CN113302174A - 用于生产可再生产品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由生物来源原料生产可再生酮、石蜡、基油组分和烯烃的方法，其中该方法包括使脂肪酸和一元醇的酯酮化，其中醇具有2或更多的碳链长度。

Description

用于生产可再生产品的方法
技术领域
本发明涉及用于生产可再生产品，如酮、油品和烯烃的方法，具体地涉及包括脂肪酸酯的酮化反应的方法。
背景技术
可再生原料提供了石化来源的可持续替代选择。可再生原料已来源于(例如)多种植物油、动物脂、重复利用的废油剂和甚至微生物油。加氢处理的植物油，如棕榈油、其衍生物、动物脂及其它废料或残余物已成为控制全球可再生燃料市场的主要原料。
除燃料之外，可以将油脂逐步处理成可再生化学品和基油(base oil)。这些方法之一包括酮化，其使得能够除去高反应性羧基官能团，同时提高碳链长度。所形成的酮是用于进一步缩合，例如，加氢脱氧的构建块，以获得适合于所要求的应用的产物。
WO2008/152200 A1公开了生产基油的方法，其包括对包含多种含氧有机分子，包括游离脂肪酸和脂肪酸酯的原料进行缩合反应和后续加氢去官能化(hydrodefunctionalization)和异构化反应。
WO2007/068795 A1公开了生产生物来源的新型高质量烃基油的方法。所述方法包括酮化、加氢脱氧和异构化步骤。将基于生物原材料的脂肪酸和/或脂肪酸酯优选地用作原料。
由于它们的高反应性，通常通过使用羧酸作为起始材料来进行酮化反应。然而，游离脂肪酸是高腐蚀性的并且酮化反应需要特殊类型的反应器。将期望无腐蚀的酮化，因为它使得能够使用明显更经济的处理材料。
乙烯是通过几种方法生产的平台石油化学品。主要方法是其中将烃和蒸汽加热至750-950℃的蒸汽裂化。该方法将大的烃转化为较小的烃并引入不饱和度。通过反复压缩和蒸馏从所得混合物分离乙烯。用于生产乙烯的其它技术包括甲烷的氧化偶合、费-托合成法(Fischer-Tropsch synthesis)、甲醇-至-烯烃转化(methanol-to-olefins)和催化脱氢。
可以从可再生乙醇(来自生物质)生产可再生乙烯，其可以通过蔗糖原料的发酵获得，和通过水解，然后发酵从含淀粉生物质或者从木质纤维素生物质获得。
然而，仍需要可以将低值生物原料处理成高值产品的更有效的方法。
发明内容
下面呈现了简要方面内容以提供多个发明实施方式的一些方面的基本知识。本发明内容不是对本发明的彻底概述。它既不意欲确认本发明的重要或关键要素，也不受限于此。以下发明内容仅作为本发明的示例实施方式的更详细描述的前序以简化形式提供了本发明的一些概念。
本发明中，据观察当包含脂肪酸和一元醇的酯(其中所述醇具有2或更多的碳链长度，即脂肪酸的乙酯、丙酯、丁酯等)的原料在金属氧化物酮化催化剂存在下酮化时，不仅获得了相应的酮，而且还获得了烯烃。有利地，所述酮化反应不需要耐腐蚀反应器，并且另外同时产生了可再生烯烃。
因此，本发明的目的在于提供从生物来源原料同时产生可再生酮和烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的原料，
b)在一元醇存在下对所述原料进行酯化反应，其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度，从而获得所述脂肪酸和所述一元醇的酯，条件是当所述原料包含脂肪酸和一元醇的酯、其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度时，步骤b)任选的，
c)在金属氧化物酮化催化剂存在下，对所述脂肪酸和一元醇的酯进行酮化反应，从而获得包含酮、烯烃和二氧化碳的中间产物流，和
d)从所述中间产物流分离烯烃，从而获得贫烯烃中间产物流和分离的烯烃。
本发明的另一个目的在于提供从生物来源原料产生可再生蜡的方法，所述方法包括对所获得的贫烯烃中间产物流进行加氢脱氧反应。
本发明的另一个目的在于提供从生物来源原料产生满足API第III组基油规范，具有≥90wt％的饱和烃类，≤0.03wt-％的硫和≥120的粘度指数的可再生基油的方法，所述方法包括对所获得的贫烯烃中间产物流同时或依次进行加氢脱氧反应和氢化异构反应两者，以获得包含可再生基油组分的脱氧和异构化产物流。
在所附从属权利要求中描述了本发明的一些示例和非限制性实施方式
当结合附图阅读时，根据以下对具体示例和非限制性实施方式的描述，将最好地理解本发明的多种示例和非限制性实施方式及其其它目的和优势。
在本文档中作为开放性限制使用动词“包含”和“包括”，其既不排除也不要求未列举的特征的存在。除非另外明确说明，否则在从属权利要求中所列举的特征是可彼此自由组合的。此外，应理解在整个文档中，“一种”(即单数形式)的使用不排除多个。
附图说明
图1显示了根据本发明的可再生酮和烯烃的同时生产的示例性、非限制性示意图。
图2显示了根据本发明的可再生蜡和烯烃的生产的示例性、非限制性示意图。
图3显示了根据本发明的可再生基油组分和烯烃的生产的示例性、非限制性示意图。
具体实施方式
以下描述中所提供的具体实例不应视为对所附权利要求的范围和/或可应用性的限制。除非另外明确说明，否则描述中所提供的实施例的列表和组不是穷举的。
如本文所定义的，基油是适合于用作润滑剂组分的油品。
美国石油组织(API)将基油划分为表1中所示的5个主要组。组I-III是具有不同质量的石油基油。
表1.API基料分类
Figure BDA0003139358920000051
API仅就粘度指数(VI)限定了第II和II组之间的差异，并且第III组基油也称为极高粘度基油(VHVI)。然而，冷流性质、粘度水平以及Noack挥发度值也是基油的重要特征。本发明的可再生基油满足API第III组基油规范，具有≥90wt-％的饱和烃类、≤0.03wt-％的硫和≥120的粘度指数。
润滑剂行业通常扩大表1的组术语以包括[Handbook on Automobile&AlliedProducts,第2修订版,2013,Ajay Kr Gupta,10Lube Oil:第117页]：
第I+组：作为第I组，但是粘度指数为103-108
第II+组：作为第II组，但是粘度指数为113-119
第III+组：作为第III组，但是粘度指数小于140。
根据优选的实施方式，本发明的可再生基油满足了API第III+组基油规范，具有按重量计≥90％的饱和烃类、按重量计≤0.03％的硫和≥140的粘度指数。
如本文所定义的，酮化反应是通过两个化合物的化学反应，具体地通过两个脂肪酸或两个脂肪酸酯中的酰基之间的反应产生酮的反应。
如本文所定义的，所述原料是生物来源的。如本文进一步定义的，根据起始材料确定生物来源原料的可再生含量，并且如ASTM D6866中所述，通过涉及14C、13C和/或12C的同位素分布，确定产物中的生物来源原料的可再生含量。
如本文所定义的，脱氧是用于从有机分子除去共价结合的氧的方法。
如本文所定义的，氢化是在催化剂的影响下，通过分子氢饱和碳-碳双键的方法。
如本文所定义的，脂肪酸表示生物来源的羧酸，其具有大于C1的碳链长度。
如本文所定义的，脂肪酸酯表示甘油三酯、脂肪酸烷基酯、脂肪酸与脂肪醇的酯和天然蜡，其均为生物来源的。
根据一个实施方式，本发明涉及从生物来源原料同时产生可再生酮和烯烃的方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的原料，
b)在一元醇存在下，对所述原料进行酯化反应，其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度，从而获得脂肪酸和一元醇的酯，
c)在金属氧化物酮化催化剂存在下，对所述脂肪酸和一元醇的酯进行酮化反应条件，从而获得包含酮、烯烃、水和二氧化碳的中间产物流，和
d)从所述中间产物流分离烯烃，从而获得贫烯烃中间产物流和分离的烯烃。
根据一个实施方式，所述原料包含脂肪酸。根据该实施方式，用具有2或更多的碳链长度的一元醇，如乙醇使脂肪酸酯化。优选地，用酸催化所述反应。如方案1所示，所述反应产生了脂肪酸和醇的酯，和水。
Figure BDA0003139358920000071
方案1
根据另一个实施方式，所述原料包含脂肪酸甲酯。根据该实施方式，在存在碱的情况下，用具有2或更多的碳链长度的一元醇，如乙醇处理所述脂肪酸甲酯。在本文中，所述酯化反应是酯交换(转酯，transesterfication)反应，并且它产生了脂肪酸和具有2或更多的碳数的一元醇，即乙醇的酯，和甲醇，如方案2所示。
Figure BDA0003139358920000072
方案2
根据另一个实施方式，所述原料包含甘油酯。根据该实施方式，在存在碱的情况下，用具有2或更多的碳链长度的一元醇，如乙醇处理所述甘油酯。酯交换反应产生了脂肪酸和具有2或更多的碳数的一元醇的酯和甘油，如方案3所示。
Figure BDA0003139358920000081
方案3
根据另一个实施方式，所述原料包含脂肪酸和具有2或更多的碳链长度的一元醇的酯，如脂肪酸乙酯、游离脂肪酸和甘油三酯。根据该实施方式，首先使用酸作为催化剂，用(例如)乙醇使游离脂肪酸酯化以产生脂肪酸乙酯和水，然后对甘油三酯进行碱催化的酯交换，从而产生脂肪酸乙酯和甘油，如方案4所示。
Figure BDA0003139358920000082
方案4
仅当原料包含大量脂肪酸酯时，其中所述脂肪酸酯是脂肪酸和具有2或更多的碳链长度的一元醇的酯，可以省略步骤b)。根据该实施方式，所述方法包括
·提供包含脂肪酸和一元醇的酯的原料，其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度，
·在金属氧化物酮化催化剂存在下，对所述脂肪酸和一元醇的酯进行酮化反应条件，从而获得包含酮、烯烃、水和二氧化碳的中间产物流，
·从所述中间产物流分离烯烃，从而获得贫烯烃中间产物流和分离的烯烃。
根据示例性实施方式，所述原料包含按重量计至少25％，优选地按重量计50％，更优选地按重量计至少75％，最优选地按重量计至少90％的脂肪酸和一元醇的酯，其中所述醇具有2或更多的碳数。根据该实施方式，可以对所述原料进行酮化而不进行酯化。
在一个实施方式中，在酯化步骤b)之前或者在酮化步骤c)之前，在所述方法中包括纯化步骤。优选的纯化方法是分馏。
步骤b)所述的酯化可以包括原料的游离脂肪酸的酯化，优选地使用酸催化剂，或者原料的甘油三酸可再生油的酯交换，优选地通过常规碱性催化或固体催化剂。
根据具体实施方式，所述原料包含脂肪酸甲酯(FAME)，并且步骤b)所述的酯化包括用过量的具有2或更多的碳链长度的一元醇，如乙醇，在存在催化剂的情况下处理FAME。在进一步处理之前或期间，从所期望的脂肪酸乙酯分离在酯交换反应中所形成的甲醇。
图1描述了同时从生物来源原料生产可再生酮和可再生烯烃的示例性非限制性方法。在图中，引用数字和箭头分别表示反应和流。
因此，任选地对包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的原料1进行纯化步骤2，例如，通过蒸馏，以提供纯化原料。随后，用一元醇对原料或纯化原料进行酯化步骤3，其中所述醇具有2或更多的碳链长度。在进入酮化步骤5之前，可以任选地对所获得的酯进行分馏4，优选地通过蒸馏，或者进行进一步的纯化步骤4'。将所述中间产物流从酮化导向至分离步骤6，其中将所形成的烯烃和CO2与所述酮分离，从而形成包含所述酮的贫烯烃中间流。
在包含大量，例如，按重量计25％或更多的脂肪酸和一元醇的酯的原料的情况下，其中所述醇具有2或更多的碳链长度，可以省略图1的酯化步骤，或者至少可以进一步处理包含所述脂肪酸和一元醇的酯的原料部分而无酯化步骤，其中所述醇具有2或更多的碳链长度。根据优选实施方式，所述方法包括从原料分离所期望的部分，优选地通过蒸馏。
根据具体实施方式，将一元醇加入至酮化步骤5。醇的脱羟基产生了水，其反过来减轻了酮化催化剂的焦炭生成。此外，所述醇进料可以在酮化反应条件期间产生烯烃，因此提高了所形成的烯烃的总得率。
所述一元醇优选地为根据现有技术所产生的可再生醇，如可再生乙醇、可再生丙醇或可再生丁醇，优选地可再生乙醇。
酮化反应因此产生了可再生酮、可再生烯烃和可再生二氧化碳。
图2描述了从生物来源原料生产可再生蜡和可再生烯烃的示例性非限制性方法。所述方法如图1中对于生产可再生酮和可再生烯烃所公开的，但对所获得的贫烯烃中间产物流进行了进一步加氢脱氧步骤7。
图3描述了与几种可再生烃组分，如可再生液化石油气(LPG)、可再生石脑油、可再生柴油、可再生喷气燃料和可再生基油(RBO)一起从生物来源原料生产烯烃的示例性非限制性方法。所述方法如图2中对于生产可再生蜡和可再生烯烃所公开的，但所述加氢脱氧步骤7之后是异构化步骤8。尽管在图中作为两种不同反应进行显示，但是可以在单一步骤中同时或依次进行加氢脱氧反应和氢化异构反应，以获得包含可再生烃组分的脱氧和异构化产物流。可以对所获得的产物流进行进一步的分离步骤9以分离可再生烃组分，例如，通过蒸馏。
以下更详细地描述了本发明的方法。
用于在本发明中使用的原料可以包括来源于可再生来源的脂肪酸和/或脂肪酸酯，如植物油(vegetable oils)、植物油剂(plant oils)、鱼油、动物脂、藻类和得自天然或GMO微生物，如酵母和霉菌的油剂。
如本文所定义的，动物脂(动物脂肪，animal fats)是完整肉链的副产物。照此，不生产动物脂。仅相对于为了肉、蛋、乳或毛的生产的动物饲养生产它们。动物脂是另一种动物产品生产的副产品(side product)、联产品或副产物(by product)(Alm,M.,(2013)Animal fats.可得自：http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/content.cfm？ItemNumber＝40320；2018年12月21日访问)。
脂肪酸酯可以包括甘油三酯。所述原料可以包括0-100％的甘油酯和0-100％的游离脂肪酸。如果所述方法包括酯交换反应，则所述原料优选地包括按重量计小于0.5％的游离脂肪酸。
特别适合于本发明所述的方法的原料是通常含有10-20％的甘油酯的低值棕榈脂肪酸馏出物(PFAD)，或通常含有80-90％的甘油酯的废动物脂，其不适合于食品/饲料应用。具体的原料包含含有甘油酯的C16脂肪酸。
根据本发明，将所述原料的游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸和一元醇的酯，其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度。天然地，如果所述原料主要包含脂肪酸和具有2或更多的碳链长度的一元醇的酯，则可以省略酯化步骤。
根据一个实施方式，用醇对脂肪酸酯，如甘油三酯酯交换以获得脂肪酸烷基酯。将具有2或更多的碳链长度的一元醇用作醇，并且可以将溶于过量醇中的氢氧化钠和氢氧化钾用作催化剂。酯交换的典型条件可以包括60至70℃的温度和大气压力至2MPa的压力。
由于使用强碱性甲氧基钠催化剂的游离脂肪酸(FFA)的皂化(R-CO2H+NaOCH3→R-CO2Na+CH3OH)，必须在常规酯交换反应之前除去FFA或使其酯化。在酯交换之前，酸催化的酯交换是非常缓慢的，并因此可以进行脂肪酸的酯化。任选地，可以在酯交换步骤之前通过蒸馏除去FFA(除臭步骤)。
当使用酸性催化剂时，使用醇的游离羧酸的酯化通常需要更高的温度和压力(例如，240℃和9MPa)。作为另外一种选择，可以(例如)使用硫酸催化剂单独使游离脂肪酸酯化。
在本发明所述的方法中应用的一元醇优选地为可再生醇。所述醇的示例性碳链长度为2至24，优选地2至10，更优选地2至4，即乙醇、丙醇或丁醇。优选的醇是乙醇、丙醇和丁醇。
特别适合的醇是乙醇。在本发明所述的方法中使用的具体的脂肪酸酯是如下所示的棕榈酸乙酯。
Figure BDA0003139358920000121
当所述醇是乙醇和丙醇时，所述方法分别产生了可再生乙烯和可再生丙烯。这些组分是生产聚烯烃的有用起始材料。尽管丙醇通常可能不是生物基的，但是它可以(例如)从甘油产生。在本发明所述的方法中使用的从脂肪酸酯和丁醇的酯所产生的丁烯适合于(例如)作为燃料组分的烷化剂的起始材料。
根据本发明所述的方法产生的烯烃适合(例如)作为脂肪酸复分解的共试剂并且在通过醛产生特殊的醇时，适合用于加氢甲酰化。
根据一个实施方式，在酮化前，纯化了所述脂肪酸和具有2或更多的碳链长度的醇的酯。示例性纯化方法是蒸馏，但是还可以使用保护床和常规可再生油纯化方法，如脱胶和/或漂白。可以在脂肪酸/酯碳数选择中同时使用蒸馏。这将控制基油最终产品的粘度。
本发明所述的方法包括在金属氧化物酮化催化剂存在下对脂肪酸酯进行酮化反应条件。根据具体实施方式，将具有2或更多的碳链长度的一元醇直接添加至酮化步骤。所述一元醇优选地为纯化的醇，更优选地所述醇的量大于95w-％，其余是(例如)水，但是不包含任何金属或其它元素。
通常在存在多种金属氧化物催化剂，如CaO、MnO或MgO或者双金属氧化物，如K2O/TiO2的情况下，在酮化条件下进行酮化反应。根据优选实施方式，所述金属氧化物包含TiO2作为活性催化剂材料。示例性的催化剂是TiO2或K2O/TiO2-催化剂。TiO2酮化催化剂可以处于锐钛矿形式，其具有
Figure BDA0003139358920000131
的平均孔径，和/或20-140m2/g的BET面积，和/或0.1-0.3cm3/g的孔隙度和50-100％的结晶度。任选地，酮化催化剂负载在载体上。优选的载体材料包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛。使用TiO2的优势在于这种催化剂在酮化反应和烯烃形成反应中同时具有活性，并且耐受所形成的水和CO2。此外，与其它几种金属氧化物催化剂相比，TiO2在机械和化学方面更稳健，并且它不易产生高分子量副产品。
根据优选实施方式，将酮化进料以液体形式引入加压反应器，并且至少部分在液相中进行酮化反应。
所述酮化反应条件可以包括以下中的一种或多种：100至500℃，优选地300至400℃，更优选地350至360℃的范围内的温度；大气压力至10MPa，优选地0.5至5MPa，更优选地1至3MPa，最优选地1.5到2.5MPa的压力。WHSV优选地在0.25-3h-1的范围内。
根据示例性实施方式，步骤c)的酮化反应是在300至400℃的温度和1至3MPa，优选地1.5至2.5MPa的压力下进行的。
根据另一个实施方式，在酮化催化剂存在下，在100至500℃，优选地300至400℃的范围内的温度，和大气压力至10MPa，更优选地0.5至3MPa的范围内的压力下进行步骤c)所述的酮化反应。
可以在存在所添加的气体(优选地在0.1至1.5的气体/进料比(w/w)的范围内)的情况下进行所述酮化反应，其中所述进料是脂肪酸酯进料。所述气体可以选自以下中的一种或多种：CO2、H2、N2、CH4、H2O。优选的气体是氢气。特别优选的气体是CO2。用于加压的气体有利地是CO2，因为它作为酮化反应的联产品产生并且可以作为加压气体再循环，或者可以将其出售用于其它化学应用，如碳酸酯、丙烯酸脂、聚合物、合成气、甲烷、甲醇、脲和甲酸的生产。此外，CO2可以在(例如)费-托法中用作生产燃料的原料。
根据示例性实施方式，在气流存在下，优选地在存在0.5-1.0kg CO2/kg酯进料的CO2流的情况下实施步骤c)所述的酮化反应。
根据优选的实施方式，酮化步骤c)包括向所述酮化反应添加具有2或更多的碳链长度的一元醇。
可以选择所述酮化反应条件以确保液相酮化或者至少引入所述酮化步骤的进料处于液体形式。通过催化剂、压力和温度的组合的适当选择，液相酮化确保了高活性和优良的选择性。由于脂肪酸酯的高沸点，气相酮化需要高气体再循环速率以将脂肪酸酯从固体或液体形式转移至气相。这意味着气相酮化的反应器系统需要更大且更复杂，这反过来显著提高了投资费用。
还意外地发现脂肪酸和碳链长度为2的一元醇的酯(即乙酯)的酮化以比(例如)相应甲酯更高的选择性和得率产生了所期望的酮。
根据本发明所述的方法，所述中间产物流包含酮和烯烃。例如，如果脂肪酸酯进料仅为棕榈酸乙酯，如C16脂肪酸酯，则所述中间产物流将包括C31酮和乙烯，并且如果所述脂肪酸酯进料是C16和C18脂肪酸的乙酯的混合物，则所述中间产物流将包括C31、C33和C35酮和乙烯的混合物。类似地，如果所述脂肪酸酯进料仅是棕榈酸丁酯，则所述中间产物流将包括C31酮和丁烯。
所述酮化反应还产生二氧化碳。由于酮化反应是纯净且基本定量的，因此所述方法还适合于生产用于多种应用的非常纯的可再生CO2。示例性应用可以用于(例如)软饮料、气体推进剂和用于冷却或用于化学品的生产。
存在于所述原料中的脂肪酸和脂肪酸酯可以具有高不饱和度。
如果所述脂肪酸酯含有不饱和脂肪酸酯，则优选地在酮化之前通过氢化使这些脂肪酸酯饱和。通常在氢化催化剂存在下，在50至400℃的温度下，在大气压力至20MPa的范围内的氢气压力下，优选地在150至300℃的温度下，在1至10MPa的范围内的氢气压力下，在相当温和的条件下进行这种预加氢步骤。所述预加氢催化剂含有元素周期表的VIII和/或VIA族金属。预加氢催化剂优选地为负载的Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Cu、CuCr、NiMo或CoMo催化剂，所述负载是活性碳、氧化铝和/或二氧化硅。还可以在酯化和/或酯交换步骤b)之前进行预加氢步骤，即所述初始原料是预加氢的。然而，期望不进行羧基氢化。例如，可以通过蒸馏分离PFAD中的棕榈酸(饱和游离脂肪酸)，因此获得棕榈酸的饱和游离脂肪酸进料，而无任何必需的氢化。然后，游离脂肪酸进料的酯化产生了饱和脂肪酸酯进料。
根据本发明所述的方法，从中间产物流分离所产生的烯烃，从而产生了除去烯烃的中间产物汽和分离的烯烃。适用的分离方法包括汽提、闪蒸罐操作和蒸馏。就汽提或闪蒸罐操作来说，突然压降使得甚至在高温下气/液分离更容易。可以(例如)通过如US 3,078,637中所公开的沸石分子筛的吸附来进行CO2的除去。
根据实施方式，本发明所述的方法包括生产可再生蜡。根据该实施方式，对所述贫烯烃中间产物流进行加氢脱氧反应。所得产物是包含可再生正链烷烃蜡的脱氧基油流。正链烷烃可以异构化以获得具有令人满意的冷流性质的基油分量。
可以在存在载体，例如，氧化铝载体负载的加氢脱氧催化剂，如CoMo、NiMo、NiW、CoNiMo的情况下进行加氢脱氧反应。所述加氢脱氧催化剂可以是本领域中典型的加氢脱氧催化剂，例如，PCT/EP2018/065973中所述的那些，例如，它可以包括载体负载的氢化金属，如选自下列的催化剂：Pd、Pt、Ni、Co、Mo、Ru、Rh、W或者这些的任意组合。在加氢脱氧条件下进行加氢脱氧步骤以提供可再生基油产品。例如，可以在加氢脱氧催化剂存在下，在100至500℃，优选地250-400℃的温度下，和在大气压力至20MPa，优选地0.1至8MPa，更优选地0.2至8MPa的范围内的压力下；优选地，以0.5至3h-1的范围内的WHSV，并且优选地以350-900nlH2/l进料的H2流，进行所述加氢脱氧步骤。所述催化剂可以是负载在氧化铝或二氧化硅载体上的NiMo。
根据示例性实施方式，在加氢脱氧催化剂存在下，在250至400℃的范围内的温度下，在2至8MPa的范围内的压力下，以0.5至3h-1的范围内的WHSV，和350-900ml H2/l进料的H2流进行所述加氢脱氧反应。
优选地，酮的加氢脱氧条件包括250至350℃的范围内的温度；3至6MPa的范围内的压力；1.0-2.5h-1的范围内的WHSV；和350-750nl/l的H2/油进料比。所述催化剂优选地为负载在氧化铝载体上的NiMo。
当酮化转化较高，优选地大约完全时，所述加氢脱氧条件可以包括300至330℃的范围内的温度；4至5MPa的范围内的压力；1.0-2.0h-1的范围内的WHSV；和350-500nl/l的H2/油进料比。所述催化剂优选地为负载在氧化铝载体上的NiMo。
根据另一个实施方式，在加氢脱氧区中存在氢气的情况下进行加氢脱氧，所述加氢脱氧区可以包括处于固定床反应器、流化床或CSTR连续搅拌釜反应器中的一个或多个催化剂床。
根据另一个实施方式，本发明包括生产可再生基油的方法，所述可再生基油满足API第III组基油规范，具有≥90wt％的饱和烃类，≤0.03wt-％的硫和≥120的粘度指数，优选地满足API第III+组基油规范，具有≥90wt％的饱和烃类，≤0.03wt-％的硫和≥140的粘度指数。
根据该实施方式，所述脱氧中间产物流进一步经受氢化异构反应以使来源于加氢脱氧步骤的正链烷烃支化。氢化异构步骤将来自加氢脱氧步骤的正链烷烃转化为对基油应用具有所要求的冷流性质的异石蜡烃。
因此，在存在氢气和异构化催化剂的情况下，对加氢脱氧步骤的产物进行异构化步骤。可以在相同反应器中，并且甚至在相同反应器床中进行加氢处理步骤和异构化步骤两者。所述异构化催化剂可以是贵金属双功能催化剂，如含Pt的商品催化剂，例如，Pt-SAPO或Pt-ZSM-催化剂，或者例如，非贵金属催化剂，如NiW。
当使用钨-基催化剂，如NiW或Pd或Pt催化剂时，它具有其它优势：它还可以催化异构化反应，因此使得能够同时进行加氢脱氧和氢化异构反应。因此，加氢脱氧和异构化催化剂可以是相同的，如(例如)NiW或Pt催化剂，如与负载在载体上的促进的Mo催化剂(promoted Mo catalyst)，例如，氧化铝负载的NiMo混合的Pt/SAPO。NiW催化剂还可以导致对石油/喷气燃料和石脑油产物产生更强的氢化裂化，并且如果还期望与可再生基油组分一起生产这些组分，则它可以是有利的催化剂。
通常在存在任选地负载至氧化铝和/或二氧化硅载体上的氢化异构催化剂，如包含VIII族金属的催化剂和分子筛的情况下，在200至450℃，优选地250至400℃的范围内的温度下；在1-15MPa，优选地1-6MPa的范围内的压力下；优选地以0.5-3h-1的范围内的WHSV，并且优选地以100-800nl H2/l进料的H2流实施所述氢化异构反应。
期望降低异构化反应的严重程度以避免或降低可再生基油产物的裂化量。可以(例如)在250-400℃的温度下，在1至6MPa的压力下，以0.5-3h-1的WHSV和100-800nl/l的H2/油进料比进行所述异构化步骤。
作为另外一种选择，可以依次进行加氢脱氧和氢化异构反应。所述顺序优选地为加氢脱氧，然后氢化异构。所述异构化反应条件可以包括以下中的一种或多种：250至400℃的范围内的温度；1至6MPa的范围内的压力；0.5-3h-1的范围内的WHSV；和100-800nl/l的H2/油进料比。
在加氢脱氧之前的异构化提供了脂肪酸的骨架异构化，其需要双键并因此有利于不饱和脂肪酸或不饱和酮的使用。通常，氢化异构催化剂可以不耐受较多的S-、N-或O-杂质。
优选地，异构化反应条件包括280至370℃的范围内的温度；2至5MPa的范围内的压力；0.5-2.0h-1的范围内的WHSV；200-650ml H2/l进料的H2流。
更优选地，异构化反应条件包括300至350℃的范围内的温度；2.5至4.5MPa的范围内的压力；0.5-1.0h-1的范围内的WHSV；300-500ml H2/l进料的H2流。
可以在存在异构化催化剂的情况下进行氢化异构反应，如包含VIII族金属，优选地Pt的催化剂和分子筛，其任选地负载在载体上。所述载体可以(例如)选自二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化硼、氧化锆，其可以单独使用或者作为混合物使用，优选地选自二氧化硅和/或氧化铝。所述分子筛可以(例如)是沸石，如ZSM或磷酸铝分子筛，如SAPO，如SAPO-11、MeAPO、MeAPSO，其中Me是(例如)Fe、Mg、Mn、Co或Zn、分子筛EIAPO或EIAPSO，例如，二氧化硅-氧化铝、Y型分子筛、SAPO-11、SAPO-41、ZSM-22、镁碱沸石、ZSM-23、ZSM-48、ZBM-30、IZM-1、COK-7。适合的分子筛和适合于氢化异构应用的分子筛特征是技术人员已知的并且描述于文献中，如Ertl、
Figure BDA0003139358920000191
和Weitkamp主编的来自VCH Verlagsgesellschaft mbH的Handbook of heterogeneous catalysis，第4卷，第2036-2037页，该文献作为参考并入本文。
当依次进行加氢脱氧和氢化异构时，加氢脱氧和氢化异构之间可以是汽提步骤，其中从液体分离了气体。这可以在高温和高压分离步骤中发生，例如，在300-330℃的温度和3-5MPa的压力。
根据示例性实施方式，在存在任选地负载至氧化铝和/或二氧化硅载体上的异构化催化剂，如包含VIII族金属的催化剂和分子筛的情况下，在250至400℃的范围内的温度，1至6MPa的范围内的压力，0.5-3h-1的范围内的WHSV和100-800ml H2/l进料的H2流下进行所述异构化反应。
可以进一步从产物气流中分离基油组分。示例性的分离是蒸馏。因此获得的产物是脱氧可再生基油组分或脱氧和异构化基油组分。例如，所述脱氧和异构化产物流可以蒸馏以在沸点大于380℃，如大于450℃，例如460℃或更高，如470℃或更高，如480℃或更高，或者例如500℃或更高的馏分中获得可再生基油组分。例如，所述蒸馏可以获得可再生基油的一种或多种馏分，例如，大于380℃，例如，380-450℃的馏分和大于450℃的馏分。
如PCT/EP2018/065976中所讨论的，进一步鉴定了所产生的基油组分和基油。
实施例
通过来自Parr Instrument Company的300mL搅拌反应器系统提供了用于实施半分批酮化测试的设备。通过连接至Parr 4848B反应器控制器的计算机控制加热、温度、压力、搅拌速度及其它工艺参数。主要设备由300mL Hastelloy制造的反应器、加热器、搅拌器电机和混合器、温度和压力传感器、安全防爆膜、加热电缆和阀门组成。
将反应器系统连接至3根气体管线，反过来基于实验类型和阶段使用所述管线：用于酮化的CO2-瓶和来自用于预运行渗漏测试的气体支管的He。将CO2和H2管线连接至气体测量系统以调节气体流速。调整反应器中的压力并通过压力阀保持稳定，从而允许水和CO2朝着冷却的汽水分离器容器流出。将气体从该容器引入Ritter鼓式气体体积计并通过排气从通风橱中引出。
实施气体分析以用于实验产物气体。收集样品4小时，包括进入反应器的CO2进料和在反应中形成的CO2。所述方法包括通过气相色谱法对惰性气体的分析：使用Al2O3柱的氢、氧、氮、一氧化碳和二氧化碳以及来自碳数区C1至C6的烃，或者使用非极性柱的来自碳数区C1至C12的烃。
根据本发明的棕榈酸乙酯的酮化
表2显示了对棕榈酸乙酯酮化所应用的条件。
表2棕榈酸乙酯酮化的反应条件
变量 值
进料(棕榈酸乙酯) 115g
催化剂(TiO<sub>2</sub>，0.15-0.35mm) 7.0g
温度 360℃
压力 20巴
CO<sub>2</sub>流量 1.0L/h
运行期间获得的样品 4
总反应时间 约5小时
通过气相色谱法(GC)采集和分析了4种样品。结果如下表3所示。
表3棕榈酸乙酯向酮和烯烃的转化。
Figure BDA0003139358920000221
*在冷却后从反应器采集了最后一个样品(在4.0h开始)
表4显示了主要气体分析。
表4烃的气体分析结果(乙酯测试)
组分 mol-％ wt-％
甲烷 0.3 0.1
乙烯 81.0 70.4
乙烷 7.3 6.8
丙烯 0.3 0.4
丁烯 1.9 3.4
丁烷 0.7 1.2
其它烯烃 1.1 2.2
乙醇 1.0 1.4
二乙醚 4.0 9.2
其它烃类 2.4 4.9
总计 100.0 100.0
表4显示尽管反应未优化，但所形成的有机气体的主要部分(大于80mol-％)是乙烯(乙烯)。乙烯是棕榈酸乙酯酮化的优选联产品。还观察到了一些乙醇和二乙醚组分，其还可以转化为乙烯或者作为燃料组分原样使用。所形成的丁烯可以用作烷基化产物的进料，它们还是(例如)多种粗油精炼厂所产生的优良汽油组分。
棕榈酸甲酯的比较酮化
如以上对于棕榈酸乙酯所述，进行棕榈酸甲酯的酮化。表5显示了气相色谱法分析结果。
表5棕榈酸甲酯向酮和烯烃的转化(对比例)。
Figure BDA0003139358920000231
*在冷却后从反应器采集了最后一个样品(在4.0h开始)
表5显示还从主要的酮大量形成了棕榈酸甲酯，但是重产物的形成显著高于使用棕榈酸乙酯作为进料的情况。
表6显示了棕榈酸甲酯和棕榈酸乙酯的酮化比较。
表6.如通过GC所分析的，棕榈酸甲酯和棕榈酸乙酯酮化最终产物的比较。
Figure BDA0003139358920000232
Figure BDA0003139358920000241
表6显示两种酯原料形成了酮，但是使用棕榈酸甲酯时的重产物的形成显著高于使用棕榈酸乙酯作为进料时的情况。因此，当将棕榈酸乙酯用作进料时，对主要的酮的选择性更好。
基于以上结果，棕榈酸甲酯和棕榈酸乙酯两者的主要产物是C15-C15-酮，但是当将棕榈酸乙酯用作起始材料时，所期望的酮的产率更高。此外，与棕榈酸乙酯的结果相比，在棕榈酸甲酯的情况下检测到了相对高的重产物形成。棕榈酸甲酯的酮化及其进一步的反应还产生了更多的裂化产物。反过来，棕榈酸乙酯的酮化进行的更平稳并且可以分离到大量高值联产品乙烯(在气体中，大于80mol-％的烃)。
在以上所提供的描述中所提供的具体实例不应视为对所附权利要求的范围和/或可应用性的限制。除非另外明确说明，否则以上所提供的描述中所提供的实施例的列表和组不是穷举的。

Claims (19)

1.一种用于由生物来源原料同时生产可再生酮和可再生烯烃的方法，所述方法包括以下步骤
a)提供包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物来源原料，
b)在一元醇存在下对所述原料进行酯化反应，其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度，从而获得所述脂肪酸和所述一元醇的酯，条件是当所述原料包含脂肪酸和一元醇的酯、其中所述一元醇具有2或更多的碳链长度时，步骤b)任选的，
c)在金属氧化物酮化催化剂存在下，对所述脂肪酸和所述一元醇的酯进行酮化反应，从而获得包含酮、烯烃和二氧化碳的中间产物流，以及
d)从所述中间产物流分离烯烃，从而获得贫烯烃中间产物流和分离的烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，包括在步骤b)之前，在氢化催化剂存在下，使所述原料进行预加氢反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，包括在步骤b)之前纯化所述原料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，包括在步骤c)之前纯化所述脂肪酸和所述一元醇的酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括在步骤c)之前，在氢化催化剂存在下，对所述脂肪酸和所述一元醇的酯进行预加氢反应。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述酮化催化剂包含TiO2作为活性催化剂材料。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，包括至少部分在液相中进行步骤c)的酮化反应。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中步骤c)的酮化反应在酮化催化剂存在下，处于100至500℃、优选地300至400℃范围内的温度和大气压力至10MPa、优选地0.5至3MPa范围内的压力。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在气流存在下、优选地在0.5-1.0kgCO2/kg酯进料的CO2流存在下，进行步骤c)的酮化反应。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中步骤c)包括向所述酮化反应添加具有2或更多的碳链长度的一元醇。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，包括从所述中间产物流分离二氧化碳。
12.一种用于生产可再生蜡的方法，所述方法包括
·生产根据权利要求1-11中任一项所述的贫烯烃中间产物流，和
·对所述贫烯烃中间产物流进行加氢脱氧反应以获得可再生蜡。
13.一种用于生产可再生基油的方法，所述可再生基油满足API第III组基油规范，具有≥90wt％的饱和烃类、≤0.03wt-％的硫和≥120的粘度指数，优选地满足API第III+组基油规范，具有≥90wt％的饱和烃类、≤0.03wt-％的硫和≥140的粘度指数，所述方法包括
·生产根据权利要求1-11中任一项所述的贫烯烃中间产物流，以及
·对所述贫烯烃中间产物流同时或依次进行加氢脱氧反应和氢化异构反应两者，以获得包含可再生基油组分的脱氧和异构化产物流。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中在加氢脱氧催化剂存在下，在100至500℃、优选地250至400℃范围内的温度；在大气压力至20MPa、优选地0.2至8MPa范围内的压力；优选地以0.5至3h-1范围内的WHSV，并且优选地以350-900nl H2/l进料的H2流，进行所述加氢脱氧反应。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中依次进行加氢脱氧和氢化异构，并且其中所述方法包括在加氢脱氧和氢化异构之间将液体与气体分离。
16.根据权利要求13-15中任一项所述的方法，其中在任选地负载至氧化铝和/或二氧化硅载体上的氢化异构催化剂、如包含VIII族金属和分子筛的催化剂存在下，在200至450℃、优选地250至400℃范围内的温度下；在1至15MPa、优选地1至6MPa范围内的压力下；优选地以0.5-3h-1范围内的WHSV，并且优选地以100-800nl H2/l进料的H2流，进行所述氢化异构反应。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中所述方法包括蒸馏包含所述可再生基油的脱氧和异构化产物流以获得蒸馏的可再生基油和优选地液化石油气、石脑油和柴油/喷气燃料中的一种或多种。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述一元醇的碳链长度为2至20、优选地2至10，更优选地所述一元醇是乙醇、丙醇或丁醇。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述一元醇是可再生醇、优选地可再生乙醇。
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