PT2141217E - Processo para o fabrico de combustível para aviação ou stocks de mistura para combustível para aviação de origem biológica - Google Patents
Processo para o fabrico de combustível para aviação ou stocks de mistura para combustível para aviação de origem biológica Download PDFInfo
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Description
DESCRIÇÃO
PROCESSO PARA O FABRICO DE COMBUSTÍVEL PARA AVIAÇÃO OU STOCKS DE MISTURA PARA COMBUSTÍVEL PARA AVIAÇÃO DE ORIGEM
BIOLÓGICA
Campo da Invenção A presente invenção refere-se ao fabrico de componentes de hidrocarbonetos adequados como combustíveis para aviação ou combustíveis de jato, bem como stocks de mistura para combustíveis para aviação. A presente invenção também se refere a um processo para o fabrico de hidrocarbonetos a partir de materiais de partida renováveis de origem biológica. Em particular, a invenção proporciona um processo alternativo para a preparação de combustíveis para aviação de alta qualidade ou stocks de mistura ou componentes para combustíveis para aviação, com base em materiais de partida biológicos.
Antecedentes da Invenção
Os combustíveis para aviação ou os combustíveis de jato são tradicionalmente fabricados a partir de óleo mineral em bruto, que é normalmente separado por meio de destilação em fração direta de querosene que entra em ebulição no intervalo de combustível para aviação e, se necessário, seguido de processos opcionais de conversão como craqueamento, etc., bem conhecidos no ofício. 0 querosene derivado de óleo mineral que cumpre com os requisitos do combustível para aviação também pode ser produzido, por exemplo, através de hidroprocessamento ou por lavagem cáustica de querosene de destilação direta. 0 processo de Fischer-Tropsch, em que o monóxido de carbono e hidrogénio, são feitos reagir ao longo de um catalisador contendo ferro, cobalto, níquel ou ruténio para produzir uma mistura de hidrocarbonetos de cadeia linear e ramificada e pequenas quantidades de compostos oxigenados, é cada vez mais utilizado no fabrico de combustíveis para aviação. 0 gás de síntese utilizado como material de partida pode ser derivado do carvão, do gás natural, da biomassa ou de correntes de óleo pesado. As misturas resultantes, contendo predominantemente parafinas lineares, são fracionadas e a fração que entra em ebulição na faixa de combustíveis para aviação é separada e utilizada como um componente de combustíveis para turbina de aviação, tal como descrito no documento WO 2007/110448. O documento US 2006/0111599 descreve um processo onde matérias-primas a Baixa Temperatura Fischer-Tropsch (LTFT) são fracionadas e opcionalmente misturadas para obter combustível para turbinas de aviação com baixo teor de enxofre . É obtido um produto com um ponto de ebulição final de cerca de 270°C, tipicamente contendo uma mistura de isoparafinas e n-parafinas. O documento WO 2007/027955 apresenta um método para a preparação de um produto hidrocarboneto adequado como combustível de jato. No processo, uma matéria-prima que compreende ácidos gordos C10-C20, proveniente de qualquer fonte de triglicéridos é submetida a descarboxilação térmica, seguido pela combinação do produto obtido com o material contendo olefina e a realização de metátese de olefina, e então realização de desidrogenação se o produto de metátese for saturado, seguido de hidrogenação opcional. O documento WO 2007/027669 descreve um processo para a preparação de um produto de hidrocarbonetos adequado como combustível de jacto. No referido processo, uma matéria-prima que compreende ácidos gordos C10-C20, proveniente de qualquer fonte de triglicéridos é submetido a eletrólise de Kolbe, obtendo-se um produto que é combinado com o material contendo olefina e a realização de metátese de olefinas e, em seguida, por desidrogenação se o produto de metátese for saturado, seguido de isomerização opcional. 0 documento US2008/0052983 descreve um método para a produção de combustível de jacto; o referido processo compreende as etapas de proporcionar uma matéria-prima de ácido gordo de cadeia média, a desoxigenação dos ácidos gordos na presença de um catalisador de desoxigenação para produzir alcanos normais e isomerizar os alcanos normais numa etapa de isomerização na presença de um catalisador de isomerização.
Muitas vezes, os combustíveis para turbina de aviação compreendem misturas de frações e componentes obtidos utilizando diferentes processos.
Na patente FI 100.248 é descrito um processo de duas etapas para a produção de destilados médios, em que os ácidos gordos e triglicéridos de ácidos gordos contidos nos óleos vegetais são hidrogenados a n-parafinas, os quais são subsequentemente isomerizados para isoparafinas. Um produto de hidrocarboneto é obtido com propriedades a baixas temperaturas não adequado para combustíveis para aviação.
As características típicas dos combustíveis para aviação são apresentadas a seguir. O combustível para aviação é um produto em ebulição com mais de 90% em volume entre 130 e 300°C (ASTM D86) , que tem uma densidade entre 775 e 840 kg/m3, preferencialmente 780-830 kg/m3 a 15°C de temperatura (ASTM D4052), um ponto de ebulição inicial situado entre de 130 e 160°C e ponto de ebulição final entre 220-300°C (ASTM D86), uma viscosidade cinemática à temperatura de -20°C entre 1,2-8,0 mm2/s (ASTM D445), um ponto de congelação inferior a -40°C, de preferência abaixo de -47°C (ASTM D2386) e um ponto de inflamação de pelo menos 38°C (IP 170).
Os requisitos mínimos para a qualidade e as propriedades dos combustíveis para turbinas de aviação são definidos em várias normas. Requisitos de Jet-Al da norma DEF STAN 91-91 (British Ministry of Defence Standard DEF STAN 91-91/Issue 6 of 8 April 2008 for Turbine Fuel, Aviation Kerosine Type, Jet A-l, NATO code F-35, Joint Service Designation AVTUR, or versions current at the time of testing) ou na "Check List" (Aviation Fuel Quality Requirements for Jointly Operated Systems, AFQRJOS) baseiam-se nas mais rigorosas exigências da ASTM D1655, DEF STAN 91-91 e do Guidance Material for Aviation Turbine Fuels Specifications da IATA, bem como de alguns requisitos dos aeroportos. Os combustíveis para aviação "semi-sintéticos" foram aprovadas em 1999 ao abrigo da DEF STAN 91-91 e um combustível de jato totalmente sintético foi aprovado em 2008. O combustível para aviação que reúna os requisitos AFQRJOS são referidos como combustíveis «Jet A-l to Check List» ou «Check List Jet A-l».
Podem surgir alguns problemas relacionados com a utilização de combustíveis isoparafinicos para turbina de aviação, com respeito à lubricidade, estabilidade térmica, estabilidade à oxidação, estabilidade em armazenagem e caracteristicas de separação de água, propriedades anticongelantes e condutividade elétrica. Portanto, são muitas vezes necessários aditivos adequados para resolver os referidos problemas. É permitida a utilização de, no máximo, cinco diferentes aditivos qualificados ao mesmo tempo num combustível para aviação; normalmente, são utilizados em combustíveis para aviação entre 1 a 3 aditivos diferentes selecionados a partir dos aditivos autorizados constantes do DEF STAN 91-91/6. O dissipador estático aditivo (SDA) é sempre necessário para ajustar e manter a condutividade elétrica superior a 50 pS/m durante as condições de funcionamento. É particularmente importante durante as condições de reabastecimento, quando o equipamento moderno de reabastecimento rápido é utilizado. O referido equipamento pode causar a formação de eletricidade estática, o que pode resultar na formação de faíscas e mesmo fogos de reabastecimento graves se a condutividade elétrica do combustível não for suficiente.
Os antioxidantes são geralmente utilizados para melhorar a estabilidade dos combustíveis e diminuir ou evitar a formação de precipitados durante o armazenamento do combustível.
Os aditivos de melhoria da lubricidade (LIA) são utilizados para melhorar a lubricidade e, simultaneamente atuam como inibidores de corrosão em combustíveis para aviação, em particular no uso militar e guando o produto contenha mais do gue 95% de produto hidroprocessado.
Os desactivadores de metal (MDA) impedem os metais de reagirem com os combustíveis, o gue diminui significativamente a estabilidade térmica.
Os inibidores de formação de gelo no sistema de combustível (FSII) são utilizados predominantemente na prática militar. A disponibilidade de combustíveis fósseis para a aviação vai diminuir no futuro e, portanto, há uma necessidade evidente em fornecer fontes e processos alternativos para a produção de combustíveis para turbinas de aviação. Além disso, é esperado gue o tráfego aéreo aumente no futuro, o gue resulta num aumento da procura de combustíveis para aviação. Os reguisitos para reduzir os problemas e danos causados ao meio ambiente e à saúde são continuamente mais apertados e um objetivo geral é fornecer combustíveis para aviação que sejam menos prejudiciais ao meio ambiente. Outro objetivo é reduzir as emissões para um nível substancialmente mais baixo e, nomeadamente, diminuir significativamente as emissões de dióxido de carbono. Também se nota um interesse crescente no desenvolvimento de novos combustíveis à base de matérias-primas renováveis, em vez da utilização de produtos derivados do petróleo bruto e outros fósseis.
Com base no afirmado acima, nota-se uma evidente necessidade de um processo novo e melhorado para o fabrico de componentes de hidrocarbonetos adequados como combustíveis para aviação de alta qualidade ou como stocks de mistura para os referidos combustíveis, processo esse que permite evitar ou, pelo menos diminuir, significativamente os problemas relacionados com os presentes combustíveis para aviação e com o seu fabrico. Além disso, há a necessidade de utilizar matérias com base em fontes de energia renováveis no referido processo de fabrico.
Objeto da invenção
Um objeto da invenção é um processo para o fabrico de componentes de hidrocarbonetos adequados como combustíveis para aviação ou stocks de mistura para combustíveis para aviação.
Um outro objeto da invenção é um processo para o fabrico de combustíveis para aviação ou de stocks de mistura para combustíveis para aviação a partir de materiais de partida biológicos e renováveis.
Ainda outro objeto da invenção é um processo para o fabrico de componentes ou stocks de mistura de combustíveis para aviação conformes com requisitos de Jet A-l, a partir de materiais de partida biológicos e renováveis.
Os aspetos característicos da invenção são fornecidos nas reivindicações.
Definições
Aqui, combustível de aviação é entendido como combustível para turbina de aviação ou combustível de jato, adequado para fins de aviação.
Bio combustível de jato significa o combustível de aviação derivado de matérias-primas biológicas.
Aqui, hidroprocessamento é entendido como o processamento catalítico de materiais orgânicos por todos os meios de hidrogénio molecular.
Aqui, hidrotratamento é entendido como um processo catalítico que remove o oxigénio dos compostos de oxigénio orgânicos, como a água (hidrodesoxigenação, HDO), e o enxofre a partir de compostos de enxofre orgânicos como dihidrogénio sulfureto (H2S) (Hidrodessulfurização, HDS) , azoto a partir de compostos orgânicos de azoto como o amónio (NH3) (hidrodenitrogenação, HDN) e halogéneos, tais como cloreto de partir de compostos orgânicos de cloreto como o ácido clorídrico (HC1) (hidrodescloração, HDCL), normalmente sob a influência de um catalisador.
Aqui, desoxigenação é entendida como significando a remoção de oxigénio a partir de moléculas orgânicas, tais como os derivados de ácidos gordos, álcoois, cetonas, aldeídos ou éteres por quaisquer meios anteriormente descritos .
Aqui, hidrodesoxigenação (HDO) de triglicéridos ou outros derivados de ácidos gordos ou ácidos gordos é significa a remoção de carboxilo oxigénio, como a água, por meio de hidrogénio molecular, sob a influência de um catalisador.
Aqui descarboxilação e/ou descarbonilação de triglicéridos ou outros derivados de ácidos gordos ou ácidos gordos entende-se pela remoção de oxigénio do carboxilo como o CO2 (descarboxilação) ou como CO (descarbonilação) com ou sem a influência de hidrogénio molecular.
Aqui, hidrocraqueamento é entendido como a decomposição catalítica de materiais de hidrocarbonetos orgânicos utilizando hidrogénio molecular a pressões elevadas.
Aqui hidrogenação significa saturação de ligações duplas carbono-carbono por meio de hidrogénio molecular, sob a influência de um catalisador.
Aqui, n-parafinas significa alcanos normais ou alcanos lineares que não contenham cadeias laterais.
Aqui, isoparafinas significa alcanos tendo uma ou mais cadeias laterais C1-C9, normalmente C1-C2 alquilo, tipicamente mono-, di-, tri- ou tetrametilalcanos. A alimentação (alimentação total) para a primeira etapa do processo compreende a alimentação fresca e, opcionalmente, pelo menos um agente de diluição. 0 intervalo de ebulição típico de gás é entre -162 a 40°C, normalmente compreendendo hidrocarbonetos C1-C5. O intervalo de ebulição da gasolina é tipicamente 40-210°C, normalmente compreendendo hidrocarbonetos C5-C10.
Tipicamente, o combustível para aviação compreende hidrocarbonetos C8-C16, e, normalmente, o ponto de ebulição inicial entre 130-160°C e ponto de ebulição final entre 220-300°C. O intervalo de ebulição típico do combustível diesel é 160-360°C, normalmente compreendendo hidrocarbonetos em C10-C28.
Temperaturas de ebulição referem-se a temperaturas sob pressões atmosféricas normais, salvo indicação em contrário.
Sumário da invenção A presente invenção é dirigida a um processo para o fabrico de hidrocarbonetos e componentes de hidrocarbonetos, úteis como combustíveis para aviação de alta qualidade e como stocks de mistura ou componentes para combustíveis para aviação de alta qualidade. Também são obtidos componentes de hidrocarbonetos como combustíveis para motores diesel, bem como componentes adequados como gás e gasolina. O processamento é ilustrado nos esquemas apresentados nas Figuras anexas. O processo compreende as fases em que uma alimentação derivada de fontes renováveis é hidrodesoxigenada e isomerizada, seguido da separação das frações que entra em ebulição na faixa de gás, na faixa da gasolina, na faixa de combustível para aviação e separar a fração que entra em ebulição na faixa do combustível de diesel, e, em seguida, sbmenter a fração que entra em ebulição a uma temperatura igual ou acima de 290°C (em especial a partir de > 290°C a 650 0 C) sob pressão atmosférica (corrente de reciclagem pesada a partir da isomerização) para a segunda isomerização. O produto é separado em componentes por destilação. São obtidos componentes de hidrocarbonetos compreendendo isoparafinas; o componente que entra em ebulição no intervalo do combustível para aviação é particularmente adequado como combustível para aviação isoparafínico ou como stocks de mistura para combustíveis para aviação. Podem ser obtidos combustíveis para aviação e stocks de mistura para combustíveis para aviação, com excelentes propriedades a frio e particularmente com notavelmente baixo ponto de congelamento, mesmo cumprindo os requisitos de Jet A-l. O processo de acordo com a invenção compreende uma fase de hidrodesoxigenação seguida por uma fase de isomerização, separando as frações mais leves a partir do produto isomerizado e reisomerizando a fração em ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C (corrente de reciclagem pesada).
Em particular, o processo compreende as fases, em que numa primeira fase (hidrodesoxigenação) uma alimentação de óleo de origem biológica e gás hidrogénio são submetidos a condições suficientes para efetuar hidrodesoxigenação na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação de modo a obter n-parafinas; na segunda fase (isomerização) as n-parafinas e o gás hidrogénio são submetidos a condições suficientes para efetuar a isomerização na presença de um catalisador de isomerização para produzir isoparafinas; e separar as frações que entram em ebulição na faixa de gás, na faixa da gasolina, na faixa de combustíveis de aviação e separar a fração que entra em ebulição na faixa do combustível de diesel, reisomerizando (segunda isomerização) a fração de ponto de ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C (corrente de reciclagem pesada) na presença de um catalisador de isomerização; e, em seguida, a separação dos componentes de hidrocarbonetos isoparafínicos obtidos. A reisomerização pode ser levada a cabo de três formas alternativas: 1) a corrente de reciclagem pesada é reciclada e combinada com a alimentação para a segunda fase (isomerização) e isomerizada; ou 2) a reciclagem pesada é reciclada e passada para uma primeira secção da segunda fase (isomerização) que compreende pelo menos duas secções e isomerizada, as n-parafinas obtidas a partir da primeira fase (hidrodesoxigenação) passando para a segunda secção da fase de isomerização e isomerizada; ou 3) a corrente de reciclagem pesada é reciclada e passada para a terceira fase (isomerização) e isomerizada.
Breve descrição dos desenhos
As figuras anexas 1-3 ilustram três formas de realização da invenção em que a corrente de reciclagem pesada (fração em ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C sob pressão atmosférica) é reciclada e reisomerizada após a segunda fase (isomerização). Estas formas de realização são exemplos da invenção, às quais a invenção não se destina a ser limitada.
Na Figura 1, na primeira fase de reação (hidrodesoxigenação), alimentação pré-tratada na corrente 1 é misturada com o gás de reciclagem na corrente 2, o qual é uma mistura de gás reciclado e hidrogénio gasoso de reposição8. A corrente combinada 3 é passada para o leito de catalisador da secção de reação A que compreende um catalisador de hidrodesoxigenação. A seção de reação A pode compreender um ou vários leitos catalisadores. 0 efluente hidrodesoxigenado 4 da seção de reação A entra no separador B (por exemplo, um extrator) e a corrente de vapor 5 que contém hidrogénio, gases leves, C02 e água é passada para a secção de purificação de gás F, para purificação do gás e reciclagem. A corrente de vapor 6 do separador B é passada para a secção de purificação de gás F para purificação do gás e reciclagem, e a corrente de líquido 7 é combinada com uma corrente de hidrogénio 8. Na segunda fase de reação (isomerização), a corrente combinada 9 entra na secção de reação C, que compreende um catalisador de isomerização. A secção de reação C pode compreender um ou vários leitos catalisadores. 0 efluente de líquido isomerizado 10 da seção de reação C é passado para o fracionador D, onde as frações que entram em ebulição na faixa de gás 12, faixa da gasolina 13, faixa de combustível para aviação 14 e a fração que entra em ebulição na faixa de combustível diesel 15 são separadas por destilação. A corrente de reciclagem pesada, fração 16, é reciclada como corrente 17, que é combinado com a corrente 9. A corrente de vapor 11, que contém hidrogénio, gases leves, C02 e água, é passada para a secção de purificação de gás F para purificação do gás e reciclagem. Opcionalmente parte da corrente 16 é retirada como corrente 18 para ser usada como componente de combustível diesel.
Na Figura 2, na primeira fase de reação (hidrodesoxigenação) , a alimentação pré-tratada na corrente 1 é misturada com o gás de reciclagem na corrente 2, o qual é uma mistura de gás reciclado e hidrogénio gasoso de reposição 8. A corrente combinada 3 é passada para o leito catalisador da seção de reação A que compreende um catalisador de hidrodesoxigenação. A seção de reação A pode compreender um ou vários leitos catalisadores. 0 efluente hidrodesoxigenado 4 da secção de reação A entra no separador B (por exemplo, um extrator) e a corrente de vapor 5 que contém hidrogénio, gases leves, C02 e água, é passada para a secção de purificação de gás F para purificação do gás e reciclagem. A corrente de vapor 6 do separador B é passada para a seção de purificação de gás F para purificação e reciclagem, e a corrente de liquido 7 é combinada com a corrente de hidrogénio 8. Na segunda fase de reação (isomerização) , o fluxo combinado 9 entra no leito catalisador da segunda subsecção C2 da seção de reação C, compreendendo pelo menos duas subsecções Cl e C2, que compreendem um catalisador de isomerização. A secção de reação C pode compreender um ou vários leitos catalisadores em cada subseção Cl e C2. 0 efluente de liquido isomerizado 10 da seção de reação C é passado para o fracionador D, onde as frações que entram em ebulição na faixa de gás 12, na faixa da gasolina 13, na faixa de combustível para aviação 14 e a fração que entra em ebulição na faixa de combustível diesel 15 são separadas por destilação. A corrente de reciclagem pesada, fração 16, é reciclada como corrente 17, que é combinada com a corrente de hidrogénio 8 e a corrente combinada 19 é passada para o leito catalisador da primeira Cl subseção da seção de reação C. A corrente de vapor 11, que contém hidrogénio, gases de luz, C02 e água, é passada para a secção de purificação de gás F para purificação de gás e reciclagem. Opcionalmente parte da corrente 16 é retirada como corrente 18 para ser usado como componente de combustível diesel.
Na Figura 3, na primeira fase de reação (hidrodesoxigenação) a alimentação pré-tratada na corrente 1 é misturada com o gás de reciclagem na corrente 2, o qual é uma mistura de gás reciclado e hidrogénio gasoso de reposição 8. A corrente combinada 3 é passada para o leito catalisador da seção de reação A que compreende um catalisador de hidrodesoxigenação. A seção de reação A pode compreender um ou vários leitos catalisadores. 0 efluente hidrodesoxigenado 4 da secção de reação A entra no separador B (por exemplo extrator) e a corrente de vapor 5 que contém hidrogénio, gases leves, C02 e água, é passada para a secção de purificação de gás F para purificação do gás e reciclagem. A corrente de vapor 6 do separador B é passada para a secção de purificação de gás F para purificação de gás e reciclagem, e a corrente de líquido 7 é combinada com uma corrente de hidrogénio 8. Na segunda fase de reação (isomerização) a corrente combinada 9 entra na seção de reação C, compreendendo um catalisador de isomerização. A seção de reação C pode compreender um ou vários leitos catalisadores. 0 efluente de líquido isomerizado 10 da seção de reação C é passado para o fracionador D onde as frações que entram em ebulição na faixa de gás 12, faixa da gasolina de, faixa de combustível para aviação 14 e a fração que entra em ebulição no intervalo de combustível diesel 15 são separadas por destilação. A corrente de reciclagem pesada, fração 16, é reciclada como corrente 17, que é combinada com a corrente de gás hidrogénio 8. Na terceira fase de reação (isomerização), a corrente combinada 19 é passada para a secção de reação E que compreende um catalisador de isomerização. A seção de reação E pode compreender um ou vários leitos catalisadores. O efluente de líquido isomerizado 20 é combinado com a corrente 10 e passa para o fracionador D e a corrente de vapor 21 é passada para a secção de purificação de gás F para purificação de gás e reciclagem. Opcionalmente parte da corrente 16 é retirada como corrente 18 para ser usado como componente de combustíve diesel.
Cada seção de reação pode compreender um ou vários leitos catalisadores.
Opcionalmente, parte do efluente liquido 10 da seção de reação C pode ser reciclado e combinado com a corrente 9 (não mostrado nas figuras).
Descrição detalhada da invenção
Foi surpreendentemente descoberto que os hidrocarbonetos e componentes de hidrocarbonetos isoparafinicos, adequados como combustíveis para aviação de alta qualidade ou os componentes ou stocks de mistura para combustíveis para aviação de alta qualidade, podem ser obtidos com o processo de acordo com a invenção, que compreende as fases; em que na primeira fase uma alimentação de óleo de origem biológica e gás hidrogénio são submetidos a condições suficientes para efetuar hidrodesoxigenação na presença de um catalisador de hidrodesoxigenação de modo a obter n-parafinas; na segunda fase, as n-parafinas e o gás hidrogénio são submetidos a condições suficientes para efetuar a isomerização na presença de um catalisador de isomerização para produzir isoparafinas; e reciclar a fração em ebulição a uma temperatura igual ou acima de 290°C (em especial entre > 290°C e 650°C) sob pressão atmosférica (corrente de reciclagem pesada), obtida a partir da segunda fase de reisomerização, onde a isomerização é realizada na presença de um catalisador de isomerização. A corrente de reciclagem pesada compreende a fração em ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C, sendo 650°C o limite superior do intervalo de ebulição. A reisomerização pode ser levada a cabo de três formas alternativas: 1) A corrente de reciclagem pesada (fração em ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C) é reciclada e combinada com a alimentação para a segunda fase (isomerização) e isomerizada; ou 2) A corrente de reciclagem pesada (fração em ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C) é reciclada e passada para uma primeira secção da segunda fase (isomerização), que compreende pelo menos duas secções e isomerização, as n-parafinas obtidas a partir da primeira fase (hidrodesoxigenação) são passadas para a segunda seção da fase de isomerização e isomerizada; ou 3) A corrente de reciclagem pesada (fração em ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C) é reciclada e isomerizada numa terceira fase (isomerização).
Uma forma de realização preferível da invenção é descrita em seguida. 0 processo de acordo com a invenção compreende pelo menos duas fases, cada fase com pelo menos uma zona de reação, compreendendo o referido processo as etapas de: a) combinar uma alimentação de óleo de origem biológica, com uma corrente de gás contendo hidrogénio para formar uma matéria-prima; b) passar a matéria-prima para uma zona de reação da primeira fase, a qual é mantida em condições suficientes para efetuar hidrodesoxigenação e fazendo-a contactar com um catalisador de hidrodesoxigenação; c) passar o efluente da etapa (b) para um separador onde é separado numa fração de topo e numa fração de fundo; d) misturar a fração de fundo da etapa (c) com uma corrente de gás contendo hidrogénio; e) passar a corrente combinada da etapa (d) para uma secção de reação da segunda fase, que é mantida em condições suficientes para efetuar a isomerização e fazendo-o contactar com um catalisador de isomerização; f) passar o efluente da etapa (e) para o fracionamento, produzindo assim correntes de produtos isomerizados, remover a corrente que entra em ebulição na faixa do gás, a corrente que entra em ebulição na faixa da gasolina, a corrente que entra em ebulição na faixa de combustíveis para aviação e a corrente que entra em ebulição na faixa de combustíveis diesel; g) reciclar a fração de ponto de ebulição a uma temperatura igual ou superior a 290°C (corrente de reciclagem pesada) da etapa (f) para reisomerização. A reisomerização pode ser realizada nas formas alternativas descritas acima.
Matéria-prima 0 bio óleo e/ou gordura utilizada como alimentação fresca de óleo no processo da presente invenção é originado a partir de fontes biológicas e renováveis, tais como plantas e/ou animais e/ou peixe e/ou insetos, e a partir de processos que utilizam micróbios, tais como bactérias, algas, leveduras e fungos, e também são adequados compostos derivados a partir da referida gorduras, óleos e misturas dos mesmos. As espécies produzindo os bio óleos ou gorduras podem ser naturais ou geneticamente modificadas. Os bio óleos e gorduras podem ser óleos e gorduras virgens ou óleos e gorduras reciclados. A unidade estrutural básica de uma planta ou animal típico de óleo/gordura é um triglicérido, que é um triéster de glicerol com três moléculas de ácido gordo, possuindo a estrutura apresentada na fórmula 1 seguinte:
Fórmula 1. Estrutura de triglicérido
Na fórmula 1, Rl, R2 e R3 são cadeias alquilo. Os ácidos gordos encontrados nos triglicéridos naturais são ácidos gordos quase exclusivamente do mesmo número de carbonos. Por conseguinte, Rl, R2, e R3 são tipicamente grupos alquilo C5 - C 23, principalmente grupos alquilo C 11-C19 e mais tipicamente grupos alquilo C15 ou C17. Rl, R2, e R3 podem conter ligações duplas carbono-carbono. Estas cadeias alquilo podem ser saturadas, insaturadas ou poli-insaturadas.
Os bio óleos adequados contendo ácidos gordos e/ou ésteres de ácidos gordos e/ou derivados de ácidos gordos são gorduras e óleos à base de madeira e à base de outras plantas e à base devegetais, tais como óleo de colza, óleo de sementes de colza, óleo canola, tal-oil, óleo de semente de Jatropha, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, azeite, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de rícino, óleo de coco, bem como gorduras contidas em plantas criadas por meio de manipulação genética, gorduras animais tais como banha, sebo, óleo de baleia, e gorduras contidas no leite, bem como gorduras recicladas da indústria alimentar e misturas dos anteriores, assim como gorduras e óleos originários de processos utilizando micróbios, tais como bactérias, algas , leveduras e bolores.
Bio óleo e gordura adequada como alimentação fresca podem compreender ácidos gordos C12 - C24, e derivados tais como anidridos ou ésteres de ácidos gordos, bem como triglicéridos e diglicéridos de ácidos gordos ou de combinações dos mesmos. Os ácidos gordos ou derivados de ácidos gordos, tais como os ésteres podem ser produzidos por hidrólise dos bio óleos ou por reações de fracionamento ou transesterificação de triglicéridos ou processos microbiológicos que utilizam micro-organismos. A fim de evitar a desativação do catalisador e as reações secundárias indesejáveis, é vantajoso que a alimentação esteja em conformidade com os seguintes requisitos: a quantidade de metais alcalinos e alcalino-terrosos, calculada como metais alcalino-terrosos e alcalinos elementares , na alimentação seja inferior a 10, de preferência inferior a 5 mg/kg. A quantidade de outros metais, calculada como metais elementares, na alimentação seja inferior a 10, de preferência inferior a 5 mg/kg. A quantidade de fósforo, calculada como fósforo elementar seja inferior a 30, preferencialmente inferior a 15 mg/kg.
Em muitos casos, a alimentação de óleo, tal como óleo vegetal ou gordura animal em bruto, não é adequada como tal em processamento por causa do elevado teor de impurezas e, assim, a alimentação é preferivelmente pré-tratada usando um ou mais procedimentos de purificação convencionais antes de introduzi-la para a etapa de hidrodesoxigenação do processo. Exemplos de alguns métodos de purificação/pré-tratamento convencionais são fornecidos abaixo. A desgomagem de óleos/gorduras vegetais e óleos/gorduras de origem animal significa a remoção de compostos de fósforo, tais como fosfolipidos. Óleos vegetais extraídos de solventes contêm frequentemente quantidades significativas de gomas, que são na maior parte fosfatidos (fosfolipidos) . Ferro e também outros metais podem estar presentes na forma de complexos de metai-fosfatido. A desgomagem é tipicamente realizada através da lavagem da alimentação a uma elevada temperatura e pressão com um ácido, base e água doce e separando as gomas formadas, também uma grande quantidade de componentes metálicos são removidos. A alimentação, a qual está opcionalmente desgomada ou refinada ou de outra maneira convencional, pode ser branqueada com argila natural ou de branqueamento ácido por ativada. O branqueamento remove vários vestígios de impurezas deixadas de outras etapas de pré-tratamento, como a clorofila, carotenoides, fosfolipidos, metais, sabões e produtos de oxidação. Geralmente, o objetivo do branqueamento é o de reduzir os pigmentos de cor e para reduzir a tendência de oxidação do óleo.
Opcionalmente, as estruturas de triglicéridos da alimentação podem ser decompostas por pré-hidrogenação das ligações duplas utilizando reduzida temperatura de reação com um catalisador adequado, antes da hidrodesoxigenação, a fim de evitar a polimerização de dupla ligação dos triglicéridos insaturados.
Em seguida, a fase de hidrodesoxigenação e as fases de isomerização são descritas em mais detalhe. Hidrodesoxigenação
Na fase de hidrodesoxigenação os ácidos gordos, triglicéridos e outros derivados de ácidos gordos compreendidos na alimentação são desoxigenados, e desnitrogenados e dessulfurizados.
Na fase de hidrodesoxigenação, as condições de reação incluem uma pressão entre 10 e 150 bar, de preferência entre 30 e 70 bar; uma temperatura entre 200 e 400 °C, de preferência entre 250 e 350°C e mais preferencialmente ainda entre 280 e 340°C; e uma taxa de alimentação (LHSV) de 0,1-10 h-1 (v/v).
Na fase de hidrodesoxigenação podem ser utilizados catalisadores de hidrogenação conhecidos que contenham metais do Grupo VIII e/ou VIB da Tabela Periódica de Elementos. De preferência, o catalisador de hidrogenação é catalisador suportado de Pd, Pt, Ni, NiMo ou CoMo, sendo o suporte de alumina e/ou sílica, tal como descrito por exemplo no documento FI 100248. Normalmente, são utilizados NiMo / A1203 e CoMo / A1203. A hidrodesoxigenação de triglicéridos facilita a decomposição controlada da molécula de triglicérido contrária ao craqueamento descontrolado. As ligações duplas são hidrogenadas também durante o hidrotratamento controlado. Os hidrocarbonetos leves e gases formados, principalmente propano, água, C02, CO, H2S e NH3 são removidos a partir do produto hidrodesoxigenado.
Opcionalmente, a alimentação pode compreender a alimentação fresca e pelo menos um agente de diluição escolhido entre os hidrocarbonetos e o produto reciclado do processo. 0 composto de enxofre orgânico ou inorgânico pode, opcionalmente, ser alimentado juntamente com hidrogénio ou com a alimentação para promover a desoxigenação através de decarbo-reações se desejado. A fase de hidrodesoxigenação é seguida por uma fase de isomerização.
No processo de acordo com a invenção, a alimentação para o reator de isomerização é uma mistura de n-parafinas, e a composição pode ser prevista a partir da distribuição de ácidos gordos dos bio óleos individuais da alimentação. Durante a etapa de hidrotratamento do processo, os óleos de triglicéridos e de outros derivados de ácidos gordos e ácidos gordos são convertidos em quase teoricamente n-parafinas. Além disso, é formado propano a partir da parte de glicerol de triglicéridos, água e COx carboxílico a partir de oxigénio, a partir de compostos de enxofre de H2S e NH3 orgânicos a partir de compostos de azoto orgânicos. É vantajoso para o processo que estas impurezas de fase gasosa sejam retiradas antes de os hidrocarbonetos contactarem com o catalisador de isomerização. 0 produto da reação da fase hidrodesoxigenação é submetido a separação e o efluente que contém as n-parafinas é passado para a segunda fase, a isomerização. Isomerização
Na fase de isomerização as condições de reação incluem uma pressão entre 10 e 150 bar, de preferência entre 30 e 100 bar; uma temperatura entre 200 e 500°C, de preferência entre 280 e 400 0 C; e uma taxa de alimentação (LHSV) de 0,1-10 h-1 (v/v).
Na fase de isomerização, podem ser utilizados catalisadores de isomerização conhecidos no oficio. Os catalisadores de isomerização apropriados contêm um crivo molecular e/ou um metal selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos e/ou um veiculo. De preferência, o catalisador de isomerização contém SAPO-11 ou SAPO-41 ou ZSM-22 ou ZSM-23 ou de ferrierite e Pt, Pd ou Ni e A1203 ou Si02. Catalisadores de isomerização típicos são, por exemplo, Pt/SAP0-ll/Al203, Pt/ZSM-22/Al203, Pt/ZSM-23/Al203 e Pt/SAP0-ll/Si02. A maior parte destes catalisadores requerem a presença de hidrogénio para reduzir a desativação do catalisador.
As formas de realização preferíveis da invenção são aquelas descritas nas Figuras 2 e 3.
Na forma de realização descrita na Figura 2, onde a secção de reação de isomerização C compreende pelo menos duas subsecções Cl e C2, podem ser usados em cada secção catalisadores iguais ou diferentes e de diferentes ou iguais temperaturas.
Na alternativa da invenção, onde a reisomerização é levada a cabo como uma terceira fase (isomerização) de acordo com a forma de realização descrita na Figura 3, iguais ou diferentes catalisadores e condições de reação iguais ou diferentes podem ser utilizadas em cada fase de isomerização. Por exemplo, na primeira fase de isomerização do catalisador e/ou condições de reação podem ser selecionadas como não favorecendo craqueamento e as condições de catalisador e/ou de reação na segunda etapa isomerização pode ser selecionada como a promovendo o craqueamento, o que resulta em rendimentos aumentados dos componentes ou produto com as propriedades a frio desejadas. 0 processo produz componentes de hidrocarbonetos adequados como biocombust íveis de jato e como stocks de mistura de combustíveis para aviação, e também podem ser obtidos componentes adequados como combustível diesel, gasolina e gás.
Podem ser obtidos combustíveis para aviação que satisfazem os requisitos de Jet A-l, contendo o componente fabricado usando o processo de acordo com o invento, misturado com combustíveis para aviação convencionais.
Foi surpreendentemente descoberto que os componentes de hidrocarbonetos isoparafínicos particularmente adequados como combustíveis para aviação de alta qualidade e componentes de combustíveis para aviação podem ser obtidos com rendimentos muito bons a partir de material biológico e renovável e de quaisquer das suas misturas. Os rendimentos de combustível para aviação são notavelmente altos. Os componentes pesados formados durante a fase de hidrodesoxigenação (corrente de reciclagem pesada) são utilizados de uma forma eficiente e económica e convertidos em componentes mais valiosos que têm propriedades particularmente boas, também a baixas temperaturas, tornando-os particularmente adequados para combustíveis para aviação. A conversão dos componentes C18 e C20 no processo de acordo com a invenção é significativamente mais elevada quando comparado com um processo onde a isomerização é realizada uma vez. Tipicamente, os componentes pesados são submetidos a isomerização e também em certa medida craqueamento. 0 processo que compreende hidrodesoxigenação, isomerização e reisomerização resulta numa diminuição significativa do ponto de congelação do produto, que compreende isoparafinas altamente ramificadas. No processo de acordo com a invenção, em particular os componentes que fervem a temperaturas mais elevadas e que diminuem o ponto de congelação e o ponto de fluidez são ainda processados para componentes com propriedades mais favoráveis. 0 produto não contém olefinas, compostos aromáticos ou naftenos, o que diminui significativamente o dimensionamento dos motores. 0 produto é baseado em materiais renováveis e não contém compostos de enxofre. A invenção é ainda ilustrada com o seguinte exemplo, que não tem no entanto a intenção de limitar o âmbito da invenção.
Exemplos Exemplo 1.
Na primeira fase, foi realizada hidrodesoxigenação de óleo de palma num reator tubular de leito fixo. A reação foi levada a cabo na presença de um catalisador de NiMo sob uma pressão de 47 bar, com uma WHSV de 0,5/h e a uma temperatura de reação de 330°C. A razão entre hidrogénio e óleo foi de cerca de 1.000 litros normais de H2 por litro de alimentação de óleo. O óleo de produto (n-parafinas) não continha compostos oxigenados.
Na segunda fase, o óleo de produto obtido acima foi submetido a isomerização em um tubo de reator de leito fixo na presença de Pt-SAPO-catalisador sob uma pressão de 37 bar, com uma WHSV de 1,3 / h e a uma temperatura de reação de 313 0 C. A razão entre hidrogénio e óleo foi de cerca de 300 litros normais de H2 por litro de alimentação de óleo. O produto obtido a partir da fase de isomerização foi fracionado e a corrente de reciclagem pesada (fração com ponto de ebulição superior a 290°C) foi alimentada para a terceira fase (segunda isomerização) onde a reisomerização foi realizada num reator tubular de leito fixo em presença de catalisador Pt-SAPO sob uma pressão de 40 bar, com uma WHSV de 1,5/h. A razão entre hidrogénio e óleo foi de cerca de 300 litros normais de H2 por litro de alimentação de óleo. A temperatura de reação de 315°C foi utilizada no caso de o produto ser fracionado para combustível diesel EN590, 322°C para combustíveis para aviação, combustíveis de jato 1 e 340°C para combustível de jato 2.
As características do produto obtido a partir da primeira isomerização, da alimentação para a segunda isomerização (fluxo de reciclagem pesada) e dos produtos finais do combustível diesel e combustíveis para aviação são apresentadas na tabela 1 seguinte.
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.
Documentos de patente referidos na descrição • WO 2007110448 A [0003] • US 20060111599 A [0004] • WO 2007027955 A [0005] • WO 2007027669 A [0006] • US 20080052983 A [0007] • FI 100248 [0009] [0072]
Lisboa, 22 de Junho de 2015
Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a produção de combustível para aviação ou de stocks de mistura para combustível para aviação, em que o referido processo compreende uma primeira fase de submeter uma alimentação de óleo compreendendo ácidos gordos e/ou ésteres de ácidos gordos de origem biológica e hidrogénio gasoso à hidrodesoxigenação a uma pressão entre 10 e 150 bar, uma temperatura entre 200 e 400°C, na presença de um catalisador de hidrogenação que compreende um metal selecionado a partir do Grupo VIII e/ou VIB da Tabela Periódica de Elementos, de modo a obter n-parafinas; e uma segunda fase de submeter as n-parafinas obtidas a partir da primeira fase e o gás hidrogénio a condições suficientes para efetuar a isomerização na presença de um catalisador de isomerização para produzir isoparafinas, e separar por destilação as frações obtidas na segunda fase n uma fração que entra em ebuliçãoque entra em ebulição na faixa do gás, numa fração que entra em ebulição na faixa da gasolina, numa fração que entra em ebulição na faixa de combustíveis para aviação, numa fração que entra em ebulição na faixa de diesel e numa corrente de reciclagem pesada que entra em ebulição a uma temperatura de 290°C a 650°C sob pressão atmosférica, e reciclar a fração da corrente de reciclagem pesada para a segunda isomerização, nomeadamente reisomerização, onde a isomerização é realizada na presença de um catalisador de isomerização.
- 2. O processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a segunda fase compreender pelo menos duas secções e as n-parafinas obtidas a partir da primeira fase serem passadas para a segunda seção da segunda fase e isomerizadas e a fração que entra em ebulição a uma temperatura de 290-650°C é reciclada e passada para a primeira secção da segunda fase e reisomerizada.
- 3. 0 processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-2, caracterizado por a hidrodesoxigenação ser levada a cabo a uma pressão entre 30 e 70 bar, uma temperatura entre 250 e 350°C.
- 4. O processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, caracterizado por, na segunda fase, a isomerização ser realizada a uma pressão entre 10 e 150 bar, a uma temperatura entre 200 e 500°C, na presença de um catalisador de isomerização compreendendo um crivo molecular e/ou um metal selecionado a partir do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos.
- 5. O processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, caracterizado por os ácidos gordos e ésteres de ácidos gordos serem originados a partir de fontes renováveis e biológicas selecionadas a partir de gorduras e óleos vegetais, gorduras contidas em plantas criadas por meio de manipulação genética, gorduras de origem animal, gorduras recicladas da indústria de alimentos e óleos e gorduras provenientes de processos que utilizam micróbios. Lisboa, 22 de Junho de 2015
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