 생성물이 제조된다.
본 발명의 목적은 산화 탄화수소 화합물의 H/Ceff 비율을 향상시키는 방법을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 목적은 종래의 정유 설비 및 종래의 수소화 전환 촉매의 사용을 최적화하는 방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또다른 목적은 설비 비용 및 목적하지 않는 부반응을 최소화하기위해서 압력 및 온도의 마일드한 조건하에서 실시할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 특정 목적은 감압 경유 및 식물성 오일을 함께 처리하는 방법을 제공하는데 있다.
발명의 요약
본 발명은 산화 탄화수소 화합물의 마일드 수소화 전환 방법(mild hydroconversion)에 관한 것으로서, 100 bar 이하의 반응 압력에서 산화 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 공급물을 수소화 전환 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 트리글리세라이드(또는 트리글리세라이드로부터 유래된 화합물, 유리 지방산을 포함함) 및 감압 경유의 혼합물을 수소화처리함으로써 직쇄형 알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 99.5-50 중량%의 감압 경유이며, 공급원료의 나머지는 트리글리세라이드, 또는 트리글리세라이드-유래의 분자, 가령 디글리세라이드, 모노글리세라이드 및 유리-지방산이다. 트리글리세라이드는 해바라기유, 평지씨유, 대두유, 카놀라유, 폐식물성 오일(옐로우 그리스), 동물성 지방 또는 트랩 그리스를 포함할 수 있다. 유리 지방산 및 트리글리세라이드의 혼합물을 포함하는 톨유 또는 다른 바이오매스 유래의 오일이 또한 수소화처리 공정에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매는 황화 NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 또는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 다른 표준 수소화처리 촉매를 포함한다. 수소화처리 반응 조건은 300-450 ℃의 온도, 35-200 bar의 유입구 H2 부분 압력 및 0.2-15 h-1의 LHSV를 포함한다.
도 1은 트리글리세라이드의 전환에 대한 반응 기작을 나타낸다.
도 2는 식물성 오일-중유 공급물의 수소화처리를 위한 황 전환을 나타낸다.
도 3은 식물성 오일-중유 공급물의 수소화처리를 위한 질소 전환을 나타낸다.
도 4는 식물성 오일-중유 공급물의 수소화처리를 위한 시뮬레이트된 증류 수득율을 나타낸다.
도 5는 식물성 오일-중유 공급물의 수소화처리를 위한 직쇄형 알칸, CO, CO2 및 프로판 수득율을 나타낸다.
도 6은 감압 경유내 식물성 오일의 비율 및 수소화처리 온도의 함수로서 250-380 ℃의 시뮬레이트된 증류 프랙션에서 직쇄형 C15-C18 알칸의 비율을 나타낸다.
도 7은 식물성 오일-중유 공급물의 수소화처리를 위한 n-C15-C18 알칸의 최대 이론 수득율을 나타낸다.
본 발명은 산화 탄화수소 화합물의 마일드 수소화 전환 방법(mild hydroconversion)에 관한 것으로서, 산화 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 공급물을 수소화 전환 촉매 물질과 100 bar 이하의 반응 압력에서 접촉시키는 단계를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 반응 압력은 40 bar 이하이다.
본 발명은 특히 글리세롤, 탄수화물, 슈거 알콜, 또는 다른 바이오매스 유래의 산화 화합물(가령, 스타치, 셀룰로스-유래 화합물 및 헤미셀룰로스-유래 화합물)의 수소화 전환 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 화합물은 표준 또는 변형된 수소화 전환 방법에서 석유 유래 공급원료와 함께 공급된다. 열분해 또는 액화로부터 유래된 바이오-오일에서 발견되는 것과 같은 산화 화합물들의 혼합물이 바이오매스-유래의 산화 화합물의 정의에 또한 포함된다. 대개, 고체 바이오매스 물질의 액화를 통해 제조된 산화 탄화수소 화합물이 특히 바람직하다. 특정 실시양태에서, 산화 탄화수소 화합물은 2006년 5월 5일에 제출된 함께 계류 중인 출원 EP 061135646에 기술된 바와 같이 마일드 수열 전환 공정을 통해 제조되며, 이는 참고문으로 본원에 통합된다. 선택적 특정 실시양태에서, 산화 탄화수소 화합물은 2006년 5월 5일에 제출된 함께 계류중인 출원 EP 061135679에서 기술된 바와 같이 마일드 열분해 공정을 통해 제조되며, 이는 참고문으로 본원에 통합된다.
산화 탄화수소 화합물이 수득되는 공정의 결과로서 산화 탄화수소 화합물이 무기 물질과 혼합될 수 있다. 특히, 고체 바이오매스는 2006년 5월 5일에 제출된 함께 계류중인 출원 EP 061135810에 기술된 바와 같은 공정에서 입자체 무기 물질로 처리할 수 있으며, 이는 참고문으로 본원에 통합된다. 상기 물질은 연이어 상기에서 인용된 EP 061135646의 공정 또는 EP 061135679의 공정에서 액화될 수 있다. 수득된 액체 생성물은 무기 입자를 포함한다. 본 발명의 공정에 상기 화합물을 사용하기 이전에 산화 탄수화물 화합물로부터 무기 입자를 제거하는 것이 필수적은 아니다. 반대로, 특히 무기 물질이 촉매적 활성 물질인 경우, 무기 입자를 산화 탄화수소 공급물에 남겨두는 것은 유익할 수 있다. 선택적으로, 무기 물질은 촉매 담체로서 사용될 수 있다.
유사하게, 산화 탄화수소 화합물은 2006년 7월 14일자로 제출된 함께 계류중인 출원 EP 06117217.7에서 기술된 바와 같이 유기 섬유를 포함하는 바이오매스 물질의 액화에 의해서 수득될 수 있으며, 이는 참고문으로 본원에 통합된다. 상기 경우에, 산화 탄화수소 화합물은 유기 섬유를 포함할 수 있다. 이들이 촉매적 활성을 가질 수 있기 때문에 반응 공급물에 상기 섬유를 남겨두는 것이 유익할 수 있다. 상기 섬유를 금속과 접촉시킴으로써 상기 섬유는 촉매 담체로서 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 반응 공급물은 원유-유래의 물질, 예를 들면 감압 경유를 추가로 포함할 수 있다. 원유-유래의 물질은 대개 산화 탄화수소 화합물보다 덜 반응성을 갖는다. 이러한 이유로, 연속 공정에서 사용하는 것이 바람직하며, 원유-유래의 화합물의 주입 지점으로부터의 다운스트림(downstream) 위치에서 산화 화합물을 주입하는 것이 바람직하며, 수소화전환 촉매 물질과 상기 화합물의 접촉 시간을 더 짧게할 수 있다.
상기 반응 공급물은 약간의 물을 포함할 수 있는 것이 발견되었다. 상기는 특히 바이오매스 전환 공정으로부터 유래된 바이오-오일 및 글리세롤과 같은 공급원료가 물과 혼합되는 경향이 있기 때문에 유익하다.
본 발명에 따른 방법은 고정층(fixed bed), 이동층(moving bed) 또는 비등층(ebullating bed)에서 실시될 수 있다. 비등층에서 공정을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 종래의 수소화처리 반응기에서 상기 반응을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 단일 반응기 또는 다수의 반응기에서 실시할 수 있다. 다수의 반응기가 사용된다면, 2개의 반응기에서 사용된 촉매 혼합물은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 2개의 반응기가 사용된다면, 하나는 2개의 단계들 사이에서 1 이상의 중간상 분리(intermediate phase separation), 스트립핑(stripping), H2 퀀칭(quenching) 등을 실시할 수 있거나 또는 실시하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에 대한 공정 조건은 하기와 같다. 온도는 대개 200-500 ℃, 바람직하게는 300-400 ℃이다. 압력은 대개 20-100 bar, 바람직하게는 40 bar 이하이다. 액체 시간 공간 속도는 대개 0.1-3 h-1, 바람직하게는 0.3-2 h-1이다. 수소 대 공급물 비율은 대개 300-1,500 Nl/l, 바람직하게는 600 Nl/l 이하이다. 공정은 액체상에서 실시된다.
정유에 사용되는 종래의 수소화처리 또는 수소화전환 촉매는 본 발명의 방법에 사용하기에 적당하다. 적당한 예로는 원소 주기율표 VIB족 금속 및 VIIIB족 금속을 포함하는 두금속 촉매(bimetallic catalysts)를 포함한다. VIIIB족 금속은 비귀금속(non-noble metal)이 바람직하다. 예로는 Co/Mo, Ni/W, Co/W 촉매를 포함한다.
수소화탈황(hydrodesulfurization)에 있어서, 통상 상기 촉매를 예비-황화(pre-sulfide)하는 것이 유익하다. 예비-황화는 통상 산화 탄화수소의 수소화전환에서 요구되지 않는다.
대체예에서, 수소화전환 촉매 물질은 염기성 물질을 포함한다. 적당한 염기성 물질의 예로는 층상 물질 및 층상 물질을 열처리하여 수득된 물질을 포함한다. 바람직하게, 층상 물질은 스멕타이트, 음이온성 클레이, 층상 히드록시 염, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 히드로탈사이트형 물질, 특히 Mg-Al, Mg-Fe 및 Ca-Al 음이온성 클레이가 특히 바람직하다. 놀랍게도, 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서 제1 공급원료로서 사용되는 경우, 염기성 물질은 원유-유래의 물질, 가령 VGO의 수소화 처리에 적당한 것이 발견되었다.
바람직하게, 입자는 또한 W, Mo, Ni, Co, Fe, V 및/또는 Ce와 같은 금속을 포함한다. 상기 금속은 입자(특히, W, Mo, Ni, Co, 및 Fe)로 수소화처리 기능을 도입할 수 있거나 황- 및/또는 질소-함유 종(Zn, Ce, V)의 제거를 향상시킨다.
염기성 촉매 물질은 상기에서와 같이 사용될 수 있거나, 또는 종래의 수소화-처리 촉매에 의해서 혼합물에서 사용될 수 있다.
셀룰로스의 실험식은 (C6H10O5)n이다. 화학적 셀룰로스는 글루코스의 폴리머이며, 실험식 C6H12O6을 갖는다. 셀룰로스와 글루코스 둘다는 0의 H/Ceff 비율을 갖는다. 셀룰로스를 알칸으로 완전히 전환시킬 수 있다고 하더라도, 유용한 액체 연료를 수득하기위해서 셀룰로스 또는 셀룰로스로부터 유래된 산화 탄화수소 화합물을 완전하게 수소화하는 것이 필요하지는 않다. 많은 경우에, 부분 수소화이면 충분하고, 수소 소비의 관점에서 더 바람직하다. 약 0.2까지 H/Ceff 비율을 증가시키는 경우, 예를들면 0-0.2(셀룰로스 또는 글루코스의 경우에), 또는 0.3-0.5(글리세롤의 경우에)으로 증가되면 수소화-전환 반응이 성공적인 것으로 간주된다. 따라서, 반응 혼합물에서 수소 대 산화 탄화수소 공급물에서 산소의 몰비는 적당하게는 0.1-0.3의 범위이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 트리글리세라이드(또는 유리 지방산을 포함하는 트리글리세라이드로부터 유래된 화합물) 및 감압 경유의 혼합물을 수소화처리함으로써 직쇄형 알칸의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물은 99.5-50.0 중량%의 감압 경유이고, 공급원료 중 나머지는 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드-유래의 분자, 가령 디글리세라이드, 모노글리세라이드 및 유리 지방산이다. 트리글리세라이드는 해바라기유, 평지씨유, 대두유, 카놀라유, 폐식물성 오일(옐로우 그리스), 동물성 지방 또는 트랩 그리스를 포함할 수 있다. 톨유 또는 지방산 및 트리글리세라이드의 혼합물을 포함하는 다른 바이오매스 유래의 오일은 수소화처리 공정에 또한 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매는 황화 NiMo/Al2O3, CoMo/Al2O3 또는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 다른 표준 수소화처리 촉매를 포함한다. 수소화처리 반응 조건은 300-450 ℃ 온도, 35-200 bar의 유입구 H2 부분 압력 및 0.2-15 h-1의 LHSV 값을 포함한다.
식물성 오일의 수소화처리 중에, 식물성 오일 중의 C=C 결합은 도 1에 개시된 바와 같이 먼저 수소화된다. 그후 수소화된 식물성 오일은 지방산, 디글리세라이드 및 모노글리세라이드를 형성한다. 저온 및 높은 공간 속도에서의 작업은 수소화된 식물성 오일 및 수소화 식물성 오일로부터 유래된 생성물을 왁스를 형성시킨다. 상기 왁스는 반응기를 막을 수 있다. 유리 지방산, 디글리세라이드, 모노글리세라이드 및 트리글리세라이드는 2개의 상이한 경로에 의해서 직쇄형 알칸을 생성한다. 먼저 탈카르보닐화(decarbonylation)하여, 직쇄형 액체 알칸(C18 유리 지방산으로부터 C17), CO 또는 CO2 및 프로판을 생성한다. 선택적으로, 상기 공급물은 탈수/수소화 경로로 처리되어 직쇄형 액체 알칸(C18 산으로부터 C18) 및 프로판을 생성한다. 생성된 액체 직쇄형 알칸은 이성질화 반응(isomerization) 및 크래킹(cracking)하여 덜 유용한 경질물 및 이성질화 알칸을 생성한다. 상기 알칸은 더 낮은 세탄가를 갖기 때문에 디젤 연료용으로는 덜 유용하다. 이성질화 반응 및 크래킹 반응은 본 특허에서 개시된 바와 같이 식물성 오일-감압 경우 혼합물에서 식물의 오일의 농도 및 반응 온도의 기능이다. 그후 수소화처리 반응기로부터 나온 프랙션은 증류에 의해서 분리될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 완전하게 기술하기위해 제공된다. 그러므로, 하기 실시예는 본 발명의 특성을 설명하기위해서 제공되며, 어떠한 형태로든 본원에 기술되고 청구된 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 특허에 기술된 실험은 고정층 수소화처리 반응기에서 실시된다. 촉매(NiMo/Al2O3, Haldor-Topsoe XXX)를 스테인레스 스틸 튜브형 반응기(2.54-cm I. D. 및 65 cm 길이)로 적하한다. 상기 촉매는 9시간동안 대기압 및 400 ℃에서 H2S/H2 혼합물(9 부피% H2S)을 사용하여 예비-황화된다. 상기 예들에 대한 반응 조건은 하기와 같다: 온도 300-450 ℃, 압력 50 bar, LHSV 4.97 h-1, 및 H2 대 공급물 비율 1600 ml H2 기체/ml 액체 공급물. 기체 유입구는 91 % H2이고 나머지는 Ar이며, 내부 표준(internal standard)으로서 사용된다.
감압 경유(VGO)는 Huelva refinery (CEPSA group)로부터 수득된다. VGO 공급물은 88 중량%의 탄소 함량을 갖는다. 탄소 수득율은 공급물내 탄소로 나눈 각 생성물내 탄소의 몰로서 정의된다. 해바라기유(Califour 브랜드)가 감압 경유와 혼합하기위해서 구입되었다.
반응 가스가 3개의 검출기, 15 m 분자체 컬럼에서 분리되는 H2 및 N2 분석을 위한 열전도성 검출기(TCD) 및 30 m 플롯/Al2O3 컬럼에서 분리되는 C1-C6 탄화수소에 대한 불꽃 이온화 검출기(FID)를 구비하는 Varian 3800-GC를 사용하여 분석된다. 액체 시료는 FID 검출기에 연결된 Petrocol-100 융합 실리카 컬럼을 구비한 Varian 3900-GC 크로마토그래피에 의해서 직쇄형 알칸(normal alkane)에 대해서 분석한 후 PIONA 절차를 실시한다. 또한, 감압 경유(VGO) 크래킹 시료의 시뮬레이트된 증류(simulated distillation)가 ASTM-2887-D86 절차에 따라 Varian 3800GC 크로마토그래피를 사용하여 실시된다. 원래 공급물 및 액체 생성물에서 황과 질소의 농도가 Fisons 1108 CHNS-O 기구에서 원소 분석에 의해서 측정된다.
하기를 포함하는 공급물이 수소화처리된다: 100 중량% HVO, 95 중량% HVO-5 중량% 해바라기유, 85 중량% HVO-15 중량% 해바라기유, 70 중량% HVO-30 중량% 해바라기유, 및 50 중량% HVO-50 중량% 해바라기유. 수소화탈황 및 수소화탈질소에 대한 결과는 각각 도 2 및 도 3에 개시되었다. 상기 도면에서 알 수 있는 바와 같이, 혼합된 식물성 오일은 HVO 공급물로부터 황 또는 질소를 제거하기위한 수소화처리 공정의 역량을 감소시키지 않는다.
도 4는 상이한 공급물들을 수소화처리하기위한 시뮬레이트된 증류 결과를 나타낸다. 도 5는 상이한 공급물들을 수소화처리하기위한 주요한 알칸, CO 및 CO2에 대한 수득율을 나타낸다. 상기 기체 수득율은 해바라기유의 농도가 증가되면 증가된다(도 4A). 이는 프로판, CO 및 CO2가 도 5에 개시된 바와 같이 트리글리세라이드의 수소화처리 중에 형성되기 때문이다. 380-520 ℃ 프랙션 및 520-1000 ℃ 프랙션으로부터의 수득율들은 해바라기유의 농도와 온도가 둘다 증가되면서 감소된 다. 250-380 ℃ 프랙션(주로 디젤 연료)의 수득율은 해바라기유 농도가 증가되면 증가된다. 상기 프랙션은 nC15-nC18 생성물을 포함하며, 해바라기유로부터 형성된다. 도 5E에 개시된 nC15-nC18의 수득율은 해바라기유의 농도가 증가하면 증가된다. 30 중량% 및 50 중량% 해바라기유를 포함하는 공급물에 있어서, nC15-nC18 수득율은 반응 온도가 350 ℃ 이상으로 증가되는 경우 감소된다. 상기는 nC15-nC18이 65-150 ℃ 수득율, 150-250 ℃ 수득율 및 nC8-nC12 수득율까지 개시된 바와 같은 높은 온도에서 경질 생성물로 크래킹된다.
도 6은 디젤 연료 프랙션(250-380 ℃)에서 nC15-nC18의 비율을 나타낸다. 상기 비율은 공급물에서 해바라기유 농도가 증가되면 증가된다. 상기 비율은 또한 30 중량% 및 50 중량%의 해바라기유 공급물에 있어서 온도가 350 ℃에서 450 ℃로 증가되면 감소된다.
도 7에서, 본 발명자들은 상이한 HVO-해바라기 혼합물들에 있어서 최대 nC15-nC18 수득율의 비율을 나타낸다. 최대 nC15-nC18 수득율의 비율(PMCY)은 트리글리세라이드내 존재하는 모든 지방산이 nC15-nC18로 전환된다면 nC15-nC18 수득율에서 최대 nC15-nC18 수득율로 나눈 HVO로부터의 nC15-nC18 수득율을 뺀 것으로 정의된다. PMCY는 도 7에서 개시된 바와 같이 5 중량% 해바라기 공급물에 있어서 온도가 증가되면 증가되고, 상기 공급물에 대한 PMCY는 350-450 ℃의 온도에서 65-70 %이다. 15 중량% 해바라기 공급물에 대한 PMCY는 온도가 300 ℃에서 350 ℃로 증가되면 9%에서 83%로 증가되며, 온도가 450 ℃로 추가로 증가되면 PMCY가 40%로 감소된다. 30 중량% 해바라기 공급물에 대한 PMCY는 온도가 350 ℃에서 400 ℃로 450 ℃까지 증가되면 85%에서 56%로 26%까지 감소된다. 50 중량%의 해바라기 공급물에 대한 PMCY는 온도가 350 ℃에서 450 ℃까지 증가되면 70%에서 26%까지 감소된다. 이와 같이, nC15-nC18에 대한 최적의 수득율을 수득하기위해서는 최적 온도 및 식물성 오일 농도가 있다.
인용 문헌
그러므로, 본 발명은 상기에 기술된 특정 실시양태를 참고로 기술된다. 상기 실시양태는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 공지되어 있는 다양한 변형 형태 및 선택적 형태로 허용될 수 있다는 것을 인정할 것이다.
Claims (38)
- 산화 탄화수소(oxygenated hydrocarbon) 화합물을 마일드 수소화 전환(mild hydroconversion)하는 방법으로서,산화 탄화수소 화합물을 포함하는 반응 공급물을 수소화 전환 촉매 물질과 100 bar 이하의 반응 압력에서 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,반응 압력은 40 bar 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,산화 탄화수소 화합물은 바이오매스 물질(biomass material)로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 공급물은 물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 공급물은 원유에서 유래된 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서,원유에서 유래된 물질은 감압 경유(vacuum gas oil)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,산화 탄화수소 화합물은 폴리사카라이드, 올리고사카라이드, 슈거, 폴리히드릭 알콜(polyhydric alcohols), 올리고히드릭 알콜(oligohydric alcohols), 모노히드릭 알콜(monohydric alcohols), 카르복실산, 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,산화 탄화수소 화합물은 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,수소화 처리 유닛(hydro-processing unit)에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,수소화 처리는 원유 기원의 제1 공급원료과 산화 탄화수소 화합물을 포함하는 제2 공급원료로 실시되며, 제1 공급원료는 제1 지점에서 수소화 처리 유닛으로 들어가고, 제2 공급원료는 제1 지점과 분리되어 있는 제2 지점에서 수소화 처리 유닛으로 들어가는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,제2 지점은 제1 지점의 업스트림(upstream)에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서,제2 지점은 제1 지점의 다운스트림(downstream)에 위치하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,제1 공급원료는 감압 경유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,제2 공급원료는 글리세롤을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,제2 공급원료는 물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,제2 공급원료는 바이오디젤 트랜스에스테르화 공정(biodiesel transesterification process)에서 제조된 글리세롤/물 혼합물을 포함하는 것을 특 징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는 염기성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17 항에 있어서,염기성 물질은 층상 물질 또는 이의 열처리된 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항에 있어서,층상 물질은 스멕타이트, 음이온성 클레이, 층상 히드록시 염 및 이의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,층상 물질은 Mg-Al, Mg-Fe 또는 Ca-Al 음이온성 클레이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매 물질은 종래의 수소화 처리 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,산화 탄화수소는 고체 바이오매스의 액화(liquefaction)에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,산화 탄화수소는 마일드 조건하에 고체 바이오매스의 액화에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 공급물은 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,반응 공급물은 유기 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 24 항에 있어서,무기 물질은 촉매 또는 촉매 담체(catalyst carrier)로서 기능하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항에 있어서,유기 섬유는 촉매 또는 촉매 담체로서 기능하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 25 항 또는 제 27 항에 있어서,유기 섬유는 금속과 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,C15-C22 알칸의 제조시에 사용될 때, 0.1-50.0 중량%의 지방산 화합물 및 99.9-50.0 중량%의 감압 경유를 포함하는 혼합물을 수소화처리 촉매의 존재하에 300-450 ℃ 범위의 온도 및 35-200 bar의 반응기 유입구 H2 부분압력에서 수소화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항에 있어서,수소화처리 단계의 액체 시간공간 속도(liquid hourly space velocity)는 0.2-15 hr-1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,지방산 화합물은 트리글리세라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 31 항에 있어서,트리글리세라이드는 해바라기유, 평지씨유, 카놀라유, 대두유, 폐 식물성 오일, 갈색 그리스(brown grease), 동물성 지방, 및 이의 유도체 및 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 32 항에 있어서,트리글리세라이드는 해바라기유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,수소화처리 촉매는 Mo, W, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는 Ni, Co, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는 황화 형태(sulfided form)인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는 Ni/Mo 또는 Co/Mo 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 29 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,촉매는 알루미나상의 황화 Ni/Mo 또는 알루미나상의 황화 Co/Mo인 것을 특징으로 하는 방법.
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