KR102662885B1 - 양호한 세탄가와 양호한 저온 특성을 갖는 재생 가능한 탄화수소 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, C8 내지 C30의 탄소수를 갖는, 단분지 이소파라핀, 이분지 이소파라핀, 삼분지 이소파라핀, 다분지 이소파라핀, 및 n-파라핀을 포함하는 신규한 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제공한다. 상기 재생 가능한 탄화수소 조성물은 높은 세탄가 및 우수한 저온 특성을 갖는다. 추가적으로, 상기 재생 가능한 탄화수소 조성물은 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서 사용하는 용도가 제공된다.
Description
본 개시내용은 일반적으로 재생 가능한 탄화수소 조성물에 관한 것이다. 본 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 생물학적 기원의 오일 및 지방 또는 폐기물로부터 생성될 수 있다. 본 개시내용은 특히, 배타적이지는 않지만, 세탄가 및 저온 특성이 양호하여 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용되는 재생 가능한 탄화수소 조성물에 관한 것이다.
특히 유럽에서, 환경에 대한 관심과 디젤 연료에 대한 수요가 증가함에 따라 연료 생산업체는 재생 가능한 자원을 더 집중적으로 사용하도록 장려하고 있다. 생물학적 원료를 기반으로 하는 디젤 연료 제조에서 주요 관심은, 지방산의 트리글리세리드를 구성하는 식물성 오일과 동물성 지방에 집중되어 있다. 길고 직선이며 대부분 포화 상태인 지방산의 탄화수소 사슬은, 디젤 연료에 존재하는 탄화수소와 유사하다. 그러나, 깨끗한(neat) 식물성 오일은 특히 점도가 높고, 저온 특성이 낮으며, 산화 안정성이 떨어지는 등 열등한 특성을 보여서, 운송 연료로서의 사용이 제한된다.
수소처리를 통해 지방산이나 이의 에스테르에서 원하지 않는 산소를 제거할 수 있다. 수소 처리, 특히 수소탈산소화(hydrodeoxygenation) 과정에서 산소 함유기는 수소와 반응하여 물의 형성을 통해 제거되므로, 이 반응은 높은 수소 소비와 관련이 있다. 이러한 반응은 발열량이 높기 때문에 반응 열을 제어하는 것이 매우 중요하다. 불순한 식물성 오일/지방 또는 동물성 지방/오일, 높은 반응 온도, 불충분한 반응 온도 제어, 또는 공급 스트림의 낮은 수소 가용성은, 가령 균열, 중합, 케톤화, 순환, 및 방향족화, 촉매의 코킹과 같은 원치 않는 부작용을 유발할 수 있다.
지방산의 조성, 크기 및 포화도는, 기원이 상이한 공급원료에 따라 상당히 다를 수 있다. 바이오 오일 또는 지방의 녹는점은 주로 포화도의 결과이다. 지방은 액체 오일보다 포화도가 높기 때문에 이중 결합의 수소화에 필요한 수소의 양이 적다. 지방산 사슬의 이중 결합은 또한 올리고머화/중합화, 순환화/방향족화 및 균열 반응과 같은 다양한 종류의 부반응을 촉진하여 촉매를 비활성화하고 수소 소비를 증가시키며 디젤 수율을 감소시킨다.
트리글리세리드를 가수분해하면, 부분적으로 가수분해된 산물인, 디글리세리드와 모노글리세리드도 생성된다. 디글리세리드와 모노글리세리드는 표면 활성 화합물로서 에멀젼을 형성하여 물과 기름의 액체/액체 분리를 더 어렵게 만들 수 있다. 생물학적 기원의 오일과 지방 및 폐기물에는, 그들의 구조에 인이 포함된 인지질(예컨대, 레시틴(lecithin))과 같은 다른 글리세리드와 유사한 표면 활성 불순물도 포함될 수 있다. 인지질은 검(gum)과 같은 물질로서 촉매에 해로울 수 있다. 천연 오일과 지방에는 촉매에 해로운 다른 유형의 성분도 포함되어 있거나 가공시 다른 문제를 일으킬 수 있다.
따라서 공급원료, 즉 생물학적 기원의 오일과 지방 및 폐기물과 수소화처리의 처리 조건은 그로부터 얻을 수 있는 생성물의 탄화수소 분포에 영향을 미친다. 공정 최적화는, 예를 들어 EP 1741768 A1에서 논의된다.
기능성과 탄소 수에 따라 다른 탄화수소가 상이한 제품 특성에 기여한다. 서로 다른 성분이 시너지 효과를 내거나, 길항 작용을 하는 전체 특성을 제공할 수 있기 때문에 원하는 특성 조합을 얻기 위해 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다.
이에 대한 자세한 내용은 Zeman 등의 '폐기물 연료로서의 수소처리 식물성 기름(Hydrotreated Vegetable Oil as a Fuel from Waste Materials)'(Zeman, P. & Honig, V. & Kotek, M. & Taborsky, J. & Obergruber, M. & Marik, J. & Hartova, V. & Pechout, M. (2019). Catalysts. 9(4). 337, 16 pp.)에서 논의된다. 이들은 분지 이성질체보다 세탄가가 높은 디젤 연료에 해당하는 비등점을 가진 n-파라핀을 설명하는 반면에, 이소파라핀은 n-파라핀보다 응고점이 낮다. 파라핀이 풍부한 연료의 품질은 연소 특성이 좋거나 저온 특성이 좋지만 동시에 두 가지를 모두 갖지 못하는 절충적인 것으로 결론을 내린다.
출원 공보 US 2019/0218466은 5 내지 95 % 합성 파라핀 디젤, 5 내지 95 % 바이오 디젤, 0 내지 90 % 석유 디젤로 구성된 혼합물을 공개한다. 탄화수소 분지 및 이성질체 분포와 관련하여, 수처리된 바이오 재생 원료의 이소파라핀 중 최소 80 중량%는 모노 메틸 분지 파라핀이고, 30 중량% 미만은 말단 분지(즉, 2-메틸 분지)라고 보고한다.
따라서, 여전히 개선된 특성을 가진 재생가능한 탄화수소 조성물에 대한 수요가 존재하며, 특히 세탄가를 손상시키지 않으면서 저온 특성을 개선할 필요가 존재한다.
종래 기술에서 발생하는 문제점 중 적어도 일부를 극복하는 것이 본 발명의 일목적이다.
디젤 연료에 설정된 요구사항, 가장 중요하게는 세탄가 및 운점을 충족하는 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 구체적인 목적이다.
양호한 세탄가와 낮은 운점을 모두 갖는 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제공하는 것이 구체적인 목적이다.
본 발명은 탄소수 C8 - C30의 n-파라핀 및 이소파라핀을 포함하는 재생 가능한 탄화수소 조성물의 세탄가와 운점을 모두 평가하고, 특히 이소파라핀 분지 및 분포를 연구한 놀라운 발견을 기반으로 한다. 청구항 제13항에 정의된 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 공개된 값과 비교하여 놀랍도록 우수하고 예측할 수 없는 세탄가 및 운점의 조합을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 유용한 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제공하는 것은 또 다른 특정 목적이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 청구항 제1항에 정의된 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 재생 가능한 탄화수소 조성물의 용도가 제공된다.
제2 예시적인 양태에 따르면, 청구항 제13항에 정의된 재생 가능한 탄화수소 조성물이 제공된다.
상이한 구속력이 없는 예시적인 양태 및 실시예들이, 전술한 바와 같이 설명되었다. 전술한 실시예들은 단지 다른 실시예에서 활용될 수 있는 선택된 양태들 또는 단계들을 설명하기 위해 사용된다. 일부 실시예는 특정 예시적인 양태를 참조해서만 제시될 수 있다. 해당 실시예는 다른 실시예의 양태에도 적용될 수 있음을 이해해야 한다.
첨부된 도면을 참조하여 몇 가지 예시적인 실시예가 설명된다.
도 1은 이성질체화 정도가 상이한 일련의 샘플들에서 운점에 대한 이성질체화의 효과를 도시한다. 이성질체는 단분지 이소파라핀, 이분지 및 삼분지 이소파라핀뿐만 아니라, 다분지 이소파라핀을 특징으로 하며, 총 재생 가능한 탄화수소 조성물의 함량을 X-축에 투영하여 온도(t, °C)를 제공한다.
도 2는 이성질체화 정도가 다른 일련의 샘플들에서 세탄가에 대한 이성질체화의 효과를 도시한다. 이성질체는 단분지 이소파라핀, 이분지 및 삼분지 이소파라핀뿐만 아니라 다분지 이소파라핀을 특징으로 하며, 세탄가를 나타내는 x축에 투영된 총 재생 가능한 탄화수소 조성물의 함량으로 표시된다.
도 3은 현재 재생 가능한 탄화수소 성분 샘플들(구체(spheres))에서 관찰된 시너지 효과를 나타내는, 운점(x축, °C) 대 세탄가(y축)를 투영한 그래프이다. 참고로, 본 사양을 충족하지 않는 탄화수소 조성물은 사각형으로 표시되어 있다.
도 1은 이성질체화 정도가 상이한 일련의 샘플들에서 운점에 대한 이성질체화의 효과를 도시한다. 이성질체는 단분지 이소파라핀, 이분지 및 삼분지 이소파라핀뿐만 아니라, 다분지 이소파라핀을 특징으로 하며, 총 재생 가능한 탄화수소 조성물의 함량을 X-축에 투영하여 온도(t, °C)를 제공한다.
도 2는 이성질체화 정도가 다른 일련의 샘플들에서 세탄가에 대한 이성질체화의 효과를 도시한다. 이성질체는 단분지 이소파라핀, 이분지 및 삼분지 이소파라핀뿐만 아니라 다분지 이소파라핀을 특징으로 하며, 세탄가를 나타내는 x축에 투영된 총 재생 가능한 탄화수소 조성물의 함량으로 표시된다.
도 3은 현재 재생 가능한 탄화수소 성분 샘플들(구체(spheres))에서 관찰된 시너지 효과를 나타내는, 운점(x축, °C) 대 세탄가(y축)를 투영한 그래프이다. 참고로, 본 사양을 충족하지 않는 탄화수소 조성물은 사각형으로 표시되어 있다.
재생 가능한 탄화수소 조성물 및 관련 생산 공정이 다음에 상세히 설명된다. 재생 가능한 탄화수소 조성물과 관련하여 논의된 특성은 본 명세서에 제공된 공정의 산물로서 해당 조성물에 적용된다.
재생 가능한 탄화수소 조성물
본 개시내용의 제1 양태로서, 다음을 포함하는 재생 가능한 탄화수소 조성물이 제공된다:
총 탄화수소 조성물 중량의 30 중량% 내지 50 중량%에 해당하는 단분지 이소파라핀 - 각 단분지 이소파라핀은 정확히 하나의 알킬기를 포함함 - ;
총 탄화수소 조성물 중량의 40 중량% 내지 60 중량%의 이분지 및 삼분지 이소파라핀의 합 - 각 이분지 이소파라핀은 정확히 2개의 알킬기를 포함하고 각 삼분지 이소파라핀은 정확히 세 개의 알킬기를 포함함 - ;
5 중량% 내지 15 중량%의 다분지 이소파라핀의 합 - 각 다분지 이소파라핀은 3개 이상의 알킬기를 포함함 - ; 및
2 중량% 내지 20 중량%의 n-파라핀,
여기서, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀은 탄소수가 C8 내지 C30이고, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%는 탄소수가 C15 내지 C30인 것을 특징으로 한다.
발명자들은 재생 가능한 탄화수소 조성물에서 n-파라핀과 상기 이소파라핀 탄화수소의 특정 조합이 예상치 못한 시너지 특성을 제공하며, 특히 고품질 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분을 나타내는 개선된 세탄가 및 매력적으로 낮은 운점을 제공한다는 것을 발견하였다.
바람직한 실시예에 따르면, 탄소수에 의한 탄화수소 분포는 더욱 좁아지고, 본 재생 가능한 탄화수소 조성물의 파라핀계 탄화수소의 대다수는, C10 내지 C30 사이의 탄소수를 갖는다. 수소화처리, 특히 수소이성질체화에 의해 재생 가능한 공급원료로부터 생산되는 경우, 이러한 탄소수 분포는, 부반응 및/또는 경질 탄화수소에 대한 손실이 최소화되는 상기 공급원료의 효과적인 사용을 반영한다. 따라서, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 조성물의 총 탄화수소 조성물 중량에 의해 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%는 C10 내지 C30의 탄소수를 갖는다.
여기서 사용되는 수소화처리는, 모든 분자 수소에 의한 유기 물질의 촉매 처리로 이해된다.
여기서 촉매 공정으로서의 수소 처리는: 유기 산소 화합물에서 산소를 물(수소탈산소화, HDO)로서 또는 탄소 산화물로서 CO/CO2(탈카르복실화 및 탈카보닐화)로 제거하고, 유기 황화합물에서 황을 이황화수소(H2S)로서(수소탈황화, HDS) 제거하고, 유기 질소 화합물에서 질소를 암모니아(NH3)로서(수소탈질화, HDN) 제거하고, 시클로파라핀으로의 전환에 의한 방향족 화합물을 제거하며(수소탈방향족화, HDA), 및 일반적으로 황화 NiMo 또는 황화 CoMo 촉매의 영향 하에서, 할로겐, 예컨대, 유기 염화물 화합물로부터 염소를 염산(HCl)으로 제거한다(수소탈염화, HDCI).
여기서 탈산소화는, 가령 지방산 유도체, 알코올, 케톤, 알데히드 또는 에테르와 같은 유기 분자에서, 앞서 설명한 방법으로 산소를 제거하는 것으로 이해된다.
여기서 수소화분해(hydrocracking)는 고압에서 분자 수소를 사용하여 유기 탄화수소 물질을 촉매 분해하는 것으로 이해된다.
여기서 수소화는 촉매의 영향을 받아 분자 수소에 의해 탄소-탄소 이중 결합이 포화되는 것을 의미한다.
여기서 재생 가능한(renewable)이란 기원(origin)을 의미한다. 재생 가능한 물질은 생물학적, 식물 또는 동물 자원 또는 이를 포함하는 폐기물 및 잔류물에서 파생되는 것으로 이해된다. 재생 가능한 탄화수소 조성물의 재생 가능 함량은 당업자가 화석 탄소와 재생 가능한 탄소를 구별할 수 있는 14C 동위원소 방법으로 측정할 수 있다. 이 방법은 방사성 탄소 분석을 사용하여, 고체, 액체 및 기체 시료의 바이오 기반 함량을 측정하는 표준 테스트 방법, 즉 표준 ASTM D6866(2020)에 자세히 설명되어 있다. 생물학적 또는 재생 가능한 공급원의 탄소 함량을 분석하는 데 적합한 방법의 다른 예로는 DIN 51637(2014) 또는 EN 16640(2017)이 있다.
재생 원료의 탄소 원자는 화석 원료의 탄소 원자에 비해 더 많은 수의 14C 동위원소를 포함하고 있다. 따라서 12C와 14C 동위원소의 비율을 분석하여 재생 가능(바이오 기반) 원료에서 유래한 탄소 화합물과 화석(화석 기반) 원료에서 유래한 탄소 화합물을 구분할 수 있다. 따라서, 해당 동위원소의 특정 비율은 재생 가능한 탄소 화합물을 식별하고, 재생 불가능한 탄소 화합물과 구별하기 위한 '태그(tag)'로 사용될 수 있다. 동위원소 비율은 화학 반응 과정에서 변하지 않는다. 따라서 동위원소 비율은 재생 가능한 탄화수소 성분 및 그로부터 파생된 제품을 식별하고 재생 불가능한 공급원료 및 제품과 구별하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 공급원료 또는 제품과 같은 탄소 함유 물질은 ASTM D6866을 사용하여 측정한 결과, 가령, 100%의 현대 탄소(modern carbon)와 같이, 90% 이상의 현대 탄소(pMC)를 함유하는 경우 생물학적, 즉 재생 가능한 기원의 것으로 간주된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 재생 가능한 공급원 또는 재생 가능한 공급원으로부터 추출한 조성물로서, 파라핀(비환식 알칸), 선형 일반 파라핀(n-파라핀), 및 분지형 이소파라핀(i-파라핀)을 대부분 포함하는 조성물을 의미한다. 여기서 n-파라핀은 측쇄를 포함하지 않는 일반 알칸 또는 선형 알칸을 의미한다. 상기 이소파라핀은 단분지 이소파라핀(i-paraffins), 이분지 이소파라핀, 삼분지 이소파라핀, 세 개 이상의 분지로 구성된 이소파라핀의 특정 조합으로 구성된다. 여기서 이소파라핀은 알킬 치환 이소파라핀, 즉 측쇄 또는 측쇄들, 즉 분지 또는 분지들이 알킬 측쇄, 바람직하게는 짧은 알킬, 메틸 및 에틸인 이소파라핀이다. 이론적으로 가지의 수는, 우선 백본(backbone)이라고도 하는 가장 긴 탄소 사슬을 식별한 다음, 가장 긴 탄소 사슬에 연결된 가지를 계산하여 구조식으로부터 결정할 수 있다. 그러나, 실제로, 측쇄(가지)의 수는 본 출원의 실시예에 설명된 분석 방법과 같은 임의의 적절한 분석 방법에 의해 결정될 수 있다.
여기서, 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 수소처리된 식물성 오일, 수소처리된 동물성 지방, 수소처리된 어류 지방, 수소처리된 어유, 수소처리된 조류 오일, 수소처리된 미생물 오일, 수소처리된 목재 및/또는 다른 식물 기반 오일, 수소처리된 재활용 가능한 폐기물 및/또는 잔류물 또는 이들의 조합으로부터 얻어진다. 재생 가능한 탄화수소 조성물을 위한 신선한 공급물은, 식물성 오일/지방, 동물성 지방/오일, 어류 지방/오일, 유전자 조작을 통해 사육된 식물에 포함된 지방, 식품 산업의 재활용 지방 및 이들의 조합 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 식물성 오일 또는 동물성 지방의 수소처리는, 바이오 기반 디젤 연료를 생산하기 위한 에스테르화의 대체 공정이다. 재생 가능한 중간 증류물 연료는, 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl esters; FAME) 전용인, "바이오 디젤" 대신에, "수소처리된 식물성 오일 연료", "수소처리된 재생 디젤", "재생 가능한 파라핀 디젤", "재생 가능한 디젤" 또는 "재생 가능한 디젤 성분"이라고도 지칭된다.
본 명세서에 사용된 화학적으로 수소처리된 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 파라핀계 탄화수소의 혼합물이며, 황의 양이 매우 적고, 불포화 탄화수소의 함량이 매우 낮다. 따라서, 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량은: 총 탄화수소 조성물의 중량에 대해, 1500 중량-ppm 미만, 바람직하게는 1300 중량-ppm 미만, 더 바람직하게는 500 중량-ppm 미만이다.
이소파라핀의 특성
본 명세서에서 사용되는 파라핀은, 포화 탄화수소, 즉 알칸을 의미한다. 따라서, 이소파라핀 또는 i-파라핀은 일반적으로 개방형 사슬형 및 분지형 알칸을 의미한다. 구조적으로, 이소파라핀은 그 구조에 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소를 포함한다. 반대로 n-파라핀은 1차 및 2차 탄소로만 구성된다. 분지(치환체라고도 함)와 관련된 변형은 광범위하며, 상기 분지의 수, 위치 및 유형에 대한 변형을 포함하는 것으로 이해된다. 그러나, 단분지, 이분지 등의 분지 이소파라핀을 언급할 때, 탄소 백본(주쇄(main chain))에 대한 치환체 또는 분지는 상기 분지의 수를 결정할 때만 고려된다.
본 개시내용에서, 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 파라핀의 중량 백분율은 재생 가능한 탄화수소 조성물의 총 중량에 대해 결정되고, 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 이소파라핀(총 중량-% 이소파라핀) 및 노말 파라핀(normal paraffin)의 중량 백분율은 각각 재생 가능한 탄화수소 조성물의 파라핀의 총 중량에 대해 결정된다. 또한, 본 개시내용에서, 단분지 이소파라핀, 2분지 및 3분지 이소파라핀, 및 3분지 초과의 이소파라핀의 중량 백분율은, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 총 중량에 대하여 각각 결정된다. 정확히 하나의 분지를 갖는 이소파라핀의 총 중량% 양에 대한 이소파라핀의 총 중량% 양의 비율은, 본 개시내용에서, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 총 중량에 대하여 결정되는 각각의 중량 백분율에 기초하여 결정된다.
본 조성물의 이소파라핀은, 분지라고도 하는 치환 정도(degree of substitution)에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 상기 단분지 이소파라핀 각각은 정확히 하나의 알킬 치환체를 포함하고, 상기 이분지 이소파라핀 각각은 정확히 2개의 알킬 치환체를 포함하고, 상기 삼분지 이소파라핀 각각은 정확히 3개의 알킬 치환체를 포함하고, 상기 다분지 이소파라핀 각각은 3개 초과의 알킬 치환체를 포함한다. 일반적으로 "이소파라핀"을 언급할 때, 여기서는 모든 알킬 치환 파라핀을 포함하며, 따라서 정의된 탄소수 범위 내에서 상기 단분지 이소파라핀, 이분지 이소파라핀, 삼분지 이소파라핀, 및 다분지 이소파라핀의 총량을 의미한다고 할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 단분지 이소파라핀은, 분자의 주 탄소 사슬에 하나 이상의 분지를 포함하는 알칸을 의미한다. 분지(branch)는 알킬 치환체로 구성된다. 이들은 대안으로 알킬 알칸 또는 모노 알킬 알칸이라고도 한다. 본 조성물의 단분지 이소파라핀은 탄소수가 C8에서 C30 사이이므로, 상기 주쇄는 일반적으로 탄소 사슬 길이가 C7에서 C29 사이이지만, 분지 길이(C1, C2, C3 등)에 따라 C6 또는 C5와 같은 일부 더 짧은 탄소 백본을 포함할 수 있다.
이에 따라, 각각, 이분지 이소파라핀은 분자의 주 탄소 사슬에 정확히 2개의 분지를 포함하는 알칸을 지칭하고, 삼분지 이소파라핀은 분자의 주 탄소 사슬에 정확히 3개의 분지를 포함한다. 유기 명명법의 기본 규칙에 따르면, 가장 긴 사슬인 주쇄가 단일 화합물의 정체성을 결정하고 그에 따른 분지가 언급된다. 여기서, 이분지 및 삼분지(각각 디알킬 또는 트리알킬) 이소파라핀은 총 탄소수인 C8에서 C30으로 정의되며, 상기 알킬 분지 각각은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에서 추가 알킬 또는 각각의 이소 알킬 치환체에 따라 달라질 수 있음을 이해해야 한다.
총 탄화수소 조성물 중량 내에서 이소파라핀 분포를 언급할 때, 이분지 및 삼분지 이소파라핀(di- and tribranched isoparaffins)은 이분지 및 삼분지 이소파라핀의 총량으로 고려된다.
본 조성물은 분자의 주 탄소 사슬에 3개 초과의 분지를 포함하는 알칸을 더 포함하며, 여기서는 다분지 이소파라핀으로 지칭한다. 상기 다분지 이소파라핀은 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 그 이상의 분지를 포함할 수 있다. 그러나 개별 이성질체의 양은 중요하지 않으며, 오히려 다분지 이소파라핀의 정의에 따라 함께 그룹화된다. 여기서, 다분지 이소파라핀은 디-알킬 및 트리알킬 파라핀과 마찬가지로 총 탄소수인 C8에서 C30으로 정의되며, 상기 알킬 분지 각각은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸에서 추가 알킬 또는 각각의 이소 알킬 치환체 및 주 탄소 사슬에서의 위치에 따라 달라질 수 있음을 이해한다. 총 탄화수소 조성물 중량 내에서 이소파라핀 분포를 언급할 때, 다분지 이소파라핀은: 테트라, 펜타, 헥사, 헵타, 옥타, 노나 및 데카(또는 그 이상)의 알킬 파라핀의 합산량으로 고려되며, 상기 합산량을 다분지 이소파라핀의 양으로 지칭한다.
치환은 바람직하게는 이소파라핀 주쇄의 말단 위치 또는 말단 위치들에서 이루어지며, 여기서 상기 이소파라핀의 베타 탄소(β 탄소)의 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 가장 바람직하게는 94 중량% 초과가 적어도 하나의 알킬 치환체로 치환된다. 본 명세서에서 사용되는 베타 탄소는, 실제로는 알킬 치환기를 가질 수 있는 제1 탄소인 2-탄소(2-carbon)를 의미한다. 알칸의 주쇄에 번호를 매길 때, 1(알파, α)에서 시작하여 2(베타, β)로 계속되는 경우, 상기 주쇄의 마지막 탄소는 오메가(ω)로 표시된다. 파라핀 탄소 사슬의 최종 말단 탄소(들)에서 치환하는 것이 바람직하지만, 최종 말단 탄소 옆의 탄소, 즉 3-탄소 또는 4-탄소 또는 ω-2 또는 ω-3 위치로 치환하는 것도 거의 동일하게 유익하다.
이에 따라, 알킬 치환기를 가질 수 있는 번호 순서대로 마지막 탄소의 주쇄 내 위치를 여기서는 ω-1이라고 한다. 즉, 이소파라핀 주쇄가 다른 말단에서도 분지되거나 치환되는 경우, 바람직한 치환의 위치를 "(ω-1) 탄소"라고 한다. 일실시예에 따르면, 본 조성물의 이분지, 삼분지 및 다분지 이소파라핀의 84 중량% 초과, 바람직하게는 88 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 92 중량% 초과, 가장 바람직하게는 97 중량% 초과가, 각각 베타 탄소, (ω-1) 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 위치에서 적어도 2개의 메틸 치환체로 치환된다. 2개의 메틸 치환체의 경우, 이들은 모두 베타 탄소에 대한 치환체이거나, 하나는 베타 탄소에 대한 치환체이고 하나는 (ω-1) 탄소에 대한 치환체일 수 있다는 것으로 이해된다. 각각 3개의 메틸 치환체의 경우, 그 중 두 개는 베타 탄소에 대한 치환체이거나, 하나는 베타 탄소와 (ω-1) 탄소에 대한 치환체이고, 세 번째는 추가 위치에 대한 치환체일 수 있다. 다분지 이소파라핀의 경우, 치환체 중 2개가 말단 위치에 위치하면 충분하므로, 그 중 2개는 베타 탄소에 대한 치환체이거나, 적어도 하나는 베타 탄소에 대한 치환체이고 하나는 (ω-1) 탄소로, 그리고 나머지는 동일 위치 또는 추가 위치에 분배될 수 있다.
그러나, 탄소 사슬의 중간에 대한 실질적인 치환(들)은, 본 개시내용에서 발견되는 장점에 기여하지 않는 것으로 보인다. 본 발명자들은 이론에 얽매이지 않고, 탄소 사슬의 말단 위치에 분지 또는 분지들을 갖는 이소파라핀이, 세탄가와 관련하여 n-파라핀에 보여지는 거동을 모방하는 동시에, 우수한 저온 특성, 즉 낮은 어는점에도 기여한다는 것을 발견하였다.
이소파라핀의 바람직한 치환체는 가장 짧은 알킬이며, 따라서 90 중량% 초과, 바람직하게는 94 중량% 초과, 더 바람직하게는 96 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과의 상기 알킬이, 메틸 치환체 및 에틸 치환체 중에서 선택된다. 가장 일반적인 알킬 분지 또는 치환체는 메틸이다. 따라서, 우세한 단분지 이소파라핀은 메틸 알칸으로, 이분지 이소파라핀은 디메틸 알칸으로, 삼분지 이소파라핀은 트리디메틸-알칸으로 각각 특성화 될 수 있다. 실시예에 따르면, 본 조성물의 이소파라핀의 치환체는, 상기 이소파라핀의 베타 탄소 중 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 96 중량% 초과, 가장 바람직하게는 97 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬, 바람직하게는 적어도 하나의 메틸 치환체로 치환되는 것을 특징으로 한다.
본 조성물은 직선 사슬 알칸으로도 알려진 n-파라핀을 더 포함한다. n-파라핀은 특성, 특히 재생 가능한 탄화수소 조성물의 세탄가에 기여하므로, 총 탄화수소 조성물 중량의 2 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 유리하다.
단분지 이소파라핀, 특히 모노메틸 치환 이소파라핀(monomethyl substituted isoparaffins)은 또한, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 세탄가를 촉진한다. 따라서, 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 총 중량 중 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 35 중량%, 더 바람직하게는 적어도 40 중량%, 더 바람직하게는 적어도 45 중량%, 및 최대 50 중량%의 단분지 이소파라핀을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 본 재생 가능한 탄화수소 조성물의 바람직한 실시예에 따라, 이소파라핀의 총 중량에 대한 모노이소파라핀의 중량%의 비율이 0.3 내지 0.9, 바람직하게는 0.35 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6이라는 것을 발견했다. 수행된 실험에 따르면, 단분지 이소파라핀의 상당한 함량은 연구된 재생 가능한 탄화수소 조성물 샘플에 대해 측정된 우수한 세탄가에 기여한다.
재생 가능한 탄화수소 조성물은 파라핀 함량이 높은 것이 바람직하다. 파라핀 함량이 높으면 고품질 디젤 제품을 촉진한다. 따라서, 특정 실시예에서, 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 총 중량 중 적어도 75 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량% 파라핀을 포함하며, 상기 파라핀 중 79 내지 95 중량%는 이소파라핀이다. 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 파라핀의 양은, 재생 가능한 탄화수소 조성물 총 중량의 약 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 및 99 중량% 중에서 선택될 수 있다.
본 조성물의 이소파라핀 및 n-파라핀은 C8 내지 C30의 탄소수를 갖는다. 상기 조성물의 특징은 상대적으로 많은 양의 C15+의 탄소수이며, 즉 상기 조성물의 이소파라핀 및 n-파라핀 중 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%의 탄소수가 C15 내지 C30인 것이다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 조성물 내에서, 총 탄화수소 조성물 중량의 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 94 중량%, 더 바람직하게는 적어도 98 중량%가, 탄소수가 C10 내지 C20인 동시에, 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 C15 내지 C30인 탄소수를 갖는다.
실험 결과는 EN 15195-2014에 따라 측정했을 때 세탄가가 74에서 84 사이인 본 조성물을 보여주었다.
이러한 우수한 세탄가 수치와 함께 본 재생 가능한 탄화수소 조성물은, ASTM D 5771-2017에 따라 측정했을 때 -25~-40°C의 운점을 나타냈다는 점이 놀라웠다. 이러한 운점은 고품질 디젤에 설정된 요구사항을 충족하며, 다양한 혼합 비율에서 혼합 성분으로 본 재생 탄화수소 조성물을 사용할 수 있다. 운점을 정의하는 다른 방법으로는 ASTM D2500, D5772, D5773, D7689 및 EN 23015에 따른 방법이 있다.
연중 충분한 저온 성능은 디젤 연료의 필수 요건이다. 계절적, 지리적 온도 변화가 크기 때문에 디젤 연료는 연료의 점도, 휘발성, 연료 필터 통과 능력에 영향을 미치는 연료의 결정화 및 응고와 같은 추운 날씨에 발생하는 문제를 최소화하기 위해 혼합 및 조정된다.
저온 작동성과 관련된 연료의 가장 중요한 특성은 운점(cloud point), 유동점(pour point), 및 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point)이다. 디젤 연료가 냉각되면 운점에 도달한다. 이는 파라핀 왁스가 용액에서 떨어져 나와 연료에 왁스 결정을 형성하기 시작하는 온도이다. 연료의 보관 온도는 운점보다 높은 온도를 유지하는 것이 좋다. 연료가 더 냉각되면 결국 유동점에 도달하게 된다. 이는 연료가 더 이상 흐르지 않는 온도, 또는 연료가 겔화되거나 고체로 변하는 지점이다.
측정된 특성으로서, 본 재생 탄화수소 조성물은 EN ISO 12185에 따라 측정시 15°C에서 770 내지 790 kg/m3의 밀도를 갖는다. 본 탄화수소 조성물은 EN ISO 3405에 따라 측정시 170°C 내지 360°C 범위의 비등점을 갖는다.
본 개시내용의 제2 양태에 따르면, 본 명세서에서는, 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 재생 가능한 탄화수소 조성물의 용도가 제공된다. 상기 용도의 실시예는, 재생 가능한 탄화수소 조성물과 관련하여 제시된 바와 같이, 세부사항 및 장점에 대응하는 하기의 번호가 매겨진 항목들을 특징으로 할 수 있다.
1. 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
2. 제1항에 있어서, 상기 재생 가능한 탄화수소 조성물은:
총 탄화수소 조성물 중량의 30 중량% 내지 50 중량%의 단분지 이소파라핀 - 각 단분지 이소파라핀은 정확히 하나의 알킬 치환체(alkyl substituent)를 포함함 - ,
총 탄화수소 조성물 중량의 40 중량% 내지 60 중량%의 이분지 및 삼분지 이소파라핀의 합 - 각 이분지 이소파라핀은 정확히 2개의 알킬 치환체를 포함하고, 각 삼분지 이소파라핀은 정확히 3개의 알킬 치환체를 포함함 - ,
5 중량% 내지 15 중량%의 다분지 이소파라핀들의 합 - 각 다분지 이소파라핀은 3개 초과의 알킬 치환체를 포함함 - ; 및
2 중량% 내지 20 중량%의 n-파라핀을 포함하고,
상기 이소파라핀 및 n-파라핀은 C8 내지 C30의 탄소수를 갖고, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중의 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 C15 내지 C30의 탄소수를 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중에서, 총 탄화수소 조성물 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 94 중량% 이상, 더 바람직하게는 98 중량% 이상이 C10 내지 C30의 탄소수를 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소파라핀의 베타 탄소(beta carbon) 중의 60 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 초과, 가장 바람직하게는 94 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 치환체의 90 중량% 초과, 바람직하게는 94 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 96 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과가, 메틸 및 에틸 치환체, 바람직하게는 메틸 치환체 중에서 선택되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소파라핀의 베타 탄소 중의 95 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 96 중량% 초과, 가장 바람직하게는 97 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬, 바람직하게는 적어도 하나의 메틸 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소파라핀의 총 중량% 양에 대한 상기 단분지 이소파라핀의 중량% 양의 비율은: 0.3 내지 0.9, 바람직하게는 0.35 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6인, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이분지, 삼분지, 및 다분지 이소파라핀의 84 중량% 초과, 바람직하게는 88 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 92 중량% 초과, 가장 바람직하게는 97 중량% 초과가, 각각 베타 탄소, (ω-1) 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 위치들에서 적어도 2개의 메틸 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 운점(cloud point)은 ASTM D 5771-2017에 따라 측정시 -25°C 내지 -40°C인, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 세탄가는 EN 15195-2014에 따라 측정시 74 내지 84인, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 15°C에서의 밀도는, EN ISO 12185에 따라 측정시 770 내지 790 kg/m3 범위 내에 있는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은, EN ISO 3405에 따라 측정시 170°C 내지 360°C 범위 내에 있는 비등점을 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량은, 총 탄화수소 조성물 중량을 기준으로, 1500 중량-ppm 미만, 바람직하게는 1300 중량-ppm 미만, 더 바람직하게는 500 중량-ppm 미만인, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서의 용도.
재생 가능한 탄화수소 조성물이 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용되는 경우, 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분은 기존 디젤과 유사한 증류 특성을 특징으로 한다. 따라서, 상기 조성물은, 적어도 150°C, 적어도 160°C 또는 적어도 170°C의 온도에서 증류되기 시작한다. 증류는, 350°C 이하, 345°C 이하 또는 340°C 이하에서 완료될 수 있다. 조성물의 95% 이상이 최대 360°C의 온도에서 증류되는 것이 바람직하다. EN15940은 디젤 연료의 경우 350°C에서 최소 85 볼륨%의 증류액을 규정하고 있다(시험 방법 EN ISO 3405). 본 명세서에 기술된 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 당업자에게 알려진 임의의 수단을 통해 얻을 수 있다. 예를 들어, 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 주어진 파라핀 분포를 충족시키기 위해 알려진 성분을 혼합하여 실험실에서 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 탄소 주쇄에서 알킬 치환체의 위치뿐만 아니라 이성질체화 정도와 관련하여, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 얻기 위한 바람직한 공정을 상세히 제공하는, 이하에 정의된 공정으로부터 회수된 직접적인 생성물로서, 유익한 이성질체 특성을 갖는 원하는 n-파라핀 및 이소파라핀 분포를 얻을 수 있음을 발견하였다.
재생 가능한 탄화수소 조성물을 제조하는 공정
본 개시내용의 또 다른 양태로서, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제조하는 공정이 제공된다. 이하에서는 그 공정을 일반적으로 간략하게 설명한 다음, 단계적 공정으로 설명하고, 마지막으로는 그 세부사항, 부분 공정, 및 변수에 대해 논의한다.
본 발명의 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 수소처리 단계 및 이성질체화 단계를 포함하는 공정에 의해 오일/지방/그리스와 같은 재생 가능한 공급원으로부터 생산될 수 있다. 특히, 상기 공정은 트리글리세리드, 지방산 및 지방산의 유도체 또는 이들의 조합을 포함하는 출발 물질을 n-파라핀으로 변환하고, 이성질체화를 사용하여, 수득된 n-파라핀을 분지 알칸으로 전환하는 것에 관한 것이다. 일반적으로 수소처리 단계는 신선한 공급물과, 적어도 하나의 희석제를 포함하는 공급물을 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시킨 다음, 수득된 생성물을 이성질체화 조건 하에서 이성질체화 촉매로 이성질체화하여 수행된다. 특정 실시예에서, 수소처리 및 이성질체화는 본질적으로 동시에 이루어질 수 있다.
단계적 공정으로 제시될 때, 본 개시내용의 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제조하는 공정은 다음을 포함한다.
재생 가능한 공급원료(feedstock)를 제공하는 단계;
상기 공급원료를 수소처리 및 수소 이성질체화 반응에 적용시키는 단계로서, 상기 수소 이성질체화의 반응 조건은:
분자체 및 귀금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템과;
200 내지 500°C, 예를 들어 280 내지 400°C, 예를 들어 280 내지 370°C, 바람직하게는 300 내지 370°C, 예를 들어 340 내지 370°C의 온도를 포함하고,
첨부된 청구범위에 보다 상세하게 정의되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 회수하는 단계.
생물학적 기원의 공급원료
생물학적 기원의 공급원료, 즉 재생 가능한 공급원료는, 생물학적 원료에서 추출한 공급원료를 의미한다.
본 발명의 공정에서 신선한 공급물로서 사용되는 오일, 그리스 및/또는 지방은: 식물 및/또는 야채 및/또는 동물 및/또는 어류 및/또는 조류 및/또는 미생물 공정으로부터의 지방 및 오일(일반적으로 지방산 또는 글리세리드와 같은 지질을 함유함) 및 그로부터 유래한 화합물과 같은 재생 가능한 공급원으로부터 유래한다. 공급원료로 유용한 일반적인 플랜트 또는 식물성 또는 동물성 오일/지방/그리스의 기본 구조 단위는 3개의 지방산 분자를 가진 글리세롤의 트라이테르인 트리글리세리드이다.
적합한 플랜트 및 식물성 오일, 그리스 및 지방, 동물성 지방, 어유 및 이들의 혼합물에는, 지방산 및/또는 지방산 에스테르(모노, 디, 트리글리세리드 포함)가 포함되어 있다. 식물성 및/또는 식물성 오일 및/또는 미생물 오일에는: 바바수 오일, 카리나타 오일, 대두유, 카놀라유, 코코넛 오일, 유채유, 원유 톨유(CTO), 톨유(TO), 톨유 지방산(TOFA), 톨유 피치(TOP), 팜유(PO), 팜유 지방산 증류액(PFAD), 자트로파 오일, 팜 커널 오일, 해바라기 오일, 피마자유, 카멜리나 오일, 고세균 오일, 박테리아 오일, 곰팡이 오일, 원생동물 오일, 조류 오일, 해조류 오일, 할로필 오일, 및 이들의 두 가지 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 오일은 전처리 수준과 잔류하는 인(phosphorus) 및 금속 함량에 따라 원유, 탈검, RBD(정제, 표백, 탈취) 등급으로 분류될 수 있다. 동물성 지방 및/또는 오일에는 비식용 수지, 식용 수지, 기술 수지, 부유 수지, 라드, 가금류 지방, 가금류 오일, 생선 지방, 생선 오일 및 이들의 2개 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 그리스(grease)에는 황색 그리스, 갈색 그리스, 폐식물성 기름, 식당 그리스, 수처리 시설과 같은 지자체에서 나오는 트랩 그리스, 산업 포장식품 사업장에서 나오는 폐유 및 이들의 2개 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
생물학적 기원의 오일, 그리스 및/또는 지방은, 단일 종류의 오일, 단일 종류의 그리스, 단일 종류의 지방, 서로 다른 오일의 혼합물, 서로 다른 그리스의 혼합물, 서로 다른 지방의 혼합물, 오일, 그리스 및 지방의 혼합물, 지방산, 글리세롤 및/또는 상기한 것들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로 폐기물 및 잔류 물질이 사용되는 경우 여러 성분의 혼합물로 구성된다.
신선한 공급물로서 적합한 오일, 그리스 및 지방은, 일반적으로 지방산의 에스테르, 글리세리드, 즉 지방산의 글리세롤 에스테르를 포함하여 C12 - C24 지방산 및 그 유도체로 구성된다. 글리세리드는, 특히 모노글리세리드, 디글리세리드 및 트리글리세리드를 포함할 수 있다. 지방산 또는 지방산 유도체(예컨대, 에스테르)는 오일, 그리스 및/또는 지방의 가수분해 또는 트리글리세리드의 분획화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 생성될 수 있다.
많은 경우, 원유 식물성 오일 또는 동물성 지방과 같은 공급원료는 불순물 함량이 높기 때문에 가공에 적합하지 않으므로 공급원료는 공정의 수소처리 단계에 도입하기 전에 적절하게 하나 이상의 기존 정제 절차를 사용하여 정제하는 것이 바람직하다. 일부 통상적인 절차의 예로는, 식물성 오일/지방 및 동물성 오일/지방의 탈검화, 정제, 표백, 사전 수소화 또는 이들의 조합이 있다.
전처리 수준에 따라 지방, 그리스 및 오일에는 불순물이 미량 함유되어 있을 수 있다. 촉매 비활성화 및 원치 않는 부반응을 피하기 위해, 공급물은 다음의 요건들 중 일부, 바람직하게는 전부를 준수해야 하며, 이 요건들은: 인은 30 중량ppm 이하, 바람직하게는 15 중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 5 중량ppm 이하, 총 금속(주로 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철 및 구리)은 10 중량ppm 이하, 바람직하게는 5 중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 1 중량ppm 이하를 준수해야 하는 것이다.
재생 가능한 탄화수소 조성물을 생산하는 공정은 신선한 공급물이 5% 이상의 불포화 지방산과 10% 이상의 불포화 지방산을 함유할 때 특히 유리하다. 따라서 상당한 양의 유리 지방산을 함유한 자연 발생 지방과 오일도 유리 지방산을 제거하지 않고 가공될 수 있다.
다음에서는 수소처리 단계 및 수소 이성질체화 단계, 또는 이들의 조합을 포함하는 본 공정에서 선택적으로 적용 가능한 일부 공정 세부사항을 보다 상세하게 설명한다.
수소처리
본 발명에서, 탈산소화 방법(deoxygenating method)은 특별히 제한되지 않으며 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 적합한 방법은: 수산화수소화(hydrodeoxygenation; HDO), 촉매 수산화수소화(촉매 HDO), 촉매 분해(CC) 또는 이들의 조합과 같은 수소처리다. 다른 적합한 방법으로는 탈카르복실화 및 탈탄화(decarbonylation) 반응이 단독으로 또는 수소처리와 함께 사용된다.
수소처리는 일반적으로 재생 가능한 공급원료에 포함된 지방산, 지방산 유도체 및/또는 글리세리드의 탈산소화, 탈질소화 및 탈황화로 사용된다. 수소는 물 형태의 유기 산소 화합물에서 산소를 제거하고, 황화 수소(H2S) 형태의 유기 황화합물에서 황을 제거하고, 암모니아(NH3) 형태의 유기 질소 화합물에서 질소를 제거하고, 염산(HCl) 형태의 염소와 같은 유기 할로겐 화합물에서 할로겐을 제거하는 데 기여한다. 또한, 재생 가능한 공급원료는 탈카르복실화 및 탈탄화 반응(즉, COx 형태의 산소 제거)을 거칠 수 있다. 본 공정에서 신선한 공급원료로 사용되는 오일, 그리스 및/또는 지방의 경우, 가장 관련성이 높은 반응은 지방 구조에서 산소 이종 원자를 제거하여 주로 n-파라핀을 형성하는 수소 탈산소화이다.
일실시예에서, 수소처리는 수소 탈산소화(HDO) 또는 촉매 수소탈산소화(촉매 HDO)이다. 수소처리는 바람직하게는 1-15 MPa, 2-12 MPa, 바람직하게는 3-10 MPa 범위에서 선택된 압력, 및 200-400 °C, 바람직하게는 250-380 °C, 더 바람직하게는 280-360 °C 범위에서 선택된 온도에서 수행된다. 수소처리는 주기율표의 그룹 VIII 및/또는 VIB의 금속을 포함하는 공지된 수소처리 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는, 예를 들어 FI 100248에 기술된 바와 같이, 알루미나 및/또는 실리카를 지지체로 하는 Pd, Pt, Ni, NiMo 또는 CoMo 촉매이다. 수소탈산소화를 위한 전형적인 촉매의 예로는, 알루미나 또는 실리카에 지지된 NiMo, CoMo, CoNiMo 또는 NiW 촉매와 같은 몰리브덴 함유 촉매가 있다. 수소 탈산소화는 바람직하게는 수소 가스의 존재 하에서 황화 NiMo 또는 황화 CoMo 또는 NiW 촉매의 영향으로 수행된다. 일반적으로 NiMo/Al2O3 및 CoMo/Al2O3 촉매가 사용된다. 이 공정은 선택적 반응기 구성에 의해, 앞서 언급한 촉매층에서의 반응 및 부반응 형성으로 인한 온도 상승을 제어하여 구현할 수 있다. 그런 다음, 수소처리 섹션은 직렬로 연결된 하나 이상의 촉매층들, 제1 촉매층 상단의 희석제 도입, 및 각 촉매층 상단의 신선한 공급, 재활용 액체 및 수소 도입을 포함한다. 촉매층은, 동일한 압력 용기에 위치하거나, 각 층을 별도의 압력 용기에 배치할 수 있다. 이론적 화학 수소 소비량을 초과하여 수소가 공급되고, 공급원료는 각 촉매층 내에서 완전히 또는 거의 완전히 전환된다. 이러한 절차를 사용하면 유해하고 부분적으로 전환된 생성물 중간체를 피할 수 있고, 반응 개시에 필요한 온도를 각 촉매층의 시작부에 달성할 수 있으며, 촉매층에서의 반응 가열의 상승을 제어하고 촉매 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
트리글리세리드의 수소탈산소화는 제어되지 않은 분해와는 달리 트리글리세리드 분자의 제어된 분해를 촉진한다. 제어된 수소처리 과정에서 이중 결합도 수소화된다. 형성된 경탄화수소 및 가스(주로 프로판, 물, CO2, CO, H2S 및 NH3)는 수소처리된 제품에서 제거된다.
수소처리 반응에서 형성된 n-파라핀 중 적어도 일부는 이성질체화 과정을 거친다.
수소이성질체화
이성질체화 공정에서 이성질체화 반응은 탄화수소 사슬의 분지화(branching)로 이어진다. 이성질체화 조건과 촉매의 선택의 중요성은, 형성된 메틸 분기의 양과 탄소 백본에서 서로의 거리를 제어하며, 이에 따라 생성된 재생 가능한 탄화수소 조성물의 저온 특성과 같은 특성을 제어한다.
본 발명의 재생 가능한 탄화수소 조성물은, 수소처리 단계에서 형성된 n-파라핀의 적어도 일부 또는 전부를 이성질체화 처리하여 i-파라핀을 형성하고 재생 가능한 탄화수소 조성물을 생성함으로써 제공될 수 있다. 바람직하게는, 재생 가능한 공급원료로부터 수소처리 단계에서 형성된 n-파라핀을 이성질체화 처리에 적용하면, 주로 메틸로 치환된 이소파라핀이 형성된다. 이성질체화 단계는 정제 단계 및/또는 분획화 단계와 같은 추가 중간 단계를 포함할 수 있다. 정제 단계 및/또는 분획화 단계를 통해 형성되는 재생 가능한 탄화수소 조성물의 특성을 보다 잘 제어할 수 있다.
특정 실시예에서, 수소처리 단계에서 형성된 n-파라핀의 일부만 이성질체화 처리를 거친다. 수소처리 단계에서 형성된 n-파라핀의 일부가 분리될 수 있고, 분리된 n-파라핀은 이성질체화 처리를 거쳐 i-파라핀을 형성할 수 있다. 이성질체화 처리를 거친 후, 분리된 파라핀은 선택적으로 나머지 파라핀과 재결합된다. 대안으로, 수소처리 단계에서 형성된 모든 n-파라핀을 이성질체화 처리하여 i-파라핀을 형성할 수도 있다.
이성질체화 처리는, 주로 재생 가능한 탄화수소 조성물의 파라핀을 이성질체화하는 역할을 하는 단계이다. 대부분의 열적(thermal) 전환 또는 촉매적 전환(예컨대, 수소처리 및 HDO)은 약간의 이성질체화(일반적으로 5 중량% 미만)를 초래하지만, 본 발명에서 사용되는 이성질체화 단계는 재생 가능한 탄화수소 조성물의 이소파라핀 함량을 크게 증가시키는 단계이다. 분획화 및/또는 제품 안정화 후, 본 재생 탄화수소 조성물은 2 중량% 내지 20 중량%의 n-파라핀만을 포함할 수 있다. 일반적으로 탄소수 분포는 이성질체화 처리 중에 크게 변하지 않는다. 따라서 이성질체화 처리 과정에서 탄소수 C3-C14 범위의 파라핀의 양은 실질적으로 증가하지 않는다. 이는, 이성질체화 과정에서 탄소수가 C15에서 C30인 이소파라핀이 더 경질의 탄화수소로 전환되는 손실을 최소화한다는 것을 의미하므로 유익하다.
재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 이소파라핀 함량 및 이소파라핀의 유형(분지의 수, 위치 및 탄소수)은 주로 이성질체화 처리(예컨대, 촉매, 온도, 압력, 체류 시간, 촉매 수명, 및 이성질체화 공정에서 첨가되는 수소량)에 의해 제어된다. 특정 실시예에서, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 제공하는 것은 이성질체화 처리로부터 얻어진 재생 가능한 탄화수소 조성물을 분석하고, 분석 결과에 기초하여, 앞서 설명한 요건을 충족하는 재생 가능한 탄화수소 조성물을 선택하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 재생 가능한 탄화수소 조성물의 분석은, 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 파라핀의 중량% 결정, 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 이소파라핀의 중량% 결정, 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 이소파라핀의 총 중량% 양에 대한 모노이소파라핀의 중량% 양의 비율 결정, 및 재생 가능한 탄화수소 조성물 내의 이소파라핀의 탄소수 분포 결정의 단계를 포함한다. 재생 가능한 탄화수소 조성물 분석은, 재생 가능한 탄화수소 조성물에서 n-파라핀의 중량 비율을 결정하거나, 단분지 이소파라핀, 이분지 및 삼분지 이소파라핀 및 3분지 초과의 이소파라핀의 중량 비율을 각각 결정하는 것을 추가로 포함한다. 파라핀, 이소파라핀, n-파라핀, 단분지 이소파라핀, 이분지 및 삼분지 이소파라핀 및 삼분지 초과의 이소파라핀의 중량 백분율은, 예를 들어 실시예에 설명된 분석 방법과 같은 GC-FID 분석을 사용하는 것과 같이, 임의의 적절한 방법으로 측정될 수 있다.
생산 공정에서 이성질체화 반응기로 공급되는 공급물은, 탄소 사슬 길이가 상이한 n-파라핀의 혼합물이며, 그 조성은 개별 오일/지방/그리스의 지방산 분포로부터 예측될 수 있다.
이성질체화 단계는 선택적 스트리핑(stripping) 단계를 포함할 수 있으며, 수소처리 단계의 반응 생성물은, 수증기 또는 경탄화수소, 질소 또는 수소와 같은 적절한 가스로 스트리핑하여 정제될 수 있다. 선택적 스트리핑 단계는, 기체와 액체가 서로 접촉하는 이성질체화 촉매의 상류 유닛에서 역류 방식으로 수행되거나, 역류 원리를 활용하는 별도의 스트리핑 유닛에서 실제 이성질체화 반응기 전에 수행된다.
이성질체화 단계에서, 바람직하게는 수소이성질체화에 의해, 온도는 200 내지 500°C, 예를 들어 280 내지 400°C, 예를 들어 280 내지 370°C, 예를 들어 300 내지 370°C, 예를 들어 340 내지 370°C 사이에서 변화한다. 특정 실시예에서, 수소이성질체화는: 300°C 이상의 온도, 바람직하게는 300 내지 370°C, 예를 들어 340 내지 370°C에서 수행된다. 반응 조건은 2 내지 15MPa 범위의 압력, 바람직하게는 2 내지 10MPa 범위의 압력, 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV, 100~800 nl H2/l 공급물 범위의 H2 흐름(flow), 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
수소이성질체화 촉매 시스템
이성질체화는, 예를 들어, 지지체 상에 그룹 VIII 금속을 포함하는 하나 이상의 촉매가 있는 상태에서 수행되며, 여기서 지지체는 실리카, 알루미나, 점토, 산화티타늄, 산화붕소, 지르코니아 중에서 선택되며, 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나가 사용된다. 수소이성질체화 촉매는: SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23 또는 페르네라이트와 Pt, Pd 또는 Ni 및 Al2O3 또는 SiO2를 포함할 수 있다.
일반적인 이성질체화 촉매는: 예를 들어, Pt/SAPO-11/Al2O3, Pt/ZSM-22/Al2O3, Pt/ZSM-23/Al2O3 및 Pt/SAPO-11/SiO2이다. 촉매는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 첨가된 수소의 존재는 촉매 비활성화를 줄이기 위해 특히 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 이성질체화 촉매는 수소와 조합하여 사용되는 Pt-SAPO 및/또는 Pt-ZSM 촉매와 같은 귀금속 이작용성 촉매이다. 특히 바람직한 조합은 Pt/SAPO-11/Al2O3를 포함한다.
특정 재생 탄화수소 조성물의 형성은 탈수소화 - 수소화 활성을 위한 귀금속과 수소 이성질체화 활성에 기여하는 분자체를 형성하는 양성자를 모두 갖는 촉매 시스템의 이작용성 특성(bifunctional characteristics)으로 설명될 수 있다. 반응 온도가 상승하면, 탈수소화-수소화 평형이 탈수소화 활성으로 이동된다. 이를 통해 파라핀 활성화가 시작되고 카르베늄 이온 형성이 가속화된다. 카르베늄 이온은 분 자체 촉매의 브론스테드 산 부위에서 추가로 이성질체화된다. 이성질체화된 카르베늄 이온은 이소파라핀으로 수소화된다. 탈수소화가 증가하면 더 높은 반응 온도에서 이성질체의 수율이 증가한다. 그러나 수소는 포화 이소파라핀을 생성하기 위해 이성질체화되지 않은 카르베늄 이온과 이성질체화된 카르베늄 이온을 포화시키기에 충분하다.
특정 실시예에 따르면, 수소탈산소화 단계와 이성질체화 단계는 모두 동일한 반응기 내에서, 심지어 동일한 반응기 베드(reactor bed) 내에서 수행될 수 있다. 수소 이성질체화 촉매는: 귀금속 이작용성 촉매, 가령 Pt 함유 상업용 촉매, 예컨대 Pt-SAPO 또는 Pt-ZSM-촉매, 또는 예컨대 비귀금속 촉매, 가령 NiW일 수 있다. 수소탈산소화 및 수소이성질체화 단계는 예를 들어, 수소탈산소화 및 이성질체화 모두에서 NiW 촉매를 사용하여 동일한 촉매층에서 수행될 수 있다.
본 발명자들은, 촉매가 특정 최소 시간 동안 상기 반응 조건에 있을 때만 공정에서 이성질체 함량이 증가될 수 있음을 발견하였다. 촉매는 수소이성질체화 공정에서 "노화(aged)"된다. 즉, 본 명세서에 정의된 바와 같이 원하는 재생 가능한 탄화수소 조성물은 "신선한 촉매"로는 얻을 수 없는 것으로 여겨진다. 상기 "신선한 촉매(fresh catalyst)"는 촉매 공정에 새로 도입된(0의 시점에 있는) 촉매를 정의하기 위해 현장에서 사용되는 용어이다. 구체적으로, 반응 조건은 분자체와 귀금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템을 필요로 하며, 이 촉매 시스템은 적어도 4일, 바람직하게는 8일, 더 바람직하게는 10일 동안 수소 처리 조건에 있게 되어서, 단분지, 이분지, 삼분지, 및 다분지 이소파라핀의 원하는 분포를 가진 n-파라핀을 생산한다.
이에 따라, 다단계 공정의 직접 생성물로서, 재생 가능한 탄화수소 조성물은: 총 탄화수소 조성물 중량의 30 중량% 내지 50 중량%의 단분지 이소파라핀- 각 단분지 이소파라핀은 정확히 하나의 알킬기를 포함함 - , 총 탄화수소 조성물 중량의 40 중량% 내지 60 중량%의 이중 및 삼분지 이소파라핀의 합 - 각 이분지 이소파라핀은 정확히 2개의 알킬기를 포함하고, 각 삼분지 이소파라핀은 정확히 3개의 알킬기를 포함하는 각 삼분지 이소파라핀, 5 중량% 내지 15 중량%의 다분지 이소파라핀의 합 - 각 다분지 이소파라핀은 3개 초과의 알킬기를 포함함 - , 및 2 중량% 내지 20 중량%의 n-파라핀을 포함하고, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀의 탄소수가 C8 내지 C30이고, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중의 85 내지 98 중량%, 바람직하게는 90 내지 98 중량%가 C15 내지 C30의 탄소수를 갖으며, 이들이 회수된다.
실험 결과는, 촉매가 노화되어 이성질체화 반응 온도가 상승할 수 있는 공정 조건에서 재생 가능한 탄화수소 조성물이 수득될 수 있음을 확인하였다.
실시예들
재생 가능한 탄화수소 조성물은, 생물학적 기원의 오일과 지방, 또는 폐기물을 포함하는 공급원료가 수소탈산소화 및 수소이성질체화 반응을 거치는 공정에 의해 생산되었다. 촉매 시스템은 SAPO-11 분자체와 Pt 촉매의 조합으로 구성되었다. 샘플은 연속 공정에서 수집되었으며, 촉매 시스템은 해당 반응 공정 및 조건에서 최소 4일 이상, 일반적으로 10일 이상 유지되었다. 수소이성질체화 반응 조건은 추가적으로 약 340°C의 온도를 포함하였다.
재생 가능한 탄화수소 성분 샘플의 운점(ASTM D 5771-2017에 따라)과 세탄가(EN 15195- 2014에 따라)가 분석되었다.
재생 가능한 탄화수소 성분의 샘플은 가스 크로마토그래피(GC)로 분석되었다. 재생 가능한 탄화수소 성분의 샘플은 전처리 없이 그대로 분석되었다. 이 방법은 탄화수소 C2-C36에 적합하다. 특정 이소파라핀 함량이 매우 낮기 때문에 특정 탄소수 내에서 다른 이소파라핀 유형을 구별하기에는 검출이 항상 충분하지 않았으며, 그 대신 총 이소파라핀 함량으로 이들이 제공되었다. N-파라핀과 이소파라핀 그룹(C1-, C2-, C3-치환 및 ≥ C3-치환)은, 질량 분석법과 C2 - C36 범위의 알려진 N-파라핀의 혼합물을 사용하여 식별되었다. 크로마토그램은 n-파라핀 피크 직후 크로마토그램 기준선에 그룹을 통합하여 파라핀의 세 그룹(C1-, C2-/C3-, 및 ≥C3-치환 이소파라핀/n-파라핀)으로 분할하였다. N-파라핀은 n-알칸 피크를 밸리(valley)에서 밸리로 접선 방향으로 통합하여 ≥C3-치환 이소파라핀으로부터 분리하고, 화합물 또는 화합물 그룹은 모든 탄화수소에 대해 1.0의 상대 반응 계수를 사용하여 정규화하여 정량화하였다. 개별 화합물에 대한 정량 한계는 0.01 중량%였다. GC의 설정은 표 1에 도시된다.
[표 1] n-파라핀 및 i- 파라핀의 GC 결정에 대한 설정.
재생 가능한 탄화수소 조성물에서 n-파라핀과 이소파라핀의 중량 백분율을 가스 크로마토그래피로 측정했으며, 개별 샘플에 대한 해당 값은 표 2에 예시적으로 나와 있다. 이 샘플은 촉매 시스템이 해당 반응 공정에서 최소 10일 동안 사용되었을 때 연속 공정에서 수집되었다. 탄소수가 C11 이상인 파라핀의 경우, 재생 가능한 탄화수소 조성물에서 파라핀의 총 중량을 기준으로, n-파라핀, 단분지 i-파라핀, 이분지 및 삼분지 i-파라핀, 삼분지 초과의 i-파라핀의 중량%의 양이 결정되었다. 이 샘플의 ASTMD7689-17에 따라 측정한 운점은 -36.4°C, EN 15195-2014에 따라 측정한 세탄가는 82.3이었다. 다른 샘플의 특성도 동일하게 분석되었다.
[표 2] 본 발명의 재생 가능한 탄화수소 조성에 따른 샘플의 상이한 파라핀들 및 탄소수에 대한 분포.
*오로지 전체 i-파라핀만이 제공된다.
각 샘플의 파라핀계 탄화수소의 분포는 가스 크로마토그래피로 분석했으며 그 결과는 도 1과 2에 제시된다. 도 1은 탄화수소 성분의 양을 탄화수소의 운점에 따른 함수로 나타낸 것이다. 도면에서 이성질체화 정도가 증가하면, 샘플의 운점이 감소하고 n-파라핀의 양이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이성질체화 정도가 증가함에 따라 1메틸 분지 탄화수소(one methyl branched hydrocarbons), 따라서, 단분지 이소파라핀의 양은 감소하고 다분지 탄화수소의 양은 증가한다.
도 2에는 세탄가의 함수에 따른 탄화수소 조성물의 파라핀 분포가 나와 있다. 이성질체화 정도가 증가하면 세탄가가 감소하고, 다분지 탄화수소의 양이 증가하며, 단분지 이소파라핀과 n-파라핀의 양이 감소하는 등의 몇 가지 관찰이 가능하다.
운점과 세탄가(도 3)를 모두 조정할 때는 탄소수와 치환체 수에 대한 특정 분포가 필요하며, 이를 통해 우수한 저온 특성과 우수한 세탄가라는 요구되는 특성들을 달성할 수 있다.
다양한 실시예들이 제시되었다. 본 명세서에서 구성하다, 포함하다, 및 함유한다라는 단어들은, 각각이 의도된 배타성이 없는 개방형 표현으로 사용되었음을 이해해야 한다.
전술한 설명은, 특정 구현예 및 실시예의 비-제한적인 예시를 통해 본 발명을 수행하게끔 본 발명가들이 고려한 최상의 모드에 대한 완전하고 유익한 설명을 제공하였다. 그러나, 본 발명은 전술한 실시예의 세부사항으로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 특성을 벗어나지 않고 동등한 수단을 사용하여, 다른 실시예에서 또는 실시예의 다른 조합으로 구현될 수 있음이 통상의 기술자에게 자명하다.
또한, 전술한 실시예들의 특징들 중 일부는 다른 특징의 상응하는 사용 없이도 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 전술한 설명은 본 발명의 원리를 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로 간주되어야 하며, 이에 의해 제한되는 것이 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 한정된다.
Claims (24)
- 재생 가능한 탄화수소 조성물을 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용하는 방법으로서,
상기 재생 가능한 탄화수소 조성물은:
총 탄화수소 조성물 중량의 30 중량% 내지 50 중량%의 단분지 이소파라핀 - 각 단분지 이소파라핀은 정확히 하나의 알킬 치환체(alkyl substituent)를 포함함 - ,
총 탄화수소 조성물 중량의 40 중량% 내지 60 중량%의 이분지 및 삼분지 이소파라핀의 합 - 각 이분지 이소파라핀은 정확히 2개의 알킬 치환체를 포함하고, 각 삼분지 이소파라핀은 정확히 3개의 알킬 치환체를 포함함 - ,
5 중량% 내지 15 중량%의 다분지 이소파라핀들의 합 - 각 다분지 이소파라핀은 3개 초과의 알킬 치환체를 포함함 - ; 및
2 중량% 내지 20 중량%의 n-파라핀
을 포함하고,
상기 이소파라핀 및 n-파라핀은 C8 내지 C30의 탄소수를 갖고, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중의 85 내지 98 중량%가 C15 내지 C30의 탄소수를 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이소파라핀의 베타 탄소(beta carbon) 중의 60 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
이소파라핀의 총 중량% 양에 대한 상기 단분지 이소파라핀의 중량% 양의 비율은, 0.3 내지 0.9인, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
이분지, 삼분지, 및 다분지 이소파라핀의 84 중량% 초과가, 각각 베타 탄소, (ω-1) 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 위치들에서 적어도 2개의 메틸 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물을 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로 사용하는 방법. - 재생 가능한 탄화수소 조성물로서,
총 탄화수소 조성물 중량의 30 중량% 내지 50 중량%의 단분지 이소파라핀 - 각 단분지 이소파라핀은 정확히 하나의 알킬 치환체(alkyl substituent)를 포함함 - ,
총 탄화수소 조성물 중량의 40 중량% 내지 60 중량%의 이분지 및 삼분지 이소파라핀의 합 - 각 이분지 이소파라핀은 정확히 2개의 알킬 치환체를 포함하고, 각 삼분지 이소파라핀은 정확히 3개의 알킬 치환체를 포함함 - ,
5 중량% 내지 15 중량%의 다분지 이소파라핀들의 합 - 각 다분지 이소파라핀은 3개 초과의 알킬 치환체를 포함함 - ; 및
2 중량% 내지 20 중량%의 n-파라핀
을 포함하고,
상기 이소파라핀 및 n-파라핀은 C8 내지 C30의 탄소수를 갖고, 상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중의 85 내지 98 중량%가 C15 내지 C30의 탄소수를 갖고,
상기 이소파라핀의 베타 탄소 중의 60 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항에 있어서,
상기 이소파라핀 및 n-파라핀 중에서, 총 탄화수소 조성물 중량을 기준으로 90 중량% 이상이 C10 내지 C30의 탄소수를 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 이소파라핀의 베타 탄소 중의 70 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 알킬 치환체의 90 중량% 초과가, 메틸 및 에틸 치환체 중에서 선택되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 이소파라핀의 베타 탄소 중의 95 중량% 초과가, 적어도 하나의 알킬 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 이소파라핀의 총 중량% 양에 대한 상기 단분지 이소파라핀의 중량% 양의 비율은, 0.3 내지 0.9인, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
이분지, 삼분지, 및 다분지 이소파라핀의 84 중량% 초과가, 각각 베타 탄소, (ω-1) 탄소, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 위치들에서 적어도 2개의 메틸 치환체로 치환되는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 조성물의 운점(cloud point)은 ASTM D 5771-2017에 따라 측정시 -25°C 내지 -40°C인, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 조성물의 세탄가는 EN 15195-2014에 따라 측정시 74 내지 84인, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 조성물은, EN ISO 12185에 따라 측정시 770 내지 790 kg/m3 범위 내에 있는 15°C에서의 밀도를 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 조성물은, EN ISO 3405에 따라 측정시 170°C 내지 360°C 범위 내에 있는 비등점을 갖는, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 조성물의 총 방향족 탄화수소 함량은: 총 탄화수소 조성물 중량을 기준으로, 1500 중량-ppm 미만인, 재생 가능한 탄화수소 조성물. - 삭제
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