JP2017533204A - 生物材料のケトン化のための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はケトンを製造するための方法であって、ａ）２４個以下の炭素原子である平均の鎖長を有する脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物起源のフィードストックを提供する工程、ｂ）前記フィードストックをＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下での触媒的ケトン化反応に付す工程、ｃ）前記ケトン化反応からケトンを含む生成物流を得る工程であって、前記ケトンが前記フィードストックの平均炭化水素鎖長より長い平均炭化水素鎖長を有している工程を含み、前記工程ｂ）が、前記フィードストックに直接的に、および、前記ケトン化反応に適用される唯一の触媒として前記Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下で、行われる方法に関する。
Description
本発明は、新規な触媒的な方法においてケトンを製造する方法およびそのようなケトンの使用に関する。
燃料、重油およびベースオイルの成分として使用される炭化水素およびバイオマスからの化学物質の製造は、それらが有機化合物の持続可能な供給源から製造されるためますます注目が高まっている。
ベースオイルは、現代のエンジンの潤滑技術のための用途が見出されている。高品質なベースオイルは、燃料の経済性または環境基準を犠牲にすることなくエンジンが高レベルの機能および電力を供給することができるべきであり、そして、ベースオイルおよび潤滑油の製造における再生可能な供給源の必要性がある。バイオマス由来のオイルは、遊離の脂肪酸およびトリグリセリドを含むが、脂肪酸中の炭化水素鎖長は、所望される品質を備えるベールオイルとしては短すぎる。長鎖のケトンを形成するための２個の脂肪酸を結合することによるケトン化は、ベースオイル成分として適用可能な適切な長鎖炭化水素の形成のための適切な反応経路である。長鎖のケトンは、直鎖炭化水素を得るために容易に水素化され得る。その後、炭化水素は、様々なベースオイル成分を製造するためにさらに異性化され得る。
特許文献１は、二元触媒系の存在下での反応ゾーン中の遊離の脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含むフィードストックの反応による、再生可能フィードストックからの燃料成分およびベースオイル成分の同時製造のための方法を記載する。当該文献において記載されている二元触媒系は、ケトン化反応および水素化処理を行うように構成されている。記載されている方法の目的は、ベースオイル成分（＞Ｃ２４である炭化水素鎖）および燃料油成分（Ｃ１１〜Ｃ２３である炭化水素鎖）の混合物を製造することである。
特許文献２は、生物材料から製造されるベースオイル成分および生物材料からベースオイル成分を製造するための方法の両方を記載する。記載されている方法は、ケトン化工程、それに続く水素化脱酸素工程および異性化工程を含む。この方法によれば、全ての生物材料、脂肪酸およびトリグリセリドは、フィードストックがケトン化工程へと付される前に、加水分解され、そして飽和される。その上、ケトン化工程は、気相中で行われなければならない。したがって、この方法はいくつかの追加の工程および厳しい条件を必要とする。
特許文献３は、Ｃ２３未満の炭化水素鎖を有する脂肪酸および／または脂肪酸エステルを、水素圧下、水素化処理触媒の存在下でケトン化工程に付すことによって、脂肪酸中の炭化水素鎖の鎖長を増加させるための方法を記載する。当該文献において使用されている触媒は、典型的な脱硫触媒、すなわち担持型ＮｉＭｏ触媒である。
生体材料からベースオイル成分を製造するためのより強力かつより簡単な方法が依然として必要とされている。そのような方法は、経済的および技術的に実施可能であるために、少数の工程および比較的穏やかな条件のみを必要とするべきであり、制御が容易で、かつ高い収率を産み出すべきである。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであり、そして、本発明の主な目的は、生物起源の炭化水素の鎖長を、天然起源の脂肪酸のケトン化を通じて増加し、そのためにケトンがベースオイル成分としてまたはベースオイル成分のための中間体としての使用に適切である、簡単であり、費用効率に優れ、および直接的である方法を提供することである。天然起源の脂肪酸の炭素鎖長は、Ｃ１２〜Ｃ２４の範囲であり、これは、例えば、ディーゼル燃料において適切である。しかしながら、ベースオイル成分は、典型的には、Ｃ２４〜Ｃ４８である炭素鎖長を有している。
別の目的は、トリグリセリド、または、トリグリセリドおよび遊離の脂肪酸の混合物であるフィードストックに、ならびに、モノ−、ジ−およびトリグリセリドを含む例えば脂肪酸エステルなどの脂肪酸誘導体に実施され得る方法を提供することである。
さらに別の目的は、天然起源の脂肪酸の二重結合を水素化する必要性なしに、不飽和脂肪酸にも直接実施され得るケトン化方法を提供することである。
さらに、本発明の目的は、フィードストックの気化の必要性なしに、液体のフィードストックに実施され得、かつ制御が容易であるケトン化方法を提供することである。
これらの目的は、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2ケトン化触媒を使用することによって達成される。
したがって、本発明は、第一の態様において、ケトンを製造するための方法であって、
ａ）２４個以下の炭素原子である平均の鎖長を有する脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物起源のフィードストックを提供する工程、
ｂ）フィードストックをＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下での触媒的ケトン化反応に付す工程、および
ｃ）ケトン化反応からケトンを含む生成物流を得る工程であって、ケトンがフィードストックの平均炭化水素鎖長と比較してより長い平均炭化水素鎖長を有している工程
を含み、工程ｂ）が、フィードストックに直接的に、および、ケトン化反応に適用される唯一の触媒としてＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下で行われる方法を提供する。
ａ）２４個以下の炭素原子である平均の鎖長を有する脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物起源のフィードストックを提供する工程、
ｂ）フィードストックをＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下での触媒的ケトン化反応に付す工程、および
ｃ）ケトン化反応からケトンを含む生成物流を得る工程であって、ケトンがフィードストックの平均炭化水素鎖長と比較してより長い平均炭化水素鎖長を有している工程
を含み、工程ｂ）が、フィードストックに直接的に、および、ケトン化反応に適用される唯一の触媒としてＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下で行われる方法を提供する。
驚くべきことに、本発明の発明者らは、ケトン化反応は、単純にＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒を使用することによって影響を受け得ること、そして、トリグリセリド、または、トリグリセリドと不飽和脂肪酸を含む遊離の脂肪酸との混合物、ならびに、モノ−、ジ−およびトリグリセリドを含む例えばエステルなどの脂肪酸誘導体を含む生物起源のフィードストックに直接的に、天然起源の脂肪酸生成物中に様々な量で存在している二重結合の水素化なしに、行われ得ることを発見した。
また、本発明のケトン化が、液相でフィードストックを導入することによって、フィードストックの気相導入を必要とすることなく、行われ得る方法であるということも驚くべきことである。脂肪酸および特には脂肪酸のエステル、例えばトリグリセリドなどは、高い沸点をもち、および、脂肪酸の気化は、それが必要とされる場合、多くのエネルギーを必要とするであろう。しかしながら、本発明のケトン化法は、気化を必要とすることなく、およびそれゆえ、気相ケトン化と比較してより小さな反応器内で行われ得る。この方法はまた、ケトン化が前水素化なしに直接行われ得るため、トリグリセリド中に不飽和脂肪酸を主に含むより幅広い範囲で選択されるフィードストック材料に用いられ得る。
本発明によれば、ケトン化反応は、フィードストックに直接的に行われる。ケトン化の程度は、非常に高く、および典型的には５０％以上、時には、６５％以上、または７５％以上、または９０％以上でもあり得る。ケトン化反応の生成物は、ケトンを含む液体生成物流中のケトン化された生成物を気体から分離する第一の液体／気体分離器へと導かれる。
これらの全ての要素が、本発明の方法をより簡単かつ費用効果の高いものとすることに寄与している。
定義
ベースオイル（base oil）とは、潤滑油成分として使用され得るオイル製品を意味する。
ベースオイル（base oil）とは、潤滑油成分として使用され得るオイル製品を意味する。
ケトン化反応（ketonisation reaction）とは、２つの化合物の化学反応を通じた、特には２つの脂肪酸のアシル基間の反応による、ケトンの生成を意味する。
フィードストック（feedstock）とは、生物起源である原料を意味する。これについては、本発明の詳細な説明においてさらに記載される。
水素化処理（hydrotreatment）とは、典型的には、酸素含有有機化合物から酸素を除去する（水素化脱酸素（hydrodeoxygenation）、ＨＤＯ）、硫黄含有有機化合物から硫黄を除去する（水素化脱硫（hydrodesulfurisation）、ＨＤＳ）、窒素含有有機化合物から窒素を除去する（水素化脱窒素（hydrodenitrogenation）、ＨＤＮ）、および、例えば塩素含有有機化合物からの塩素の除去（水素化脱塩素（dehydrochlorination）、ＨＤＣｌ）などのハロゲンを除去する触媒的な方法、ならびに、水素圧下における炭素−炭素二重結合の飽和を意味する。
部分的水素化処理（partial hydrotreatment）とは、酸素、硫黄、窒素またはハロゲンを部分的にのみ除去する水素化処理反応を意味しており、有機化合物の一部分は残存しているであろう。
脱酸素化（deoxygenation）とは、共有結合している酸素の有機化合物からの除去を意味している。
水素化分解（hydrocracking）とは、水素圧下での有機炭化水素材料の触媒的分解を意味している。
水素化（hydrogenation）とは、触媒の影響下での水素分子による炭素−炭素二重結合の飽和を意味している。
イソパラフィン（isoparaffin）とは、一またはそれ以上の側鎖を有するアルカンを意味する。
フィードストックの精製（purification of feedstock）とは、例えば金属およびリンなどの不純物の除去と理解されるべきである。
粘度指数（viscosity index）は、ベースオイルの基準であり、これは、ベースオイルの粘度が温度にともないどのくらい変化するかを示すものである。より大きな数値は、より広い温度範囲でその粘性をより良好に維持することのできる、より良好なベースオイルを意味する。良好な品質のベースオイルは、低い温度における流動性のために十分に低い粘性を有し、かつ、高い温度においても依然として充分に粘性である。
本発明はまた、本発明の方法によって得られ得るケトンの、ベースオイル成分としての、またはベースオイル成分の製造のための中間体としての使用を提供する。
本発明の実施形態を記載するにあたり、特定の用語が明確性のために使用されるであろう。しかしながら、本発明は、そのように選択された特定の用語に限定されることを意図しておらず、そして、特定の用語のそれぞれは、類似の目的を達成するために類似の様式で機能する技術的な等価物の全てを包含していることが理解されるべきである。さらに、後述される実施形態は、他の適切な実施形態と組み合わせられ、および、結合され得る。
本発明の方法の第一の形態において、前述のケトン化反応は、液相のフィードストックを導入することによって行われる。この方法の一つの優位点は、ケトン化方法が気相ケトン化と比較してより小さな反応器サイズしか必要としないことである。
第２の形態において、トリグリセリドを含む、生物起源のフィードストックは、不飽和の脂肪酸および／または例えばエステルなどの脂肪酸誘導体を含む。
フィードストック
植物油および魚油および動物脂肪の典型的な基本構造ユニットはトリグリセリドである。トリグリセリドは、グリセロールの３個の脂肪酸分子とのエステルであり、以下の式（１）で示される一般的な構造を有する。
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、Ｃ４〜Ｃ２６である炭化水素鎖を示す。）
炭化水素鎖の長さは、典型的には炭素１８個（Ｃ１８）である。Ｃ１８脂肪酸（ＦＡ’ｓ）は、典型的には、グリセロールの中央の水酸基に結合している。他の２つの水酸基に結合している脂肪酸の典型的な炭素数は同一であり、一般的にはＣ１４〜Ｃ２２の炭素数のあいだである。遊離の脂肪酸（ＦＦＡ’ｓ）は、グリセロールの除去を伴うトリグリセリド（ＴＣ’ｓ）の油脂分解または加水分解によって工業的に製造され得る。植物油もまた、遊離の脂肪酸を含有している。
植物油および魚油および動物脂肪の典型的な基本構造ユニットはトリグリセリドである。トリグリセリドは、グリセロールの３個の脂肪酸分子とのエステルであり、以下の式（１）で示される一般的な構造を有する。
炭化水素鎖の長さは、典型的には炭素１８個（Ｃ１８）である。Ｃ１８脂肪酸（ＦＡ’ｓ）は、典型的には、グリセロールの中央の水酸基に結合している。他の２つの水酸基に結合している脂肪酸の典型的な炭素数は同一であり、一般的にはＣ１４〜Ｃ２２の炭素数のあいだである。遊離の脂肪酸（ＦＦＡ’ｓ）は、グリセロールの除去を伴うトリグリセリド（ＴＣ’ｓ）の油脂分解または加水分解によって工業的に製造され得る。植物油もまた、遊離の脂肪酸を含有している。
本発明において使用されるフィードストックは、例えば植物油（vegetable oil）、植物油（plant oil）、魚油、動物性脂肪、藻類、および天然またはＧＭＯ微生物、例えば酵母およびカビなどから得られるオイルなどの、再生可能な供給源を由来とする脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含んでいてもよい。特には、脂肪酸エステルは、式（１）で示される化合物などのトリグリセリドを含んでいてもよく、および特には、脂肪酸および脂肪酸エステルは、高い不飽和度を有していてもよい。例えば、フィードストックは、約７０％のトリグリセリドおよび約３０％の遊離の脂肪酸を含んでいてもよいが、いくつかの実施形態においては、遊離の脂肪酸の含有量が１００％までであってもよい。
本発明の方法は、トリグリセリドと不飽和脂肪酸を含む遊離の脂肪酸との混合物を含むフィードストックに完全に良好に適している。典型的には、商業的に入手可能なフィードストックは、遊離の脂肪酸および／またはトリグリセリドを含む。本発明の方法は、これらの商業的に入手可能なフィードストックを、良好な収率で、脂肪酸およびそれらのエステルを飽和するための前水素化の形態の前処理なしに、使用することを可能にする。これは、従来技術の方法と比較してケトン化反応を平易にする。
例えば、パーム油のトリグリセリドは、約４５重量％の飽和脂肪酸、約４２重量％のモノ不飽和脂肪酸および約８重量％のポリ不飽和脂肪酸を含む。ある実施形態において、本発明において使用されるフィードストックは、パーム油またはパーム油脂肪酸を含み、別の実施形態では、フィードストックは、２０〜４０重量％のパーム油脂肪酸と６０〜８０重量％のパーム油トリグリセリドとの混合物である。さらに別の実施形態において、本発明のフィードストックは、パーム油およびステアリン酸、すなわち、２０〜４０重量％のステアリン酸と６０〜８０重量％のパーム油トリグリセリドとの混合物を含む。
トリグリセリドおよび脂肪酸誘導体の分解は、さらなる遊離の脂肪酸またはさらにケトン化反応に付され得、そしてさらなるベースオイル成分および分子を産生する他の酸素化物を生成する。
フィードストックは、処理ユニット中に導入される前に精製されてもよい。公知のおよび適用可能な精製方法、例えばこれらに限定される訳ではないがブリーチング、脱臭および脱ガムなどを使用した、フィードストックの金属およびリンの含有量の低減は、有利である。
例えば不飽和化合物の飽和、生物オイル由来のトリグリセリドの反応または生物オイルからのトリグリセリドの除去などの前処理は、本発明の方法によれば必要ではないが、もちろん本発明に含まれていてもよい。
前述したように、フィードストックは、ケトン化工程に入る、すなわちケトン化が行われる反応ゾーンへと導入される際、少なくとも部分的に、および時には完全に、液体の形状である。したがって、別個の、脂肪酸の気化は必要ではなく、そして、大量のキャリアガスの使用が回避され得る。
触媒的ケトン化
触媒的ケトン化反応は、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含むフィードストック、および任意にはリサイクル製品を反応ゾーン中に導入することによって行われる。ケトンは、その中で、前述の脂肪酸および／または脂肪酸エステル、または、それらの反応生成物もしくはそれらの誘導体のあいだの、特にはエステル間でのケトン化反応を通じて形成される。フィードストックは反応ゾーンＫＥＴＯ（図１参照）へと導入され、そして、ケトン化に付される。ガス圧が適用されてもよいが、これは必須のものではない。
触媒的ケトン化反応は、脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含むフィードストック、および任意にはリサイクル製品を反応ゾーン中に導入することによって行われる。ケトンは、その中で、前述の脂肪酸および／または脂肪酸エステル、または、それらの反応生成物もしくはそれらの誘導体のあいだの、特にはエステル間でのケトン化反応を通じて形成される。フィードストックは反応ゾーンＫＥＴＯ（図１参照）へと導入され、そして、ケトン化に付される。ガス圧が適用されてもよいが、これは必須のものではない。
ガス圧が適用される場合、これは、トリグリセリドのブリーチンングおよび不飽和脂肪酸およびそれらの誘導体中の二重結合の飽和に影響を及ぼすであろう。この実施形態において、ガス圧は、例えば０．５Ｍｐａ〜５ＭＰａ、例えば１Ｍｐａ〜３Ｍｐａ、または例えば１．５ＭＰａ〜２ＭＰａとされ得る。
ガス圧は、水素または窒素または他の任意の適切な気体によって達成され得る。
本発明の方法において適用されるケトン化反応は、唯一の触媒として、例えばアルミナ、シリカまたは活性炭素などに担持されていてもよい、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒を使用して行われる。
本発明において、ケトン化反応は、フィードストックに直接的に起こる。ケトン化の程度は、非常に高く、および、典型的には５０％以上、時には、６５％以上、または７５％以上、または９０％以上でもある。ケトン化反応の生成物は、ケトンを含む液体生成物流中のケトン化された生成物を気体から分離する液体／気体分離器へと導かれる。
脂肪酸のケトン化のあいだ、少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2、およびＣＯガスが遊離され、そして、オイル製品から除去される。
本発明の方法の一実施形態において、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒は、適用される唯一の触媒である。この実施形態は、とりわけ費用効率が高く、したがって、時には好ましい。
一実施形態において、ケトン化反応は、１５０℃〜４００℃の範囲、例えば、２００℃〜３７５℃、例えば２５０℃〜３５０℃、または２７５℃〜３２５℃などの範囲の温度において、および／または、０．１〜１０ｈ-1、例えば、０．２〜５ｈ-1、例えば０．５〜１ｈ-1などの液体供給流速、ＷＨＳＶで、行われる。
本発明のケトン化反応は、本発明の方法の一実施形態において一つまたは複数の工程で脱酸素化および／または異性化によりさらに処理され得るケトンを提供する。
水素化脱酸素工程
本発明の一実施形態において、方法は、水素化脱酸素工程（ＨＤＯ）である工程をさらに含み、ここで、ケトンを含む得られた生成物流は、炭化水素を得るためおよび微量の酸素の除去のために水素化脱酸素化される。最終的な水素化脱酸素工程の生成物は、ディーゼル範囲（Ｃ１１〜Ｃ２３）およびベースオイル範囲（Ｃ２４〜Ｃ４３）にあるｎ−パラフィンである。ＨＤＯ工程は、従来技術において、例えば国際公開第２００７／０６８７９５号などに開示されている方法にしたがって行われ得る。
本発明の一実施形態において、方法は、水素化脱酸素工程（ＨＤＯ）である工程をさらに含み、ここで、ケトンを含む得られた生成物流は、炭化水素を得るためおよび微量の酸素の除去のために水素化脱酸素化される。最終的な水素化脱酸素工程の生成物は、ディーゼル範囲（Ｃ１１〜Ｃ２３）およびベースオイル範囲（Ｃ２４〜Ｃ４３）にあるｎ−パラフィンである。ＨＤＯ工程は、従来技術において、例えば国際公開第２００７／０６８７９５号などに開示されている方法にしたがって行われ得る。
ＨＤＯ工程は、０．１〜２０ＭＰａ、例えば１〜１５ＭＰａ、例えば２〜１０ＭＰａなどの範囲である水素ガス分圧下で行われてもよい。温度は、好ましくは、１００〜５００℃、例えば１５０〜４００℃、例えば２００〜３５０℃などの範囲である。液体供給流速、ＷＨＳＶは、０．１〜１０ｈ-1、例えば、１〜５ｈ-1、例えば１〜３ｈ-1などの程度であり得る。このＨＤＯ工程において、担体に担持された水素化金属を含む触媒が通常使用される。ＨＤＯ触媒は、例えば、担持型Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は活性化された炭素、アルミナおよび／またはシリカである。
ＨＤＯ工程の後に得られる生成物は時に、例えば蒸気とともに、または、例えば軽質炭化水素、窒素または水素などの適切な気体とともにストリッピングすることなどによって精製される。異性化工程および／または仕上げの工程に先立って、可能な限り効率よく不純物（すなわちＨ2Ｓ、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ）を除去しておくことは有利である。
異性化工程
異性化工程はまた、コールドフロー性を向上させるために後処理として含まれ得る。この処理により、水素化脱酸素工程からのディーゼル（Ｃ１０〜Ｃ２３）およびベースオイル（Ｃ２４〜Ｃ４３）成分が、イソパラフィンを形成するためにともに異性化される。ディーゼルパラフィンの水素化異性化は公知であり、および、典型的には、従来技術、例えば国際公開第２００７／０６８７９５号の方法にしたがって、例えばＰｔ−ＳＡＰＯまたはＰｔ−ＺＳＭ触媒などの貴金属二元機能触媒を用いて、３００〜４００℃の反応温度、水素を用いた２〜５ＭＰａの圧力および０．５〜２ｈ-1の液体供給流速で、行われる。ｎ−パラフィンの異性化は、それ自体として水素を必要としないが、クラッキングから形成される（副反応）オレフィンが迅速に水素化されることが重要である。迅速なオレフィン飽和なしでは、触媒のコークングが観察される。
異性化工程はまた、コールドフロー性を向上させるために後処理として含まれ得る。この処理により、水素化脱酸素工程からのディーゼル（Ｃ１０〜Ｃ２３）およびベースオイル（Ｃ２４〜Ｃ４３）成分が、イソパラフィンを形成するためにともに異性化される。ディーゼルパラフィンの水素化異性化は公知であり、および、典型的には、従来技術、例えば国際公開第２００７／０６８７９５号の方法にしたがって、例えばＰｔ−ＳＡＰＯまたはＰｔ−ＺＳＭ触媒などの貴金属二元機能触媒を用いて、３００〜４００℃の反応温度、水素を用いた２〜５ＭＰａの圧力および０．５〜２ｈ-1の液体供給流速で、行われる。ｎ−パラフィンの異性化は、それ自体として水素を必要としないが、クラッキングから形成される（副反応）オレフィンが迅速に水素化されることが重要である。迅速なオレフィン飽和なしでは、触媒のコークングが観察される。
ケトン化反応から直鎖のケトンが生成され、追加の工程において水素化脱酸素化された場合に直鎖のパラフィン（アルカン）をもたらす。その後、異性化がいくらかの枝分かれ構造のアルカンを提供し、そして、良好な粘性指数およびコールドフロー性を付与する。不飽和脂肪酸のオリゴマー化とそれに続く水素化脱酸素化が、高度に枝分かれしたパラフィンをもたらし、ベースオイル成分としては等しく良好であるとは言えない環状分子さえもが形成される。
追加で、処理は、異性化工程の前または後に、例えば大気下または真空下などでの蒸留工程などのいくつかの他の工程を含んでいてもよい。
水素化脱酸素工程および任意的な異性化工程は、ケトン化反応と同じ反応ゾーンにて、または、ケトン化反応ゾーンに続く別個の反応ゾーン（または複数の反応ゾーン）にて、行われ得る。
したがって、本発明の方法の一実施形態において、第１の分離器中で分離されたケトン化反応からの液体生成物流は、水素化脱酸素化反応ゾーン、ＨＤＯ（図１参照）へと導入され、そしてその後、ＨＤＯ反応ゾーンからの生成物流は、ケトンを含む液体生成物流中の水素化脱酸素化された生成物を気体生成物流から再び分離する第２の液体／気体分離器へと導かれる。
ＨＤＯ反応ゾーンからの液体生成物は、再び、異性化反応ゾーン、ＩＳＯＭ（図１参照）へと導入され得、そして、この反応ゾーンからの生成物流が、水素化脱酸素化された生成物を液体のおよび気体の生成物流へと再び分離する第３の液体／気体分離器へと導かれ得る。
実施例は、非常に高い程度のケトン化、典型的には５０％以上のケトン化を得ることが可能であることを示している。
実施例１
７０％のパーム油（ＰＲＯ ＰＯ）および３０％のパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）の混合物が、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下、ケトン化に付された。反応は、炭化水素に対する水素の比（Ｈ2／ＨＣ）が５００ＮＬ／Ｌ（ノルマルリットル／リットル（normalized liter per liter））および重量空間速度(weight hourly space velocity、ＷＨＳＶ)が１．０ｈ-1で行われた。ＫＥＴＯユニット（図１参照）内の温度は３６５℃であり、および、圧力は、２ｍＰａであった。
７０％のパーム油（ＰＲＯ ＰＯ）および３０％のパーム油脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）の混合物が、Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下、ケトン化に付された。反応は、炭化水素に対する水素の比（Ｈ2／ＨＣ）が５００ＮＬ／Ｌ（ノルマルリットル／リットル（normalized liter per liter））および重量空間速度(weight hourly space velocity、ＷＨＳＶ)が１．０ｈ-1で行われた。ＫＥＴＯユニット（図１参照）内の温度は３６５℃であり、および、圧力は、２ｍＰａであった。
ケトン化の後、生成物流は、気体流がケトンを含む液体生成物流から分離される液体／気体分離器へと導かれた。８９％がケトン生成物であり、および、１１％が気体生成物であった。
２４より長い炭化水素鎖の長さを有するケトンの含有量は５８．１％であった。
表１は、プロセス条件および２つの生成物流の特性を示している。
フィードストック中の成分の転化率、すなわち、ＰＦＡＤ中の脂肪酸およびパーム油中のグリセリドは、それぞれ９０．５％および９５％であった。
実験は、同じフィードストックを用いたさらなるバッチについて、類似の反応条件下、繰り返し行われ、８８〜９１％のケトン生成物流をもたらした。
１００％Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒を用いたフィードストックのケトン化後の転化の程度が図２に示されている。フィードストックの３つの成分が図示されている。
％で表わされた酸の転化率（ＰＦＡＤ）、実験によって８３．４〜９３．０％のあいだで変化している、
％で表わされたグリセリドの転化率（パーム油）、実験によって９２．８〜９６．５％のあいだで変化している、および
％で表わされたフィードの転化率、実験によって９０．０％〜９５．０％のあいだで変化している。
％で表わされた酸の転化率（ＰＦＡＤ）、実験によって８３．４〜９３．０％のあいだで変化している、
％で表わされたグリセリドの転化率（パーム油）、実験によって９２．８〜９６．５％のあいだで変化している、および
％で表わされたフィードの転化率、実験によって９０．０％〜９５．０％のあいだで変化している。
実施例２
実施例１で得られた液体ケトン生成物流が、ＮｉＭｏ触媒の存在下で水素化脱酸素化に付された。反応は、炭化水素に対する水素の比（Ｈ2／ＨＣ）が１０００ＮＬ／Ｌ、および重量空間速度(ＷＨＳＶ)が１．０ｈ-1で行われた。ＨＤＯユニット（図１参照）内の温度は３１０℃であり、および、圧力は、５ｍＰａであった。
実施例１で得られた液体ケトン生成物流が、ＮｉＭｏ触媒の存在下で水素化脱酸素化に付された。反応は、炭化水素に対する水素の比（Ｈ2／ＨＣ）が１０００ＮＬ／Ｌ、および重量空間速度(ＷＨＳＶ)が１．０ｈ-1で行われた。ＨＤＯユニット（図１参照）内の温度は３１０℃であり、および、圧力は、５ｍＰａであった。
水素化脱酸素化の後、生成物流は、水を伴う気体流が、ケトンから誘導されたパラフィン（主にＣ３１、Ｃ３３およびＣ３５である炭化水素）を含む液体生成物流から分離される液体／気体分離器へと導かれた。２４以上の長さの平均炭化水素鎖を有するパラフィンの含有量は、出発物質から算出して５９％であり、および、得られた液体炭化水素から算出して６９％であった。
表２は、プロセス条件および生成物流の特性を示している。
実施例３
実施例２から得られた液体の蝋様の炭化水素生成物流がさらに、蝋異性化触媒の存在下で異性化に付された。反応は、炭化水素に対する水素の比（Ｈ2／ＨＣ）が８００ＮＬ／Ｌ、および重量空間速度(ＷＨＳＶ)が１．０ｈ-1で行われた。ＩＳＯＭユニット（図１参照）内の温度は３１２℃であり、および、圧力は、５ｍＰａであった。
実施例２から得られた液体の蝋様の炭化水素生成物流がさらに、蝋異性化触媒の存在下で異性化に付された。反応は、炭化水素に対する水素の比（Ｈ2／ＨＣ）が８００ＮＬ／Ｌ、および重量空間速度(ＷＨＳＶ)が１．０ｈ-1で行われた。ＩＳＯＭユニット（図１参照）内の温度は３１２℃であり、および、圧力は、５ｍＰａであった。
異性化工程の後、生成物流は、気体流がベースオイル成分を含む液体生成物流から分離される液体／気体分離器へと導かれた。２４以上の長さの平均炭化水素鎖を有するベースオイルの成分の含有量は、出発物質から算出して４７％であり、および、得られた液体炭化水素から算出して５６％であった。
実施例４
実施例３で得られた異性化された液体炭化水素生成物は、さらに、大気圧下および２８０℃のカットポイントで蒸留され、続いて、真空下およびカットポイント３８０℃で蒸留された。この後処理の第一の工程により、ケロシンが除去され（１８％）、および液体生成物流から６５％の元のフィードストックが真空蒸留ゾーンへと導かれた。このゾーンにおいて、ディーゼルが除去され（１９％）、および４６％の元のフィードストック（出発物質）がケトンから誘導されたベースオイル生成物であった。
実施例３で得られた異性化された液体炭化水素生成物は、さらに、大気圧下および２８０℃のカットポイントで蒸留され、続いて、真空下およびカットポイント３８０℃で蒸留された。この後処理の第一の工程により、ケロシンが除去され（１８％）、および液体生成物流から６５％の元のフィードストックが真空蒸留ゾーンへと導かれた。このゾーンにおいて、ディーゼルが除去され（１９％）、および４６％の元のフィードストック（出発物質）がケトンから誘導されたベースオイル生成物であった。
生成物は、表３に示されるように分析された。ベースオイルの粘度指数は１５８であった。これは、ベースオイルが卓越した品質であることを示している。
Claims (15)
- ａ）２４個以下の炭素原子である平均の鎖長を有する脂肪酸および／または脂肪酸誘導体を含む生物起源のフィードストックを提供する工程、
ｂ）前記フィードストックをＫ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下での触媒的ケトン化反応に付す工程、
ｃ）前記ケトン化反応からケトンを含む生成物流を得る工程であって、前記ケトンが前記フィードストックの平均炭化水素鎖長より長い平均炭化水素鎖長を有している工程
を含むケトンを製造するための方法であって、
前記工程ｂ）が、前記フィードストックに直接的に、および、前記ケトン化反応に適用される唯一の触媒として前記Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒の存在下で、行われる方法。 - 前記工程ｂ）が、前記フィードストック中の前記脂肪酸および／または前記脂肪酸誘導体中に存在する二重結合の事前のまたは同時の水素化なしに、前記フィードストックに直接的に行われる請求項１記載の方法。
- 前記ケトン化反応が、液相でフィードストックを導入することによって行われる請求項１または２記載の方法。
- 前記生物由来のフィードストックが、不飽和脂肪酸および／または例えばエステルなどの脂肪酸誘導体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ケトン化反応が、０．５ＭＰａより低いガス圧下で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ケトン化反応が、例えば０．５Ｍｐａ〜５ＭＰａ、例えば１Ｍｐａ〜３Ｍｐａ、例えば１．５ＭＰａ〜２ＭＰａであるガス圧下で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ガス圧が、水素または窒素または他の適切な気体によって達成される請求項５または６記載の方法。
- 前記Ｋ2Ｏ／ＴｉＯ2触媒がアルミナ、シリカまたは活性炭素に担持されている請求項１〜７いずれか１項に記載の方法。
- 前記ケトン化反応が、１５０℃〜４００℃の範囲、例えば、２００℃〜３７５℃、例えば２５０℃〜３５０℃、または２７５℃〜３２５℃の範囲の温度で行われ、および／または、液体供給流速ＷＨＳＶが、０．１〜１０ｈ-1、例えば、０．２〜５ｈ-1、例えば０．５〜１ｈ-1である請求項１〜８いずれか１項に記載の方法。
- 前記方法がさらに、
ｄ）前記ケトン化反応から得られる前記ケトンが水素脱酸素化される水素化脱酸素工程、
ｅ）任意的な異性化工程、および
ｆ）さらなる後処理工程である任意的な工程
を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 前記水素化脱酸素工程が、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷまたはＣｏＭｏ触媒であって、任意には例えばアルミナ、シリカまたは活性炭素に担持されていてもよい触媒の存在下で行われる請求項１０記載の方法。
- 前記任意的な異性化工程が、Ｐｄ、ＰｔまたはＮｉ金属触媒、例えばＰｔ−ＳＡＰＯまたはＰｔ−ＺＳＭ触媒の存在下で行われる請求項１０または１１記載の方法。
- 前記水素化脱酸素工程および前記任意的な異性化工程が、前記ケトン化反応と同じ反応ゾーン内、または、前記ケトン化反応のゾーンに続く別個の反応ゾーン内で行われる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得られ得るケトンのベースオイル成分としての、または、ベースオイル成分の製品のための中間体材料としての使用。
- ケトンがトリグリセリドを含むフィードストックからえられたものである請求項１４記載の使用。
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