BR112022008352B1 - Método para produção de combustíveis renováveis - Google Patents
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Abstract
método para produção de combustíveis renováveis. a presente invenção provê um componente de combustível marítimo produzido a partir de matéria prima de origem biológica e um método para produzir o mesmo. a presente invenção provê adicionalmente misturas de combustível marítimo compreendendo o componente de combustível marítimo de origem biológica e pelo menos um combustível marítimo adicional.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um método para produção combinada de essencialmente dois produtos parafínicos adequados para uso como combustíveis, e mais particularmente aos produtos parafínicos obteníveis pelo método. Especialmente, um dos produtos é combustível de aviação de origem biológica e o produto parafínico adicional é combustível marítimo de origem biológica.
[0002] O seguinte estado da técnica de descrição de antecedentes pode incluir insights, descobertas, entendimentos ou revelações, ou associações junto com revelações não conhecidas para o estado da técnica relevante à presente invenção, porém fornecidas pela presente revelação. Algumas dessas contribuições reveladas na presente invenção podem ser especificamente indicadas abaixo, ao passo que outras dessas contribuições abrangidas pela presente revelação da invenção será evidente a partir de seu contexto.
[0003] Combustíveis de aviação ou combustíveis de avião são fabricados tradicionalmente a partir de óleo mineral bruto, que é tipicamente separado por meio de destilação em fração de querosene de destilação direta em ebulição na faixa de combustível de aviação e, se necessário, seguido por processos de conversão opcionais tais como craqueamento etc., bem conhecidos no estado da técnica. Querosene derivado de óleo mineral que atende às exigências de combustível de aviação também pode ser produzido, por exemplo, por hidroprocessamento ou por lavagem cáustica de querosene de destilação direta. Atualmente, combustíveis de aviação são produzidos também a partir de matéria prima renovável, isto é, matéria prima de origem biológica.
[0004] US2017327757 refere-se a composições renováveis adequadas tais como um combustível diesel, um aditivo de combustível diesel, um combustível de aviação e um aditivo de combustível de aviação e a um método para produzir as mesmas. O método compreende hidrotratar a matéria prima bio-renovável em um reator de hidrotratamento de leito fixo e fracionar o produto hidrotratado. Os combustíveis renováveis podem ser misturados com combustível à base de petróleo e/ou combustível sintético.
[0005] EP2141217 (A1) refere-se a hidrocarbonetos de origem biológica adequados como combustíveis de aviação ou combustíveis de avião e como matérias primas de mistura para combustíveis de aviação e a um processo para produzir os mesmos. O processo compreende hidrodesoxigenação de matéria- prima renovável seguida por isomerização, separando frações e reciclando a fração em ebulição em uma temperatura acima de 200°C até reisomerização.
[0006] Há uma demanda crescente de usuário final por alternativas sustentáveis, de bio-origem e possivelmente recicladas no campo de combustíveis, especialmente combustíveis de aviação e também combustíveis marítimos. Embora não seja ainda obrigatório conter produtos de bio- origem, há sinais evidentes de diretivas legislativas que emergem também para essas áreas. Atualmente, há oferta limitada de alternativas de bio-origem disponíveis para as aplicações acima mencionadas. Adicionalmente, as alternativas de bio-origem não são tipicamente competitivas em custo com a oferta convencional, o que limitou o desenvolvimento dos combustíveis de aviação e combustíveis marítimos de bio-origem e reciclados. Há a necessidade de desenvolver processos ainda mais exequíveis e eficazes nessas áreas.
[0007] O mercado de combustível de aviação tem previsão de crescer durante 2018-2022 em uma CAGR (Taxa de Crescimento Anual de composto) de 3,81%. IATA (International air transport association) reconhece a necessidade de abordar o desafio global de mudança climática e adotou um conjunto de alvos ambiciosos para diminuir as emissões de CO2 a partir do transporte aéreo. Um modo para obter isso é por tecnologia aperfeiçoada, incluindo o uso de combustíveis sustentáveis com baixo teor de carbono.
[0008] O uso de combustíveis de aviação mais sustentáveis significa que mais material de matéria prima deve ser tornado disponível globalmente para abastecer tanto a indústria de aviação como o setor de transporte. As tecnologias de produção de combustível renovável ou sintético foram projetadas tradicionalmente para produzir combustíveis para o setor de transporte rodoviário onde as propriedades de temperatura fria dos combustíveis não são tão críticas como em aviação.
[0009] Os interesses ambientais levam os produtores de combustível a usarem fontes renováveis na fabricação de combustíveis marítimos. A tendência atual é em direção a combustíveis marítimos tendo impacto mais baixo sobre o meio ambiente, e devem ter de preferência um pequeno impacto sobre os gases de estufa tal como o dióxido de carbono. O teor baixo de enxofre seria também vantajoso porque é um objetivo reduzir as emissões de enxofre particularmente em áreas árticas.
[00010] US2014291200 (A1) revela um processo para a produção de combustível marítimo compreendendo um teor de enxofre que é menor que 100 ppm a partir da matéria prima renovável compreendendo óleos vegetais e gorduras de animais contendo triglicerídeos e ácidos graxos ou ésteres com cadeias graxas de hidrocarboneto tendo um número de átomos de carbono entre 8 e 25. A matéria prima contém teores de enxofre e nitrogênio que são menores que 500 ppm e teores de compostos aromáticos que são menores que 5% em peso.
[00011] WO2020109653 (A1) revela uma mistura de combustível marítimo e um método para produzir a mesma. A mistura compreende um combustível marítimo tendo uma densidade entre 860 e 960 kg/cm3 a 15°C e 0,5 - 50% em volume de combustível hidrotratado renovável. A mistura de combustível marítimo tem um ponto de fluidez que é mais baixo que o ponto de fluidez calculado expresso como o peso ponderal dos pontos de fluidez do combustível marítimo e do combustível hidrotratado renovável.
[00012] Combustíveis marítimos de origem biológica já são oferecidos atualmente no mercado, porém há uma demanda contínua para processamento mais eficiente e qualidade melhorada do produto. Combustíveis marítimos novos são necessários para atender as exigências definidas por regulações e também necessidades dos consumidores.
[00013] Há, desse modo, uma demanda crescente de usuário final por alternativas sustentáveis, de bio-origem e recicladas em ambos os campos, combustíveis de aviação e combustíveis marítimos. Embora não obrigatório ainda conter produtos de bio-origem, há sinais evidentes de diretivas legislativas que emergem também para áreas marítimas. Atualmente, há oferta limitada de alternativas de bio-origem disponíveis para as aplicações acima mencionadas. Adicionalmente, as alternativas de bio-origem não são tipicamente competitivas em custo com a oferta convencional, o que limitou o desenvolvimento dos combustíveis de aviação e combustíveis marítimos de bio-origem e reciclados. Há a necessidade de desenvolver processos exequíveis e efetivos nessas áreas.
[00014] Há uma necessidade evidente por um processo para produzir combustíveis mais leves que atendam às exigências de combustível de aviação ou combustível de avião. Ainda assim, ao mesmo tempo, a flexibilidade de produção em vista de produzir o tipo de combustível desejado para servir a dois ou mais setores de transporte necessita ser mantida.
[00015] Adicionalmente, a melhoria da eficiência de uso de matéria prima resultando em perdas inferiores de produção, contribui tanto para sustentabilidade como rentabilidade do processo de produção de combustível a longo prazo.
[00016] O que se segue apresenta um sumário simplificado das características da presente invenção para fornecer uma compreensão básica de alguns aspectos exemplificadores da invenção. Esse sumário não é uma visão geral extensa da invenção. Não se pretende identificar elementos principais/críticos da invenção ou delinear o escopo da invenção. Sua finalidade única é apresentar alguns conceitos revelados na presente invenção em uma forma simplificada como um prelúdio para uma descrição mais detalhada.
[00017] No primeiro aspecto a presente invenção provê um método para produção combinada de um combustível de aviação e um combustível marítimo de origem biológica, o método compreendendo fornecer matéria prima de origem biológica contendo ácidos graxos e/ou ésteres de ácidos graxos, e submeter a matéria prima a hidrotratamento e isomerização para obter um intermediário de hidrocarboneto parafínico, e fracionar o referido intermediário de hidrocarboneto parafínico em pelo menos duas frações; uma fração mais leve que atende à especificação ASTM D7566-20 Anexo A2 para combustível de aviação, e uma fração mais pesada que atende às especificações de ISO 8217(2017) para combustível marítimo, em que a capacidade de produção da fração mais leve e a capacidade de produção da fração mais pesada são ajustadas por uma seleção de condições de processo, de preferência as condições de processo de hidroisomerização, em que o rendimento da fração mais leve é de 60-90% em peso do peso total das duas frações, e o rendimento da fração mais pesada é de 10-40% em peso do peso total das duas frações, e em que um rendimento combinado das duas frações é de pelo menos 98% em peso do intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica.
[00018] No segundo aspecto, um componente de combustível marítimo de origem biológica é fornecido compreendendo de 0-5% em peso de n-parafinas na faixa de C16-C20 e de 90-97% em peso de isoparafinas na faixa de C16C20, de 21% em peso a 45% em peso de parafinas C17 e de 50% em peso a 75% em peso de parafinas C18.
[00019] No terceiro aspecto, é fornecido o uso do componente de combustível marítimo de origem biológica de acordo com a invenção como combustível marítimo ou para uma mistura de combustível marítimo que atende às exigências de ISO 8217.
[00020] No quarto aspecto, várias misturas de combustível marítimo são fornecidas compreendendo o componente de combustível marítimo de acordo com a presente invenção junto com o combustível marítimo fóssil, combustível HVO e FAME como mostrado pelas reivindicações.
[00021] Um ou mais exemplos de implementações são expostos em mais detalhe no desenho em anexo e na descrição abaixo. Outras características serão evidentes a partir da descrição e desenho e a partir das reivindicações.
[00022] A presente invenção provê um processo para produzir combustíveis tanto mais leves como mais pesados atendendo às exigências de combustível de aviação e combustível marítimo. Além disso, a flexibilidade de produção em vista de produzir tipos desejados de combustível para atender a dois ou mais setores de transporte é mantida ao fracionar adequadamente a matéria prima processada na fração mais leve que atende às exigências de combustível de aviação e na fração mais pesada que atende às exigências de combustível marítimo. Consequentemente, o fracionamento é uma etapa crítica, porque se realizado sem sucesso, pode fazer com que os produtos obtidos não atendam às exigências de combustível de aviação ou de combustível marítimo.
[00023] Por outro lado, benefícios consideráveis e flexibilidade de produção são obtidos, uma vez que através do fracionamento bem executado os produtos finais servem a dois ou mais setores de transporte. Na presente invenção, a eficiência de uso de matéria prima é excelente e as perdas de produção são baixas, significando que a rentabilidade do processo de produção de combustível é alta a longo prazo.
[00024] Como há tipicamente menos flexibilidade nas propriedades que o componente de combustível de aviação deve atender, é impulsionado o processo de fracionamento e deixada a fração marítima mais pesada como o produto inferior. No método da presente invenção é benéfico que a fração marítima renovável atenda a especificação de combustível marítimo como tal, e apresente propriedades ainda melhoradas em relação a outros tipos de combustível marítimo quando misturada.
[00025] A seguir, a invenção será descrita em maior detalhe por meio de modalidades preferidas com referência à figura 1 e à figura 2 em anexo.
[00026] A figura 1 ilustra um processo exemplificador.
[00027] A figura 2 ilustra outro processo exemplificador.
[00028] As seguintes modalidades são exemplificadoras. Embora o relatório descritivo possa se referir a “um”, uma” ou “alguma(s)” modalidade(s) em vários locais, isso não significa necessariamente que cada referência é a(s) mesma(s) modalidade(s) ou que a característica se aplica apenas a uma modalidade única. Características únicas de modalidades diferentes podem ser combinadas também para fornecer outras modalidades. Adicionalmente, as palavras “compreendendo”, “contendo” e “incluindo” devem ser entendidas como não limitando as modalidades descritas para consistir apenas naquelas características que foram mencionadas e tais modalidades podem conter também características/estruturas que não foram especificamente mencionadas.
[00029] A presente invenção refere-se à produção combinada de dois produtos de hidrocarboneto parafínico, um componente de combustível de aviação e um componente de combustível marítimo por hidrotratamento e isomerização de matéria prima de origem biológica seguido por fracionamento. O componente de combustível de aviação é preferivelmente um querosene parafínico sintetizado a partir de ésteres hidrogenados e ácidos graxos (HEFA-SPK) atendendo ao padrão ASTM D7566-20 Anexo A2 para combustível de turbina de aviação contendo hidrocarbonetos sintetizados. O componente de combustível marítimo é preferivelmente um componente em conformidade com o padrão de combustível marítimo ISO 8217(2017).
[00030] Pelo termo “hidrotratamento” quer se dizer na presente invenção um processo catalítico de material orgânico por todos os meios de hidrogênio molecular. De preferência, o hidrotratamento remove oxigênio a partir dos compostos de oxigênio orgânico tais como água, isto é, por hidrodesoxigenação (HDO). Adicionalmente ou alternativamente, o hidrotratamento pode remover enxofre dos componentes de enxofre orgânico tais como sulfeto de hidrogênio (H2S), isto é, por hidrodessulfurização, (HDS), pode remover adicionalmente nitrogênio a partir de compostos de nitrogênio orgânico tais como amônia (NH3), isto é, por hidrodesnitrificação (HDN) e/ou pode remover halogênios, por exemplo, cloro, a partir de compostos de cloreto orgânico tais como ácido clorídrico (HCl), isto é, por hidrodescloração (HDCl). Pode remover adicionalmente compostos aromáticos por hidrodesaromatização (HDA).
[00031] Pelo termo “hidrodesoxigenação” (HDO) quer se dizer na presente invenção hidrodesoxigenação de matéria prima de origem biológica, tal como matéria prima compreendendo triglicerídeos ou outros derivados de ácido graxo ou ácidos graxos, quer se dizer a remoção de oxigênio de carboxila como água por meio de hidrogênio molecular sob a influência de um catalisador. A hidrodesoxigenação pode ser acompanhada por reações de hidrodessulfurização, hidrodesnitrificação e/ou hidrodescloração.
[00032] A remoção de oxigênio a partir da matéria prima de origem biológica pode ser feita também por descarboxilação, onde oxigênio é removido na forma de CO2, e por descarbonilação, onde oxigênio é removido na forma de CO.
[00033] Pelo termo “isomerização” quer se dizer reação(ões) que causa(m) ramificação de cadeias de hidrocarboneto de matéria prima hidrotratada. A ramificação de cadeias de hidrocarboneto melhora, por exemplo, as propriedades frias, os hidrocarbonetos isomerizados têm propriedades frias melhores em comparação com a matéria prima simplesmente hidrotratada. Propriedades frias melhores se referem, por exemplo, a um valor de temperatura inferior de um ponto de fluidez. As isoparafinas formadas (também chamadas de i-parafinas) podem ter uma ou mais cadeias laterais, ou ramificações, tipicamente grupos de metila ou etila.
[00034] Tipicamente, reações de HDO e de isomerização, tais como hidroisomerização ocorrem na presença de um catalisador adequado para a reação. As condições de reação e catalisadores utilizados tipicamente na hidrodesoxigenação de material biológico e na isomerização de n-parafinas resultantes são reveladas em vários documentos. Os exemplos de tais processos são apresentados, por exemplo, em FI100248, exemplos 1-3 e em WO 2015/101837 A2.
[00035] A matéria prima de origem biológica, isto é, a matéria prima renovável se refere a uma matéria prima derivada de uma matéria prima biológica. As fontes de matéria prima renovável são inúmeras incluindo óleos e/ou gorduras, normalmente contendo lipídeos (por exemplo, ácidos graxos ou glicerídeos), tais como gorduras/óleos de planta, gorduras/óleos vegetais, gorduras/óleos de animais, gorduras/óleos de algas, gorduras/óleos de peixe e gorduras/óleos de algas, ou gorduras/óleos a partir de outros processos microbianos, por exemplo, gorduras/óleos de algas geneticamente manipulados, gorduras/óleos geneticamente manipulados a partir de outros processos microbianos e também gorduras/óleos vegetais geneticamente manipulados. Os componentes desses materiais podem ser utilizados também, por exemplo, ésteres de alquila, tipicamente ésteres de alquila C1-C5, tais como ésteres de metil, etil, propil, iso-propil, butil, sec-butil ou olefinas. Adicionalmente, a matéria prima renovável pode incluir álcoois de alquila C1C5, particularmente ésteres de metil, etil, propil, iso- propil, butil e/ou sec-butil de ácidos graxos e quaisquer combinações dos mesmos.
[00036] A matéria prima renovável pode incluir adicionalmente ácidos graxos livres, ésteres de ácido graxo (incluindo, mono-, di- e triglicerídeos) ou suas combinações. Por exemplo, os ácidos graxos livres podem incluir ácidos graxos livres obtidos por extração de ácidos graxos livres a partir de uma matéria prima de transesterificação de triglicerídeo. A matéria prima renovável pode incluir o destilado de ácido graxo a partir de desodorização de óleo vegetal. Dependendo do nível de pré-tratamento, gorduras, óleos e graxas podem conter impurezas, tais como entre cerca de 1 wppm e cerca de 1.000 wppm de fósforo, e entre cerca de 1 wppm e cerca de 500 wppm de metais totais, principalmente sódio, potássio, magnésio, cálcio, ferro e cobre. Óleos de plantas e/ou vegetais e/ou óleos microbianos podem incluir óleo de babaçu, óleo carinata, óleo de soja, óleo de canola, óleo de coco, óleo de semente de colza, talóleo bruto (CTO), talóleo (TO), ácido graxo de talóleo (TOFA), breu de talóleo (TOP), óleo de palma (PO), destilado de ácido graxo de óleo de palma (PFAD), óleo de jatrofa, óleo de semente de palma, óleo de girassol, óleo de mamona, óleo camelina, óleo archaeal, óleo bacteriano, óleo fúngico, óleo de protozoário, óleo de algas, óleo de alga marinha, óleos a partir de halófilos e misturas de quaisquer dois ou mais deles. Esses óleos podem ter sido classificados como tipos bruto, degomado e RBD (refinados, alvejados e desodorizados), dependendo do nível de pré- tratamento e teor residual de metais e fósforo. Gorduras e/ou óleos de animais podem incluir sebo não comestível, sebo comestível, sebo técnico, sebo de flutuação, banha, gordura de aves, óleos de aves, gordura de peixe, óleos de peixe, e misturas de quaisquer dois ou mais deles. Graxas podem incluir graxa amarela, graxa marrom, óleos vegetais residuais, graxas de restaurante, graxa de filtro de municipalidades tais como instalações de tratamento de água e óleos usados a partir de operações de alimentos embalados industriais e misturas de quaisquer dois ou mais deles.
[00037] Esses óleos e/ou gorduras compreendem tipicamente ácidos graxos C10-C24 e seus derivados, incluindo ésteres de ácidos graxos, glicerídeos, isto é, ésteres de glicerol de ácidos graxos. Os glicerídeos podem incluir especificamente monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos.
[00038] Em uma modalidade, a matéria prima inclui material residual e de refugo que se origina a partir de gordura/óleo de animal, gordura/óleo de planta tal como óleo de palma e seus derivados e óleo de cozinha usado (UCO).
[00039] O teor de 14C-isótopo pode ser utilizado como evidência da origem renovável ou biológica de uma matéria prima ou produto. Átomos de carbono de material renovável compreendem um número mais alto de átomos de radiocarbono (14C) instáveis em comparação com átomos de carbono de origem fóssil. Portanto, é possível distinguir entre compostos de carbono derivados de fontes biológicas e compostos de carbono derivados de fontes de fóssil ao analisar a razão de isótopos de 12C e 14C. Desse modo, uma razão particular dos referidos isótopos pode ser utilizada para identificar compostos de carbono renováveis e diferenciar esses de compostos de carbono não renováveis, isto é, fósseis. A razão de isótopo não altera o curso de reações químicas. O exemplo de um método adequado para analisar o teor de carbono a partir das fontes biológicas é ASTM D6866 (2020). Um exemplo de como aplicar ASTM D6866 para determinar o teor renovável em combustíveis é fornecido no artigo de Dijs et al., Radiocarbon, 48(3), 2006, pág. 315-323. Para a finalidade da presente invenção, um material contendo carbono, tal como uma matéria prima ou produto, como combustível marítimo, é considerado como sendo de origem renovável se contiver 90% ou mais de carbono moderno (pMC), tal como 100% de carbono moderno, como medido utilizando ASTM D6866.
[00040] Os óleos e/ou gorduras de origem biológica podem incluir um tipo único de óleo, um tipo único de gordura, misturas de óleos diferentes, misturas de gorduras diferentes, misturas de óleo(s) e gordura(s), ácidos graxos, glicerol e/ou misturas dos acima mencionados. Tipicamente, quando o material residual e de refugo é utilizado, eles compreendem misturas de vários componentes.
[00041] Em uma modalidade, a matéria prima de origem biológica contém hidrocarbonetos C8-C22, hidrocarbonetos C10-C20 ou hidrocarbonetos C15-C18.
[00042] Várias condições de processo para hidrotratamento, e especificamente hidrodesoxigenação, são conhecidas. Por exemplo, a hidrodesoxigenação de matéria prima de origem biológica pode ser realizada em catalisador de metal sulfetado ou um catalisador de sulfeto de metal. O metal pode compreender um ou mais metais do Grupo VI, tais como Mo ou W, ou um ou mais metais não nobres do Grupo VIII, tais como Co ou Ni. O catalisador pode ser suportado em qualquer suporte conveniente, tais como alumina, sílica, zircônia, titânia, carbono amorfo, zeólito, peneiras moleculares ou combinações dos mesmos. Normalmente, o metal é impregnado ou depositado sobre o suporte, tais como óxidos de metal, e então tipicamente convertido em seus sulfetos. Os exemplos de catalisadores típicos para hidrodesoxigenação são catalisadores contendo molibdênio, catalisadores NiMo, CoMo ou NiW, suportados em alumina ou sílica, porém muitos outros catalisadores de hidrodesoxigenação são conhecidos na técnica, e foram descritos juntos com ou comparados com catalisadores NiMo e/ou CoMo. A hidrodesoxigenação é preferivelmente realizada sob a influência de catalisadores NiMo sulfetado ou CoMo sulfetado ou NiW na presença de gás hidrogênio.
[00043] A hidrodesoxigenação pode ser executada sob uma pressão de hidrogênio de 1 MPa a 20MPa (10 a 200 bar) (absoluto) em temperaturas de 200 a 400°C, e velocidades espaciais horárias líquidas de 0,2 h-1 a 10 h-1. Durante uma etapa de hidrodesoxigenação utilizando um catalisador sulfetado, o estado sulfetado do catalisador pode ser mantido pela adição de enxofre na fase de gás ou utilizando uma matéria prima tendo óleo mineral contendo enxofre misturado com a matéria prima de origem biológica. O teor de enxofre da alimentação total sendo submetida à hidrodesoxigenação pode ser, por exemplo, na faixa de 50 wppm (ppm por peso) a 20.000 wppm, de preferência na faixa de 100 wppm a 1.000 wppm.
[00044] Condições eficazes para hidrodesoxigenação podem reduzir o teor de oxigênio da matéria prima de origem biológica a menos de 1% em peso, tal como menos de 0,5% em peso ou menos de 0,2% em peso. Em alguns casos, as condições podem ser selecionadas para fornecer hidrodesoxigenação parcial correspondendo a uma desoxigenação de pelo menos 40% em peso, pelo menos 50% em peso ou pelo menos 75% em peso.
[00045] Em uma modalidade preferida, a preparação de um intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica a partir da matéria prima de origem biológica compreende submeter a matéria prima a um tratamento de desoxigenação.
[00046] Na presente invenção, o método de desoxigenação não é particularmente limitado e qualquer método adequado pode ser empregado. Métodos adequados são, por exemplo, hidrotratamento, tal como hidrodesoxigenação (HDO), hidrodesoxigenação catalítica (HDO catalítica), craqueamento catalítico (CC) ou uma combinação dos mesmos. Outros métodos adequados incluem reações de descarboxilação e descarbonilação, individualmente ou em combinação com hidrotratamento.
[00047] Em uma modalidade, o tratamento de desoxigenação, ao qual a matéria prima de origem biológica é submetida, é hidrotratamento. De preferência, a matéria prima de origem biológica é submetida à hidrodesoxigenação (HDO) que utiliza, de preferência um catalisador HDO. HDO catalítico é o modo mais comum de remover oxigênio e foi extensamente estudado e otimizado. Entretanto, a presente invenção não é limitada ao mesmo. Como o catalisador de HDO, um catalisador de HDO compreendendo metal de hidrogenação suportado em um veículo pode ser utilizado. Os exemplos incluem um catalisador de HDO compreendendo um metal de hidrogenação selecionado de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou uma combinação desses, de preferência de Ni, Mo ou W. Alumina ou sílica é adequada como um veículo, entre outros. A etapa de hidrodesoxigenação pode ser, por exemplo, conduzida a uma temperatura de 100 - 500°C e em uma pressão de 1 MPa a 15 MPa (10 a 150 bar) (absoluto).
[00048] Em uma modalidade, o hidrotratamento, preferivelmente hidrodesoxigenação, é realizado sob uma pressão de hidrogênio de 1 MPa a 15 MPa (10 a 150 bar), tal como 2 MPa a 12 MPa (20 a 120 bar), tal como 3 MPa a 10 MPa (30 a 100 bar), e a uma temperatura de 200 a 400 °C, tal como 250 a 380 °C, tal como 280 a 360 °C.
[00049] Em uma modalidade, o hidrotratamento é executado na presença de um ou mais catalisador(es) selecionado(s) de metal de hidrogenação em um suporte, tal como um catalisador selecionado de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou qualquer combinação dos mesmos, de preferência um catalisador compreendendo um ou mais catalisador(es) selecionado(s) entre CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo em um suporte, por exemplo, um suporte de alumina.
[00050] A hidrodesoxigenação pode ser acompanhada por reações de hidrodessulfurização, hidrodesaromatização, hidrodesnitrificação e/ou hidrodescloração.
[00051] A preparação de uma matéria prima hidrotratada a partir da matéria prima de origem biológica pode compreender uma etapa de hidrocraqueamento de hidrocarbonetos em matéria prima de origem biológica. Desse modo, o comprimento de cadeia do hidrocarboneto de origem biológica pode ser ajustado e a distribuição de produto da mistura produzida de hidrocarbonetos de origem biológica pode ser indiretamente controlada.
[00052] O intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica da presente invenção pode ser fornecido ao submeter pelo menos hidrocarbonetos de cadeia aberta obtidos por hidrotratamento a uma isomerização.
[00053] Embora a maioria das conversões térmicas ou catalíticas (como HDO) resultem em um grau menor de isomerização, normalmente menos de 5% em peso, ou mesmo menos de 1% em peso, como 0,5 ou menos, a etapa de isomerização pode ser empregada como uma etapa que leva a um aumento significativo no teor de isoparafinas.
[00054] A isomerização causa ramificação de cadeias de hidrocarboneto da matéria prima hidrotratada. A ramificação de cadeias de hidrocarboneto melhora, por exemplo, as propriedades frias, os hidrocarbonetos isomerizados têm propriedades frias melhores em comparação com a matéria prima simplesmente hidrotratada. Propriedades frias melhores se referem, por exemplo, a um valor de temperatura inferior de um ponto de fluidez. As isoparafinas formadas podem ter uma ou mais cadeias laterais, ou ramificações, tipicamente grupos de metila ou etila.
[00055] A etapa de isomerização pode ser realizada na presença de um catalisador de isomerização, e opcionalmente na presença de hidrogênio adicionado ao processo de isomerização. Catalisadores de isomerização adequados contêm uma peneira molecular e/ou um metal selecionado do Grupo VIII da tabela periódica e opcionalmente um veículo. De preferência, o catalisador de isomerização contém SAPO-11, ou SAPO-41, ou ZSM-22, ou ZSM-23, ou fernerita, e Pt, Pd, ou Ni, e Al203, ou Si02. Catalisadores de isomerização típicos são, por exemplo, Pt/SAPO-11/Al203, Pt/ZSM-22/Al203, Pt/ZSM- 23/Al203, e Pt/SAPO-11/Si02. Os catalisadores podem ser utilizados individualmente ou em combinação. A presença de hidrogênio adicional é particularmente preferível para reduzir desativação de catalisador. Em uma modalidade preferida, o catalisador de isomerização é um catalisador bifuncional de metal nobre como catalisador Pt-SAPO e/ou Pt- ZSM que é utilizado em combinação com hidrogênio.
[00056] A etapa de isomerização, de preferência hidroisomerização pode, por exemplo, ser conduzida em uma temperatura de 200-500°C, como 280-400°C, como 280-370°C e em uma pressão de 1 MPa a 15 MPa (10-150 bar) (absoluta), como 2 MPa a 10 MPa (20-100 bar), como 2 MPa a 5 MPa (20-50 bar).
[00057] A isomerização é realizada, por exemplo, na presença de um ou mais catalisador(es) compreendendo um metal do Grupo VIII em um suporte, onde o suporte é selecionado entre sílica, alumina, argilas, óxido de titânio, óxido de boro, zircônia, que podem ser utilizados individualmente ou como uma mistura, de preferência sílica e/ou alumina.
[00058] Em uma modalidade, a isomerização é realizada em uma temperatura de 300oC ou acima, preferivelmente a 300- 350oC, como 330-350oC.
[00059] O intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica da presente invenção pode ser fornecido ao isomerizar uma matéria prima hidrotratada de origem biológica.
[00060] Em geral, um intermediário de hidrocarboneto parafínico pode ser produzido a partir da matéria prima de material de origem biológica utilizando qualquer método conhecido. Exemplos específicos de um método para produzir o intermediário parafínico de origem biológica são fornecidos no pedido de patente europeu EP 1741768 A1. Também, outros métodos podem ser empregados, particularmente outro método BTL (biomassa para líquido) pode ser escolhido, por exemplo, gaseificação de biomassa seguida por um método Fischer-Tropsch.
[00061] O intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica pode ser obtido por hidrodesoxigenação e isomerização de matéria prima de origem biológica. O intermediário de hidrocarboneto parafínico, tal como o intermediário de hidrocarboneto parafínico líquido, desse modo obtido, tem uma distribuição de número de carbono na faixa de C8 a C22 ou C10 a C20, de preferência na faixa de C15 a C18, e faixa de destilação de 140oC a 340oC, preferivelmente 180oC a 320oC. O intermediário de hidrocarboneto parafínico contém principalmente n-parafinas e i-parafinas.
[00062] A quantidade de i-parafinas pode ser ajustada através de isomerização, como temperatura de isomerização, para atingir características desejadas das frações de produto.
[00063] Em uma modalidade, o ponto de turvação do intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica é de -30°C ou menos, -34oC ou menos, -40oC ou menos, ou -48oC ou menos, tal como medido de acordo com EN23015.
[00064] A matéria prima de origem biológica pode ser submetida pelo menos a uma reação de hidrodesoxigenação na presença de hidrogênio e um catalisador de hidrodesoxigenação e a uma reação de isomerização na presença de um catalisador de isomerização, para obter o intermediário de hidrocarboneto parafínico. Se uma etapa de hidrodesoxigenação e uma etapa de isomerização forem aplicadas, essas podem ser executadas simultaneamente ou em sequência.
[00065] Em uma modalidade, o intermediário de hidrocarboneto parafínico é produzido em duas etapas, primeiramente hidrotratar a matéria prima e subsequentemente isomerizar a matéria prima hidrotratada. A reação de hidrodesoxigenação pode ser realizada na presença de gás hidrogênio e um catalisador de hidrodesoxigenação, como CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo em um suporte, por exemplo, um suporte de alumina, suporte de zeólito ou um suporte misturado. A reação de hidrodesoxigenação pode ser, por exemplo, conduzida a uma temperatura na faixa de 250 a 400 °C, e uma pressão na faixa de 1 MPa a 15 MPa (10-150 bar), por exemplo, 250-380 °C e 2 MPa a 12 MPa (20-120 bar), como 280-360 °C e 3 MPa a 10 MPa (30-100 bar), em uma WHSV (velocidade espacial horária de peso, isto é, fluxo de massa/massa de catalisador) na faixa de 0,5 a 3 h-1, e uma razão de H2/óleo de 350-900 Nl/l, utilizando um catalisador, como NiMo, opcionalmente em um suporte de alumina. O produto da etapa de hidrodesoxigenação, isto é, a matéria prima hidrotratada de origem biológica, pode ser submetida a uma etapa de isomerização na presença de hidrogênio e um catalisador de isomerização. A isomerização é realizada, de preferência, na presença de um ou mais catalisador(es) compreendendo um metal do Grupo VIII em um suporte, onde o suporte é selecionado entre sílica, alumina, argilas, óxido de titânio, óxido de boro, zircônia, que podem ser utilizados individualmente ou como uma mistura, de preferência sílica e/ou alumina. O catalisador de isomerização pode ser um catalisador bifuncional de metal nobre como Pt-SAPO ou catalisador Pt-ZSM ou NiW. A reação de isomerização pode ser, por exemplo, conduzida a uma temperatura de 200-500°C e em uma pressão de 1 MPa a 15 MPa (10-150 bar) (absoluta). A reação de isomerização pode ser, por exemplo, conduzida a uma temperatura de 280-370 °C, em uma pressão de 1 MPa a 5 MPa (10-50 bar) (absoluta), com WHSV de 0,5 - 3 h-1, e razão de alimentação/H2 de 100-800 Nl/l.
[00066] Em uma modalidade a hidrodesoxigenação e hidroisomerização são realizadas em uma etapa única no mesmo leito catalítico utilizando um catalisador único para essa etapa combinada, por exemplo, NiW, ou um catalisador Pt, como Pt/SAPO em uma mistura com um catalisador Mo em um suporte, por exemplo, NiMo em alumina.
[00067] A etapa de hidrotratamento e a etapa de isomerização podem ser conduzidas no mesmo reator. Alternativamente, a etapa de hidrotratamento e a etapa de isomerização podem ser conduzidas em reatores separados.
[00068] Em uma modalidade, um componente de combustível marítimo é revelado, que é produzido a partir do intermediário de hidrocarboneto parafínico utilizando matéria prima hidrotratada e isomerizada de origem biológica.
[00069] Em uma modalidade específica, a presente invenção provê um método para a produção de componente de combustível marítimo de origem biológica compreendendo hidrodesoxigenar e hidroisomerizar uma matéria prima de origem biológica para obter um intermediário de hidrocarboneto parafínico; e fracionar o intermediário de hidrocarboneto parafínico em pelo menos duas frações, compreendendo uma fração leve que atende a especificação de um componente de combustível de aviação, e uma fração pesada que atende a especificação de um componente de combustível marítimo, em que a capacidade de produção da fração mais leve e a capacidade de produção da fração mais pesada são ajustadas pela seleção de condições de processo, de preferência as condições de isomerização, em que um rendimento da fração mais leve é de 60-90% em peso do peso total das frações, e um rendimento da fração mais pesada é de 10-40% em peso do peso total das frações e em que o componente de combustível de aviação é componente de combustível HEFA-SPK e em que uma especificação para o componente de combustível HEFA-SPK é ASTM D7566-20, e em que um rendimento combinado das duas frações é de pelo menos 98% do intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica. Embora o fracionamento do intermediário de hidrocarboneto parafínico permita a recuperação de uma fração mais leve que atenda as especificações HEFA-SPK para o combustível, surpreendentemente a fração mais pesada não era de modo algum um resíduo, porém de acordo com o presente método era recuperável como um componente de combustível marítimo de origem biológica que atende as especificações de ISO 8217(2017) para o combustível marítimo.
[00070] O intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica da presente invenção fornecido por matéria prima hidrotratada isomerizada é adequadamente fracionado para obter pelo menos dois componentes de combustível, um adequado como combustível de aviação e um adequado como combustível marítimo.
[00071] Em uma modalidade, o fracionamento é fornecido por destilação. No processo de destilação, o ponto de turvação, perfil de destilação e densidade do intermediário de hidrocarboneto parafínico influenciam os rendimentos dos destilados. Para maximizar o rendimento do componente de combustível de aviação, ou mais especificamente o componente HEFA-SPK, um intermediário de hidrocarboneto parafínico com um ponto de turvação mais baixo pode ser utilizado. Um ponto de turvação típico do intermediário de hidrocarboneto parafínico pode estar na faixa de -30°C ou menos, ou na faixa de -34°C ou menos, sem limitar o mesmo a isso.
[00072] O equilíbrio entre quantidades ou volumes de componente de combustível marítimo renovável e componente de combustível de aviação produzidos pode ser ajustado pela seleção de condições de processo no processo de produção do intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica, que afeta o ponto de corte de destilação entre as frações de produto. Isso torna possível fornecer um modo eficiente em custo e eficiente em material ainda assim flexível para produzir esses produtos parafínicos de origem biológica apenas com quantidades residuais de subprodutos, caso haja, sendo produzidas. Por exemplo, menos de 2% em peso ou mesmo menos de 1% em peso de subprodutos mais leves do que combustível de aviação ou mais pesados do que combustível marítimo, podem ser gerados. Isso significa que o rendimento das duas frações é de pelo menos 98% em peso ou de pelo menos 99% em peso, calculado a partir da quantidade de intermediário de hidrocarboneto parafínico submetido a fracionamento. Em certas modalidades, o rendimento das duas frações pode ser de 99,5% em peso, 99,8% em peso ou mesmo 100% em peso da quantidade de intermediário de hidrocarboneto parafínico submetido a fracionamento.
[00073] Em uma modalidade, o rendimento da fração mais leve é de 60-90 % em peso do peso total das duas frações, e um rendimento da fração mais pesada é de 10-40 % em peso do peso total das duas frações.
[00074] Em uma modalidade, o rendimento da fração mais leve é de 70-90 % em peso do peso total das duas frações, e um rendimento da fração mais pesada é de 10-30 % em peso do peso total das duas frações, tal como 75 % em peso fração mais leve e de 25 % em peso da fração mais pesada.
[00075] Em uma modalidade, o rendimento da fração mais leve é de 80-90 % em peso do peso total das duas frações, e um rendimento da fração mais pesada é de 10-20 % em peso do peso total das duas frações.
[00076] Hidrocarbonetos de cadeia mais curta permitem a produção de mais componente de combustível de aviação e menos componente de combustível marítimo. Mais componente de combustível marítimo é produzido utilizando muitos hidrocarbonetos C16 ou de cadeia mais longa, como de C16 a C29, como a matéria prima de origem biológica.
[00077] Composições de combustível entram em ebulição em uma faixa de temperatura ao contrário de ter um único ponto de ebulição para um composto puro, devido a uma seleção de compostos de faixas variáveis de comprimento de cadeia de carbono incluídas no mesmo. A faixa de ebulição cobre um intervalo de temperatura a partir do ponto de ebulição inicial, IBP, definido como a temperatura na qual a primeira gota de produto de destilação é obtida, até um ponto de ebulição final, FBP, quando os compostos de ebulição mais alta evaporam.
[00078] De acordo com uma modalidade, um intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica tendo um ponto de turvação (CP), verificado com o método de análise ASTM D5773 por exemplo, de -45°C, e tendo um ponto de congelamento (FP), verificado, por exemplo, com o método de análise IP 529, de -41°C, e sendo de origem biológica, como origem vegetal, é destilado em dois cortes: IBP-68% e 68%-FBP. Isso permite a obtenção de dois produtos, um (IBP-68%) atendendo a especificação de HEFA-SPK ASTM D7566-20 Anexo A2 e um (68%-FBP) atendendo ao padrão ISO 8217(2017) para o combustível marítimo, sem a necessidade de quaisquer outras etapas de processamento. Um rendimento do corte leve (IBP-68%) atendendo a especificação HEFA-SPK de 68% em peso pode ser obtido e um rendimento da fração pesada (68%-FBP) atendendo a especificação de combustível marítimo de 32% em peso pode ser obtido.
[00079] De acordo com outra modalidade, um intermediário de hidrocarboneto parafínico de origem biológica tendo um ponto de turvação (CP) de -49°C ou menos, pode ser destilado em dois cortes: IBP-80% e 80%-FBP, que permite, desse modo, a obtenção de dois produtos apenas, um (IBP-80%) atendendo a especificação HEFA-SPK e o outro (80%- FBP) atendendo ao padrão para o combustível marítimo, sem a necessidade de outras etapas de processamento. Um rendimento do corte leve atendendo a especificação HEF-SPK de 80% em peso pode ser obtido, e um rendimento da fração pesada atendendo a especificação marítima de 20% em peso pode ser obtido.
[00080] A presente invenção revela, desse modo, um método para produção combinada de dois produtos de hidrocarboneto parafínico, um componente de combustível de aviação e um componente de combustível marítimo, por hidrodesoxigenação e isomerização de matéria prima de origem biológica seguida por fracionamento. Mais especificamente, a presente invenção revela um método para a produção combinada de produtos parafínicos de origem biológica, compreendendo hidrodesoxigenação e isomerização de matéria prima de origem biológica, seguido por fracionamento, desse modo, obtendo intermediário de hidrocarboneto parafínico, por exemplo, por destilação em pelo menos duas frações, como duas frações. De preferência, as duas frações são uma fração mais leve atendendo a especificação de um componente de combustível de aviação e uma fração mais pesada atendendo a especificação de um componente de combustível marítimo.
[00081] As condições de processamento podem ser selecionadas adequadamente para obter uma razão de rendimento desejada para as duas frações, e ajustar as suas características de desempenho técnico. Especialmente, uma temperatura mais alta e/ou tempo de residência mais longo no estágio de isomerização pode ser aplicada para aumentar o rendimento de destilação a jusante do componente HEFA-SPK. Além disso, a seleção de matéria prima de origem biológica fornecendo uma alta quantidade de hidrocarbonetos mais curtos ou iguais a hidrocarbonetos C17 pode aumentar o rendimento do componente HEFA-SPK.
[00082] Em uma modalidade, o intermediário de hidrocarboneto parafínico para o fracionamento, de preferência por destilação, é fornecido por hidrotratamento catalítico, de preferência hidrodesoxigenação catalítica, e isomerização catalítica de matéria prima de origem biológica.
[00083] Ainda em uma modalidade adicional, o intermediário de hidrocarboneto parafínico pode ser obtido por hidrotratamento e isomerização combinados, de preferência hidrotratamento catalítico e isomerização combinados.
[00084] Em alguns casos, a matéria prima pode conter material reciclado além, por exemplo, de refugo e resíduos, como material plástico reciclado de origem biológica, por exemplo.
[00085] Uma modalidade permite o uso do processo de produção do intermediário de hidrocarboneto parafínico para produção combinada de dois produtos de alto valor. É considerado benéfico para o produto de combustível de aviação fracionar os componentes mais pesados a partir do intermediário de hidrocarboneto parafínico como explicado, ao passo que é ao mesmo tempo necessário remover os componentes mais leves a partir do produto marítimo para assegurar segurança em termos de ponto de fulgor adequadamente alto.
[00086] Em uma modalidade, a capacidade de produção do componente de combustível marítimo e o componente de combustível de aviação pode ser ajustada pela seleção das condições de processo e composição de matéria prima no processo de produção de intermediário de hidrocarboneto parafínico. Isso torna possível encontrar um modo eficiente em termos de custo e eficiente em material para a produção desses produtos sem a formação de quaisquer outros subprodutos.
[00087] O desempenho em baixa temperatura do componente de combustível marítimo e/ou do componente de combustível de aviação pode ser melhorado por ter um teor alto de isoparafina do intermediário de hidrocarboneto parafínico através do ajuste da isomerização. A temperatura de isomerização pode ser selecionada a partir da extremidade mais alta da faixa de temperatura, como de 330°C a 340°C, pelo que a tendência de craqueamento é intensificada. Além disso, a densidade e o ponto de fulgor dos componentes obtidos podem ser diminuídos ao aumentar a taxa de refluxo ou quantidade de componentes mais leves após a isomerização. O efluente líquido a partir da isomerização pode ser direcionado para estabilização em uma coluna de estabilização em pressão diminuída em comparação com a isomerização, em que uma fração de topo é formada além do intermediário de hidrocarboneto parafínico líquido. Essa fração de topo compreende hidrocarbonetos na faixa de nafta (C4-C8). A fração de topo a partir da estabilização pode ser recuperada e utilizada como um componente de gasolina, ou de preferência, pode ser reciclada de volta para a estabilização para refluxo, de preferência para dentro da coluna de estabilização como mostrado na figura 2. Desse modo, de preferência de acordo com a presente invenção, a matéria prima é submetida, após hidrotratamento e isomerização, à estabilização em uma pressão mais baixa do que a pressão de isomerização. A quantidade reciclada dos hidrocarbonetos na faixa de nafta utilizada para refluxo pode ser de 80% em peso ou mais, de preferência 90% em peso ou mais, como de 90 a 95% em peso dos hidrocarbonetos formados na faixa de nafta na coluna de estabilização de topo. Uma quantidade de reciclagem alta auxilia a separação subsequente das frações mais leves e mais pesadas, e aumenta os rendimentos do combustível de aviação obtido e dos componentes de combustível marítimo. Naturalmente, um refluxo mais alto requer ajuste do equipamento para fluxo mais alto. Desse modo, de preferência de acordo com a presente invenção, durante estabilização uma fração de topo compreendendo hidrocarbonetos na faixa de nafta (C4-C8) é formada, e uma quantidade de 60% em peso ou mais, como 90% em peso ou mais, como de 90 a 95% empeso, dos hidrocarbonetos formados na faixa de nafta na coluna de estabilização de topo é reciclada de volta para a estabilização.
[00088] Para o componente de combustível marítimo pode ser vantajoso refinar adicionalmente a fração contendo o componente de combustível marítimo por uma segunda etapa de fracionamento para eliminar mesmo quantidades residuais de componentes pesados ou outras impurezas indesejáveis.
[00089] A figura 1 ilustra um processo exemplificador em que a matéria prima de origem biológica (101) é submetida a hidrotratamento e isomerização em duas etapas de reação, a saber, primeiramente submeter a matéria prima à hidrodesoxigenação em uma zona de hidrodesoxigenação (102) e subsequentemente submeter a matéria prima hidrodesoxigenada à isomerização em uma zona de isomerização (103). O intermediário de hidrocarboneto parafínico (104) obtido após isomerização é adicionalmente submetido a fracionamento por destilação em uma coluna de destilação (105). Como resultado, duas frações (106 e 107) são obtidas a partir da destilação. Nas duas frações, a fração mais alta (106) é um destilado atendendo a uma especificação para o componente de combustível HEFA-SPK, e a fração mais pesada (107) que pode ser a fração inferior, é adequada para um componente de combustível marítimo. O componente de combustível HEFA-SPK (106) pode ser obtido a partir do intermediário de hidrocarboneto parafínico (104) durante destilação a partir de um ponto de ebulição inicial (IBP) para, por exemplo, ponto de corte de cerca de 280 - 290°C, como 282°C, para obter um componente HEFA-SPK (106) com um rendimento de massa de 68% em comparação com a alimentação de destilação (104). Consequentemente, o componente inferior de destilação (107) é obtido a partir do ponto de corte de cerca de 280-290°C, como 282°C, até o ponto de ebulição final (FBP) com um rendimento de 32% em peso em comparação com a massa de alimentação de destilação. O componente de combustível marítimo (107) pode ser a fração inferior a partir da coluna de destilação (105) ou a fração mais pesada a partir da destilação (105).
[00090] A figura 2 ilustra outro processo exemplificador, em que a matéria prima de origem biológica (101) é submetida a hidrotratamento e isomerização em duas etapas de reação, a saber, primeiramente submeter a matéria prima à hidrodesoxigenação em uma zona de hidrodesoxigenação (102) e subsequentemente submeter a matéria prima hidrodesoxigenada à isomerização em uma zona de isomerização (103). A matéria prima hidrodesoxigenada e isomerizada entra em estabilização em uma zona de estabilização (108). Durante a estabilização uma fração de topo gasosa é formada devido à diminuição de pressão e, além disso, o intermediário de hidrocarboneto parafínico líquido (104) pode ser direcionado para fracionamento (105). A fração de topo gasosa compreende hidrocarbonetos na faixa de nafta (C4-C8). A maioria desses hidrocarbonetos de faixa de nafta da fração de topo a partir da estabilização são reciclados (109) de volta para a estabilização. O intermediário de hidrocarboneto parafínico líquido (104) obtido é adicionalmente submetido a fracionamento por destilação em uma coluna de destilação (105). Como resultado, duas frações (106 e 107) são obtidas a partir da destilação. Nas duas frações, a fração mais leve (106) é um destilado que atende a uma especificação para componente de combustível de aviação, e a fração mais pesada (107), que pode ser a fração inferior, atende a uma especificação para componente de combustível marítimo. Como exemplo, o componente de combustível HEFA-SPK (106) que atende a especificação ASTM D7566-20 Anexo A2 pode ser obtido a partir do intermediário de hidrocarboneto parafínico (104) durante uma destilação a partir de um ponto de ebulição inicial (IBP) até o ponto de corte de, por exemplo, cerca de 280-290°C, como 282°C, para obter um componente HEFA-SPK (106) com um rendimento de massa de 68% em comparação com a massa de alimentação de destilação (104). Consequentemente, o componente de combustível marítimo inferior de destilação (107) é obtido a partir do ponto de corte, por exemplo, de cerca de 280-290°C, como 282°C, até o ponto de ebulição final (FBP) com um rendimento de 32% em peso em comparação com a massa de alimentação de destilação. O componente de combustível marítimo (107) pode ser a fração inferior a partir da coluna de destilação (105) ou a fração mais pesada a partir da destilação (105).
[00091] Uma especificação para um componente de combustível de aviação pode se referir a uma ou mais ou todas as especificações de ASTM D7556-20 Anexo A2 para HEFA-SPK (querosene parafínico sintetizado a partir de ésteres hidroprocessados e ácidos graxos) como densidade (a 15°C), ponto de fulgor, ponto de congelamento, estabilidade térmica, destilação - 10% de recuperação, destilação -50% de recuperação, destilação-FBP, destilação-resíduo, destilação-perda, e/ou goma existente, especialmente pelo menos densidade (a 15°C), estabilidade térmica e ponto de congelamento.
[00092] Em uma modalidade, um componente de combustível HEFA-SPK obtenível pelo método é revelado.
[00093] Em uma modalidade, o componente de combustível HEFA-SPK tem uma densidade menor que 772 kg/m3, como medido a 15°C de acordo com ASTM D4052, de preferência menor que 770 kg/m3, mais preferencialmente menor que 169 kg/m3.
[00094] Em uma modalidade, o componente de combustível HEFA-SPK tem uma densidade de 772 kg/m3 a 750 kg/m3, preferivelmente 772 kg/m3 a 760 kg/m3, mais preferivelmente de 770 kg/m3 a 765 kg/m3 como medido a 15oC de acordo com ASTM D4052.
[00095] Em uma modalidade, o componente de combustível HEFA-SPK tem um ponto de congelamento menor que -40°C, como medido de acordo com IP529, de preferência menor que -45°C, mais preferencialmente menor que -50°C, mais preferivelmente menor que -53°C.
[00096] Em uma modalidade, o componente de combustível HEFA-SPK tem um ponto de congelamento de -40°C a -65°C, de preferência de -40°C a -60°C, mais preferivelmente de -40°C a -55°C, como medido de acordo com IP529.
[00097] Em uma modalidade, o componente de combustível HEFA-SPK tem um ponto de fulgor de 50°C a 75°C, de preferência de 60°C a 70°C como medido de acordo com IP170.
[00098] Em uma modalidade um componente de combustível marítimo de origem biológica é fornecido, também chamado de componente de combustível marítimo da presente invenção. De acordo com a presente invenção, a fração mais pesada do fracionamento do intermediário de hidrocarboneto parafínico pode ser utilizada como um componente de combustível marítimo, adequado para misturar com outros combustíveis marítimos.
[00099] Em uma modalidade, a presente invenção provê um componente de combustível marítimo de origem biológica, obtenível pelo método da presente invenção. O componente de combustível marítimo atende as exigências de ISO 8217.
[000100] Estruturalmente, o componente de combustível marítimo da presente invenção pode ser definido pelo comprimento da cadeia de carbono, isto é, faixas de número de carbono e pela ramificação dos compostos. O componente de combustível marítimo de origem biológica compreende de 0-5% em peso de n-parafinas na faixa de C16-C20 e de 90-97% em peso de isoparafinas na faixa de C16-C20, de 21% em peso a 45% em peso de parafinas C17 e de 50% em peso a 75% em peso de parafinas C18.
[000101] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica compreende de 0-8% em peso de n-parafinas na faixa de C17-C19, de preferência de 0-5% em peso, uma vez que com uma concentração reduzida de n-parafina as propriedades frias de combustível, por exemplo, ponto de turvação e/ou ponto de fluidez são melhoradas.
[000102] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica compreende de 8597% em peso de isoparafinas na faixa de C17-C20, de preferência de 88-97% em peso, uma vez que com uma concentração aumentada de isoparafina as propriedades frias de combustível são melhoradas.
[000103] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica compreende de 21% em peso a 43% em peso de parafinas C17.
[000104] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica compreende de 45% em peso a 75% em peso de parafinas C18, de preferência de 53-75% em peso, para aumentar a densidade de combustível e permitir a mistura em razões de mistura altas.
[000105] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica compreende de 0-4% em peso de n-parafinas na faixa de C17-C18 e de 85-95% em peso de isoparafinas na faixa de C17-C18.
[000106] Em uma modalidade, o grau de isomerização do componente de combustível marítimo é de 90-99,9%, tal como de 95-99%. O grau de isomerização é definido como a razão da quantidade de i-parafinas para a quantidade total de parafinas, em peso. A razão em peso de i-parafinas para n- parafinas na faixa de C14-C20 é de 18 a 32.
[000107] O componente de combustível marítimo de origem biológica está em conformidade com o padrão ISO 8217 (2017) para especificações de combustível marítimo, e tem teor de carbono moderno (pMC) de cerca de 100% (ASTM D6866). O aumento do teor bio de combustível marítimo, isto é, diminuição do uso de combustível marítimo fóssil reduzirá as emissões de gás estufa (GHG). A substituição de combustível marítimo fóssil totalmente com o componente de combustível marítimo da presente invenção resulta em pelo menos 50% de redução, como pelo menos 70% de redução ou mesmo como 90% de redução em emissões GHG (gCO2eq/MJ) quando as emissões durante os ciclos de vida de combustíveis são consideradas utilizando um método de cálculo em conformidade com a Diretiva de Energia renovável EU 2009/28/EC.
[000108] o padrão de combustível marítimo provê várias especificações para as propriedades do componente essencial para sua funcionalidade, bem como níveis máximos de impureza. Além de estar em conformidade com as especificações definidas em ISO 8217(2017), o componente de combustível marítimo está em conformidade adicional com uma ou mais, de preferência, mesmo todas as exigências como definido pelas seguintes modalidades:
[000109] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem viscosidade cinemática a 40°C como medido de acordo com EN ISO 3104 abaixo de 4,5 mm2/s, como abaixo de 4,0 mm2/s, ou mesmo abaixo de 3,8 mm2/s.
[000110] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem um ponto de fulgor como medido de acordo com EN ISO 2719 de pelo menos 100°C, como pelo menos 120°C, como pelo menos 130°C, mais particularmente pelo menos 145°C.
[000111] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica tem o teor aromático total menor que 1 ppm, como menor que 0,7 ppm ou mesmo como menor que 0,6 ppm (EN 12916).
[000112] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica tem índice cetano de pelo menos 56, como pelo menos 70, ou como pelo menos 90, ou mesmo mais que 95 (ISO 4264). O índice de cetano medido (EN 15195) é de pelo menos 75, como de pelo menos 80, ou como de pelo menos 82.
[000113] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica tem densidade (15°C) menor que 890 kg/m3, como menor que 850 kg/m3, como de 850 a 750 kg/m3, mesmo como de 820 a 770 kg/m3 (EN ISO 12185).
[000114] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem um ponto de turvação (ISO 3015) mais baixo que -20 °C, como mais baixo que -25 °C, como mais baixo que -30 °C, ou mesmo de -32 °C ou mais baixo.
[000115] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem teor de água (ISO 3733) menor que 0,3% em volume, como menor que 0,05% em volume.
[000116] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem número ácido (ASTM D664) menor que 0,5 mg KOH/g, como menor que 0,1 mg KOH/g, como menor que 0,001 mg KOH/g.
[000117] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem ponto de fluidez (ISO 3016) mais baixo que -20 °C, como mais baixo que -25 °C, como mais baixo que -30 °C, ou mesmo de -40 °C ou mais baixo.
[000118] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica tem uma estabilidade de oxidação (EN ISO 12205) menor que pelo menos 25 g/m3, como menor que 10 g/m3, ou mesmo como menor que 5 g/m3. Alguns dos valores medidos podem ser extremamente baixos, como menor que 1 g/m3.
[000119] O teor FAME (ácido graxo éster metila) do componente de combustível marítimo da presente invenção é muito baixo, essencialmente é isento de quaisquer compostos contendo oxigênio. Pode haver somente algumas impurezas abaixo do nível de 0,1 ppm.
[000120] A quantidade de outras impurezas metálicas, como vanádio, sódio, alumínio, silício, cálcio e zinco é muito baixa em comparação com valores máximos permissíveis. Tipicamente, a quantidade de cada metal como impureza metálica está abaixo de 1 mg/kg, como abaixo de 0,5 mg/kg, mesmo abaixo de 0,1 mg/kg.
[000121] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem teor de enxofre (ISO 8754) menor que 0,5% em peso, como menor que 0,1% em peso, como menor que 0,03% em peso. O teor de enxofre no componente de combustível marítimo de origem biológica atende a exigência técnica definida para combustíveis marítimos atenderem o objetivo SECA (Área de controle de Emissão de enxofre).
[000122] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem teor de sulfeto de hidrogênio muito baixo devido ao método de fabricação de acordo com a presente invenção. O teor de sulfeto de hidrogênio (IP 570) é menor que 2 mg/kg, como menor que 1 mg/kg.
[000123] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem o potencial total de sedimento por ISO 10307-2 menor que 0,1% em peso, como menor que 0,01% em peso.
[000124] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem um resíduo de carbono (ISO 10370) menor que 0,3% em peso, como menor que 0,1% em peso.
[000125] O componente de combustível marítimo tem um ponto de obstrução de filtro frio muito baixo (CFPP) que é vantajoso para o combustível, mesmo se não houver exigência específica definida para ele no ISO 8217. Em uma modalidade, o CFPP (IP309) é menor que -25°C, como menor que -30°C.
[000126] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem um teor de cinzas (ISO 6245) menor que 0,04% em peso, como menor que 0,001% em peso.
[000127] A lubricidade do componente de combustível marítimo da presente invenção como tal está tipicamente na extremidade mais alta da faixa ISO 8217 quando medido com HFRR (equipamento de reciprocar de frequência alta). Entretanto, a lubricidade pode ser melhorada utilizando um aditivo de lubricidade que é preferivelmente adicionado ao componente de combustível marítimo da presente invenção, se utilizado como tal. Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo incluindo um aditivo de lubricidade tem uma lubricidade (ISO 12156-1) abaixo de 520 micrômetros.
[000128] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo de origem biológica da presente invenção é utilizado como combustível marítimo, de preferência incluindo um aditivo de lubricidade.
[000129] Em uma modalidade, o componente de combustível marítimo tem um calor de combustão líquido (ASTM D4809) compreendido na faixa de 33 a 36 MJ/l.
[000130] O componente de combustível marítimo é obtido, preferencialmente, pelo método de produção combinada da presente invenção. Entretanto, o uso do método de produção combinada não é obrigatório, ao invés, o componente de combustível marítimo pode ser produzido também por algum outro método de produção de combustível marítimo.
[000131] O componente de combustível marítimo de origem biológica da presente invenção pode ser utilizado como combustível marítimo ou pode ser utilizado como um componente de mistura em misturas de combustível marítimo compreendendo adicionalmente pelo menos um outro componente e combustível marítimo, que pode ser de origem fóssil ou biológica.
[000132] Para misturas de combustível marítimo uma estimativa de propriedades de mistura, tais como ponto de fluidez, é tipicamente calculada com base nas propriedades dos componentes de mistura, e então calcular a média ponderal da mistura com base na proporção dos componentes da mistura. Entretanto, é sabido que os valores calculados podem não fornecer uma estimativa precisa do valor final da mistura. Ocasionalmente, o componente tendo um valor pior pode prevalecer, tornando difícil estimar as propriedades de mistura final. É importante saber as propriedades de mistura final para uso seguro e confiável de motores marítimos para evitar problemas quando a mistura é utilizada ou transportada, por exemplo, em temperaturas baixas.
[000133] A presente invenção provê também misturas de combustível marítimo compreendendo o componente de combustível marítimo da presente invenção e pelo menos um componente adicional adequado para uso como combustível marítimo. Esse componente adicional pode compreender: • HVO (óleo vegetal hidrotratado); • combustível marítimo fóssil, tal como combustíveis de destilado marítimo do tipo DM, tais como dos tipos DMA, DMZ, DMX ou DMB, e/ou combustíveis residuais marítimos do tipo RM, tais como tipos RMA, RMB, RMD ou RME; • FAME (ácido graxo éster metila), isto é, biodiesel de acordo com EN14214 ou ASTMD6751.
[000134] Por “combustível marítimo fóssil” quer se dizer na presente invenção qualquer combustível fóssil adequado para uso como combustível marítimo, por exemplo, combustíveis marítimos fósseis do tipo RM ou tipo DM que atendem as exigências definidas no ISO 8217 (2017), tabelas 1 e 2. Além disso, o combustível marítimo fóssil pode compreender vários tipos diferentes de combustíveis marítimos fósseis, as suas misturas atendendo as exigências do ISO 8217 (2017).
[000135] Por “HVO” quer se dizer na presente invenção combustível diesel renovável que se origina, por exemplo, de óleo vegetal hidrotratado (HVO) que pode ser produzido para atender as exigências de EN 15940 que não foi adicionalmente destilado em frações mais leves e mais pesadas. Um exemplo do mesmo é o comercialmente disponível Neste MY Renewable DieselTM, combustível diesel renovável obtido por um processo de acordo com, por exemplo, EP1741768B1, ou qualquer outro tipo de combustível diesel renovável, tal como hidrocarbonetos parafínicos em ebulição na faixa de diesel feitos, por exemplo, por modos variáveis de hidroprocessamento ou obtidos por síntese Fischer-Tropsch (FT) e atendendo aos critérios de EN 15940. Às vezes, combustível diesel renovável também é chamado de “diesel parafínico sintético” que pode compreender, de modo semelhante, hidrocarbonetos parafínicos de faixa de ebulição de diesel obteníveis a partir de matéria prima renovável por hidroprocessamento, combustível de gás para líquido (GTL), combustível de biomassa para líquido (BTL), combustível FT ou suas misturas. O combustível HVO quando misturado para formar o combustível marítimo deve atender as especificações do ISO 8217(2017).
[000136] Por “FAME” quer se dizer na presente invenção ésteres de alquila C1-C4 de ácido graxo contendo oxigênio, tal como ésteres de metila de ácido graxo (FAME), em que o ácido graxo pode variar. Tipicamente, o termo “biodiesel” é utilizado para significar o mesmo que FAME, e é necessário atender as especificações de ASTM D6751 ou EN 14214. O padrão europeu EN 14214 especifica exigências para ésteres de metila de ácido graxo (FAME) a serem utilizados em concentração de 100 por cento ou como um diluente de combustível para uso em motores diesel de acordo com EN 590. FAME pode ser tipicamente adicionado a combustível marítimo até 7% vol. de acordo com ISO 8217 (2017), e é discutido adicionalmente no Anexo A no mesmo.
[000137] Uma mistura de combustível marítimo pode ser preparada ao misturar várias quantidades dos componentes de combustível marítimo adicionais em muitas razões e adicionar à mesma o componente de combustível marítimo renovável da presente invenção. A mistura pode ser realizada por qualquer meio disponível. Essas misturas, incluindo o componente de combustível marítimo de origem biológica da presente invenção, podem ser utilizadas em motores marítimos e/ou em embarcações marítimas como combustível. Se necessário, aditivos podem ser adicionalmente incluídos na mistura para melhorar o desempenho da mesma em termos de propriedades específicas.
[000138] As misturas de combustível marítimo compreendendo o componente de combustível marítimo da presente invenção atendem as exigências ISO 8217 (2017). Além disso, a qualidade das misturas pode ser ainda melhor do que exigido pelo padrão, dependendo de propriedades desejadas necessárias pelos usuários finais.
[000139] As misturas de combustível marítimo compreendem de 1% em peso a 99% em peso do componente de combustível marítimo de origem biológica de acordo com a presente invenção, e de 1% em peso a 99% em peso de um componente de combustível marítimo adicional, o componente de combustível marítimo adicional sendo selecionado a partir de combustível marítimo fóssil ou combustível HVO ou FAME, ou uma combinação dos mesmos, como apresentado a seguir com algumas misturas de combustível marítimo exemplificadoras. As percentagens em peso são calculadas com base no peso total da mistura de combustível marítimo.
[000140] Em uma modalidade, a mistura de combustível marítimo compreende o componente de combustível marítimo da presente invenção e um combustível marítimo fóssil, tal como DMB ou RMB, em que a mistura compreende 1% em volume a 99% em volume do componente de combustível marítimo da presente invenção, e de 1% em volume a 99% em volume do combustível marítimo fóssil.
[000141] Em uma modalidade, a quantidade do componente de combustível marítimo da presente invenção é de 1% em volume a 50% em volume, como de 25% em volume a 50% em volume, o restante sendo de combustível marítimo fóssil para aumentar as propriedades desejadas do combustível fóssil, além do teor de bio.
[000142] Em uma modalidade, a mistura de combustível marítimo compreende o componente de combustível marítimo da presente invenção e combustível HVO, em que a mistura compreende 1% em volume a 99% em volume do combustível marítimo da presente invenção e de 1% em volume a 99% em volume do combustível HVO. Nesses tipos de misturas, o teor de bio não é aumentado, porém as propriedades preferidas do componente de combustível marítimo da presente invenção podem fornecer propriedades superiores à mistura renovável. De preferência, a quantidade do componente de combustível marítimo da presente invenção é de 1% em volume a 50% em volume, como de 25% em volume a 50% em volume, o restante sendo de combustível HVO.
[000143] Em uma modalidade, a mistura compreende 75% em volume a 99% em volume, de preferência de 50-75% em volume do combustível HVO, o restante sendo de componente de combustível marítimo da presente invenção.
[000144] Em uma modalidade, a mistura de combustível marítimo compreende o componente de combustível marítimo da presente invenção, combustível HVO e combustível marítimo fóssil, em que a mistura compreende de 1% em volume a 98% em volume do componente de componente marítimo de biológico da presente invenção, de 1% em volume a 98% em volume do combustível HVO de 1% em volume a 98% em volume do combustível marítimo fóssil.
[000145] Em uma modalidade, a mistura compreende 1% em volume a 25% em volume, de preferência de 10-25% em volume de componente de combustível marítimo da presente invenção, o restante sendo de uma mistura de combustível HVO e combustível marítimo fóssil.
[000146] Em uma modalidade, a mistura compreende 19% em volume a 25% em volume, de preferência de 19-22,5% em volume do combustível HVO, o restante sendo de uma mistura de componente de combustível marítimo da presente invenção e combustível marítimo fóssil.
[000147] Em uma modalidade, a mistura compreende 56% em volume a 75% em volume, de preferência de 56-67,5% em volume do combustível marítimo fóssil, o restante sendo de uma mistura de componente combustível marítimo da presente invenção e combustível HVO.
[000148] Em uma modalidade, a mistura de combustível marítimo compreende o componente de combustível marítimo da presente invenção, FAME e combustível marítimo fóssil, em que a mistura compreende 1% em volume a 98% em volume do componente de combustível marítimo da presente invenção, de 1% em volume a 98% em volume, de preferência de 1% em volume a 7% em volume do FAME e de 1% em volume a 98% em volume do combustível marítimo fóssil.
[000149] Em uma modalidade, a mistura compreende 1% em volume a 50% em volume, de preferência de 25-50% em volume de componente de combustível marítimo da presente invenção, o restante sendo de FAME e combustível marítimo fóssil.
[000150] Em uma modalidade, a mistura compreende 5% em volume a 7% em volume, de preferência de 3,5 - 5% em volume de FAME, o restante sendo de componente de combustível marítimo da presente invenção e combustível marítimo fóssil.
[000151] Em uma modalidade, a mistura compreende 46,5% em volume a 92% em peso, de preferência de 46,5 - 70% em volume do combustível marítimo fóssil, o restante sendo de componente de combustível marítimo da presente invenção e FAME.
[000152] Em uma modalidade, a mistura de combustível marítimo compreende o componente de combustível marítimo da presente invenção, combustível HVO, FAME e combustível marítimo fóssil, em que a mistura compreende 1% em peso a 97% em peso do componente de combustível marítimo da presente invenção, de 1% em peso a 97% em peso de combustível HVO, de 1% em peso a 97% em peso, de preferência de 1% em peso a 97% em peso de FAME e de 1% em peso a 97% em peso do combustível marítimo fóssil.
[000153] Em uma modalidade, a mistura compreende de 1% em volume a 50% em volume, de preferência de 25-50% em volume do componente de combustível marítimo da presente invenção, o restante compreendendo uma mistura de combustível marítimo fóssil, combustível HVO e FAME.
[000154] Em uma modalidade, a mistura compreende de 12,5% em volume a 25% em volume, de preferência de 12,5 - 19% em volume de combustível HVO, o restante compreendendo uma mistura de combustível marítimo fóssil, o componente de combustível marítimo da presente invenção e FAME.
[000155] Em uma modalidade, a mistura compreende de 3,5% em volume a 7% em volume, de preferência de 3,5 - 5% em volume de FAME, o restante compreendendo uma mistura de combustível marítimo fóssil, o componente de combustível marítimo da presente invenção e combustível HVO.
[000156] Em uma modalidade, a mistura compreende de 34% em volume a 68% em volume, de preferência de 34-51% em volume, do combustível marítimo fóssil, o restante compreendendo uma mistura de FAME, o componente de combustível marítimo da presente invenção e combustível HVO.
[000157] As misturas podem ser feitas ao misturar os componentes em qualquer ordem, utilizando métodos comumente conhecidos. Todas as % em peso como utilizadas nessas misturas exemplificadoras, são calculadas a partir do peso total da mistura em questão.
[000158] Por exemplo, ao fazer as misturas acima, a densidade, o ponto de turvação, a estabilidade de oxidação e o índice de cetano das misturas podem ser melhorados.
[000159] Matéria prima de origem biológica fornecida para os experimentos continham 73% AF (gordura animal) e 27% PFAD (destilado de ácido graxo de óleo de palma). Após pré- tratamento por alvejamento, a matéria prima foi submetida primeiramente a hidrodesoxigenação em cerca de 300-340°C, cerca de 5 MPa (50 bar), utilizando NiMo sulfetado em catalisador de alumina com WHSV de cerca de 2,7 h-1 e fluxo de hidrogênio de cerca de 590 Nl/l de alimentação. Subsequentemente, a matéria prima de hidrocarboneto parafínico hidrodesoxigenada foi dirigida à isomerização a 330-340°C, cerca de 4 MPa (40 bar), na presença de catalisador Pt-SAPO com WHSV de cerca de 1,5 h-1 e uma razão de hidrogênio para alimentação de cerca de 300 Nl/l de alimentação. O efluente a partir da hidroisomerização foi estabilizada por refluxo com o vapor de extração de cerca de 230 kg/h.
[000160] O intermediário de hidrocarboneto parafínico obtido foi fracionado por destilação em dois cortes de origem biológica; um atendendo a especificação ASTM D7566-20 Anexo A2 para HEFA-SPK e um atendendo o padrão ISO 8217(2017) para combustível marítimo.
[000161] A destilação foi realizada utilizando aparelho de destilação de batelada em escala de planta. Os rendimentos a partir da destilação de escala de planta foram: • ponto de ebulição inicial (IBP) a 68% de ponto de destilação: 68% em peso (isto é, o corte HEFA-SPK), • ponto de destilação de 68% até o ponto de ebulição final (FBP): 32% em peso (isto é, o componente de combustível marítimo 1).
[000162] Na Tabela 1, os resultados mostrados determinados para o produto 68% - FBP (componente 1) do exemplo 1 se referem a parâmetros principais que definem a capacidade de uso do produto destilado como um componente de combustível marítimo que atende as especificações do padrão ISO 8217 para combustíveis marítimos ISO-F-DMs (destilado) e/ou Rms (residual), com base no critério mais rigoroso das propriedades típicas. As especificações variam dependendo do tipo de produto (tipo DM, tipo RM) que é adicionalmente ilustrado pelas faixas dadas na tabela 1. Os valores ou faixas de especificação exatos para as diferentes propriedades e definição das mesmas para cada um dos tipos de combustível são fornecidos em mais detalhe no ISO 8217 (2017), tabelas 1 e 2. Tabela 1.
**inclui um aditivo de lubricidade
[000163] Como mostrado na tabela 1, o componente de combustível marítimo 1 apresenta um alto ponto de fulgor que assegura manipulação segura do produto, significando que o produto pode ser manipulado de forma mais segura do que combustível marítimo típico, visto que não é categorizado como líquido inflamável de acordo com a Regulação (EC no. 1272/2008) em Classificação, Rotulação e Embalagem (CLP). As propriedades frias e número de cetano do componente de combustível marítimo do exemplo 1 são superiores a combustíveis marítimos típicos. Adicionalmente, o número de cetano alto e os valores baixos de ponto de turvação asseguram excelentes propriedades de combustão mesmo em temperaturas baixas de inverno. O componente de combustível marítimo 1 apresenta adicionalmente boa estabilidade de oxidação e baixo teor de enxofre. Como o componente de combustível marítimo é produzido por destilação, o número de cetano é aumentado em comparação com o intermediário de hidrocarboneto parafínico obtido a partir da isomerização.
[000164] O componente de combustível marítimo do exemplo 1 está em conformidade com o padrão ISO8217 para combustível marítimo e pode, portanto, ser utilizado mesmo como tal em motores marítimos. Adicionalmente, pode ser misturado em razões de mistura variáveis com outros combustíveis marítimos como mostrado em exemplos adicionais.
[000165] A Tabela 2 mostra a composição química obtida para o componente de combustível marítimo 1 em termos de comprimentos de cadeia de carbono para os seus componentes de hidrocarboneto. A quantidade total de i-parafinas foi de 95,20% em peso e n-parafinas de 4,80% em peso. Tabela 2.
[000166] A distribuição do número de carbono do componente 1 é concentrada na faixa C16-C18. A quantidade de cadeias de carbono mais longas, C19 e acima, e traços mais pesados é limitada a menos de 3% em peso o que explica o baixo ponto de turvação do produto. Adicionalmente, a baixa quantidade de cadeias de carbono mais curtas, C15 e abaixo, explica o alto ponto de fulgor do produto. O grau de isomerização era mais de 95%.
[000167] A Tabela 3 mostra as propriedades de destilação do componente 1 do exemplo 1. Tabela 3.
[000168] Os resultados mostrados na Tabela 4 para o IBP-68% de produto do exemplo 1 confirmam que esse corte atende à especificação de combustível de aviação renovável (ASTM D7566-20, Anexo A2) para HEFA-SPK. A exigência de densidade abaixo de 772 kg/m3 medida a 15°C de acordo com ASTM D4052) foi obtida com a destilação executada em que a densidade da alimentação para destilação era 779 kg/m3 (medida a 15°C de acordo com ASTM D4052). O ponto de congelamento abaixo de -40°C foi obtido. Na Tabela 4, os resultados para IBP-68% do exemplo 1 se referem a parâmetros principais que definem a capacidade de uso do produto destilado como componente de combustível de aviação como definido em ASTM D7566-20. Tabela 4.
[000169] Um experimento adicional foi feito de acordo com o exemplo 1, porém em que a destilação do intermediário de hidrocarboneto parafínico foi realizada do seguinte modo: • ponto de ebulição inicial (IBP) a 75% de ponto de destilação: 75% em peso (isto é, corte HEFA-SPK), • ponto de destilação de 57% até o ponto de ebulição final (FBP): 25% em peso (isto é, o componente de combustível marítimo 2).
[000170] O componente de combustível marítimo 2 (comp. 2 na tabela 5) obtido a partir dessa destilação foi misturado com um combustível marítimo DMB fóssil comercial, (DMB, tipo DMB óleo diesel marítimo da Neste) ao misturar 5% em volume, 20% em volume, 50% em volume do componente de combustível marítimo 2, e 95% em volume, 80% em volume e 50% em volume do produto DMB, respectivamente. A Tabela 5 mostra as propriedades mais essenciais dos componentes de mistura e as misturas obtidas. Tabela 5.
[000171] As misturas do componente de combustível marítimo 2 com combustível marítimo fóssil apresentam ponto de fluidez aperfeiçoado em comparação com o ponto de fluidez do combustível marítimo fóssil. Adicionalmente, as misturas têm pontos de fulgor aperfeiçoados em comparação com o combustível marítimo fóssil.
[000172] O componente de combustível marítimo 2 (comp. 2) na Tabela 6 obtido a partir do exemplo 3 foi misturado com um combustível marítimo fóssil RMB modificado, comercialmente disponível, isto é, produto tipo RMB modificado por selecionar um ponto de fluidez específico de cliente que se desvia do RMB padrão ISO 8217 (2017) ao misturar junto 5% em volume, 20% em volume e 50% em volume do componente de combustível marítimo 2, e 95% em volume, 80% em volume e 50% em volume do produto RMB modificado, respectivamente. O combustível marítimo fóssil utilizado atende também as especificações para RMD ISO 8217 (2017), porém como as propriedades mais críticas são as viscosidades é tipicamente categorizado como RMB. A Tabela 6 mostra as propriedades essenciais dos componentes de mistura e das misturas obtidas. Tabela 6.
[000173] As viscosidades cinemáticas e os pontos de fluidez das misturas na tabela 6 foram claramente diminuídos em comparação com os valores do combustível marítimo fóssil e os pontos de fulgor foram aumentados por aumentar o teor bio. Em algumas aplicações o ponto de fluidez não é uma característica essencial visto que o combustível é aquecido antes da sua aplicação no compartimento de combustão. Entretanto, o aumento do teor bio eventualmente também levou a um valor compreendido na especificação RMB.
[000174] Em geral, não há necessidade de analisar outras propriedades ISO 8217 a partir das misturas porque as propriedades do componente de combustível marítimo do exemplo 1 (tabela 1) são excelentes para uso marítimo e, portanto, as propriedades limitadoras vêm do componente de mistura de fóssil.
[000175] As faixas de ebulição dos componentes 1 e 2 (essencialmente C16-C18) estão compreendidas nas faixas de ebulição de DMB e RMB (C6-C33 e C6-C43, respectivamente) o que significa que as misturas têm uma composição contínua e, portanto, a combustão e liberação de calor são suaves.
[000176] Verificou-se que as propriedades adicionais do combustível marítimo das misturas nas Tabelas 5 e 6 estão em bom acordo com os limites definidos pelo padrão ISO 8217 relevante.
Claims (24)
1. Método para produção combinada de combustível de aviação e combustível marítimo ambos de origem biológica, o método caracterizado pelo fato de que compreende: fornecer matéria prima de origem biológica contendo ácidos graxos e/ou ésteres de ácidos graxos, a matéria prima de origem biológica contendo hidrocarbonetos C8-C22, hidrocarbonetos C10-C20 ou hidrocarbonetos C15-C18, e submeter a matéria prima a hidrotratamento para remoção de oxigênio e a isomerização para obter um intermediário de hidrocarboneto parafínico tendo uma distribuição de número de carbono na faixa de C10 a C20, e em que o hidrotratamento é realizado na presença de um ou mais catalisador(es) selecionado(s) a partir do metal de hidrogenação em um suporte, tal como um catalisador selecionado de um grupo que consiste em Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W ou qualquer combinação dos mesmos, sob uma pressão de hidrogênio de 1 a 15 MPa (10 a 150 bar), e a uma temperatura de 200 a 400°C, e em que a isomerização é realizada na presença de um ou mais catalisador(es) compreendendo um metal do Grupo VIII em um suporte, onde o suporte é selecionado entre sílica, alumina, argilas, óxido de titânio, óxido de boro, zircônia, que podem ser utilizados individualmente ou como uma mistura, em uma temperatura de 200 a 500°C, e a uma pressão de 1 a 15 MPa (10 a 150 bar), e fracionar o referido intermediário de hidrocarboneto parafínico em pelo menos duas frações, uma fração mais leve para combustível de aviação, e uma fração mais pesada para combustível marítimo, em que a capacidade de produção da fração mais leve e a capacidade de produção da fração mais pesada são ajustadas por seleção de condições de processo, em que o rendimento da fração mais leve é de 60 a 90% em peso do peso total das frações formadas, e o rendimento da fração mais pesada é de 10 a 40% em peso do peso total das frações formadas.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o suporte é selecionado de sílica e/ou alumina.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a capacidade de produção da fração mais leve e a capacidade de produção da fração mais pesada são ajustadas pela seleção de condições de processo de isomerização.
4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o hidrotratamento é realizado sob uma pressão de hidrogênio de 2 a 12 MPa (20 a 120 bar), tal como 3 a 10 MPa (30 a 100 bar), e a uma temperatura de 250 a 380°C, tal como 280 a 360°C.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o hidrotratamento é hidrodesoxigenação.
6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o hidrotratamento é realizado na presença de um catalisador compreendendo um ou mais catalisadores selecionados entre CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo em um suporte, por exemplo, um suporte de alumina.
7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a isomerização é realizada em uma temperatura de 280 a 370°C, e a uma pressão de 2 a 5 MPa (20 a 50 bar).
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a isomerização é hidroisomerização.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a matéria prima é submetida, após hidrotratamento e isomerização, à estabilização em uma pressão mais baixa do que a pressão de isomerização.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que durante a estabilização uma fração de topo compreendendo hidrocarbonetos na faixa de nafta (C4-C8) é formada, e uma quantidade de 60% em peso ou mais, tal como 90% em peso ou mais, tal como de 90 a 95% em peso dos hidrocarbonetos formados na faixa de nafta no topo da coluna de estabilização é reciclado de volta para a estabilização.
11. Componente de combustível marítimo de origem biológica obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende de 0 a 5% em peso de n-parafinas na faixa de C16C20 e de 90 a 97% em peso de isoparafinas na faixa de C16C20, de 20% em peso a 45% em peso de C17 parafinas e de 50% em peso a 75% em peso de C18 parafinas, em que o componente de combustível marítimo compreende adicionalmente um aditivo de lubricidade.
12. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 0 a 5% em peso de n-parafinas na faixa de C17C19.
13. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 85 a 95% em peso de isoparafinas na faixa de C17-C20.
14. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 88 a 95% em peso de isoparafinas na faixa de C17-C20.
15. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 20% em peso a 40% em peso de C17 parafinas.
16. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 22% em peso a 36% em peso de C17 parafinas.
17. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 45% em peso a 75% em peso de C18 parafinas.
18. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 53% em peso a 75% em peso de C18 parafinas.
19. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 18, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo compreende de 0 a 4% em peso de n- parafinas na faixa de C17-C18 e de 85 a 90% em peso de isoparafinas na faixa C17-C18.
20. Componente de combustível marítimo de origem biológica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 19, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível marítimo tem uma ou mais das seguintes propriedades: • estabilidade de oxidação ISO 12205 menor que pelo menos 25 g/m3, tal como menor que 10 g/m3 ou mesmo tal como menor que 5 g/m3, alguns dos valores medidos podendo ser extremamente baixos, tal como menores que 1 g/m3; • densidade a 15°C ISO 12185 menor que 890 kg/m3, tal como menor que 850 kg/m3, tal como de 850 a 750 kg/m3, mesmo tal como 820 a 770 kg/m3; • total de aromáticos EN 12916 menor que 1 ppm, tal como menor que 0,7 ppm, ou mesmo tal como menor que 0,6 ppm; • viscosidade cinemática a 40°C ISO 3104 abaixo de 4,5 mm2/s, tal como abaixo de 4,0 mm2/s, ou tal como abaixo de 3,8 mm2 /s; • ponto de fulgor como medido de acordo com ISO 2719 de pelo menos 100°C, tal como pelo menos de 120°C, tal como de pelo menos 130°C, tal como de pelo menos 145°C; • ponto de névoa ISO 3015 menor que -20°C, tal como menor que -25°C, tal como menor que -30°C, ou 32°C ou menos; • calor líquido de combustão ASTM D4809 compreendido na faixa de 33 a 36 MJ/I; • teor de carbono moderno pMC, ASTM D6866 de 100%; • Índice de cetano ISO 4264 de pelo menos 56, tal como pelo menos 70, ou tal como pelo menos 90, ou até mesmo mais que 95; • número ácido ASTM D664 menor que 0,5 mg KOH/g, tal como menor que 0,1 mg KOH/g, tal como menor que 0,001 mg KOH/g; • ponto de fluidez ISO 3016 mais baixo que -20°C, tal como mais baixo que -25°C, tal como mais baixo que -30°C, ou mesmo -40°C ou mais baixo; • quantidade de vanádio, sódio, alumínio, silício, cálcio e zinco é cada uma abaixo de 1 mg/kg, tal como abaixo de 0,5 mg/kg, até mesmo abaixo de 0,1 mg/kg; • teor de enxofre ISO 8754 menor que 0,5% em peso, tal como menor que 0,1% em peso, tal como menor que 0,03% em peso; • teor de sulfeto de hidrogênio IP 570 menor que 2 mg/kg, tal como menor que 1 mg/kg; • potencial total de sedimento por ISO 10307-2 menor que 0,1% em peso, tal como menor que 0,01% em peso; • CFPP IP309 menor que -25°C, tal como menor que -30°.
21. Uso do componente de combustível marítimo de origem biológica, como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 20, caracterizado pelo fato de ser em uma mistura de combustível marítimo que atende às exigências de ISO 8217 2017.
22. Uso, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a mistura de combustível marítimo compreende de 25% em volume a 50% em volume do componente de combustível marítimo de origem biológica, e em que o restante é combustível marítimo fóssil ou combustível HVO ou FAME; ou o restante é uma mistura de combustível HVO e combustível marítimo fóssil; ou o restante é uma mistura de FAME e combustível marítimo fóssil; ou o restante compreende uma mistura de combustível marítimo fóssil, combustível HVO e FAME.
23. Uso, de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado pelo fato de ser como combustível em motores marítimos e/ou embarcações marítimas.
24. Uso, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de ser para reduzir as emissões GHG em pelo menos 50%, tal como em pelo menos 70%, ou mesmo em pelo menos 90%, por gCO2eq/MJ calculado de acordo com a Diretiva de Energia renovável EU 2009/28/EC.
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