JP7064056B2 - 再生可能な生成物を製造するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、例えばケトン、オイル生成物およびオレフィンなどの再生可能な生成物を製造するためのプロセス、特には、脂肪酸エステルのケトン化反応を含む方法に関する。

再生可能なフィードストックは、石油化学原料への持続可能な代替を提示する。再生可能なフィードストックは、例えば、植物オイル、動物性脂肪、リサイクルされた廃棄物オイルに、および海藻オイルにも由来している。水素化された、例えばパーム油などの種々の植物オイル、それらの誘導体、動物性脂肪、および他の廃棄物または残渣が、世界的な再生可能燃料市場を支配している主なフィードストックとなっている。

燃料に加えて、脂肪およびオイルは、再生可能な化学品およびベースオイルへと段階的に処理され得る。これらのプロセスの一つはケトン化を含み、これは、高い反応性のカルボン酸官能基の除去を可能にし、他方で、炭素鎖長を増大させる。形成されたケトンは、必要とされる応用のために適した生成物を得るための、例えば水素化脱酸素化などのさらなる凝縮のためのビルディングブロックである。

特許文献１は、脂肪酸および脂肪酸エステルを含む様々な酸素含有の有機分子を含むフィードストックを、凝縮反応およびその後の水素化脱官能基化および異性化反応に付す工程を含むベースオイルを製造するための方法を記載している。

特許文献２は、生物起源の新しい種類の、高品質な炭化水素ベースオイルを製造するためのプロセスを記載している。プロセスは、ケトン化、水素化脱酸素化、および異性化工程を含む。生物学的原料に基づく脂肪酸および／または脂肪酸エステルが好ましくはフィードストックとして使用される。

ケトン化反応は、通常、それらの高い反応性に起因して、出発物質としてカルボン酸を用いて行われる。しかしながら、遊離脂肪酸は、非常に腐食性が高く、および、ケトン化反応のための特別な種類のリアクターが必要とされる。

処理のために顕著により経済的な材料の使用を可能にすることから、腐食性のないケトン化が好ましいであろう。

エテンは、いくつかの方法によって製造されるプラットホーム石油化学品である。主な方法は、炭化水素および蒸気が７５０～９５０℃まで加熱される蒸気分解である。このプロセスは、大きな炭化水素をより小さなものに変換し、そして、不飽和を導入する。エテンは、結果として得られる混合物から、繰り返される圧縮および蒸留によって分離される。エテンの製造のために用いられる他の技術としては例えば、メタンの酸化的カップリング、フィッシャー・トロプシュ合成、メタノールからオレフィン、および、触媒脱水素化などが挙げられる。

再生可能なエタンは、スクロースのフィードストックの発酵によって、および、でんぷんのバイオマスから加水分解とそれに続く発酵によって、または、リグノセルロースバイオマスから得られ得る、（バイオマスからの）再生可能なエタノールから製造され得る。

しかしながら、低価値の生物学的フィードストックを高価値な製品へと処理することのできる、さらに効率のよい方法の必要性が依然として存在する。

国際公開第２００８／１５２２００号 国際公開第２００７／０６８７９５号

以下の説明は、発明の様々な態様のうちのいくつかの様態の基本的な理解を提供するための簡単な概略を示しているものである。概略は、本発明の広範な概説ではない。それは、発明の重要な鍵となるものまたは要素を特定することや、それに限定されることを意図するものではない。以下の概略は、単に、発明のいくつかの概念を、発明の例示されている態様のより詳細な記載への前置きとして、簡略された形で示しているに過ぎない。

本発明において、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを含むフィードストックであって、アルコールが２またはそれ以上の炭素鎖を有している、すなわち脂肪酸のエチル、プロピル、ブチルエステルなどである脂肪酸のエステルが、金属酸化物ケトン化触媒の存在下でケトン化された場合に、対応するケトンだけでなくオレフィンも得られることが観察された。有利には、ケトン化反応は、腐食性耐性のリアクターを必要とせず、そしてそれに加えて、再生可能なアルケンが同時に形成される。

したがって、本発明の目的は、生物学的起源のフィードストックから、再生可能なケトンおよびアルケンを同時に製造するための方法を提供することであって、該方法は、
ａ）脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含むフィードストックを提供する工程、
ｂ）フィードストックを、２またはそれ以上の炭素鎖を有する一価のアルコールの存在下でエステル化反応に付す工程であって、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを生じる工程、ただしここで、フィードストックが脂肪酸と２またはそれ以上の炭素鎖を有する一価のアルコールとのエステルを含む場合に、工程ｂ）は任意であり、
ｃ）脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを、金属酸化物ケトン化触媒の存在下でケトン化反応に付す工程であって、ケトン、アルケンおよび二酸化炭素を含む中間生成物流を生じる工程、ならびに、
ｄ）アルケンを中間生成物流から分離する工程であって、アルケンが枯渇した中間生成物流と分離されたアルケンとが生じる工程
を含む。

本発明の別の目的は、生物学的起源のフィードストックから再生可能なワックスを製造するための方法を提供することであって、該方法は、得られたアルケンが枯渇した中間生成物流を水素化脱酸素化反応に付す工程を含む。

本発明のさらなる別の目的は、生物学的起源のフィードストックから、≧９０ｗｔ％の飽和炭化水素、≦０．０３ｗｔ－％の硫黄および≧１２０の粘度指数を有する、ＡＰＩのグループIIIベースオイル仕様を満たす再生可能なベースオイルを製造するための方法であって、該方法が、
再生可能なベースオイル成分を含む、脱酸素化されたおよび異性化された生成物流を得るために、得られたアルケンが枯渇した中間生成物流を、水素化脱酸素化反応および水素異性化反応の両方に、同時にまたは順番に付す工程を含む。

数々の本発明の例示的かつ非限定的な態様が、付随の従属クレームに記載されている。

様々な例示的かつ非限定的な発明の態様は、追加の目的および優位点と共に、以下の特定の例示的および非限定的な態様から、それを添付の図面に関連して読んだ場合に、最もよく理解されるであろう。

動詞「含む（to comprise）」および「含む（to include）」は、本明細書の中で、言及されていない特徴の存在を排除または必要とすることのないオープンエンド型の限定としてこの記載の中で使用される。従属クレームに言及される特徴は、そうではないと明確に述べられていない限り、交互に自由に組み合わされ得る。さらに、「一つの（a）」または「一つの（an）」の使用、すなわち単数の形式は、本明細書を通して、複数を排除するものではないということが理解されるべきである。

図１は、本発明の再生可能なケトンおよびアルケンの同時の製造の例示的、非限定的な模式的概観を示す。 図２は、本発明の再生可能なワックスおよびアルケンの製造の例示的、非限定的な模式的概観を示す。 図３は、本発明の再生可能なベースオイルおよびアルケンの製造の例示的、非限定的な模式的概観を示す。

以下の記載において提供される特定の例は、添付のクレームの範囲および／または適用可能性を限定しているものと理解されるべきではない。本明細書中に提供される例のリストおよびグループは、そうではないと明確に述べられていない限り、網羅的なものではない。

本明細書中に記載されるように、ベースオイルは、潤滑油成分としての使用に適切であるオイル製品である、

アメリカ石油協会（ＡＰＩ）は、ベースオイルを、表１に示されるように５つの主要なグループに分類している。グループＩ～IIIが、様々な品質の石油ベースオイルである。

ＡＰＩは、グループIIおよびIIIの相違を粘度指数（ＶＩ）という点のみで定義しており、そして、グループIIIベースオイルはまた、高粘度ベースオイル（ＶＨＶＩ）とも称されている。しかしながら、低温流動性、粘度レベルおよびノアク揮発度もまたベースオイルの重要な特性である。本発明の再生可能なベースオイルは、ＡＰＩのグループIIIベースオイルの仕様を満たすものであり、≧９０ｗｔ－％の飽和炭化水素、≦０．０３ｗｔ－％の硫黄、および≧１２０である粘度指数を有している。

潤滑油産業は、通常、表１のグループ用語法を［Handbook on Automobile & Allied Products 2nd Revised Edition, 2013, Ajay Kr Gupta,10 Lube Oil: page 117］を含むように拡張している：
グループＩ＋：グループＩであって、粘度指数が１０３～１０８であるもの
グループII＋：グループIIであって、粘度指数が１１３～１１９であるもの
グループIII＋：グループIIIであって、粘度指数が少なくとも１４０であるもの

好ましい態様において、本発明の再生可能なベースオイルは、ＡＰＩのグループIII＋ベースオイル仕様を満たしており、≧９０重量％の飽和炭化水素、≦０．０３重量％の硫黄、および≧１４０である粘度指数を有している。

本明細書中に規定されるように、ケトン化反応は、２つの化合物の化学反応を通じて、特には、２つの脂肪酸中のまたは２つの脂肪酸エステル中のアシル基のあいだの反応によって、ケトンを製造する反応である。

本明細書中に規定されるように、フィードストックは、生物学起源のものである。本発明中にさらに規定されるように、生物学的起源のフィードストックの再生可能な成分含有量は、出発物質から決定され、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に記載されているように¹⁴Ｃ、¹³Ｃ、および／または¹²Ｃを含む同位体分布によって生成物中で決定される。

本明細書中に規定されるように、脱酸素化は、有機分子から共役結合している酸素を除去するための方法である。

本明細書中に規定されるように、水素化は、触媒の影響下で分子水素の手段によって、炭素－炭素二重結合を飽和させるための方法である。

本明細書中に規定されるように、脂肪酸とは、生物学的起源の、Ｃ１より長い炭素鎖長を有するカルボン酸を意味する。

本明細書中に規定されるように、脂肪酸エステルは、トリグリセリド、脂肪酸アルキルエステル、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステル、および、天然のワックスを意味し、これら全ては生物学的起源である。

一態様において、本発明は、生物学的起源のフィードストックから再生可能なケトンおよびアルケンを同時に製造するための方法に関する。該方法は、以下の工程：
ａ）脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含むフィードストックを提供する工程、
ｂ）一価のアルコールの存在下でのエステル化反応にフィードストックを付す工程であって、一価のアルコールが２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有し、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを生じる工程、
ｃ）脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを金属酸化物ケトン触媒の存在下で、ケトン化反応条件に付す工程であって、ケトン、アルケン、水および二酸化炭素を含む中間生成物流を生じる工程、ならびに
ｄ）中間生成物流からアルケンを分離する工程であって、アルケンが枯渇した中間生成物流および分離されたアルケンを生じる工程
を含む。

一態様において、フィードストックは、脂肪酸を含む。この態様において、脂肪酸は、例えばエタノールなどの２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールとエステル化される。反応は、好ましくは、酸によって触媒される。反応は、式１に示されるように、脂肪酸とアルコールのエステルおよび水を生成する。

別の態様において、フィードストックは、脂肪酸メチルエステルを含む。この態様において、脂肪酸メチルエステルは、例えばエタノールなどの２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールと共に、塩基の存在下、処理される。ここで、エステル化反応は、トランスエステル化反応であり、そして、それは、２つまたはそれ以上の炭素を有する一価のアルコール、すなわちエタノールと脂肪酸とのエステルおよびメタノールを、式２に示されるように形成する。

別の態様において、フィードストックは、グリセリドを含む。この態様において、グリセリドは、塩基の存在下で、例えばエタノールなどの２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールと処理される。トランスエステル化反応が、２つまたはそれ以上の炭素を有する一価のアルコールと脂肪酸とのエステルおよびグリセロールを、式３に示されるように生成する。

さらに別の態様において、フィードストックは、エステル、または脂肪酸、および２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコール、例えば脂肪酸エチルエステル、遊離脂肪酸、およびトリグリセリドなどを含む。この態様において、脂肪酸は、最初に、脂肪酸エチルエステルおよび水を生成するために触媒として酸を用いて、例えばエタノールなどとエステル化され、その後、塩基によって触媒されるトリグリセリドのトランスエステル化が行われ、これは、式４に示されるように、脂肪酸エチルエステルとグリセロールとを生成する。

顕著な量の脂肪酸エステルをフィードストックが含んでいる場合のみ、工程ｂ）は省略され得、ここで、脂肪酸エステルは、２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールと脂肪酸とのエステルである。この態様において、方法は、
脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを含むフィードストックを提供する工程であって、一価のアルコールが２つまたはそれ以上の炭素を有する工程、
脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを金属酸化物ケトン触媒の存在下で、ケトン化反応条件に付す工程であって、ケトン、アルケン、水および二酸化炭素を含む中間生成物流を生じる工程、ならびに
中間生成物流からアルケンを分離する工程であって、アルケンが枯渇した中間生成物流および分離されたアルケンを生じる工程
を含む。

例示的な態様において、フィードストックは、少なくとも２５重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルを含み、ここでアルコールは、２つまたはそれ以上の炭素を有する。これらの態様において、フィードストックは、エステル化なしにケトン化に付されてもよい。

一態様において、精製工程が、エステル化工程ｂ）の前またはケトン化工程ｃ）の前に該方法に組み込まれる。好ましい精製方法は、分留である。

工程ｂ）のエステル化は、好ましくは酸触媒を用いたフィードストックの脂肪酸のエステル化、または、好ましくは従来のアルカリ触媒または固体触媒によるフィードストックのトリグリセリドの形である再生可能なオイルのトランスエステル化を含んでいてもよい。

特定の態様において、フィードストックは、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥｓ）を含み、および、エステル化工程ｂ）は、ＦＡＭＥｓを、触媒の存在下で例えばエタノールなどの２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する過剰の一価のアルコールと処理することを含む。トランスエステル化において形成されたメタノールは、さらなるプロセスの前にまたはそのあいだに、所望の脂肪酸エチルエステルから分離される。

図１は、生物学的起源のフィードストックから再生可能なケトンおよび再生可能なアルケンを同時に製造するための例示的、非限定的な方法を記載している。図において、符号および矢印は、それぞれ、反応および流（streams）を示している。

したがって、脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含むフィードストック１は、任意には、精製されたフィードストックを得るために、例えば蒸留などによって、精製工程２に付される。フィードストックまたは精製されたフィードストックは、続いて、一価のアルコールとのエステル化工程３へと付され、ここで、アルコールは、２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有している。得られたエステルは、任意には、ケトン化工程５に導かれる前に、好ましくは蒸留による分留４、または、さらなる精製工程４’へと付されてもよい。中間生成物流は、ケトン化から分離工程６へと導かれ、ここで、形成されたアルケンおよびＣＯ₂はケトンから分離され、アルケンが枯渇したケトンを含む中間流が形成される。

フィードストックが顕著な量の、例えば２５重量％以上の、脂肪酸と一価のアルコール（アルコールは２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する）とのエステルを含む場合、図１のエステル化工程は省かれてもよく、または、少なくとも、脂肪酸と一価のアルコール（アルコールは２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する）とのエステルを含むフィードストックの留分は、エステル化工程なしでさらに処理され得る。好ましい態様において、プロセスは、フィードストックから、好ましくは蒸留によって、所望の留分を分離することを含む。

特定の態様において、一価のアルコールが、ケトン化工程５に添加される。アルコールの脱ヒドロキシル化は、のちにケトン化触媒のコーク形成を軽減する水を生成する。さらに、導入されたアルコールは、ケトン化反応条件のあいだにアルケンを製造し得、これは形成されるアルケンの総収率を増大させる。

一価のアルコールは、好ましくは、例えば、再生可能なエタノール、再生可能なプロパノール、または再生可能なブタノールなどの、従来技術にしたがって製造される再生可能なアルコール、好ましくは再生可能なエタノールである。

ケトン化反応はしたがって、再生可能なケトン、再生可能なアルケン、および再生可能な二酸化炭素を製造する。

図２は、生物学的起源のフィードストックから再生可能なワックスおよび再生可能なアルケンを製造するための例示的、非限定的な方法を記載している。方法は、再生可能なケトンおよび再生可能なアルケンを製造するための図１に示されているものと同様であるが、得られたアルケンに枯渇した中間生成物流は、さらなる水素化脱酸素化工程７に付される。

図３は、生物学的起源のフィードストックからいくつかの再生可能な炭化水素成分、例えば、再生可能な液化石油ガス、再生可能なナフサ、再生可能なディーゼル、再生可能なジェット燃料、および再生可能なベースオイル（ＲＢＯ）などと共にアルケンを製造するための例示的、非限定的な方法を記載している。方法は、再生可能なワックスおよび再生可能なアルケンを製造するための図２に示されているものと同様であるが、水素化脱酸素化工程７に続いて、異性化工程８が行われる。図中では、２つの異なる反応として示されてはいるが、水素化脱酸素化反応と水素化異性化反応とは、再生可能な炭化水素成分を含む脱酸素化されたおよび異性化された生成物流を得るために、単一の工程中で同時にまたは順に行われ得る。得られた生成物流は、例えば蒸留などによって再生可能な炭化水素を分離するために、さらなる分離工程９に付されてもよい。

本発明のプロセスは、以下により詳細に記載される。

本発明における使用のためのフィードストックは、例えば、植物（vegetable）オイル、植物（plant）オイル、魚油、動物性脂肪、海藻、および例えば酵母およびカビなどの天然のまたはＧＭＯの微生物から得られるオイルなどの再生可能な原料を起源とする脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含み得る。

本明細書中に規定されるように、動物性脂肪は、肉類チェーン全体の副生成物である。動物性脂肪はそのものとしては製造されない。それらは、肉、卵、ミルク、またはウールの製造のために動物を育てることに関連して製造されているだけである。動物性脂肪は、別の動物性製品の製造の、副（side）生成物、共（co-）製品、または副（by-）産物である（Alm, M, (2013) Animal fats. Available at http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/content.cfm?ItemNumber=40320; Accessed 21.12.2018）。

脂肪酸エステルは、トリグリセリドを含んでいてもよい。フィードストックは、０～１００％のグリセリドおよび０～１００％の遊離脂肪酸を含んでいてもよい。方法がトランスエステル化反応を含んでいる場合、フィードストックは、好ましくは、０．５重量％未満の遊離脂肪酸しか含まない。

本発明の方法に適切な具体的なフィードストックは、食品／フィードへの適用に適していない、典型的には１０～２０％のグリセリドを含む低価値パーム脂肪酸蒸留物（ＰＦＡＤ）、または、典型的には８０～９０％のグリセリドを含む動物性脂肪廃棄物である。特定のフィードストックは、グリセリドを含むＣ１６脂肪酸を含んでいる。

本発明にしたがって、フィードストックの遊離脂肪酸および脂肪酸グリセリドは、脂肪酸と一価のアルコールとのエステルへと変換され、ここで、一価のアルコールは、２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有している。もちろん、フィードストックが２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールと脂肪酸とのエステルを主に含んでいる場合、エステル化反応は省略され得る。

一態様にしたがって、トリグリセリドのような脂肪酸エステルは、脂肪酸アルキルエステルを得るために、アルコールとトランスエステル化される。２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールがアルコールとして使用され、そして、アルコール中に過剰に溶解している水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが、触媒として使用されてもよい。トランスエステル化のための典型的な条件は、６０～７０℃の温度、および、大気圧～２ＭＰの圧力を含み得る。

高アルカリ性のナトリウムメトキシド触媒を用いた遊離脂肪酸（ＦＦＡ）のけん化（Ｒ－ＣＯ₂Ｈ＋ＮａＯＣＨ₃→Ｒ－ＣＯ₂Ｎａ＋ＣＨ₃ＯＨ）であることに起因して、ＦＦＡｓは、従来のトランスエステル化の前に除去されるか、またはエステル化されなければならない。酸触媒トランスエステル化は、非常にゆっくりであり、そしてそれゆえ、脂肪酸のエステル化は、トランスエステル化に先んじて行われ得る。任意には、ＦＦＡｓは、トランスエステル化の前に、蒸留によって除去（脱臭工程）され得る。

遊離のカルボン酸のアルコールとのエステル化は、典型的には、酸触媒を使用する場合、より高い温度および圧力（例えば２４０℃および８ＭＰａなど）を必要とする。代替的には、遊離脂肪酸は、例えば硫酸触媒を用いて、別個にエステル化されてもよい。

本発明の方法に適用される一価のアルコールは、好ましくは、再生可能なアルコールである。例示的なアルコールの炭素鎖長は、２～２４、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４、すなわち、エタノール、プロパノールまたはブタノールである。好ましいアルコールは、メタノール、プロパノールおよびブタノールである。

特に適切なアルコールはエタノールである。本発明において使用される具体的な脂肪酸エステルは、以下に示されるパルミチン酸のエチルエステルである。

アルコールがエタノールおよびプロパノールである場合、方法は、それぞれ、再生可能なエテンおよび再生可能なプロペンを製造する。これらの化合物は、ポリオレフィンの製造のための出発物質として有用である。プロパノールは、一般的に、バイオ－ベースではないかもしれないが、例えばグリセロールなどから製造され得る。本発明の方法において使用される脂肪酸エステルとブタノールとから生成されるブテンは、例えば、燃料成分のためのアルキル化剤のための出発物質などとして適切である。

本発明の方法によって製造されるオレフィンは、例えば、脂肪酸の複分解の共剤として、および、特別なアルコールをアルデヒドを介して製造する場合のヒドロホルミル化における使用のためなどに適切である。

一態様において、脂肪酸と２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有するアルコールとのエステルは、ケトン化に先立って精製される。例示的な精製方法は、蒸留であるが、ガード床および従来の再生可能なオイルの精製方法、例えば脱ガムおよび／または漂白などもまた使用され得る。蒸留が、脂肪酸／エステルの炭素数の選択において、同時に使用されてもよい。これは、ベースオイル最終生成物の粘度を制御するであろう。

本発明の方法は、脂肪酸のエステルを、金属酸化物ケトン化触媒の存在下でケトン化反応条件に付すことを含む。特定の態様において、２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールが、ケトン化工程に直接添加される。一価のアルコールは、好ましくは精製されたアルコールであり、より好ましくは、アルコール量は、９５ｗ－％より多く、残りは例えば水などであるが、他の金属や他の元素は含まない。

ケトン化反応は、典型的には、例えばＣａＯ、ＭｎＯまたはＭｇＯ、または、Ｋ₂Ｏ／ＴｉＯ₂のような二重金属酸化物などの様々な金属酸化物触媒の存在下で、ケトン化条件のもと行われてきた。好ましい態様によれば、金属酸化物は、活性な触媒金属として、ＴｉＯ₂を含む。例示的な触媒としては、ＴｉＯ₂またはｋ₂Ｏ／ＴｉＯ₂触媒が挙げられる。ＴｉＯ₂ケトン化触媒は、８０～１６０Åである平均細孔径、および／または２０～１４０ｍ²／ｇであるＢＥＴ表面積、および／または０．１～０．３ｃｍ³／ｇである多孔性、および５０～１００％の結晶性を有するアナターゼ型であってもよい。任意には、ケトン化触媒は、担体に担持されている。好ましい担体としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化シリコン、酸化チタンなどが挙げられる。ＴｉＯ₂を使用する有利点としては、この触媒が、ケトン化反応およびアルケン形成反応に同時に活性であること、および、形成される水およびＣＯ₂に耐性であることである。さらに、ＴｉＯ₂は、いくつかの他の金属酸化物触媒と比較して機械的および化学的により頑丈であり、そして、大きな分子量の副生成物を生成しにくい。

好ましい態様において、ケトン化のフィードは、圧力をかけられたリアクター中に液体の形状で導入され、そして、ケトン化反応は、少なくとも部分的には、液相にて行われる。

ケトン化反応条件は、以下のうちの一つまたは複数を含み得る：１００～５００℃、好ましくは３００～４００℃、より好ましくは３５０～３６０℃の範囲の温度；大気圧～１０ＭＰａ、好ましくは０．５～５ＭＰａ、より好ましくは１～３ＭＰａ、最も好ましくは１．５～２．５ＭＰａの範囲にある圧力。ＷＨＳＶは、好ましくは、０．２５～３ｈ^-1の範囲である。

例示的な態様において、工程ｃ）のケトン化反応は、３００～４００℃の温度で、および、１～３ＭＰａ、好ましくは１．５～２．５ＭＰａの圧力で、行われる。

別の態様において、工程ｃ）のケトン化反応は、１００～５００℃、好ましくは３００～４００℃の範囲の温度で、および、大気圧～１０ＭＰａ、より好ましくは０．５～３ＭＰａの範囲の圧力で、ケトン化触媒の存在下、行われる。

ケトン化反応は、追加のガスの存在下で、好ましくは０．１～１．５ｇａｓ／ｆｅｅｄ（ｗ／ｗ）の範囲で、行われてもよく、ここで、フィードは、脂肪酸エステルフィードである。ガスは、ＣＯ₂、Ｈ₂、Ｎ₂、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏのうちの一つまたはそれ以上から選択され得る。好ましいガスは水素である。特に好ましいガスは、ＣＯ₂である。圧力をかけるために使用されるガスは、優位には、ケトン化反応の共生成物として製造され、および加圧のためのガスとしてリサイクルされ得るため、または、例えばカーボネート、アクリレート、ポリマー、シンガス、メタン、メタノール、尿素、およびギ酸の製造のためなどのさらなる化学的適用のために販売され得ることから、ＣＯ₂である。さらに、ＣＯ₂は、燃料を製造するためのフィードストックとして、例えば、フィッシャー－トロプシュプロセスにおいて使用され得る。

例示的な態様において、工程ｃ）のケトン化反応は、ガスフローの存在下で、好ましくは０．５～１．０ｋｇ ＣＯ₂／ｋｇエステルフィードのＣＯ₂フローの存在下で、行われる。

好ましい様態において、ケトン化工程ｃ）は、２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールを、ケトン化反応へと添加することを含む。

ケトン化反応条件は、液相ケトン化、または、少なくとも、ケトン化工程へのフィードの導入が液体形状であることを確実とするように選択され得る。液相ケトン化は、触媒、圧力および温度の組み合わせの適切な選択によって、高い反応性および良好な選択性を確実なものとする。ガス相ケトン化は、脂肪酸エステルの高い沸点のため、脂肪酸エステルを固体または液体からガス相へと変えるために高いガスリサイクル速度を必要とする。これは、ガス相ケトン化のためのリアクターシステムがより大きく、およびより複雑であることを必要としており、これは、同様に、投資コストを顕著に増大させる。

驚くべきことに、脂肪酸と２またはそれ以上の長さの炭素鎖長を有する一価のアルコールのエステル、すなわちエチルエステルとのケトン化が、所望のケトンを、例えば対応するメチルエステルなどと比較してより高い選択率および収率で製造することが発見された。

本発明の方法において、中間生成物流は、ケトンおよびアルケンを含む。例えば、脂肪酸エステルのフィードが、例えばＣ１６脂肪酸エステルなどのパルミチン酸エチルエステルのみである場合、中間生成物流は、Ｃ３１ケトンおよびエテンを含み、そして、脂肪酸エステルのフィードが、Ｃ１６およびＣ１８脂肪酸のエチルエステルの混合物である場合、中間生成物流は、Ｃ３１、Ｃ３３、およびＣ３５ケトンおよびエテンを含むであろう。同様に、脂肪酸エステルのフィードが、パルミチン酸ブチルエステルのみである場合、中間生成物流は、Ｃ３１ケトンおよびブテンを含むであろう。

ケトン化反応はまた、二酸化炭素を製造する。ケトン化反応は、クリーンかつ実質的に定量的であるため、方法はまた、様々な応用のための非常に純粋な再生可能なＣＯ₂を製造するためにも適する。例示的な応用としては、例えば、ソフトドリンク用、プロペラントガス用、および冷却用、または、化学品の製造のため、などが挙げられ得る。

フィードストック中に存在する脂肪酸および脂肪酸エステルは、大きな不飽和度を有していてもよい。

脂肪酸エステルが不飽和脂肪酸エステルを含んでいる場合、これらの脂肪酸エステルは、好ましくは、ケトン化に先んじて水素化によって飽和される。このような前水素化工程は、通常、５０～４００℃の温度、大気圧から２０ＭＰａまでの範囲の水素圧の下で、好ましくは１５０～３００℃の温度、１～１０ＭＰａの範囲の水素圧下での比較的温和な条件下で行われる。前水素化触媒は、元素周期表の第ＶＩＩＩ族元素および／または第ＶＩＡ族元素である金属を含む。前水素化触媒は、好ましくは、担体に担持されたＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＮｉＭｏまたはＣｏＭｏ触媒であり、担体は、活性炭、アルミナおよび／またはシリカである。前水素化工程はまた、エステル化および／またはトランスエステル化工程ｂ）の前にも行われても（すなわち、最初のフィードストックが前水素化されている）よい。しかしながら、カルボキシル基の水素化が起こっていないことが好ましい。例えば、ＰＦＡＤ中のパルミチン酸（飽和の遊離脂肪酸）は、蒸留によって分離され得、これによって何らの水素化も必要とすることなく、パルミチン酸の飽和の遊離脂肪酸フィードを与える。遊離脂肪酸フィードのエステル化は、続いて、飽和の脂肪酸エステルフィードを生成する。

本発明の方法によれば、製造されたアルケンは、中間生成物流から分離され、アルケンが枯渇した中間生成物流と分離されたアルケンとを製造する。適用可能な分離の方法としては、ストリッピング、フラッシュドラム操作、および蒸留などを含む。ストリッピングまたはフラッシュドラム操作の場合、たとえ高い温度においてであっても、突然の圧力低下がガス／液体分離をより簡単にする。ＣＯ₂の除去が、例えば、米国特許第３０７８６３７号明細書に記載されているようにゼオライトモレキュラーシーブへの吸着によってなどにより行われてもよい。

一態様において、本発明の方法は、再生可能なワックスを製造することを含む。この実施態様によれば、アルケンが枯渇した中間生成物流が水素化脱酸素化反応に付される。得られる生成物は、再生可能なｎ－パラフィンワックスを含む脱酸素化されたベースオイル流である。ｎ－パラフィンは、十分な低温流動性をもつベースオイル成分を得るために異性化され得る。

水素化脱酸素化反応は、例えば、例えばアルミナ担体などの担体に担持されたＣｏＭｏ、ＮｉＭｏ、ＮｉＷ、ＣｏＮｉＭｏなどの水素化脱酸素化触媒の存在下で行われてもよい。水素化脱酸素触媒は、当該技術分野において典型的な水素化脱酸素化触媒、例えばＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０６５９７３号に記載されているものなどであってよく、例えば、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される触媒などの、担体に担持された水素化金属を含む。水素化脱酸素化工程は、再生可能なベースオイル製品を提供するために水素化脱酸素化条件の下で行われる。水素化脱酸素化工程は、例えば、１００～５００℃、好ましくは２５０～４００℃の温度で、および、大気圧～２０ＭＰａ、好ましくは０．１～８ＭＰａ、より好ましくは０．２～８ＭＰａの圧力；好ましくは０．５～３ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ、および好ましくは３５０～９００ｎＬ Ｈ₂／Ｌ ｆｅｅｄのＨ₂フローで、水素化脱酸素化触媒の存在下で行われ得る。触媒は、アルミナまたはシリカ担体に担持されたＮｉＭｏであってもよい。

例示的な態様によれば、水素化脱酸素化反応は、２５０～４００℃の範囲の温度、２～８ＭＰａの範囲の圧力、０．５～３ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ、および３５０～９００ｍＬ Ｈ₂／Ｌ ｆｅｅｄのＨ₂フローで、水素化脱酸素化触媒の存在下で行われる。

好ましくは、ケトンのための水素化脱酸素化反応の条件は、２５０～３５０℃の範囲の温度、３～６ＭＰａの範囲の圧力、１．０～２．５ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ、および３５０～７５０ｎＬ／Ｌの比であるＨ₂／オイルの供給比を含む。触媒は、好ましくはアルミナ担体に担持されたＮｉＭｏである。

ケトン化への変換が高い、好ましくはほぼ完了している場合、水素化脱酸素化条件は、３００～３３０℃の範囲の温度、４～５ＭＰａの範囲の圧力、１．０～２．０ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ、および３５０～５００ｎＬ／Ｌの比であるＨ₂／オイルの供給比を含む。触媒は、好ましくはアルミナ担体に担持されたＮｉＭｏである。

別の態様によれば、水素化脱酸素化は、固定床リアクター、沸騰床、またはＣＳＴＲ連続撹拌槽型リアクター内に１つまたは複数の触媒床を備える水素化脱酸素化ゾーンにおいて水素ガスの存在下で行われる。

別の態様において、本発明は、≧９０ｗｔ％の飽和炭化水素、≦０．０３ｗｔ％の硫黄および≧１２０の粘度指数を有するＡＰＩのグループIIIベースオイル仕様を満たす、好ましくは、≧９０ｗｔ％の飽和炭化水素、≦０．０３ｗｔ－％の硫黄および≧１４０である粘度指数を有するＡＰＩのグループIII＋ベースオイル仕様を満たす、再生可能なベースオイルを製造するための方法を含む。

この態様によれば、脱酸素化された中間生成物流は、さらに、水素化脱酸素化工程由来のｎ－パラフィンに枝分かれを形成するための水素異性化反応に付される。水素異性化工程は、水素化脱酸素化工程からのｎ－パラフィンを、ベースオイル適用のために必要とされる低温流動性を有するイソパラフィンに変換する。

したがって、水素化脱酸素化工程の生成物は、水素および異性化触媒の存在下、異性化工程に付される。水素処理工程および異性化工程の両方の工程が、同じリアクター内で、および、同じリアクター床においてでも行われ得る。異性化触媒は、例えばＰｔ－ＳＡＰＯまたはＰｔ－ＺＳＭ触媒などの例えばＰｔ含有の市販の触媒などの貴金属二元機能触媒、または、例えばＮｉＷなどの非貴金属触媒などであってもよい。

例えばＮｉＷなどのタングステンベースの触媒、またはＰｄもしくはＰｔ触媒が使用される場合、異性化反応も触媒することができ、したがって、同時の水素化脱酸素化および水素異性化反応を可能にするという優位性がさらにある。したがって、水素化脱酸素化および異性化触媒は、同じであってもよく、例えば、例えばアルミナ担体上のＮｉＭｏなどの担体上の促進Ｍｏ触媒との混合物中の例えばＮｉＷ、または、例えばＰｔ／ＳＡＰＯなどのＰｔ触媒などであってもよい。ＮｉＷ触媒は、追加で、ディーゼル／ジェット燃料およびナフサ製品へのより多くの水素分解をもたらし得、および、そのような成分もまた、再生可能なベースオイル成分と共に製造されることが望まれる場合に優位な触媒となるかもしれない。

水素異性化反応は、典型的には、２００～４５０℃、好ましくは２５０～４００℃の範囲の温度；１～１５ＭＰａ、好ましくは１～６ＭＰａの範囲の圧力；０．５～３ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ、および好ましくは１００～８００ｎＬ Ｈ₂／Ｌ ｆｅｅｄのＨ₂フローで、例えば、任意にはアルミナおよび／またはシリカ担体上に担持されている、例えば第ＶＩＩＩ族金属およびモレキュラーシーブを含む触媒などの水素異性化触媒の存在下で行われる。

再生可能なベースオイル製品の分解量を回避するまたは減らすために、異性化反応の激しさを低下させることが好ましい。異性化工程は、例えば、２５０～４００℃の温度、１～６ＭＰａのあいだの圧力、０．５～３ｈ^-1のＷＨＳＶ、および１００～８００ｎＬ／Ｌの比であるＨ₂／オイルの供給比で行われ得る。

代替的には、水素化脱酸素化および水素異性化反応は、順番に行われてもよい。その順序は、好ましくは水素化脱酸素化とその後の水素異性化である。異性化反応条件は、次のうちの１つまたは複数を含み得る：２５０～４００℃の温度；１～６ＭＰａの範囲の圧力；０．５～３ｈ^-1のＷＨＳＶ；および１００～８００ｎＬ／ＬのＨ₂／オイルの供給比。

水素化脱酸素化に先立っての異性化は、脂肪酸の骨格の異性化を提供し、これは二重結合を必要とし、そしてしたがって不飽和脂肪酸または不飽和ケトンの使用の場合に好ましい。典型的には、水素異性化触媒は、多くの量のＳ－、Ｎ－、またはＯ－不純物には耐性をもち得ない。

好ましくは、異性化反応条件は、２８０～３７０℃の範囲の温度；２～５ＭＰａの範囲の圧力；０．５～２．０ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ；２００～６５０ｍＬ Ｈ₂／Ｌ ｆｅｅｄのＨ₂フローを含む。

より好ましくは、異性化反応条件は、３００～３５０℃の範囲の温度；２．５～４．５ＭＰａの範囲の圧力；０．５～１．０ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ；３００～５００ｍＬ Ｈ₂／Ｌ ｆｅｅｄのＨ₂フローを含む。

水素異性化反応は、例えば、任意には担体上の、第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＰｔ、およびモレキュラーシーブを含む触媒などの異性化触媒の存在下で行われ得る。担体は、例えば、単独でもまたは混合物としてでも使用され得る、シリカ、アルミナ、クレイ、二酸化チタン、酸化ボロン、ジルコニアから選ばれ得、好ましくは、シリカおよび／またはアルミナから選択され得る。モレキュラーシーブは、例えば、例えばＺＳＭなどのゼオライト、または、例えばＳＡＰＯなどのアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ、例えばＳＡＰＯ－１１、ＭｅＡＰＯ、ＭｅＡＰＳＯなど（ここでＭｅは例えばＦｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＺｎなど）、モレキュラーシーブＥＩＡＰＯまたはＥＩＡＰＳＯ、例えばシリカ－アルミナ、Ｙゼオライト、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－４１、ＺＳＭ－２２、フェリエライト、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８、ＺＢＭ－３０、ＩＺＭ－１、ＣＯＫ－７などであってよい。適切なモレキュラーシーブおよび水素異性化適用のために適切なモレキュラーシーブの特徴は、当業者によってよく知られており、例えば、Handbook of heterogeneous catalysis from VCH Verlagsgesellschaft mbH with editiors Ertl, Knoezinger and Weitkamp, volume 4, pages 2036-2037などの文献に記載されており、これは参照によって本発明に組み込まれる。

水素化脱酸素化および水素異性化が順番に起こる場合、水素化脱酸素化および水素異性化のあいだに、ストリッピング工程が存在していてもよく、ここで、ガスが液体から分離される。これは、高温、高圧の分離工程、例えば３００～３００℃のあいだの温度、および３～５ＭＰａのあいだの圧力で行われ得る。

例示的な態様において、異性化反応は、２５０～４００℃の温度で、１～６ＭＰａの圧力；０．５～３ｈ^-1の範囲のＷＨＳＶ、および好ましくは１００～８００ｍＬ Ｈ₂／Ｌ ｆｅｅｄのＨ₂フローで、例えば第ＶＩＩＩ族金属およびモレキュラーシーブを含む、任意にはアルミナおよび／またはシリカ担体に担持されている触媒などの異性化触媒の存在下で行われ得る。

ベースオイル成分は、生成物流からさらに分離され得る。例示的な分離は蒸留である。このようにして得られた生成物は、脱酸素化された再生可能なベースオイル成分または脱酸素化および異性化されたベースオイル成分である。例えば、脱酸素化および異性化された生成物流は、３８０℃より高い、例えば４５０℃より高い、例えば、４６０℃以上、例えば４７０℃以上、例えば４８０℃以上、または例えば５００℃以上などの沸点を有する留分中に再生可能なベースオイル成分が得られるように蒸留され得る。例えば、蒸留は、例えば３８０℃より高い１つまたはそれ以上再生可能なベースオイルの留分、例えば３８０～４５０℃のあいだの留分および４５０℃より高い留分をもたらし得る。

ベースオイル成分および製造されたベースオイルは、ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０６５９７６号で説明されているように、さらに特徴付けられる。

セミバッチ式ケトン化試験を行うために使用される機器は、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙからの３００ｍＬ攪拌リアクターシステムによって提供された。加熱、温度、圧力、混合スピード、および他のプロセス変数は、コンピューターに接続されたＰａｒｒ ４８４８Ｂ リアクターコントローラーを用いて制御された。主な機器は、３００ｍＬ ハステロイメイドリアクター（Hastelloy-made reactor）、ヒーター、攪拌モーターおよびミキサー、温度および圧力センサー、破裂板、加熱ケーブルおよびバルブから構成されていた。

リアクターシステムは、実験の種類およびフェーズに基づいて順番に使用される３つのガスラインに接続された：ケトン化のためのＣＯ₂ガスシリンダー、プレラン漏洩試験のためのガスヘッダからのＨｅ。ＣＯ₂およびＨｅのラインは、ガスフロー速度を調整するためにガス測定システムに接続された。リアクター内の圧力は、水およびＣＯ₂が冷却された水トラップコンテナへと流出することを可能にする圧力バルブを用いて調整され、そして安定に保持された。このコンテナから、ガスはリッタードラムタイプ（Ritter drum-type）ガス容積メーターに導かれ、そして排気によってドラフトチャンバーから排出された。

ガス分析は、実験による生成物ガスについて行われた。リアクターへと導かれたＣＯ₂および反応中に生成されたＣＯ₂を含むサンプルが４時間収集された。方法は、不活性気体：水素、酸素、窒素、一酸化炭素、および二酸化炭素、ならびに、ガスクロマトグラフィーにおけるＡｌ₂Ｏ₃カラムによるＣ１～Ｃ６の炭素数エリアからの炭化水素または非極性カラムによるＣ１～Ｃ１２の炭素数エリアからの炭化水素の分析を含む。

本発明によるパルミチン酸エチルのケトン化
パルミチン酸エチルのケトン化のために適用された条件が表２に示されている。

４つのサンプルが取り出され、そして、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析された。結果が表３に示されている。

主なガス分析が表４に示されている。

表４は、形成された有機ガスの主要部分（８０ｍｏｌ－％より多い）が、たとえ反応が最適化されていなくとも、エチレン（エテン）であることを示している。エチレンは、パルミチン酸エチルエステルのケトン化の好ましい共生成物である。いくつかのエタノールおよびジエチルエーテル成分がまた観察され、これらはまた、燃料成分として、エチレンへと変換され得、またはそのままで使用され得る。形成されたブテンは、アルキル化のためのフィードとして使用され得、それらはまた、例えば、多くの粗油精製所において製造される優れたガソリン成分である。

パルミチン酸メチルの比較例としてのケトン化
パルミチン酸メチルのケトン化がパルミチン酸エチルの場合で上述されたように行われた。ガスクロマトグラフィー分析の結果が表５に示されている。

表５は、パルミチン酸メチルがまた、顕著な量の主なケトンを形成することを示しているが、重質物の生成がフィードとしてパルミチン酸エチルを用いた場合よりも顕著に高い。

パルミチン酸メチルおよびパルミチン酸エチルのケトン化の比較が表６に示されている。

表６は、両方のエステルがケトンを生成することを示しているが、重質物の生成は、フィードとしてパルミチン酸エチルを用いた場合よりも、パルミチン酸メチルを用いた場合の方が顕著に高かった。したがって、主ケトンへの選択性は、パルミチン酸エチルがフィードとして使用された場合に良好である。

上記の結果に基づけば、パルミチン酸メチルおよびパルミチン酸エチルの両方の主生成物はＣ１５－Ｃ１５ケトンであるが、所望のケトンの収率は、出発物質としてパルミチン酸エチルが用いられた場合においてより高かった。さらに、パルミチン酸メチルの場合に、パルミチン酸エチルの結果と比較して、比較的高い重質生成物の形成が検出された。パルミチン酸メチルケトン化およびそのさらなる反応はまた、より多くの分解生成物を生成する。代わって、パルミチン酸エチルのケトン化はよりスムーズに進み、そして、顕著な量の高価値な共生成物、エテン（ガス中の炭化水素の８０ｍｏｌ－％よりも多い）が単離され得た。

上記の記載において提供された特定の例は、添付のクレームの範囲および／または適応性を制限するものとして考えられるべきではない。上記の記載において提供されたリストおよびグループは他に明確に述べられていない限り、網羅的なものではない。

Claims (22)

1. 生物学的起源のフィードストックから、再生可能なケトンおよび再生可能なアルケンを同時に製造するための方法であって、
   ａ）脂肪酸および／または脂肪酸エステルを含む、生物学的起源のフィードストックを提供する工程、
   ｂ）前記フィードストックを、２またはそれ以上の炭素鎖を有する一価のアルコールの存在下でエステル化反応に付す工程であって、前記脂肪酸と前記一価のアルコールとのエステルを生じる工程、ただしここで、前記フィードストックが前記脂肪酸と前記２またはそれ以上の炭素鎖を有する一価のアルコールとのエステルを含む場合に、本工程ｂ）は任意であり、
   ｃ）前記脂肪酸と前記一価のアルコールとの前記エステルを、金属酸化物ケトン化触媒の存在下でケトン化反応に付す工程であって、ケトン、アルケンおよび二酸化炭素を含む中間生成物流を生じる工程、ならびに、
   ｄ）前記アルケンを前記中間生成物流から分離する工程であって、アルケンが枯渇した中間生成物流と分離されたアルケンとが生じる工程
   を含む。
2. 前記フィードストックを、前記工程ｂ）の前に、水素化触媒の存在下で前水素化反応に付す工程をさらに含む請求項１記載の方法。
3. 前記フィードストックを前記工程ｂ）の前に精製することを含む請求項１記載の方法。
4. 前記工程ｃ）の前に、前記脂肪酸とおよび前記一価のアルコールとの前記エステルを精製する工程を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記工程ｃ）の前に、前記脂肪酸とおよび前記一価のアルコールとの前記エステルを、水素化触媒の存在下で前水素化反応に付す工程を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ケトン化触媒が、活性触媒材料としてＴｉＯ₂を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記工程ｃ）の前記ケトン化反応を少なくとも部分的に液相で行うことを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記工程ｃ）の前記ケトン化反応が、１００～５００℃の範囲の温度で、および、大気圧～１０ＭＰａの範囲の圧力で、ケトン化触媒の存在下、行われる請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記工程ｃ）の前記ケトン化反応が、３００～４００℃の範囲の温度で、および、０．５～３ＭＰａの範囲の圧力で、ケトン化触媒の存在下、行われる請求項８記載の方法。
10. 前記工程ｃ）の前記ケトン化反応が、０．５～１．０ｋｇ ＣＯ₂／ｋｇエステルフィードのＣＯ₂フローの存在下で行われる請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記工程ｃ）が、２またはそれ以上の炭素鎖長を有する一価のアルコールを、前記ケトン化反応へと添加することを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記中間生成物流から二酸化炭素を分離することを含む請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 再生可能なワックスを製造するための方法であって、
    請求項１～１２のいずれか１項に記載のアルケンが枯渇した中間生成物流を製造する工程、および
    前記アルケンが枯渇した中間生成物流を、再生可能なワックスを得るために水素化脱酸素化反応に付す工程
    を含む方法。
14. ９０ｗｔ％以上の飽和炭化水素、０．０３ｗｔ％以下の硫黄および１２０以上の粘度指数を有するＡＰＩのグループIIIベースオイル仕様を満たす、再生可能なベースオイルを製造するための方法であって、
    請求項１～１２のいずれか１項に記載のアルケンが枯渇した中間生成物流を製造する工程、および
    前記アルケンが枯渇した中間生成物流を、再生可能なベースオイル成分を含む脱酸素化および異性化された生成物流を得るために、水素化脱酸素化反応および水素異性化反応の両方に、同時にまたは順番に、付される工程
    を含む方法。
15. 前記水素化脱酸素化反応が、１００～５００℃の範囲の温度；大気圧～２０ＭＰａの範囲の圧力で、水素化脱酸素化触媒の存在下で行われる請求項１３または１４記載の方法。
16. 前記水素化脱酸素化反応が、２５０～４００℃の範囲の温度、０．２～８ＭＰａの範囲の圧力、０．５～３ｈ ^-1 の範囲のＷＨＳＶ、および３５０～９００ｎＬ Ｈ ₂ ／Ｌ ｆｅｅｄのＨ ₂ フローで、水素化脱酸素化触媒の存在下で行われる請求項１５記載の方法。
17. 前記水素化脱酸素化に付すことおよび前記水素異性化反応に付すことが、順番に行われ、および、前記水素化脱酸素化および前記水素異性化のあいだにガスから液体を分離することを含む請求項１４～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記水素異性化反応が、２００～４５０℃の範囲の温度；１～１５ＭＰａの範囲の圧力で、水素異性化触媒の存在下で行われる請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記水素異性化反応が、２５０～４００℃の範囲の温度、１～６ＭＰａの範囲の圧力、０．５～３ｈ ^-1 の範囲のＷＨＳＶ、および１００～８００ｎＬ Ｈ ₂ ／Ｌ ｆｅｅｄのＨ ₂ フローで、第ＶＩＩＩ族金属およびモレキュラーシーブを含む水素異性化触媒の存在下で行われる請求項１８記載の方法。
20. 前記再生可能なベースオイル成分を含む脱酸素化および異性化された生成物流を、蒸留された再生可能なベースオイル、および、液化石油ガス、ナフサおよびディーゼル／ジェット燃料のうちの１つまたは複数を得るために蒸留することを含む請求項１４～１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記一価のアルコールが、２～２０の炭素鎖長を有する請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記一価のアルコールが、再生可能なアルコールである請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。

Images