CN114729266A - 用于生产可再生燃料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由生物来源的原料生产的柴油燃料组分及其生产方法。本发明还提供了包含生物来源的柴油燃料组分和至少一种另外的柴油燃料的柴油燃料共混物。

Description

用于生产可再生燃料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于联合生产(combined production，组合生产)基本上两种适合用作燃料的链烷烃产品的方法，更特别地，涉及通过该方法可获得的链烷烃产品。尤其，其中一种产品是生物来源的航空燃料，另一种链烷烃产品是生物来源的柴油燃料。

背景技术

以下背景技术可以包括见解、发现、理解或公开，或与本发明之前的相关领域未知但由本公开提供的公开内容相关联。下面可以具体指出本文中公开的一些这样的贡献，而本公开所包含的其他这样的贡献，本发明将从其上下文中显而易见。

航空燃料或喷气燃料传统上由粗矿物油制造，通常通过蒸馏将其分离为航空燃料范围内沸腾的直馏煤油馏分，如果需要，随后进行本领域众所周知的任选转化过程，如裂化等。满足航空燃料要求的矿物油衍生煤油也可例如通过加氢处理或通过直馏煤油的碱洗进行生产。目前，航空燃料也由可再生原料生产，即生物来源的原料。

US2017327757涉及适合用作柴油燃料、柴油燃料添加剂、航空燃料和航空燃料添加剂的可再生组合物及其生产方法。该方法包括在固定床加氢处理反应器中对生物来源的原料进行加氢处理，并对加氢处理的产品进行分馏。可再生燃料可与石油基燃料和/或合成燃料共混。

EP2141217A1涉及适合用作航空燃料或喷气燃料以及用作航空燃料调合料的生物来源的烃及其生产方法。该方法包括可再生原料的加氢脱氧，然后异构化，分离馏分，并在高于200℃的温度下回收沸腾的馏分，以重新异构化。

在航空燃料和柴油燃料领域，终端用户对可持续、生物源和可能回收的替代品的需求日益增长。尽管尚未强制要求包含生物源产品，但有明显迹象表明这些领域也出现了立法指令。目前，可用于上述应用的生物源替代品供应有限。此外，与传统产品相比，生物源替代品通常没有成本竞争力，这限制了生物来源和回收航空燃料及柴油燃料的开发。有必要在这些领域开发甚至更加可行和有效的方法。

目前市场上已经提供了生物来源的柴油燃料，但对更高效的加工和提高产品质量的需求仍在持续。

航空燃料市场预计将在2018-2022年间以3.81％的CAGR(复合年增长率)增长。IATA(国际航空运输协会)认识到需要应对气候变化的全球挑战，并通过了一系列雄心勃勃的目标，以减少航空运输产生的CO₂排放。实现这一目标的一种方法是改进技术，包括部署可持续的低碳燃料。

部署更可持续的航空燃料意味着必须在全球范围内提供更多的原料材料，以为航空工业和道路运输部门提供原料。传统上，合成燃料或可再生燃料生产技术是为道路运输部门生产燃料而设计的，其中在道路运输部门，燃料的低温性能没有航空领域那么关键。

显然需要一种方法来生产满足喷气燃料或航空燃料要求的较轻燃料。然而，与此同时，考虑到为两个或更多个运输部门生产所需燃料等级，需要保持生产灵活性。

此外，从长远来看，提高原料使用效率从而降低生产损失都有助于燃料生产过程的可持续性和盈利性。

发明内容

以下给出本文公开的特征的简明总结，以提供对本发明的一些示例性方面的基本理解。该总结不是对本发明的广泛综述。既不旨在确定本发明的主要/关键要素，也不旨在描绘本发明的范围。其唯一目的是以简明形式呈现本文公开的一些概念，作为更详细描述的前奏。

在第一方面中，本发明提供了一种联合生产航空燃料和柴油燃料的方法，这两种燃料都是生物来源的，该方法包括提供含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物来源的原料，并对原料进行加氢处理和异构化以获得链烷烃中间体，以及将所述链烷烃中间体分馏成至少两种馏分：满足航空燃料规格(specification，规范)ASTM D7566-20附录A2的较轻馏分(lighter fraction，轻质馏分)，以及满足可再生柴油燃料规格EN 15940-18的较重馏分(heavier fraction，重质馏分)，其中较轻馏分的生产能力(production capacity)和较重馏分的生产能力通过选择工艺条件进行调节，优选通过选择加氢异构化工艺条件进行调节，其中较轻馏分的产率(yield，产量)为两种馏分的总重量的20-90wt-％，且较重馏分的产率为两种馏分的总重量的10-80wt-％，且其中两种馏分的组合产率为生物来源的链烷烃中间体的至少98wt-％。

在第二方面中，提供了一种生物来源的柴油燃料组分，其包含0-5wt-％的C16-C20范围内的正链烷烃和90-97wt-％的C16-C20范围内的异链烷烃、21wt-％至45wt-％的C17链烷烃和50wt-％至75wt-％的C18链烷烃。

在第三方面中，提供了根据本发明的生物来源的柴油燃料组分作为柴油燃料或用于满足EN 15940-18或EN590-14要求的柴油燃料共混物的用途。

在第四方面中，提供了各种柴油燃料共混物，如权利要求所描述的，包括根据本发明的柴油燃料组分以及化石柴油燃料、可再生柴油燃料和生物柴油。

在以下附图和描述中更详细地阐述了实现方式的一个或多个实例。从说明书和附图以及从权利要求，其他特征将显而易见。

本发明提供了一种用于生产满足航空燃料和柴油燃料要求的较轻和较重燃料的方法。此外，通过将链烷烃中间体适当分馏成满足航空燃料要求的较轻馏分和满足柴油燃料要求的较重馏分，在生产服务于两个或更多运输部门的所需燃料等级方面保持生产灵活性。因此，分馏是关键步骤，因为如果分馏不成功，获得的产品可能无法满足航空燃料或柴油燃料要求。

另一方面，通过执行良好的分馏，最终产品服务于两个或更多个运输部门，因此获得了可观的效益和生产灵活性。在本发明中，原料使用效率优良，生产损失低，这意味着从长远来看，燃料生产方法的盈利能力很高。

由于航空燃料组分必须满足的性能通常不太灵活，因此它会驱动分馏过程，剩下较重柴油馏分作为塔底产品。在本发明的方法中，有益的是，从分馏中回收的较重馏分，因此满足可再生柴油燃料或其组分规格EN 15940-18的较重馏分符合柴油燃料规格本身，并且在共混时表现出甚至优于其他柴油燃料类型的性能。

附图说明

在下文中，将参考所附的图1和图2借助于优选的实施方式更详细地描述本发明。

图1示出了一个示例性方法。

图2示出了另一个示例性方法。

具体实施方式

以下实施方式是示例性的。尽管说明书可以在多个位置引用“一个”、“一种”或“一些”实施方式，但这并不一定意味着每个这样的引用都是针对同一实施方式，或者该特征仅适用于单个实施方式。不同实施方式的单个特征也可以组合以提供其他实施方式。此外，词语“包括”、“包含”和“含有”应被理解为不限制所描述的实施方式仅由已经提到的那些特征组成，并且这些实施方式还可以包含未具体提及的某些特征/结构。

本发明涉及通过对生物来源原料进行加氢处理和异构化，然后进行分馏，联合生产两种链烷烃产品，生物来源航空燃料组分和生物来源柴油燃料组分。航空燃料组分优选是由氢化酯和脂肪酸合成的链烷烃煤油(HEFA-SPK)，满足ASTM D7566-20附录A2标准，适用于含有合成烃的航空涡轮燃料。柴油燃料组分优选是符合链烷烃柴油规格EN 15940-18标准的组分。

术语“加氢处理”在本文是指通过一些分子氢对有机材料的催化过程。优选地，加氢处理以水的形式从有机氧化合物中去除氧，即通过加氢脱氧(HDO)。另外或替代地，加氢处理可以从有机硫化物中以硫化氢(H₂S)的形式去除硫，即通过加氢脱硫(HDS)，它可以进一步从有机氮化合物中以氨(NH₃)的形式去除氮，即通过加氢脱氮(HDN)，和/或它可以从有机氯化合物中以盐酸(HCl)的形式去除卤素，例如氯，即通过加氢脱氯(HDCl)。它可以通过加氢脱芳烃(HDA)进一步去除芳族化合物。

术语“加氢脱氧”(HDO)在本文中是指生物来源的原料(例如，包含甘油三酯或其他脂肪酸衍生物或脂肪酸的原料)的加氢脱氧，是指在催化剂的影响下，通过分子氢以水的形式去除羧基氧。加氢脱氧可能伴随着加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢脱氯反应。

从生物来源的原料中去除氧也可以通过脱羧(其中氧以CO₂的形式去除)和通过脱羰(其中氧以CO的形式去除)来实现。

术语“异构化”是指导致加氢处理的原料的烃链分支的反应。烃链的分支改善了例如低温性能，与仅加氢处理的原料相比，异构化的烃具有更好的低温性能。更好的低温性能是指例如，较低的倾点温度值。所形成的异链烷烃(也称为i-链烷烃)可具有一个或多个侧链或支链，通常为甲基或乙基。

通常，HDO和异构化(如加氢异构化)反应在适合该反应的催化剂的存在下进行。生物材料加氢脱氧和生成的正链烷烃的异构化中通常使用的反应条件和催化剂在多个文件中公开。例如，FI100248、实施例1-3和WO 2015/101837 A2中给出了此类方法的示例。

生物来源原料

生物来源原料，即可再生原料，是指从生物原料衍生的原料。可再生原料的来源很多，包括油和/或脂肪，通常含有脂质(如脂肪酸或甘油酯)，如植物油/脂肪、蔬菜油/脂肪、动物油/脂肪、海藻油/脂肪、鱼油/脂肪和海藻油/脂肪、或来自其他微生物过程的油/脂肪，例如基因操纵海藻油/脂肪，来自其他微生物过程的基因操纵油/脂肪，以及基因操纵植物油/脂肪。也可使用这些材料的组分，例如烷基酯，通常为C1-C5烷基酯，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基酯或烯烃。此外，可再生原料可包括C1-C5烷基醇，特别是脂肪酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和/或仲丁基酯、及其任何组合。

可再生原料还可包括游离脂肪酸、脂肪酸酯(包括单甘酯、双甘酯和甘油三酯)、或其组合。例如，游离脂肪酸可包括通过从甘油三酯酯交换原料中剥离游离脂肪酸而获得的游离脂肪酸。可再生原料可包括来自植物油脱臭的脂肪酸馏出物。根据预处理水平，脂肪、油和油脂可能含有杂质，例如约1wppm至约1,000wppm的磷，以及约1wppm至约500wppm的总金属，主要是钠、钾、镁、钙、铁和铜。植物油和/或蔬菜油和/或微生物油可包括巴巴苏油、石竹油(carinata oil)、大豆油、菜籽油、椰子油、油菜籽油、粗妥尔油(CTO)、妥尔油(TO)、妥尔油脂肪酸(TOFA)、妥尔油沥青(TOP)、棕榈油(PO)、棕榈油脂肪酸馏出物(PFAD)、麻疯树油、棕榈仁油、葵花油、蓖麻油、亚麻荠油、古菌油、细菌油、真菌油、原生动物油、海藻油、海草油、嗜盐菌油、及其任意两种或更多种的混合物。根据预处理水平和残余磷和金属含量，这些油可分类为原油、脱胶和RBD(精制、漂白和脱臭)级。动物脂肪和/或油可包括不可食用的牛脂、食用牛脂、工业牛脂、漂浮牛脂、猪油、家禽脂肪、家禽油、鱼脂、鱼油，以及其任何两种或更多种的混合物。油脂可能包括黄色油脂、棕色油脂、废蔬菜油、餐厅油脂、市政设施(如水处理设施)的隔油池油脂、工业包装食品运营的废油，以及其任何两种或更多种的混合物。

这些油和/或脂肪通常包含C10-C24脂肪酸及其衍生物，包括脂肪酸酯、甘油酯，即脂肪酸甘油酯。甘油酯可具体包括单甘酯、双甘酯和甘油三酯。

在一个实施方式中，原料包括源自动物脂肪/油、植物脂肪/油(例如棕榈油及其衍生物)和用过的食用油(UCO)的废物和残渣材料。

¹⁴C同位素含量可用作原料或产品可再生或生物来源的证据。与化石来源的碳原子相比，可再生材料的碳原子包含更多不稳定的放射性碳(¹⁴C)原子。因此，通过分析¹²C和¹⁴C同位素的比例，可以区分衍生自生物来源的碳化合物和衍生自化石来源的碳化合物。因此，所述同位素的特定比例可用于识别可再生碳化合物，并将其与不可再生碳化合物(即化石碳化合物)区分开来。同位素比例在化学反应过程中不会改变。ASTM D6866(2020)是分析生物源碳含量的合适方法的实例。Dijs等人的文章，Radiocarbon,48(3),2006,pp 315-323提供了如何应用ASTM D6866测定燃料中可再生含量的实例。为了本发明的目的，如果诸如原料或产品的含碳材料含有90％或更多的现代碳(modern carbon)(pMC)，如使用ASTM D6866测量的约100％现代碳，则认为其为可再生来源。

生物来源的油和/或脂肪可包括单一种类的油、单一种类的脂肪、不同油的混合物、不同脂肪的混合物、油和脂肪的混合物、脂肪酸、甘油和/或上述物质的混合物。通常，当使用废物和残渣材料时，它们包含多种成分的混合物。

在一个实施方式中，生物来源的原料包含C8-C22烃、C10-C20烃或C15-C18烃。

加氢处理

已知几种加氢脱氧工艺条件。例如，生物来源原料的加氢脱氧可在硫化金属催化剂或金属硫化物催化剂上进行。该金属可包含一种或多种VI族金属，例如Mo或W，或一种或多种VIII族非贵金属，例如Co或Ni。该催化剂可被负载在任何方便的载体上，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、无定形碳、沸石、分子筛或其组合。通常，金属以金属氧化物的形式浸渍或沉积在载体上，然后通常转化为其硫化物。用于加氢脱氧的典型催化剂的实例是负载在氧化铝或二氧化硅上的含钼催化剂、NiMo、CoMo、CoNiMo或NiW催化剂，但本领域已知许多其他加氢脱氧催化剂，并且已与NiMo和/或CoMo催化剂一起描述或与之相比较。加氢脱氧优选在氢气的存在下在硫化的NiMo或硫化的CoMo或NiW催化剂的影响下进行。

加氢脱氧可在10至200巴(绝对)的氢气压力下、200至400℃的温度下和0.2h^-1至10h^-1的液时空速下进行。在使用硫化催化剂的加氢脱氧步骤期间，可通过在气相中添加硫或通过使用具有含硫矿物油的原料与生物来源原料共混来保持催化剂的硫化状态。经过加氢脱氧处理的总进料的硫含量可以例如，在50wppm(按重量计的ppm)至20 000wppm的范围内，优选在100wppm至1000wppm的范围内。

加氢脱氧的有效条件可将生物来源原料的氧含量降低至小于1wt-％，例如小于0.5wt-％或甚至小于0.2wt-％。在一些情况下，可选择条件以产生部分加氢脱氧，对应于基于原料重量为至少40wt-％、至少50wt-％或至少75wt-％的脱氧。

在优选的实施方式中，从生物来源原料制备生物来源链烷烃中间体包括对原料进行脱氧处理。

在本发明中，脱氧方法不受特别限制，并且可以使用任何合适的方法。合适的方法是例如，加氢处理，例如加氢脱氧(HDO)、催化加氢脱氧(催化HDO)、催化裂化(CC)、或其组合。其他合适的方法包括单独或结合加氢处理的脱羧和脱羰反应。

在一个实施方式中，对生物来源的原料进行脱氧处理是加氢处理。优选地，生物来源的原料进行加氢脱氧(HDO)，其优选地使用HDO催化剂。催化HDO是最常见的除氧方法，并且已被广泛研究和优化。然而，本发明不限于此。作为HDO催化剂，可以使用包含负载在载体上的加氢金属的HDO催化剂。示例包括包含加氢金属的HDO催化剂，该加氢金属选自Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或其组合，优选选自Ni、Mo或W。氧化铝或二氧化硅适合用作载体等。例如，可在100-500℃的温度和10-150巴(绝对)的压力下进行加氢脱氧步骤。

在一个实施方式中，加氢处理，优选加氢脱氧，在10至150巴(例如20至120巴，例如30至100巴)的氢气压力下，以及在200至400℃(例如250至380℃，例如280至360℃)的温度下进行。

在一个实施方式中，加氢处理在选自负载于载体上的加氢金属的一种或多种催化剂的存在下进行，所述催化剂如选自由负载于载体如氧化铝载体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或其任何组合组成的组的催化剂，优选为包含选自负载于载体如氧化铝载体上的CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo的一种或多种催化剂的催化剂。

加氢脱氧可伴随加氢脱硫、加氢脱芳烃、加氢脱氮和/或加氢脱氯反应。

从生物来源原料制备加氢处理的原料可包括加氢裂化生物来源原料中的烃的步骤。因此，可以调节生物来源烃的链长，并且可以间接控制生产的生物来源烃混合物的产物分布。

异构化

本发明的生物来源的链烷烃中间体可通过使至少通过加氢处理获得的直链烃进行异构化来提供。

虽然大多数热转化或催化转化(如HDO)导致轻微程度的异构化，通常小于5wt-％，或甚至小于1wt-％，例如0.5wt-％或更小，但异构化步骤可被用作导致异链烷烃含量显著增加的步骤。

异构化导致加氢处理的原料的烃链的分支。烃链的分支改善了例如低温性能，与仅加氢处理的原料相比，异构化的烃具有更好的低温性能。更好的低温性能是指例如，较低的倾点和/或浊点温度值。所形成的异链烷烃可具有一个或多个侧链或支链，通常为甲基或乙基。

异构化步骤可以在异构化催化剂的存在下进行，并且任选地在添加到异构化过程的氢气的存在下进行。为了减少催化剂失活，添加的氢气的存在特别优选。合适的异构化催化剂包含分子筛和/或选自周期表第VIII族的金属，以及任选的载体。优选地，异构化催化剂包含SAPO-11、或SAPO-41、或ZSM-22、或ZSM-23、或铁镁合金(fernerite)，以及Pt、Pd或Ni、和Al₂O₃或SiO₂。典型的异构化催化剂为，例如，Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。催化剂可以单独使用，或者组合使用。在优选的实施方式中，异构化催化剂是贵金属双功能催化剂，例如与氢气组合使用的Pt-SAPO和/或Pt-ZSM催化剂。

异构化步骤，优选加氢异构化，可例如在200-500℃(例如280-400℃，例如280-370℃)的温度下和10-150巴(绝对)(例如20-100巴，例如20-50巴)的压力下进行。

异构化例如在包含负载于载体上的第VIII族金属的一种或多种催化剂的存在下进行，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其可单独使用或作为混合物使用，优选二氧化硅和/或氧化铝。

在一个实施方式中，异构化在300℃或更高的温度下进行，优选在300-350℃，例如330-350℃下。

生物来源的链烷烃中间体

本发明的生物来源的链烷烃中间体可通过异构化生物来源的加氢处理原料来提供。

通常，可以使用任何已知的方法从生物来源材料的原料中生产链烷烃中间体。欧洲专利申请EP 1741768 A1中提供了用于生产生物来源的链烷中间体的方法的具体示例。此外，还可以采用其他方法，特别是可以选择另一种BTL(生物质转化为液体)方法，例如生物质气化，然后是费托法。

在一个实施方式中，生物来源的链烷烃中间体可通过生物来源原料的加氢脱氧和异构化获得。由此获得的链烷烃中间体，例如液态烃中间体的碳数分布在C8至C22或C10至C20的范围内，优选在C15至C18的范围内，且蒸馏范围为140℃至340℃，优选180℃至320℃。链烷烃中间体主要包含正链烷烃和异链烷烃。

可通过异构化(例如异构化温度)来调节异链烷烃的量，以达到产物馏分的期望特性。

在一个实施方式中，生物来源的链烷烃中间体的浊点为-30℃或更低，-34℃或更低，-40℃或更低，或-48℃或更低，如根据EN23015测量的。

生物来源的链烷烃中间体的生产实例

生物来源的原料可在氢气和加氢脱氧催化剂的存在下进行至少加氢脱氧反应，并在异构化催化剂的存在下进行异构化反应，以获得链烷烃中间体。如果应用加氢脱氧步骤和异构化步骤，则这些可以同时或顺序进行。

在一个实施方式中，链烷烃中间体分两步生产，首先对原料进行加氢处理，然后对加氢处理的原料进行异构化。加氢脱氧反应可以在氢气和加氢脱氧催化剂的存在下进行，例如负载于载体(例如氧化铝载体、沸石载体或混合载体)上的CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo。加氢脱氧反应可以例如，在250至400℃范围内的温度下，和在10-150巴范围内的压力下，例如250-380℃和20-120巴，例如280-360℃和30-100巴，在0.5至3h-1范围内的WHSV(重时空速，即质量流量/催化剂质量)和350-900Nl/l的H₂/油比，使用催化剂例如NiMo，任选地负载于氧化铝载体上进行。加氢脱氧步骤的产品，即生物来源的加氢处理的原料，可在氢气和异构化催化剂的存在下进行异构化步骤。异构化优选在包含负载于载体上的第VIII族金属的一种或多种催化剂的存在下进行，其中载体选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其可单独使用或作为混合物使用，优选二氧化硅和/或氧化铝。异构化催化剂可以是贵金属双官能催化剂，例如Pt-SAPO或Pt-ZSM催化剂或NiW。异构化反应可例如，在200-500℃的温度下和10-150巴(绝对)的压力下进行。例如，异构化反应可在280-370℃的温度下、10-50巴(绝对)压力下、0.5–3h-1的WHSV、100-800Nl/l的H₂/进料比下进行。

在一个实施方式中，加氢脱氧和加氢异构化在同一催化剂床上在单一步骤中进行，在该组合步骤中使用单一催化剂，例如NiW，或Pt催化剂，例如具有负载于载体上的Mo催化剂的混合物形式的Pt/SAPO，例如氧化铝上的NiMo。

加氢处理步骤和异构化步骤可在同一反应器中进行。或者，加氢处理步骤和异构化步骤可以在单独的反应器中进行。

在特定实施方式中，本发明提供了一种用于生产生物来源柴油燃料组分的方法，包括对生物来源原料进行加氢脱氧和加氢异构化以获得链烷烃中间体；以及将所述链烷烃中间体分馏成至少两种馏分，包括满足航空燃料组分规格的轻馏分和满足柴油燃料组分规格的重馏分，其中通过选择工艺条件(优选异构化条件)调节较轻馏分的生产能力和较重馏分的生产能力，其中较轻馏分的产率为馏分总重量的20-90wt-％，且较重馏分的产率为馏分总重量的10-80wt-％，并且其中航空燃料组分为HEFA-SPK燃料组分，且其中HEFA-SPK燃料组分的规格为ASTM D7566-20，且其中两种馏分的组合产率为生物来源的链烷烃中间体的至少98wt-％。尽管链烷烃中间体的分馏允许回收满足HEFA-SPK燃料规格的较轻馏分，但令人惊讶的是，较重馏分绝不是残渣，但根据本方法，可作为满足可再生柴油燃料或组分规格EN 15940-18的生物来源的柴油燃料组分回收。

分馏

通过异构化加氢处理原料提供的本发明的生物来源的链烷烃中间体被适当地分馏以获得至少两种燃料组分，一种适合用作航空燃料，且另一种适合用作柴油燃料。

在一个实施方式中，分馏通过蒸馏提供。在蒸馏过程中，链烷烃中间体的浊点、蒸馏曲线和密度会影响馏出物的产率。为了使航空燃料组分或更具体地说HEFA-SPK组分的产率最大化，可使用具有较低浊点的链烷烃中间体。链烷烃中间体的典型浊点可能在-30℃或更低的范围内，或在-34℃或更低的范围内，但不限于此。

生产的可再生柴油组分和航空燃料组分的量或体积之间的平衡可通过选择生物来源的链烷烃中间体的生产过程中的工艺条件进行调节，这会影响产品馏分之间的蒸馏分界点。这使得有可能提供一种有成本效益和材料效益但又灵活的方法来生产这些生物来源的链烷烃产品，而只生产痕量的副产品(如果有的话)。例如，可能产生小于2wt-％或甚至小于1wt-％的比航空燃料轻或比柴油燃料重的副产品。这意味着这两种馏分的产率为至少98wt-％或至少99wt-％，根据进行分馏的链烷烃中间体的量计算的。在某些实施方式中，两种馏分的产率可为进行分馏的链烷烃中间体的量的99.5wt-％、99.8wt-％或甚至100wt-％。

在一个实施方式中，较轻馏分的产率为两种馏分的总重量的20-90wt-％，且较重馏分的产率为两种馏分的总重量的10-80wt-％。

在一个实施方式中，较轻馏分的产率为两种馏分的总重量的60-90wt-％，且较重馏分的产率为两种馏分的总重量的10-40wt-％。

在一个实施方式中，较轻馏分的产率为两种馏分的总重量的70-90wt-％，且较重馏分的产率为两种馏分的总重量的10-30wt-％。

在一个实施方式中，较轻馏分的产率为两种馏分的总重量的80-90wt-％，且较重馏分的产率为两种馏分的总重量的10-20wt-％。

短链烃可以产生更多的航空燃料组分和更少的柴油燃料组分。通过使用大量C16或具有较高碳数的烃(如C16至C29)作为生物来源的原料，生产更多的柴油燃料组分。

燃料组分在一个温度范围内沸腾，与纯化合物具有一个沸点完全不同，因为其中包括一系列不同碳链长度范围的化合物。沸程包括初始沸点IBP(定义为获得第一滴蒸馏产品时的温度)到最高沸点化合物蒸发时的最终沸点FBP的温度区间。

根据一个实施方式，将具有浊点(CP)的生物来源的链烷烃中间体蒸馏成两种馏分：IBP-68％和68％-FBP，该中间体具有通过分析方法ASTM D5773验证的例如-45℃的浊点(CP)并具有例如通过分析方法IP 529验证的-41℃的冰点(FP)，并且是生物来源的，例如植物来源的。这使得只获得两种产品，一种(IBP-68％)满足HEFA-SPK规格ASTM D7566-20附录A2，且一种(68％-FBP)满足柴油标准EN 15940，无需任何其他加工步骤。可获得68wt-％的满足HEFA-SPK规格的轻馏分(IBP-68％)产率，以及可获得32wt-％的满足柴油规格的重馏分(68％-FBP)产率。

根据另一个实施方式，具有-49℃或更低的浊点(CP)的生物来源的链烷烃中间体可蒸馏成两个种馏分：IBP-80％和80％-FBP，因此其使得只获得两种产品，一种(IBP-80％)满足HEFA-SPK规格，且另一种(80％-FBP)满足柴油标准，无需其他加工步骤。可获得80wt-％的满足HEFA-SPK规格的轻馏分产率，以及可获得20wt-％的满足柴油规格的重馏分产率。因此，获得了特别高的航空燃料生产产率。

根据另一个实施方式，具有-33℃或更低的浊点(CP)的生物来源的链烷烃中间体可蒸馏成两种馏分：IBP-23％和23％-FBP，因此其使得只获得两种产品，一种(IBP-23％)满足HEFA-SPK规格，且另一种(23％-FBP)满足柴油标准，无需其他加工步骤。

因此，本发明公开了一种通过对生物来源的原料进行加氢脱氧和异构化，然后进行分馏，联合生产两种链烷烃产品(航空燃料组分和柴油燃料组分)的方法。更具体地，本发明公开了一种联合生产生物来源的链烷烃产品的方法，包括生物来源原料的加氢脱氧和异构化，然后通过例如蒸馏将由此获得的链烷烃中间体分馏成至少两种馏分(例如两种馏分)。优选地，两种馏分是满足航空燃料组分规格的较轻馏分，以及满足柴油燃料组分规格的较重馏分。较轻馏分意味着它是较低温度沸程馏分，较重馏分意味着它是与较轻馏分相比的更高温度沸程馏分。

可适当选择加工条件，以获得两种馏分的期望产率比，并调节其技术性能特征。尤其是，异构化阶段的更高温度和/或更长停留时间可用于提高HEFA-SPK组分的下游蒸馏产率。此外，选择生物来源的原料，提供大量短于或等于C17烃的烃，可以提高HEFA-SPK组分的产率。

在一个实施方式中，用于分馏(优选通过蒸馏)的链烷烃中间体通过生物来源原料的催化加氢处理和催化异构化提供。

在另一个实施方式中，加氢处理是催化加氢脱氧。

在又一实施方式中，可通过组合加氢处理和异构化、优选组合催化加氢处理和异构化来获得链烷烃中间体。

在一些情况下，例如，除例如废物和残渣外，原料可能还含有可回收材料，例如生物来源的可回收塑料材料。

一个实施方式使得能够使用链烷烃中间体生产方法来联合生产两种高价值产品。可以看出从如所说明的链烷烃中间体中分馏出最重的组分对航空燃料产品是有益的，但同时需要从柴油产品中去除最轻的组分，以确保在足够高的闪点方面的安全性。

在一个实施方式中，柴油燃料组分和航空燃料组分的生产能力可通过选择链烷烃中间体生产工艺中的工艺条件和原料组成进行调节。这使得可能找到一种有成本效益和材料效益的方法来生产这些产品，而不会形成任何其他副产品。

柴油燃料组分和/或航空燃料组分的低温性能可通过调节异构化使链烷烃中间体具有较高的异链烷烃含量来改善。异构化温度可选自温度范围的较高端，例如从330℃到340℃，由此裂化倾向增强。此外，通过增加异构化后较轻组分的回流速率，可降低所得组分的密度和闪点。与异构化相比，来自异构化的液体流出物可在降低的压力下被引导至稳定塔中进行稳定化，其中除液体链烷烃中间体外，还形成塔顶馏分。该塔顶馏分包括石脑油范围(C4-C8)内的烃。来自稳定化的该塔顶馏分可回收并用作汽油组分，或者优选地，其可被再循环回稳定化以回流，优选地回流到稳定化塔中，如图2所示。因此，优选地，根据本发明，在加氢处理和异构化之后，原料在低于异构化压力的压力下进行稳定化。用于回流的石脑油范围内的烃的回收量可为稳定塔塔顶处形成的石脑油范围内的烃的80wt-％或更多、优选90wt-％或更多，例如90至95wt-％。高回收量有助于随后分离较轻和较重馏分，并提高获得的航空燃料和柴油燃料组分的产率。当然，更高的回流需要调节设备以获得更高流量。因此，优选地，根据本发明，在稳定化期间，形成包含石脑油范围(C4-C8)内的烃的塔顶馏分，并且在稳定塔塔顶，形成的石脑油范围内的烃的60wt-％或更多的量，例如90wt-％或更多的量，例如90wt-％至95wt-％被再循环回到稳定化。

对于柴油燃料组分，通过第二分馏步骤进一步精炼含有柴油燃料组分的馏分可能是有益的，以消除甚至痕量的重组分或其他杂质。

图1示出了一种示例性方法，其中生物来源的原料(101)在两个反应步骤中进行加氢处理和异构化，即首先在加氢脱氧区(102)中对原料进行加氢脱氧，然后在异构化区(103)中对加氢脱氧的原料进行异构化。异构化后获得的链烷烃中间体(104)在蒸馏塔(105)中通过蒸馏进一步进行分馏。因此，从蒸馏获得两种馏分(106和107)。在这两种馏分中，较轻馏分(106)是满足HEFA-SPK燃料组分规格的馏出物，且较重馏分(107)可以是塔底馏分，适用于柴油燃料组分。HEFA-SPK燃料组分(106)可在从初始沸点(IBP)蒸馏到例如约280-290℃(例如282℃)的分馏点期间从链烷烃中间体104获得，以实现与蒸馏进料(104)相比的质量产率为68wt-％的HEFA-SPK组分(106)。因此，得到从约280-290℃(例如282℃)的分馏点到最终沸点(FBP)的蒸馏塔底组分(107)，与蒸馏进料质量相比，产率为32wt-％。柴油燃料组分(107)可以是来自蒸馏塔(105)的塔底馏分，或者来自蒸馏塔(105)的较重馏分。

图2示出了另一种示例性方法，其中生物来源的原料(101)在两个反应步骤中进行加氢处理和异构化，即首先在加氢脱氧区(102)中对原料进行加氢脱氧，然后在异构化区(103)中对加氢脱氧的原料进行异构化。加氢脱氧和异构化原料进入稳定区108中的稳定化。在稳定化过程中，由于压力降低而形成气态塔顶馏分，此外，液态链烷烃中间体(104)可被引导到分馏(105)。气态塔顶馏分包括石脑油范围(C4-C8)内的烃。稳定化的塔顶馏分中的大部分这些石脑油范围烃被循环(109)回到稳定化。所获得的液态链烷烃中间体(104)在蒸馏塔(105)中通过蒸馏进一步进行分馏。因此，从蒸馏获得两种馏分(106和107)。在两种馏分中，较轻馏分(106)是满足航空燃料组分规格的馏出物，且较重馏分(107)可以是塔底馏分，满足柴油燃料组分规格。例如，满足ASTM D7566-20附录A2规格的HEFA-SPK燃料组分(106)可在从初始沸点(IBP)蒸馏到例如约280-290℃(例如282℃)的分馏点期间从链烷烃中间体(104)中获得，以获得与蒸馏进料(104)质量相比的质量产率为68wt-％的HEFA-SPK组分(106)。因此，得到从例如约280-290℃(例如282℃)的分馏点到最终沸点(FBP)的蒸馏塔底柴油燃料组分(107)，与蒸馏进料质量相比，产率为32wt-％。柴油燃料组分(107)可以是来自蒸馏塔(105)的塔底馏分，或者来自蒸馏塔(105)的较重馏分。

生物来源的航空燃料组分

航空燃料组分的规格可参考ASTM D7566-20附录A2中HEFA-SPK(由加氢处理的酯和脂肪酸合成的链烷烃煤油)的一项或多项或全部规格，例如密度(15℃时)、闪点、冰点、热稳定性、蒸馏-10％回收率、蒸馏-50％回收率、蒸馏-FBP、蒸馏-残渣、蒸馏-损失、和/或实际胶质，尤其是至少密度(15℃时)、热稳定性和冰点。

在一个实施方式中，公开了通过所述方法可获得的HEFA-SPK燃料组分。

在一个实施方式中，根据ASTM D4052，HEFA-SPK燃料组分在15℃下测量的密度小于772kg/m³，优选小于770kg/m³，更优选小于769kg/m³。

在一个实施方式中，HEFA-SPK燃料组分的密度为772kg/m³至750kg/m³，优选772kg/m³至760kg/m³，更优选770kg/m³至765kg/m³，如根据ASTM D4052在15℃下测量的。

在一个实施方式中，HEFA-SPK燃料组分具有如根据IP529测量的低于-40℃的冰点，优选低于-45℃，更优选低于-50℃，最优选低于-53℃。

在一个实施方式中，如根据IP529测量的，HEFA-SPK燃料组分的冰点为-40℃至-65℃，优选为-40℃至-60℃，更优选为-40℃至-55℃。

在一个实施方式中，如根据IP170测量的，HEFA-SPK燃料组分的闪点为50℃至75℃，优选为60℃至℃ 70℃。

生物来源的柴油燃料组分

在一个实施方式中，本发明提供了生物来源的柴油燃料组分，优选通过本发明的方法制造。柴油燃料组分满足EN 15940-18的要求。

生物来源的柴油燃料组分可包含0-5wt-％的C16-C20范围内的正链烷烃和90-97wt-％的C16-C20范围内的异链烷烃、21wt％至45wt％的C17链烷烃和50wt％至75wt％的C18链烷烃。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分包含0-8wt-％的C17-C19范围内的正链烷烃，优选0-5wt-％，因为随着正链烷烃浓度的降低，燃料低温性能(例如浊点和/或冰点)得到改善。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分包含85-97wt-％的C17-C20范围内的异链烷烃，优选88-97wt-％，因为随着异链烷烃浓度的增加，燃料低温性能得到改善。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分包含21wt％到43wt％的C17链烷烃。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分包含45wt％至75wt％的C18链烷烃，优选53-75wt-％，以增加燃料密度，从而能够以更高的掺合比共混到EN 590化石柴油。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分包括0-4wt-％的C17-C18范围内的正链烷烃和85-95wt-％的C17-C18范围内的异链烷烃。

可使用与UOP990可比较的气相色谱/火焰离子化方法对烃进行表征，例如正链烷烃、异链烷烃的分析和确定碳数)。上述wt-％是指根据生物来源的基础油组分的总重量计算得出的重量百分比。

在一个实施方式中，柴油燃料组分的异构化程度为90-99.9％，例如95-99％，其中异构化程度定义为以重量计的异链烷烃与总链烷烃的量。C14-C20范围内的异链烷烃与正链烷烃的比为18至32。

生物来源的柴油燃料组分符合EN 15940-18链烷烃柴油规格标准，优选具有约100％的现代碳含量(pMC、ASTM D6866)。除了满足EN15940-18的标准外，柴油燃料组分还符合以下实施方式定义的至少一项要求、优选甚至全部要求：

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分具有至少60分钟的EN16091氧化稳定性，例如至少75分钟，或甚至例如至少100分钟。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分的密度如在15℃下测量的为765-800kg/m³，例如下限为至少786kg/m³，例如至少788kg/m³(EN ISO 12185)。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分的十六烷值为至少75，例如至少80，或甚至例如至少82(EN 15195)。

在一个实施方式中，生物来源的柴油燃料组分的总芳烃(aromatics，芳族化合物，芳族烃)小于1.1wt-％，例如小于0.7wt-％，或例如小于0.6wt-％(EN 12916)。生物来源的柴油燃料组分甚至可能基本上不含芳烃。

在一个实施方式中，如根据EN ISO 3104测量的，柴油燃料组分在40℃时的运动粘度低于4.5mm²/s，例如低于4.0mm²/s，或甚至低于3.8mm²/s。

在一个实施方式中，如根据EN ISO 2719测量的，柴油燃料组分的闪点为至少100℃，例如至少130℃，更特别地为至少145℃。

在一个实施方式中，柴油燃料组分的浊点(ASTM D7689)小于-20℃，例如小于-25℃，例如小于-30℃，或甚至-32℃或更低。

在一个实施方式中，柴油燃料组分的净燃烧热(ASTM D4809)在33至36MJ/l的范围内。

柴油燃料组分(EN ISO 12937)的含水量非常低，低于50mg/kg，例如低于30mg/kg。

本发明的柴油燃料组分可以用作例如满足EN 15940-18要求的柴油燃料，而无需对其共混任何其他柴油组分。然而，可以向本发明的柴油燃料组分中添加少量合适且通常使用的添加剂，例如润滑性添加剂，其中此类添加剂的量小于1wt-％。

上述实施方式中所述的本发明的柴油燃料组分的性能可以以任何可能的方式组合。

本发明的柴油燃料组分还可用于满足EN 15940-18或EN590-14要求的柴油燃料共混物。

本发明的柴油燃料组分优选通过本发明的方法获得。

柴油燃料共混物

本发明还提供了包含本发明的生物来源的柴油燃料组分和至少一种另外的柴油燃料组分的柴油燃料共混物。

另外的柴油燃料组分可包括可再生柴油燃料、化石柴油燃料和/或生物柴油。

“可再生柴油燃料”在本文是指例如加氢处理的植物油(HVO)，其可能是为满足EN15940要求而生产的常规可再生柴油燃料，尚未进一步蒸馏成较轻和较重燃料组分或运输燃料产品馏分，如C14-C20馏分。其中一个实例是例如，可商购Neste MY RenewableDiesel^TM、通过根据例如EP1741768B1的方法获得的可再生柴油燃料，或任何其他类型的可再生柴油燃料，如通过例如各种加氢处理方法制备的或通过费-托(FT)合成获得并满足EN15940标准的在柴油范围内沸腾的链烷烃。有时，可再生柴油燃料也被称为“合成链烷烃柴油”，其可能同样包括可通过加氢处理从可再生原料中获得的柴油沸程链烷烃，以及来自FT工艺的柴油燃料、或其混合物。

“化石柴油燃料”在本文是指柴油燃料或石油柴油，即由含有链烷烃、环烷烃和芳族类别烃的原油制成的化石燃料。每一类别都包含非常广泛的碳链长度，因此具有广泛的分子量分布，根据位置由不同的标准定义，例如ASTM 975、EN 590。化石柴油燃料是指从原油中生产的柴油燃料，例如在原油精炼设施中生产的原油，且包括直馏柴油、加氢处理的流化床催化裂化轻循环油、加氢处理的焦化器轻柴油、加氢裂化的FCC重循环油等。化石柴油燃料通常是满足ASTM D 975或EN 590要求的任何化石柴油燃料，或如由例如ChevronDiesel Fuels Technical Review,2007所定义的优质柴油等级(https:// www.chevron.com/-/media/chevron/operations/documents/diesel-fuel-tech- review.pdf)。

“生物柴油”在本文是指含氧的脂肪酸C1-C4烷基酯，例如脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯(FAEE)、脂肪酸丙酯(FAPE)或脂肪酸丁酯(FABE)。生物柴油需要满足ASTM D 6751或EN 14214的要求。例如，根据EN 590，FAME生物柴油通常可添加到柴油燃料中高达7vol-％，这是用于中间馏出燃料的生物柴油库存混合油(B100)的标准规格。欧洲标准EN 14214规定了100％浓度下使用的脂肪酸甲酯(FAME)的要求，或按照EN 590的要求，将其用作柴油发动机中的燃料增量剂。

当本发明的柴油燃料组分与HVO共混时，本发明的链烷烃柴油燃料共混物符合链烷烃柴油规格的EN 15940标准。当本发明的柴油燃料组分与常规柴油和/或FAME共混时，本发明的柴油燃料共混物符合常规柴油的EN 590标准。本发明的柴油燃料组分和本发明的柴油燃料共混物适合用作柴油燃料。

在下文中，提供了根据本发明的一些示例性柴油燃料共混物。

柴油燃料共混物I：本发明的柴油燃料组分和化石柴油燃料

在一个实施方式中，柴油燃料共混物包含本发明的生物来源的柴油燃料组分和化石柴油燃料，其中共混物包含1wt-％至99wt-％的本发明柴油燃料组分和1wt-％至99wt-％的化石柴油燃料。优选地，本发明的柴油燃料组分的量为1wt-％至50wt-％，例如25wt-％至50wt-％，除生物含量外，其余部分是用于增强化石燃料的期望性质的化石柴油燃料。

柴油燃料共混物II：本发明的柴油燃料组分和可再生柴油燃料

在一个实施方式中，柴油燃料共混物包含本发明的生物来源的柴油燃料组分和可再生柴油燃料，其中共混物包含1wt-％至99wt-％的本发明的柴油燃料和约1wt-％至99wt-％的可再生柴油燃料。在这些类型的共混物中，生物含量没有增加，但本发明的柴油燃料组分的优选性质可提供优于可再生共混物的性质。优选地，本发明的柴油燃料组分的量为约1wt-％至50wt-％，例如25wt-％至50wt-％，其余部分是可再生柴油燃料。

在一个实施方式中，共混物包含75wt-％到99wt-％的可再生柴油燃料，优选50-75wt-％，其余部分为本发明的柴油燃料组分，以允许共混物具有更好的低温性能，例如浊点和/或冰点。

柴油燃料共混物III：本发明的柴油燃料组分、可再生柴油和化石柴油燃料

在一个实施方式中，柴油燃料共混物包含本发明的生物来源的柴油燃料组分、可再生柴油和化石柴油燃料，其中共混物包含约1wt-％至98wt-％的本发明的生物来源的柴油燃料组分，约1wt-％至98wt-％的可再生柴油和约1wt-％至98wt-％的化石柴油燃料。

在一个实施方式中，共混物包含1wt-％至25wt-％的本发明的柴油燃料组分，优选10-25wt-％，其余部分为可再生柴油燃料和化石柴油燃料的混合物，以允许共混物具有更好的氧化稳定性、十六烷值和/或浊点。

在一个实施方式中，共混物包含19wt-％至25wt-％的可再生柴油燃料，优选19-22.5wt-％，其余部分为本发明的柴油燃料组分和化石柴油燃料的混合物。

在一个实施方式中，共混物包含56wt-％至75wt-％的化石柴油燃料，优选56-67.5wt-％，其余部分为本发明的柴油燃料组分和可再生柴油燃料的混合物。

柴油燃料共混物IV：本发明的柴油燃料组分、生物柴油和化石柴油燃料

在一个实施方式中，柴油燃料共混物包含本发明的生物来源的柴油燃料组分、生物柴油和化石柴油燃料，其中共混物包含约1wt-％至98wt-％的本发明的柴油燃料组分、约1wt-％至98wt-％的生物柴油和约1wt-％至98wt-％的化石柴油燃料。

在一个实施方式中，共混物包含1wt-％至50wt-％的本发明的柴油燃料组分，优选25-50wt-％，其余部分为生物柴油和化石柴油燃料，以允许共混物具有更好的氧化稳定性、十六烷值和/或浊点。

在一个实施方式中，共混物包含5wt-％至7wt-％的生物柴油，优选3.5-5wt-％，其余部分为本发明的柴油燃料组分和化石柴油燃料。

在一个实施方式中，共混物包含46.5wt-％至92wt-％的化石柴油燃料，优选46.5-70wt-％，其余部分为本发明的柴油燃料组分和生物柴油。

柴油燃料共混物V：本发明的柴油燃料组分、可再生柴油、生物柴油和化石柴油燃料

在一个实施方式中，柴油燃料共混物包含本发明的生物来源的柴油燃料组分、可再生柴油燃料、生物柴油和化石柴油燃料，其中共混物包含约1wt-％至97wt-％的本发明的柴油燃料组分，约1wt-％至97wt-％的可再生柴油燃料，约1wt-％至97wt-％的生物柴油和约1wt-％至97wt-％的化石柴油燃料。

在一个实施方式中，共混物包含1wt-％至50wt-％的本发明的柴油燃料组分，优选25-50wt-％，其余部分包含化石柴油燃料、可再生柴油燃料和生物柴油的混合物，以允许共混物具有更好的氧化稳定性、十六烷值和/或浊点。

在一个实施方式中，共混物包含12.5wt-％至25wt-％的可再生柴油燃料，优选12.5-19wt-％，其余部分包含化石柴油燃料、本发明的柴油燃料组分和生物柴油的混合物。

在一个实施方式中，共混物包含3.5wt-％至7wt-％的生物柴油，优选3.5-5wt-％，其余部分包含化石柴油燃料、本发明的柴油燃料组分和可再生柴油燃料的混合物。

在一个实施方式中，共混物包含34wt-％至68wt-％的化石柴油燃料，优选34-51wt-％，其余部分为生物燃料、本发明的柴油燃料组分和可再生柴油燃料的混合物。

可通过使用公知方法以任何顺序共混组分来制备共混物。共混物还可包括少量合适且通常使用的添加剂，例如润滑性添加剂，其中添加剂的量小于1wt-％，从而减少共混物的进一步共混组分的量。

例如，通过制造上述共混物，可以提高共混物的密度、浊点、氧化稳定性和十六烷值。

实施例

实施例1

为实验提供的生物来源原料中含有73％的AF(动物脂肪)和27％的PFAD(棕榈油脂肪酸馏出物)。通过漂白预处理后，原料首先在约300-340℃，约50巴下，使用氧化铝催化剂上的硫化NiMo进行加氢脱氧，WHSV为约2.7h^-1且氢气流量为约590Nl/l进料。随后，在330-340℃，约40巴下，在Pt SAPO催化剂的存在下，将加氢脱氧的链烷烃原料进行异构化，WHSV为约1.5h^-1且氢进料比为约300Nl/l进料。通过回流约92wt-％的塔顶石脑油，使来自加氢异构化的流出物稳定。

将所得的链烷烃中间体通过蒸馏成两种馏分进行分馏。在实验室规模测量中使用四个不同的分馏点，在工厂规模测量中使用一个分馏点，因此总共获得十个产品馏分，五个满足HEFA-SPK的规格ASTM D7566-20附录A2，和五个满足链烷烃柴油的标准EN 15940。

蒸馏在实验室规模的间歇蒸馏装置中进行，以获得链烷烃中间体。蒸馏的产率为

·初始沸点(IBP)至70％蒸馏点：70wt-％(即，HEFA-SPK馏分)，

·70％蒸馏点至最终沸点(FBP)：30wt-％(即，柴油燃料组分1)。

·初始沸点(IBP)至75％蒸馏点：75wt-％(即，HEFA-SPK馏分)，

·75％蒸馏点至最终沸点(FBP)：25wt-％(即，柴油燃料组分2)。

·初始沸点(IBP)至80％蒸馏点：80wt-％(即，HEFA-SPK馏分)，

·80％蒸馏点至最终沸点(FBP)：20wt-％(即，柴油燃料组分3)。

·初始沸点(IBP)至83％蒸馏点：83wt-％(即，HEFA-SPK馏分)，

·83％蒸馏点至最终沸点(FBP)：17wt-％(即，柴油燃料组分4)。

此外，使用工厂规模的间歇蒸馏装置进行蒸馏。工厂规模蒸馏的产率为：

·初始沸点(IBP)至68％蒸馏点(282℃)：68wt-％(即，HEFA-SPK馏分)，

·68％蒸馏点(282℃)至最终沸点(FBP)：32wt-％(即，柴油燃料组分5)。

实施例2

在表1中，组分5的蒸馏结果是指定义蒸馏产品作为柴油组分的可用性的关键参数，满足链烷烃柴油规格EN 15940-18标准的要求。组分5进一步满足EN 15940-18，表1，类别A中规定的其他适用要求。

表1.

柴油燃料组分5显示高闪点，其可确保安全产品处理。此外，高十六烷值和低浊点确保了即使在冬季低温下也具有良好的燃烧性能。

表2显示了针对柴油燃料组分5馏分获得的化学组成。异链烷烃的总量为95.20wt-％，且正链烷烃的总量为4.80wt-％。

表2.

碳链长度	链烷烃总量(wt-％)	异链烷烃量(wt-％)
			C14及以下	0.79	0.74
C15	0.86	0.78
			C16	5.80	5.02
C17	35.86	33.36
			C18	53.70	52.45
C19	1.73	1.65
			C20及以上	1.25	1.21

柴油燃料组分的碳数分布集中在C16-C18范围内。较长碳链(C19及以上)和较重痕量的数量限制在小于3wt-％，这解释了低产品浊点。此外，较短碳链(C15及以下)的含量较低，解释了高产品闪点。异构化程度高，超过95％。

表3所示结果表明，实施例1的IBP-68％蒸馏产品符合HEFA-SPK的可再生航空燃料规格(ASTM D7566-20，附录A2)。通过执行蒸馏，达到了低于772kg/m3(根据ASTM D4052在15℃下测量的)的密度要求，其中进入分馏的中间体的密度为779kg/m3(根据ASTM D4052在15℃下测量的)。达到了-49℃的低冰点，远低于所需的-40℃。在表3中，实施例1的IBP-68％的蒸馏结果是指定义作为航空燃料组分的蒸馏产品可用性的关键参数，如ASTM D7566-20所定义。实施例1的蒸馏产品IBP-68％进一步满足ASTM D7566-20附录A2中规定的其他适用要求。

表3.

如表4所示，实施例1的柴油燃料组分表现出明显的氧化稳定性行为。碳分布越窄，燃料的氧化稳定性越高。与其中密度为780kg/m3且十六烷值为75-80的典型商用HVO(加氢处理的蔬菜油)柴油产品相比，实施例1的柴油燃料组分1-4的密度和十六烷值更高。由于柴油燃料组分1-4是通过蒸馏生产的，因此与通过异构化获得的中间体相比，十六烷值也增加。由于高闪点，产品处理可能比典型柴油更安全，因为根据分类、标签和包装(CLP)法规(EC No 1272/2008)，该产品未被归类为易燃液体。在组分馏分之间，燃料表现出与商用HVO柴油产品类似的净燃烧热、氢含量和总芳烃的性能。

实施例1的柴油燃料组分1-4的低温性能和十六烷值优于典型柴油燃料，且组分符合链烷柴油的EN 15940标准，因此同样地可在柴油发动机中使用。此外，它们可以任何共混比与其他柴油燃料共混。

表4.

*采用与UOP990相当的气相色谱/火焰离子化方法。

在表5和表6中，分别显示了蒸馏性能和碳数分布。

表5.

表6.

实施例3

将从实施例1获得的柴油燃料组分5与化石柴油产品(Neste Futura柴油-5/-15，产品卡片：https://www.neste.fi/static/datasheet_pdf/150240_fi.pdf)共混。表7给出了所得共混物的性能。

表7.

与化石柴油燃料的浊点相比，柴油燃料组分5和化石柴油燃料的共混物表现出提高的浊点。此外，与化石柴油燃料的氧化稳定性和十六烷值相比，共混物具有提高的氧化稳定性和十六烷值。

实施例4

将柴油燃料组分5与市售HVO可再生柴油产品(Neste MY可再生柴油,产品卡片：https://www.neste.fi/static/datasheet_pdf/150450_en.pdf)共混。

HVO可再生柴油产品具有以下碳数范围分布(wt-％)：

C14及以下：8.06

C15:9.03

C16:21.45(异链烷烃19,01)

C17：20.78(异链烷烃18,33)

C18：38.26(异链烷烃35,48)

C19：0.85

C20及以上：1.56

且包括总共89.21质量-％的异链烷烃和10.79质量-％的正链烷烃。HVO柴油燃料具有780.3kg/m3的密度(ENISO12185)。表8呈现了包含柴油燃料组分5和HVO可再生柴油燃料的共混物的性能。

表8.

与HVO可再生柴油燃料的浊点相比，柴油燃料组分5和HVO可再生柴油的共混物表现出提高的浊点。与HVO柴油燃料的氧化稳定性和十六烷值相比，共混物具有可接受的氧化稳定性和十六烷值。也就是说，柴油燃料组分5对共混物的氧化稳定性和十六烷值具有中性影响。

实施例5.

通过首先制备化石柴油燃料75vol-％+HVO可再生柴油燃料25vol-％的预共混物，然后将该预共混物与柴油燃料组分5共混，将柴油燃料组分5与如实施例3和4所说明的典型化石柴油产品和HVO可再生柴油产品进一步共混。表9给出了针对预共混物和含有柴油燃料组分5、HVO可再生柴油燃料和化石柴油燃料的共混物获得的性能。

表9.

与化石柴油燃料和HVO可再生柴油燃料预共混物的浊点相比，柴油燃料组分5与化石柴油燃料和HVO可再生柴油燃料的共混物显示出提高的浊点。此外，与预共混物的氧化稳定性和十六烷值相比，该共混物具有提高的氧化稳定性和十六烷值。

实施例6.

将柴油燃料组分5与如实施例4所说明的典型化石柴油产品和FAME(脂肪酸甲酯)共混。根据规格EN 14214制备预共混物(FAME柴油B7)，在93vol％化石柴油中含有7vol-％的FAME(脂肪酸甲酯)。然后将该预共混物与25和50vol-％的柴油组分5混合。

表10列出了与预共混物和柴油燃料组分5相比的包含柴油燃料组分5的共混物的性能。

表10.

与FAME柴油B7的浊点相比，含有柴油燃料组分5的共混物表现出提高的浊点。此外，与FAME柴油B7的氧化稳定性和十六烷值相比，共混物具有提高的氧化稳定性和十六烷值。

实施例7.

将柴油燃料组分5与含有典型化石柴油、HVO可再生柴油和FAME的预共混物进一步共混。在本实验中，制备了一种预共混物，其含有68vol-％的化石柴油燃料、25vol-％的HVO可再生柴油和7vol-％的FAME柴油B7。将该预共混物与25和50vol-％的柴油燃料组分5混合。表11给出了含有柴油燃料组分5的共混物的性能。

表11.

与预共混物的浊点相比，含有柴油燃料组分5的共混物显示出提高的浊点。此外，与预共混物的氧化稳定性和十六烷值相比，这些共混物具有提高的氧化稳定性和十六烷值。

Claims (21)

1.一种用于联合生产生物来源的航空燃料和生物来源的柴油燃料的方法，所述方法包括

提供含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物来源的原料，以及

对所述原料进行加氢处理和异构化，以获得链烷烃中间体，以及

将所述链烷烃中间体分馏成至少两种馏分，

满足航空燃料规格ASTM D7566-20附录A2的较轻馏分，以及

满足可再生柴油燃料规格EN 15940-18的较重馏分，

其中，通过选择工艺条件、优选异构化工艺条件，调节所述较轻馏分的生产能力和所述较重馏分的生产能力，其中，所述较轻馏分的产率为形成的所述馏分的总重量的20至90wt-％，并且所述较重馏分的产率为形成的所述馏分的总重量的10至80wt-％，并且

其中，所述两种馏分的组合产率为生物来源的所述链烷烃中间体的至少98wt-％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理，优选加氢脱氧在10至150巴，如20-120巴，如30-100巴的氢气压力以及200至400℃，如250-380℃，如280-360℃的温度下进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢处理在选自负载于载体上的加氢金属的一种或多种催化剂的存在下进行，所述催化剂如选自由负载于载体例如氧化铝载体上的Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或它们的任何组合组成的组的催化剂，优选为包含选自负载于载体例如氧化铝载体上的CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo的一种或多种催化剂的催化剂。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述异构化，优选加氢异构化在200-500℃，如280-370℃的温度和10-150巴，如20-50巴的压力下进行。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述异构化在包含负载于载体上的第VIII族金属的一种或多种催化剂的存在下进行，其中，所述载体选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，所述载体可以单独使用或作为混合物使用，优选为二氧化硅和/或氧化铝。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，在加氢处理和异构化之后，将所述原料在低于异构化压力的压力下进行稳定化。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在稳定化期间，形成包含石脑油范围(C4-C8)内的烃的塔顶馏分，并且优选地，将在稳定塔塔顶的60wt-％或更多，如90wt-％或更多，如90至95wt-％的量的形成的所述石脑油范围内的所述烃再循环回到所述稳定化。

8.一种生物来源的柴油燃料组分，包含0-5wt-％的C16-C20范围内的正链烷烃和90-97wt-％的C16-C20范围内的异链烷烃、21wt-％至45wt-％的C17链烷烃和50wt-％至75wt-％的C18链烷烃。

9.根据权利要求8所述的生物来源的柴油燃料组分，其中，所述柴油燃料组分包含0-8wt-％、优选0-5wt-％的C17-C19范围内的正链烷烃。

10.根据权利要求8或9所述的生物来源的柴油燃料组分，其中，所述柴油燃料组分包含85-95wt-％、优选88-95wt-％的C17-C20范围内的异链烷烃。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的生物来源的柴油燃料组分，其中，所述柴油燃料组分包含21至43wt-％的C17链烷烃。

12.根据权利要求8-11中任一项所述的生物来源的柴油燃料组分，其中，所述柴油燃料组分包含45wt-％至75wt-％、优选53wt％至75wt-％的C18链烷烃。

13.根据权利要求8-12中任一项所述的生物来源的柴油燃料组分，其中，所述柴油燃料组分包含0-4wt-％的C17-C18范围内的正链烷烃和85-90wt％的C17-C18范围内的异链烷烃。

14.根据权利要求8-13中任一项所述的生物来源的柴油燃料组分，其中，所述柴油燃料组分具有以下性质中的一种或多种

·氧化稳定性EN 16091为至少60分钟，如至少75分钟，如至少100分钟；

·在15℃EN ISO 12185下的密度为765-800kg/m³，如至少786kg/m³，如至少788kg/m³；

·十六烷值EN 15195为至少75，如至少80，或如至少82；

·总芳烃EN 12916小于1.1wt-％，如小于0.7wt-％，或如小于0.6wt-％；

·在40℃EN ISO 3104下的运动粘度低于4.5mm²/s，如低于4.0mm²/s，或如低于3.8mm²/s；

·闪点EN ISO 2719为至少100℃，如至少130℃，如至少145℃；

·浊点ASTM D7689小于-20℃，如小于-25℃，如小于-30℃，或-32℃或更低；

·净燃烧热ASTM D4809在33至36MJ/l的范围内；

·现代碳含量(pMC，ASTM D6866)为约100％。

15.根据权利要求8-14中任一项所述的柴油燃料组分，能够通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法获得。

16.根据权利要求8-15中任一项所述的生物来源的柴油燃料组分作为柴油燃料或用于满足EN 15940-18或EN590-14要求的柴油燃料共混物的用途。

17.一种柴油燃料共混物，包含1wt-％至99wt-％的根据权利要求8-14中任一项所述的柴油燃料组分和1wt-％至99wt-％的化石柴油燃料。

18.一种柴油燃料共混物，包含1wt-％至99wt-％的根据权利要求8-14中任一项所述的柴油燃料组分和1wt-％至99wt-％的可再生柴油燃料。

19.一种柴油燃料共混物，包含1wt-％至98wt-％的根据权利要求8-14中任一项所述的柴油燃料组分、1wt-％至98wt-％的可再生柴油和1wt-％至98wt-％的化石柴油燃料。

20.一种柴油燃料共混物，包含1wt-％至98wt-％的根据权利要求8-14中任一项所述的柴油燃料组分、1wt-％至98wt-％的生物柴油和1wt-％至98wt-％的化石柴油燃料。

21.一种柴油燃料共混物，包含1wt-％至97wt-％的根据权利要求8-14中任一项所述的柴油燃料组分、1wt-％至97wt-％的可再生柴油燃料、1wt-％至97wt-％的生物柴油和1wt-％至97wt-％的化石柴油燃料。

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