KR20210091324A - 재생 가능한 제품의 생산 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생물학적 기원의 공급 원료로부터 재생 가능한 케톤, 파라핀 왁스, 기유 성분 및 알켄을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올 및 지방산의 에스테르의 케톤화를 포함한다.

Description

재생 가능한 제품의 생산 공정
본 발명은 케톤, 오일 제품 및 올레핀과 같은 재생 가능한 제품을 제조하기 위한 공정, 특히 지방산 에스테르의 케톤화 반응을 포함하는 방법에 관한 것이다.
재생 가능한 공급 원료(feedstock)는 석유 화학 소스(petrochemical source)에 대한 지속 가능한 대안을 제시한다. 재생 가능한 공급 원료는, 예를 들어 다양한 식물성 기름, 동물성 지방, 재활용 폐유 및 심지어 미생물 기름으로부터 파생되어왔다. 야자유, 그것의 유도체, 동물성 지방 및 기타 폐기물 또는 잔류물과 같은 수소 처리된 식물성 기름은, 글로벌 재생 연료 시장을 지배하는 주요 공급 원료였다.
연료에 추가적으로, 지방과 기름은 재생 가능한 화학 물질과 기유로 단계적으로(step-by-step) 가공될 수 있다. 이러한 공정 중 하나는 케톤화를 포함하며, 이는 탄소 사슬 길이를 증가시키면서 반응성이 높은 카르복실산 작용기(carboxylic functional group)의 제거를 가능하게 한다. 형성된 케톤은, 필요한 응용 분야에 적합한 제품을 획득하기 위하여, 추가 응축, 예컨대 수소 탈산소화를 위한 빌딩 블록이 된다.
WO2008/152200 A1은 유리 지방산(free fatty acid) 및 지방산 에스테르를 포함하는 다양한 산소 함유 유기 분자를 포함하는 공급 원료를, 응축 반응 및 후속 수소탈작용화 및 이성질체화 반응에 적용하는 것을 포함하는 기유의 제조 방법을 개시한다.
WO2007/068795 A1은 생물학적 기원의 새로운 유형의 고품질 탄화수소 기유를 생산하는 방법을 개시한다. 이 공정은 케톤화, 수소탈산소화(hydrodeoxygenation) 및 이성질체화(isomerization) 단계를 포함한다. 생물학적 원료에 기초한 지방산 및/또는 지방산 에스테르는 바람직하게는 공급 원료로 사용된다.
케톤화 반응은 일반적으로 높은 반응성으로 인해 카르복실 산을 출발 물질로 사용하여 수행된다. 그러나, 유리 지방산은 부식성이 강하며 케톤화 반응을 위한 특수한 유형의 반응기를 필요로 한다. 부식이 없는 케톤화는 가공에 훨씬 더 경제적인 재료를 사용할 수 있기 때문에 바람직하다.
에텐(Ethene)은 여러 가지 방법으로 생산되는 플랫폼 석유화학 제품이다. 주요 방법은 탄화수소와 증기가 750 내지 950°C로 가열되는 증기 분해(steam cracking)이다. 이 공정은 큰 탄화수소를 더 작은 탄화수소로 변환하고, 불포화를 도입시키는 것이다. 에텐은 반복 압축 및 증류에 의해 생성된 혼합물에서 분리된다. 에텐 생산에 사용되는 다른 기술로는, 메탄의 산화 결합, Fischer-Tropsch 합성, 메탄올-올레핀(methanol-to-olefin) 및 촉매 탈수소화(catalytic dehydrogenation)가 있다.
재생 가능한 에텐은, (바이오 매스로부터의) 재생 가능한 에탄올에서 생산 될 수 있으며, 이는 수크로스(sucrose) 공급 원료의 발효에 의해, 그리고 가수 분해에 후속되는 발효에 의한 전분 바이오매스(starchy biomass) 또는 리그노-셀룰로오스(ligno-cellulosic) 바이오매스로부터 획득될 수 있다.
하지만, 가치가 낮은 생물학적 공급 원료를, 가치가 높은 제품으로 가공할 수 있는 보다 효율적인 방법에 대한 필요가 여전히 존재한다.
하기의 내용은 다양한 발명의 실시예의 일부 양태의 기본적인 이해를 제공하기 위한 단순화된 요약을 제시한다. 요약은 본 발명의 광범위한 개요가 아니다. 이것은 본 발명의 핵심 요소 또는 중요한 구성요소를 식별하거나 이로서 제한하기 위한 것이 아니다. 다음의 요약은, 단지 본 발명의 예시적인 실시예들의 보다 상세한 설명에 대한 서두(prelude)로서 단순화된 형태로 본 발명의 일부 개념들을 제시한다.
본 발명에서, 공급 원료가, 알코올이 2 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 즉, 에틸, 프로필, 부틸 등인, 지방산과 1가 알코올(monohydric alcohol)의 에스테르를 포함하는 경우, 금속 산화물 케톤화 촉매의 존재하에 지방산의 에스테르가 케톤화되었을 때 상응하는 케톤뿐만 아니라 올레핀이 수득되는 것으로 관찰되었다. 유리하게는, 케톤화 반응은 부식-저항성(corrosion-resistant) 반응기를 필요로 하지 않으며, 추가적으로 재생 가능한 알켄이 동시에 생성된다.
따라서, 본 발명의 일목적은 생물학적 기원의 공급 원료로부터 재생 가능한 케톤 및 알켄을 동시에 생산하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은:
a) 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급 원료를 제공하는 단계,
b) 1가 알코올의 존재하에 공급 원료를 에스테르화 반응에 적용하는 단계로서, 상기 1가 알코올은 탄소 사슬 길이가 2 이상이고, 공급 원료가 1가 알코올이 2 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는, 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 포함하는 경우, 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 생성하는, 에스테르화 반응에 적용하는 단계 - 상기 단계 b)는 선택적임 - ,
c) 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 금속 산화물 케톤화 촉매의 존재하에 케톤화 반응에 적용시켜, 케톤, 알켄 및 이산화탄소를 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하는 단계, 및
d) 중간 생성물 스트림으로부터 알켄을 분리하여, 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림 및 분리된 알켄을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은, 생물학적 기원의 공급 원료로부터 재생 가능한 왁스(wax)를 생산하는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법은 수득된 알켄 고갈된 중간 생성물 스트림을 수소화 탈산소화 반응에 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 생물학적 기원의 공급 원료로부터, ≥90 중량 % 포화 탄화수소, ≤0.03 중량 % 황 및 ≥120의 점도 지수(viscosity index)를 갖는 API 그룹 III 기유 사양을 충족하는 재생 가능한 기유를 생산하는 방법을 제공하는 것으로서, 이 방법은 수득된 알켄 고갈된 중간 생성물 스트림을 수소 탈산소화 반응 및 수소화 이성질체화 반응에 동시에 또는 순차적으로 적용하여, 재생 가능한 기유 성분을 포함하는 탈산소화 및 이성질체화된 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다수의 예시적이고 비제한적인 실시예는 첨부된 종속청구항에서 설명된다.
본 발명의 다양한 예시적이고 비제한적인 실시예들은 이들의 추가적인 목적 및 이점들과 함께, 첨부되는 도면과 연계하여 읽을 때에 구체적이고 예시적이며 비제한적인 실시예들에 대한 하기의 설명으로부터 가장 잘 이해될 것이다.
동사 "포함하는(to comprise)" 및 "포함하는(to include)"은, 또한 기재되지 않은 특징들의 존재를 요구하거나 이를 배제하지 않는 개방된 한정사항으로서 본 문서에서 사용된다. 종속청구항들에 기재된 특징들은 달리 명시적으로 언급되지 않는다면 상호 자유롭게 조합될 수 있다. 추가로, "하나의(a)" 또는 "하나의(an)", 즉 단수 형태는 본 문서 전체에서 복수 형태를 배제하지 않는 것으로 이해된다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명에 따른 재생 가능한 케톤 및 알켄의 동시 생산에 대한 예시적인 비제한적 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따른 재생 가능한 왁스 및 알켄의 생산에 대한 예시적인 비제한적인 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 재생 가능한 기유 성분 및 알켄의 생산에 대한 예시적인 비제한적 개략도를 도시한다.
하기의 설명에 제공된 특정 실시예는 첨부된 청구항들의 범위 및/또는 적용 가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 설명에 제공된 목록 및 예시들의 그룹은 별도로 명시되지 않는다면 완전하지 않은 것이다.
본 명세서에 정의된 바와 같이 기유는 윤활제 성분으로 사용하기에 적합한 오일 제품이다.
API(American Petroleum Institute)는 기유를 표 1에 도시된 5개의 주요 그룹으로 나눈다. 그룹 I 내지 III은 다양한 품질의 석유 기유이다.
[표 1] API 기본 재고 카테고리
Figure pct00001
API는 점도 지수(VI)의 관점에서만 그룹 II와 III의 차이점을 정의하며, 그룹 III 기유는 또한, 초고점도 기유(very high viscosity base oil, VHVI)라고도 한다. 그러나 저온 유동 특성, 점도 수준 및 Noack 휘발성 수치도 기유들의 중요한 특성이다. 본 발명의 재생 가능한 기유는 ≥90 중량 % 포화 탄화수소, ≤0.03 중량 % 황 및 ≥120의 점도 지수를 갖는, API 그룹 III 기유 사양을 충족한다.
윤활유 산업은 일반적으로 표 1의 그룹 용어를 아래의 그룹을 포함하도록 확장한다.
그룹 I+: 그룹 I로서 점도 지수가 103-108,
그룹 II+: 그룹 II와 같지만 점도 지수는 113-119,
그룹 III+: 그룹 III과 같지만 점도 지수가 적어도 140임(Handbook on Automobile & Allied Products 2nd Revised Edition, 2013, Ajay Kr Gupta, 10 Lube Oil: 페이지 117 참조).
바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 재생 가능한 기유는, ≥90 중량 % 포화 탄화수소, ≤0.03 중량 % 황 및 ≥140의 점도 지수를 갖는 API 그룹 III+ 기유 사양을 충족한다.
본원에 정의된 바와 같이 케톤화 반응은, 특히 2개의 지방산 또는 2개의 지방산 에스테르에서 아실기(acyl group) 사이의 반응에 의해 2개의 화합물의 화학 반응을 통해 케톤을 생성하는 반응이다.
본원에 정의된 바와 같이 공급 원료는 생물학적 기원이다. 본원에 추가로 정의된 바와 같이 생물학적 기원의 공급 원료의 재생 가능 함량은, 출발 물질로부터 결정될 뿐만 아니라 ASTM D6866에 설명된 바와 같이 14C, 13C 및/또는 12C를 포함하는 동위 원소 분포에 의해 제품에서 결정된다.
본원에 정의된 바와 같이 탈산소화는 유기 분자로부터 공유 결합된 산소를 제거하는 방법이다.
본원에 정의된 바와 같이 수소화(hydrogenation)는 촉매의 영향 하에 분자 수소에 의해 탄소-탄소 이중 결합을 포화시키는 방법이다.
본원에 정의된 바와 같이 지방산은, C1보다 긴 탄소 사슬 길이를 갖는, 생물학적 기원의 카르복실 산(carboxylic acid)을 의미한다.
본원에 정의된 바와 같이 지방산 에스테르는, 모두 생물학적 기원인 트리글리세라이드, 지방산 알킬 에스테르, 지방 알코올을 갖는 지방산의 에스테르 및 천연 왁스를 의미한다.
일실시예에 따르면, 본 발명은 생물학적 기원의 공급 원료로부터 재생 가능한 케톤 및 알켄을 동시에 생산하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은:
a) 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급 원료를 제공하는 단계,
b) 1가 알코올의 존재 하에 공급 원료를 에스테르화 반응에 적용시켜 지방산과 1가 알코올의 에스테르를 생성하는 단계 - 상기 1가 알코올은 탄소 사슬 길이가 2 이상임 - ,
c) 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 금속 산화물 케톤화 촉매의 존재 하에 케톤화 반응 조건에 적용하여, 케톤, 알켄, 물 및 이산화탄소를 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하는 단계,
d) 중간 생성물 스트림으로부터 알켄을 분리하여 알켄 고갈된 중간 생성물 스트림 및 분리된 알켄을 생성하는 단계를 포함한다.
일실시예에 따르면, 공급 원료는 지방산을 포함한다. 이 실시예에 따르면, 지방산은, 에탄올과 같은 둘 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올로 에스테르 화된다. 반응은 바람직하게는 산으로 촉매화된다. 반응은, 반응식 1과 같이 지방산과 알코올의 에스테르 및 물을 생성한다.
[반응식 1]
Figure pct00002
다른 실시예에 따르면, 공급 원료는 지방산 메틸 에스테르를 포함한다. 이 실시예에 따르면, 지방산 메틸 에스테르는 염기(base)의 존재 하에 에탄올과 같이 탄소 사슬 길이가 2이상인 1가 알코올로 처리된다. 여기서 에스테르화 반응은 에스테르교환 반응(transesterification reaction)으로, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 지방산 및 탄소수가 2이상인 1가 알코올, 즉 에탄올과 메탄올의 에스테르를 생성한다.
[반응식 2]
Figure pct00003
다른 실시예에 따르면, 공급 원료는 글리세라이드(glycerides)를 포함한다. 이 실시예에 따르면, 글리세라이드는 염기의 존재 하에 에탄올과 같이 탄소 사슬 길이가 2개 이상인 1가 알코올로 처리된다. 에스테르교환 반응은 반응식 3에 나타낸 바와 같이 지방산과 탄소수가 2이상인 1가 알코올 및 글리세롤의 에스테르를 생성한다.
[반응식 3]
Figure pct00004
또 다른 실시예에 따르면, 공급 원료는 에스테르 또는 지방산 및 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올, 예를 들어 지방산 에틸 에스테르, 유리 지방산 및 트리글리세리드를 포함한다. 이 실시예에 따르면, 유리 지방산은 먼저 예를 들어, 지방산 에틸 에스테르 및 물을 생성하기 위해 산을 촉매로 사용하여 에탄올로 에스테르화되고, 이에 후속하여 반응식 4에 나타낸 바와 같이 지방산 에틸 에스테르 및 글리세롤을 생성하는 트리글리세리드의 염기 촉매화된 에스테르교환이 이어진다.
[반응식 4]
Figure pct00005
오로지 공급 원료가 상당한 양의 지방산 에스테르를 포함하고, 여기서 지방산 에스테르는 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 지방산 및 1가 알코올의 에스테르 인 경우에만 단계 b)를 생략할 수 있다. 이 실시예에 따르면, 방법은:
- 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 포함하는 공급 원료를 제공하는 단계 - 상기 1가 알코올은 2 이상의 탄소 사슬 길이를 갖음 - ,
- 지방산과 1가 알코올의 에스테르를, 금속 산화물 케톤화 촉매의 존재 하에 케톤화 반응 조건에 적용하여, 케톤, 알켄, 물 및 이산화탄소를 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하는 단계,
- 알켄을 중간 생성물 스트림에서 분리하여 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림과 분리된 알켄을 생성하는 단계를 포함한다.
예시적인 실시예에 따르면, 공급 원료는 적어도 25 중량 %, 바람직하게는 50 중량 %, 더 바람직하게는 적어도 75 중량 %, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량 %의 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 포함하며, 여기서 알코올의 탄소수는 2개 이상이다. 이러한 실시예에 따르면, 공급 원료는 에스테르화 없이 케톤화 될 수 있다.
일실시예에서, 정제 단계는 에스테르화 단계 b) 전 또는 케톤화 단계 c) 전에 방법에 포함된다. 바람직한 정제 방법은 분별 증류(fractional distillation)이다.
단계 b)의 에스테르화는 바람직하게는 산 촉매를 사용하여 공급 원료의 유리 지방산의 에스테르화, 또는 바람직하게는 통상적인 알칼리 촉매 또는 고체 촉매에 의한 공급 원료의 트리글리세리드 재생 가능 오일의 에스테르교환을 포함할 수 있다.
특정 실시예에 따르면, 공급 원료는 지방산 메틸 에스테르(fatty acid methyl esters; FAMEs)를 포함하고, 단계 b)의 에스테르화는 FAME을 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올, 가령 에탄올로 촉매의 존재하에 과량으로 처리하는 것을 포함한다. 에스테르교환 반응에서 형성된 메탄올은, 추가 처리 전 또는 추가 처리 중에 원하는 지방산 에틸 에스테르로부터 분리된다.
도 1은 생물학적 기원의 공급 원료로부터 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하기 위한 예시적인 비제한적 방법을 기술한다. 도면에서 참조 번호와 화살표는 각각 반응과 흐름을 나타낸다.
따라서, 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급 원료(1)는, 예를 들어 증류에 의해, 정제된 공급 원료를 제공하도록 선택적으로 정제 단계(2)에 적용된다. 공급 원료 또는 정제된 공급 원료는, 후속적으로 1가 알코올을 이용한 에스테르화 단계(3)를 거치며, 여기서 알코올은 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는다. 수득된 에스테르는, 바람직하게는 증류에 의해 분획화(fractionation, 4)가 선택적으로 적용되거나, 또는 케톤화 단계(5)에 진입하기 전에 추가적인 정제 단계(4')를 거칠 수 있다. 중간 생성물 스트림은 케톤화 단계에서 분리 단계(6)로 향하고, 여기서 형성된 알켄 및 이산화탄소는 케톤으로부터 분리되어, 케톤을 포함하는 알켄 고갈 중간 스트림을 형성한다.
공급 원료가 상당한 양, 예컨대, 25 중량 % 이상의 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 포함하고, 알코올은 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 경우, 도 1의 에스테르화 단계는 생략 될 수 있거나, 또는 지방산 및 1가 알코올의 에스테르를 포함하고, 알코올은 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는, 공급원료의 분획이 에스테르화 단계 없이 추가적으로 처리될 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 공정은 바람직하게는 증류에 의해 공급 원료로부터 원하는 분획을 분리하는 것을 포함한다.
특정 실시예에 따르면, 1가 알코올이 케톤화 단계(5)에 첨가된다. 알코올의 탈수산화는 물을 생성하고, 이는 다시 케톤화 촉매의 코크(coke) 형성을 완화시킨다. 더욱이, 공급된 알코올은 케톤화 반응 조건 동안 알켄을 생성하여, 형성된 알켄의 총 수율을 증가시킬 수 있다.
1가 알코올은 바람직하게는, 재생 가능한 에탄올, 재생 가능한 프로판올 또는 재생 가능한 부탄올, 바람직하게는 최신 기술에 따라 생산된 재생 가능한 에탄올과 같은 재생 가능한 알코올이다.
따라서, 케톤화 반응은 재생 가능한 케톤, 재생 가능한 알켄 및 재생 가능한 이산화탄소를 생성한다.
도 2는 생물학적 기원의 공급 원료로부터 재생 가능한 왁스 및 재생 가능한 알켄을 생산하기 위한 예시적인 비제한적 방법을 기술한다. 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 생산하기 위한 방법은 도 1에 개시된 바와 같지만, 수득된 알켄 고갈된 중간 생성물 스트림은 추가 수소탈산소화 단계(7)를 거친다.
도 3은, 생물학적 기원의 공급 원료로부터, 재생 가능한 액체 석유 가스(LPG), 재생 가능한 나프타, 재생 가능한 디젤, 재생 가능한 제트 연료 및 재생 가능한 기유(RBO)와 같은 여러 재생 가능한 탄화수소 성분과 함께 알켄을 생산하는 예시적인 비제한적 방법을 기술한다. 재생 가능한 왁스 및 재생 가능한 알켄을 생산하기 위한 방법은 도 2에 개시된 바와 같지만, 수소탈산소화 단계(7)에 후속하여 이성질체화 단계(8)로 이어진다. 도면에는 두 가지 다른 반응으로 표시되어 있지만, 수소탈산소화 반응과 수소이성질체화 반응은, 재생 가능한 탄화수소 성분을 포함하는 탈산소화 및 이성질체화된 생성물 스트림을 생성하기 위해 단일 단계로 또는 시퀀스로 동시에 수행될 수 있다. 수득된 생성물 스트림은, 예를 들어 증류에 의해 재생 가능한 탄화수소 성분을 분리하기 위해 추가 분리 단계(9)를 거칠 수 있다.
본 발명의 공정은 아래에서 더 상세히 설명된다.
본 발명에 사용하기 위한 공급 원료는, 채소 오일, 식물성 오일, 어유, 동물성 지방, 조류 및 천연 또는 GMO 미생물, 예컨대 효모(yeast) 및 곰팡이(mold)로부터 획득된 오일과 같은, 재생 가능한 공급원으로부터 유래된 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 정의된 바와 같이, 동물성 지방은 전체 육류 사슬의 부산물이다. 동물성 지방은 이와 같이 생산되지 않는다. 이들은 육류, 계란, 우유 또는 양모 생산을 위한 동물 사육과 관련하여서만 생산된다. 동물성 지방은 다른 동물성 제품 생산의 부산(side), 함께 생산(co-) 또는 부산물(by-product)이다(Alm, M., (2013) Animal fats. http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/content.cfm?ItemNumber=40320 참조, 2018년 12월 21일자로 접속됨)
지방산 에스테르는 트리글리세리드를 포함할 수 있다. 공급 원료는 0-100% 글리세라이드 및 0-100% 유리 지방산을 포함할 수 있다. 방법이 에스테르교환 반응을 포함하는 경우, 공급 원료는 바람직하게는 0.5 중량 % 미만의 유리 지방산을 포함한다.
본 발명의 방법에 적합한 특정 공급 원료는, 일반적으로 10-20 % 글리세리드를 포함하는 저가의 팜 지방산 증류액(palm fatty acid distillate; PFAD) 또는 일반적으로 80-90 % 글리세리드를 포함하는 폐기용 동물성 지방이며, 이는 식품/사료로 적용하기에 적합하지 않다. 특정 공급 원료는 글리세리드를 함유하는 C16 지방산을 포함한다.
본 발명에 따르면, 공급 원료의 유리 지방산 및 지방산 글리세리드는 지방산 및 1가 알코올의 에스테르로 전환되며, 여기서 1가 알코올은 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는다. 당연히, 공급 원료가, 둘 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올 및 지방산의 에스테르를 주로 포함하는 경우, 에스테르화 단계는 생략될 수 있다.
일실시예에 따르면, 트리글리세리드와 같은 지방산 에스테르는, 지방산 알킬 에스테르를 얻기 위해 알코올을 이용하여 에스테르교환된다. 탄소 사슬 길이가 2 이상인 1가 알코올이 알코올로서 사용되고, 과잉 알코올 내에 용해된 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 촉매로 사용할 수 있다. 에스테르교환을 위한 전형적인 조건은 섭씨 60 내지 70도의 온도와 2 MPa까지의 대기압에서의 압력을 포함할 수 있다.
초 알칼리성 나트륨 메트옥사이드(very alkaline sodium methoxide) 촉매(R-CO2H + NaOCH3 → R-CO2Na + CH3OH)를 이용한 유리 지방산(FFA)의 비누화로 인해, FFA는 종래의 에스테르교환 반응 전에 제거되거나 에스테르화되어야 한다. 산으로 촉매된 에스테르교환 반응은 매우 느리므로, 에스테르교환 전에 지방산의 에스테르화가 이루어질 수 있다. 선택적으로 FFA는 에스테르교환 단계 전에 증류(탈취 단계)에 의해 제거될 수 있다.
알코올로 유리 카르복실 산을 에스테르화하려면, 산성 촉매를 사용할 때 일반적으로 더 높은 온도와 압력(예컨대, 240°C 및 9 MPa)이 필요하다. 대안적으로, 유리 지방산은 예를 들어 황산 촉매를 사용하여 별도로 에스테르화될 수 있다.
본 발명의 방법에 적용되는 1가 알코올은, 바람직하게는 재생 가능한 알코올이다. 알코올의 예시적인 탄소 사슬 길이는 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 즉 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이다. 바람직한 알코올은 에탄올, 프로판올 및 부탄올이다.
특히 적합한 알코올은 에탄올이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 특정 지방산 에스테르는 하기에 나타낸 팔미트 산(palmitic acid)의 에틸 에스테르이다.
Figure pct00006
알코올이 에탄올 및 프로판올인 경우, 방법은 재생 가능한 에텐과 재생 가능한 프로펜을 각각 생성한다. 이 성분들은, 폴리올레핀 생산에 유용한 출발 물질이다. 프로판올은 일반적으로 바이오-기반이 아닐 수 있지만, 예를 들어 글리세롤로부터 생산될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 지방산 에스테르 및 부탄올의 에스테르로부터 생성된 부텐은, 예를 들어 연료 성분을 위한 알킬화제(alkylating agent)의 출발 물질로 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 생성된 올레핀은, 예를 들어 지방산의 복분해(metathesis)의 보조 시약(co-reagents)으로서 그리고 알데히드를 통한 특수 알코올을 생산할 때 하이드로포밀화(hydroformylation)에 사용하기에 적합하다.
일실시예에 따르면, 2개 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는, 알코올 및 지방산의 에스테르는 케톤화 전에 정제된다. 예시적인 정제 방법은 증류이지만, 가드 베드(guard bed) 및 탈검(degumming) 및/또는 표백(bleaching)과 같은 기존의 재생 가능한 오일 정제 방법도 사용될 수 있다. 지방산/에스테르 탄소수를 선택할 때 증류가 동시에 사용될 수 있다. 이것은 기유 최종 제품의 점도를 제어한다.
본 발명의 방법은 금속 산화물 케톤화 촉매의 존재 하에 지방산의 에스테르를 케톤화 반응 조건에 적용하는 것을 포함한다. 특정 실시예에 따르면, 2개 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올이 케톤화 단계에 직접 첨가된다. 1가 알코올은 바람직하게는 정제된 알코올이고, 더욱 바람직하게는 알코올의 양은 95 중량 % 이상이고, 나머지는 예를 들어 물이지만, 금속이나 다른 원소를 포함하지 않는다.
케톤화 반응은 일반적으로, CaO, MnO 또는 MgO와 같은 다양한 금속 산화물 촉매 또는 K2O/TiO2와 같은 이중 금속 산화물의 존재 하에 케톤화 조건 하에서 수행되어왔다. 바람직한 실시예에 따르면, 금속 산화물은 활성 촉매 물질로서 TiO2를 포함한다. 예시적인 촉매는 TiO2 또는 K2O/TiO2 촉매이다. TiO2 케톤화 촉매는 평균 기공(pore) 직경이 80-160 Å이거나, 및/또는 BET 면적이 20-140 m2/g이거나, 및/또는 공극률이 0.1-0.3 cm3/g이고 결정도가 50-100%인 아나타제 형태일 수 있다. 선택적으로 케톤화 촉매는 지지체(support) 상에 있다. 바람직한 지지체 재료는 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 티탄을 포함한다. TiO2를 사용할 때의 장점은, 이 촉매가 케톤화 반응과 알켄 형성 반응에서 동시에 활성화되고, 생성된 물과 CO2를 견딘다는 것이다. 또한 TiO2는 다른 여러 금속 산화물 촉매에 비해 기계적 및 화학적으로 더 견고하며 고분자량 부산물을 생성할 가능성이 적다.
바람직한 실시예에 따르면, 케톤화 공급물은 액체 형태로 가압 반응기에 도입되고, 케톤화 반응은 적어도 부분적으로 액상으로 수행된다.
케톤화 반응 조건은, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 100 내지 500°C, 바람직하게는 300 내지 400°C, 더 바람직하게는 350 내지 360°C 범위의 온도; 대기압 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 5 MPa, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 MPa, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 MPa 범위의 압력. WHSV는 바람직하게는 0.25 내지 3 h-1 의 범위에 있다.
예시적 실시예에 따르면, 단계 c)의 케톤화 반응은 300 내지 400°C의 온도 및 1 내지 3MPa, 바람직하게는 1.5 내지 2.5MPa의 압력에서 수행된다.
다른 실시예에 따르면, 단계 c)의 케톤화 반응은 100 내지 500°C, 바람직하게는 300 내지 400°C 범위의 온도 및 대기압 내지 10MPa 범위의 압력, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 범위의 압력에서 케톤화 촉매의 존재 하에 수행된다.
케톤화 반응은 첨가된 기체의 존재 하에, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 기체/공급 비율(w/w) 범위에서 수행될 수 있으며, 여기서 공급물은 지방산 에스테르 공급물이다. 가스는 CO2, H2, N2, CH4, H2O 중 하나 이상에서 선택될 수 있다. 바람직한 가스는 수소이다. 특히 바람직한 가스는 CO2이다. 가압에 사용되는 가스는, 케톤 화 반응의 부산물로 생성되고, 가압 가스로 재활용 될 수 있거나, 탄산염, 아크릴레이트, 폴리머, 합성 가스, 메탄, 메탄올, 요소(urea) 및 포름산의 생산과 같은 추가 화학 용도로 판매될 수 있기 때문에, 유리하게는 CO2이다. 또한, CO2는 예를 들어 Fischer-Tropsch 공정에서 연료를 생산하기 위한 공급 원료로 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면, 단계 c)의 케톤화 반응은 가스 흐름의 존재 하에, 바람직하게는 0.5-1.0kg CO2/kg 에스테르 공급의 CO2 흐름의 존재 하에 수행된다.
바람직한 실시예에 따르면, 케톤화 단계 c)는 2개 이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올을 케톤화 반응에 첨가하는 것을 포함한다.
케톤화 반응 조건은 액상 케톤화를 보장하거나, 적어도 케톤화 단계로의 공급물 도입이 액체 형태로 되도록 선택될 수 있다. 촉매, 압력 및 온도의 적절한 조합을 선택하여 액상 케톤화를 수행하면, 높은 활성과 우수한 선택성을 보장한다. 기상(gas phase) 케톤화는 지방산 에스테르의 높은 끓는점으로 인해 고체 또는 액체 형태에서 기체 상태로 지방산 에스테르를 전달하기 위해, 높은 기체 재활용 레이트(recycle rate)를 필요로 한다. 이는 기상 케톤화를 위한 반응기 시스템이 더 크고 복잡해야 하므로 투자 비용이 크게 증가됨을 의미한다.
놀랍게도, 탄소 사슬 길이가 2인 1가 알코올 및 지방산의 에스테르, 즉 에틸 에스테르의 케톤화는, 예를 들어, 상응하는 메틸 에스테르 보다 높은 선택성 및 수율로 원하는 케톤을 생성한다는 것이 발견되었다.
본 발명의 방법에 따르면, 중간 생성물 스트림은 케톤 및 알켄을 포함한다. 예를 들어, 지방산 에스테르 공급물이 독점적으로 팔미트산 에틸 에스테르, 예를 들어 C16 지방산 에스테르인 경우, 중간 생성물 스트림은 C31 케톤 및 에텐을 포함하고, 지방산 에스테르 공급물이 C16 및 C18의 에틸 에스테르의 혼합물인 경우, 중간 생성물 스트림은 C31, C33 및 C35 케톤 및 에텐의 혼합물을 포함할 것이다. 유사하게, 지방산 에스테르 공급물이 독점적으로 팔미트산 부틸 에스테르인 경우, 중간 생성물 스트림은 C31 케톤 및 부텐을 포함할 것이다.
케톤화 반응은 또한, 이산화탄소를 생성한다. 케톤화 반응이 깨끗하고 실질적으로 정량적이기 때문에, 이 방법은 다양한 응용 분야에서 매우 순수한 재생 가능 CO2를 생산하는데도 적합하다. 예시적인 응용은, 예를 들어 청량 음료, 추진제 가스, 및 화학물질의 생산이나 냉각을 위해 사용될 수 있다.
공급 원료에 존재하는 지방산 및 지방산 에스테르는, 고도의 불포화도를 가질 수 있다.
지방산 에스테르가 불포화 지방산 에스테르를 함유하는 경우, 이들 지방산 에스테르는 바람직하게는 케톤화 전에 수소화에 의해 포화된다. 이러한 전수소화(prehydrogenation) 단계는, 수소화 촉매의 존재 하에 50 내지 400°C의 온도, 대기압 내지 20MPa 범위의 수소 압력, 바람직하게는 150 내지 300°C의 온도, 1 ~ 10 MPa 범위의 수소 압력에서, 다소 온화한 조건 하에 일반적으로 수행된다. 전수소화 촉매는 원소 주기율표의 VIII 족 및/또는 VIA 족 금속을 포함한다. 전수소화 촉매는 바람직하게는 지지된(supported) Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, CuCr, NiMo 또는 CoMo 촉매이고, 지지체는 활성탄, 알루미나 및/또는 실리카이다. 전수소화 단계는 또한, 에스테르화 및/또는 에스테르 교환 단계 b) 이전에 수행될 수 있다. 즉, 초기 공급 원료가 예비 수소화된다. 그러나, 카르복실기의 수소화는 수행되지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, PFAD의 팔미트산(포화 유리 지방산)은 증류에 의해 분리될 수 있으며, 따라서 수소 첨가 없이 팔미트산의 포화 유리 지방산 공급물이 양산된다. 유리 지방산 공급물의 에스테르화는 이후, 포화 지방산 에스테르 공급물을 생성한다.
본 발명의 방법에 따르면, 생성된 알켄은 중간 생성물 스트림으로부터 분리되어 알켄 고갈된 중간 생성물 증기 및 분리된 알켄을 생성한다. 적용 가능한 분리 방법은 스트리핑(stripping), 플래시 드럼 동작(flash drum operation) 및 증류를 포함한다. 스트리핑 또는 플래시 드럼 동작시 갑작스러운 압력 강하로 고온에서도 기체/액체 분리가 더 쉬워진다. CO2의 제거는, 예를 들어 US 3,078,637에 개시된 제올라이트 분자체(zeolitic molecular sieve)로의 흡착에 의해 수행될 수 있다.
일실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 재생 가능한 왁스를 생성하는 것을 포함한다. 이 실시예에 따르면, 알켄 고갈된 중간 생성물 스트림은, 수소화 탈산소화 반응을 적용받는다. 수득된 생성물은 재생 가능한 n-파라핀 왁스를 포함하는 탈산소화된 기유 스트림이다. N-파라핀은, 만족스러운 저온 유동 특성을 갖는 기유 성분을 얻기 위해 이성질체화 될 수 있다.
수소화 탈산소화(hydrodeoxygenation) 반응은 지지체, 예를 들어 알루미나 지지체 상의, CoMo, NiMo, NiW, CoNiMo와 같은 수소화 탈산소화 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 수소화 탈산소화 촉매는 예컨대, PCT/EP2018/065973에 개시된 바와 같은, 당업계에서 전형적인 수소화 탈산소화 촉매일 수 있다. 이는, 예를 들어, Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된 촉매와, 같은 지지체 상의 수소화 금속을 포함할 수 있다. 수소 탈산소화 단계는 재생 가능한 기유 제품을 제공하기 위해 수소 탈산소화 조건 하에서 수행된다. 수소 탈산소화 단계는, 예를 들어 100 내지 500°C, 바람직하게는 250 내지 400°C의 온도 및 대기압 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 8 MPa, 더 바람직하게는 0.2 내지 8 MPa의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV, 바람직하게는 수소 탈산소화 촉매의 존재 하에 350-900 nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서 수행될 수 있다. 촉매는 알루미나 또는 실리카 지지체 상의 NiMo일 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면 수소 탈산소화 반응은 250 ~ 400°C 범위의 온도, 2 ~ 8MPa 범위의 압력, 0.5 ~ 3h-1 범위의 WHSV 및 수소 탈산소화 촉매의 존재 하의 350-900 ml H2/l 공급물의 H2 흐름에서 수행된다.
바람직하게는, 케톤에 대한 수소 탈산소화 조건은 250 내지 350°C 범위의 온도; 3 내지 6 MPa 범위의 압력; 1.0 내지 2.5 h-1 범위의 WHSV; 및 350-750 nl/l의 H2/오일 공급 비율을 수반한다. 촉매는 바람직하게는 알루미나 지지체 상의 NiMo이다.
케톤화 전환이 높을 때, 바람직하게는 거의 완전한 경우, 수소 탈산소화 조건은 300 내지 330 °C 범위의 온도; 4 내지 5 MPa 범위의 압력; 1.0 내지 2.0 h-1 범위의 WHSV; 및 350-500 nl/l의 H2/오일 공급 비율을 수반할 수 있다. 촉매는 바람직하게는 알루미나 지지체 상의 NiMo이다.
또 다른 실시예에 따르면, 수소 탈산소화는 고정층 반응기(fixed bed reactor), 고정층(ebullated bed) 또는 CSTR 연속 교반(stirred) 탱크 반응기에서 하나 이상의 촉매 베드(catalyst bed)를 포함할 수 있는 수소화 탈산소화 구역에서 수소 가스의 존재 하에 수행된다.
다른 실시예에 따르면, 본 발명은 ≥ 90 중량 % 포화 탄화수소, ≤ 0.03 중량 % 황(sulphur) 및 ≥ 120의 점도 지수를 갖는 API 그룹 III 기유 사양, 바람직하게는 ≥ 90 중량 % 포화 탄화수소, ≤ 0.03 중량 % 황 및 ≥ 140의 점도 지수를 갖는 API 그룹 III + 기유 사양을 충족하는 재생 가능한 기유를 제조하는 방법을 포함한다.
이 실시예에 따르면, 탈산소화된 중간 생성물 스트림은 수소 탈산소화 단계로부터 유래된 n-파라핀을 분지화하기 위한 수소 이성질체화 반응을 더 겪는다. 수소 이성체화 단계는 n-파라핀을 수소 탈산소화 단계에서 기유 적용에 필요한 저온 유동 특성을 가진 이소파라핀으로 전환한다.
따라서, 수소 탈산소화 단계의 생성물은 수소 및 이성질체화 촉매의 존재 하에 이성질체화 단계를 거친다. 수소화 처리 단계와 이성질체화 단계는 모두 동일한 반응기에서, 심지어 동일한 반응기 베드에서 수행될 수 있다. 이성질체화 촉매는 Pt 함유 상업적 촉매, 예를 들어 Pt-SAPO 또는 Pt-ZSM-촉매 또는 예를 들어 NiW와 같은 비-귀금속(non-noble) 촉매와 같은 귀금속(noble metal) 이작용성 촉매(bifunctional catalyst)일 수 있다.
NiW, Pd 또는 Pt 촉매와 같은 텅스텐-기반 촉매를 사용하는 경우 이성질체화 반응을 촉진할 수 있어서 동시에 수소화 탈산소화 및 수소이성질체화 반응이 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 수소 탈산소화 및 이성질체화 촉매는, 예를 들어 NiW 또는, 가령 Pt/SAPO와 같은 지지체상의 촉진된 Mo 촉매와 혼합된, 예컨대 알루미나 상의 NiMo와 같은 Pt 촉매와 같이 동일할 수 있다. NiW 촉매는 추가적으로 디젤/JET 연료 및 나프타 제품에 대한 더 많은 수소 분해를 초래할 수 있으며, 이러한 성분이 또한, 재생 가능한 기유 성분과 함께 생산되기를 원하는 경우에도 유리한 촉매가 될 수 있다.
수소이성질체화(hydroisomerisation) 반응은, 200 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃ 범위의 온도; 1 내지 15 MPa, 바람직하게는 1 내지 6 MPa 범위의 압력; 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV, 바람직하게는 100 내지 800 nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서, 바람직하게는 가령 VIII 족 금속 및 분자체를 포함하고, 선택적으로 알루미나 및/또는 실리카 지지체 상의 촉매와 같은 수소이성질체화 촉매의 존재 하에 전형적으로 수행된다.
재생 가능한 기유 제품의 크래킹 양을 회피하거나 감소시키기 위해, 이성질체화 반응의 심각도를 감소시키는 것이 바람직하다. 이성질체화 단계는 예를 들어 250 내지 400°C의 온도, 1 ~ 6 MPa의 압력, 0.5 내지 3 h-1의 WHSV 및 100 내지 800 nl/l의 H2/오일 공급 비율에서 수행될 수 있다.
대안으로, 수소화 탈산소화 및 수소이성질체화 반응은 시퀀스로 수행될 수 있다. 시퀀스는 바람직하게는 수소화 탈산소화에 후속되는 수소화 이성질체화이다. 이성질체화 반응 조건은 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 250 내지 400 ℃ 범위의 온도; 1 내지 6 MPa 범위의 압력; 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV; 및 100-800 nl/l의 H2/오일 공급 비율.
수소탈산소화 이전의 이성질체화는 지방산의 골격 이성질체화를 제공하며, 이는 이중 결합을 요구하므로 불포화 지방산 또는 불포화 케톤의 사용이 선호된다. 일반적으로 수소이성질체화 촉매는, 다수의 S-, N- 또는 O- 불순물을 견딜 수 없다.
바람직하게는 이성질체화 반응 조건은 280 내지 370 ℃ 범위의 온도; 2 내지 5 MPa 범위의 압력; 0.5 내지 2.0 h-1 범위의 WHSV; 200-650 ml H2/l 공급물의 H2 흐름을 포함한다.
보다 바람직하게는, 이성질체화 반응 조건은 300 내지 350 ℃ 범위의 온도; 2.5 내지 4.5 MPa 범위의 압력; 0.5 내지 1.0 h-1 범위의 WHSV; 300-500 ml H2/l 공급물의 H2 흐름을 포함한다.
수소이성질체화 반응은 이성질체화 촉매, 예를 들어 VIII 족 금속, 바람직하게는 Pt를 포함하는 촉매 및 임의로 지지체 상의 분자체의 존재 하에 수행될 수 있다. 지지체는 예를 들어 실리카, 알루미나, 점토, 산화 티탄, 산화 붕소, 지르코니아로부터 선택 될 수 있으며, 이는 단독으로 또는 혼합물로, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나로 사용될 수 있다. 분자체(molecular sieve)는 예를 들어 ZSM과 같은 제올라이트(zeolite) 또는 SAPO-11, MeAPO, MeAPSO와 같은 SAPO와 같은 알루미노 포스페이트 분자체(aluminophosphate molecular sieve)일 수 있으며, 여기서 Me는 예를 들어, Fe, Mg, Mn, Co 또는 Zn이고, 분자체는 ElAPO 또는 ElAPSO, 예컨대, 실리카-알루미나, Y 제올라이트, SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, 페리에라이트(ferrierite), ZSM-23, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7이다. 수소이성질체화 적용에 적합한 분자체 및 분자체의 특성은, 당업자에게 공지되어 있으며 문헌, 예컨대 편집자 Ertl, Knozinger 및 Weitkamp의 VCH Verlagsgesellschaft mbH로부터의 이종 촉매작용 핸드북(Handbook of heterogeneous catalysis), 볼륨 4, 2036-2037 페이지에 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참조로 포함된다.
수소화 탈산소화 및 수소이성질체화가 시퀀스로 발생하는 경우, 수소화 탈산 소화 및 수소이성질체화 사이에 스트리핑 단계가 있을 수 있으며, 이 단계에서 가스가 액체로부터 분리된다. 이것은 고온 및 고압 분리 단계, 예를 들어 300 내지 330°C 사이의 온도 및 3-5 MPa 사이의 압력에서 발생할 수 있다.
예시적인 실시예에 따르면 이성질체화 반응은 250 ~ 400°C 범위의 온도, 1 ~ 6MPa 범위의 압력, 0.5 ~ 3h-1 범위의 WHSV 및 100-800 ml H2/l 공급물의 H2 흐름에서, 선택적으로 알루미나 및/또는 실리카 지지체 상의 VIII 족 금속 및 분자체를 포함하는 촉매와 같은 이성질체화 촉매의 존재 하에 수행된다.
기유 성분은 생성물 스트림에서 추가로 분리될 수 있다. 예시적인 분리는 증류이다. 이렇게 수득된 생성물은 탈산소화된 재생 가능한 기유 성분 또는 탈산소화 및 이성질체화 된 기유 성분이다. 예를 들어, 탈산소화되고 이성질체화된 생성물 스트림은 450°C 이상, 예를 들어 460°C 이상, 예를 들어 470°C 이상, 예를 들어 480°C 이상, 또는 예를 들어 500°C 이상과 같은 380°C 초과의 끓는점을 갖는 분획에서 재생 가능한 기유 성분을 얻기 위해 증류될 수 있다. 예를 들어, 증류는, 예를 들어 380°C 이상, 예를 들어 380 내지 450°C 및 450°C 이상에서 재생 가능한 기유의 하나 이상의 분획을 생성할 수 있다.
생산된 기유 성분 및 기유는 PCT/EP2018/065976에서 논의된 바와 같이 추가적으로 특징화된다.
실시예
세미-배치 케톤화 테스트(semi-batch ketonisation test)를 수행하는데 사용 된 장비는, Parr Instrument Company의 300mL 교반 반응기 시스템에 의해 제공되었다. 가열, 온도, 압력, 혼합 속도 및 다른 공정 변수는 Parr 4848B 반응기 컨트롤러에 연결된 컴퓨터로 관리되었다. 주요 장비는 300 mL Hastelloy 제조 반응기, 히터, 교반기 모터 및 믹서, 온도 및 압력 센서, 안전 파열 디스크, 가열 케이블 및 밸브로 구성되었다.
반응기 시스템은 실험의 유형과 단계에 따라 차례로 사용된 3개의 가스 라인에 연결되었다. 케톤화를 위한 CO2-병과 사전 실행 누출 테스트(pre-run leak testing)를 위한 가스 매니 폴드로부터의 He. CO2 및 H2 라인은, 가스 측정 시스템에 연결되어 가스 유량을 조정하였다. 반응기의 압력을 조정하고 압력 밸브로 안정적으로 유지하여, 물과 CO2가, 냉각된 물 트랩(trap) 용기를 향해 흘러 나갈 수 있도록 허용하였다. 이 용기에서 가스는 리터 드럼형 가스 체적계(Ritter drum-type gas volume meter)로 유입되고 배기에 의해 퓸 후드(fume hood)로부터 배출되었다.
실험 생성물 가스에 대해 가스 분석이 수행되었다. 샘플은 반응기에 공급된 CO2와 반응에서 형성된 CO2를 포함하여 4시간 동안 수집되었다. 이 방법은 불활성 가스(inert gas): 수소, 산소, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 Al2O3 컬럼이 있는 탄소수 영역 C1에서 C6의 탄화수소 또는 가스 크로마토그래피(gas chromatography)를 통해 비극성 컬럼이 있는 영역 C1에서 C12의 탄화수소를 분석하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 에틸 팔미테이트(ethyl palmitate)의 케톤화
에틸 팔미테이트 케톤화에 적용되는 조건은 표 2에 도시된다.
[표 2] 에틸 팔미테이트 케톤화의 반응 조건
Figure pct00007
4개의 샘플을 취하여 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 분석하였다. 그 결과가 표 3에 도시된다.
[표 3] 팔미트산의 에틸 에스테르로부터 케톤 및 알켄으로의 전환
Figure pct00008
* 마지막 샘플은 냉각 이후 반응기로부터 획득되었다(4,0h에서 시작됨).
주요 가스 분석은 표 4에 도시된다.
[표 4] 탄화수소의 가스 분석 결과(에틸 에스테르 테스트)
Figure pct00009
표 4는 반응이 최적화되지 않았음에도 불구하고, 형성된 유기 가스의 주요 부분(80 몰 % 이상)이 에틸렌(에텐)임을 보여준다. 에틸렌은 팔미트산 에틸 에스테르의 케톤화의 바람직한 부산물이다. 일부 에탄올 및 디에틸 에테르 성분은 또한, 에틸렌으로 전환되거나 연료 성분으로서 그대로 사용될 수 있는 것으로 관찰된다. 형성된 부텐은 알킬레이트(alkylate)를 위한 공급물로 사용될 수 있고, 이들은 예컨대 다수의 원유 정제소에서 생산되는 우수한 가솔린 성분이다.
메틸 팔미테이트(methyl palmitate)의 비교 케톤화(Comparative ketonisation)
에틸 팔미테이트에 대하여 상기 기재된 바와 같이 메틸 팔미테이트의 케톤화를 수행하였다. 가스 크로마토그래피 분석 결과는 표 5에 도시된다.
[표 5] 팔미트산의 메틸 에스테르의 케톤과 알켄으로의 전환(비교예)
Figure pct00010
* 마지막 샘플은 냉각 이후 반응기로부터 획득되었다(4,0h에서 시작됨).
표 5는 메틸 팔미테이트가 또한, 주요 케톤에서도 상당한 양으로 형성된다는 것을 보여주지만, 중질(heavies)의 형성은 에틸 팔미테이트를 공급물로 사용하는 것보다 훨씬 더 높다.
메틸 팔미테이트와 에틸 팔미테이트의 케톤화 비교는 표 6에 도시된다.
[표 6] GC에 의해 분석된 메틸 팔미테이트 및 에틸 팔미테이트 케톤화 최종 생성물의 비교
Figure pct00011
표 6은 에스테르 공급 원료가 모두 케톤을 형성하지만, 중질의 형성은 에틸 팔미테이트를 공급물로 사용하는 것보다 메틸 팔미테이트를 사용하는 경우 훨씬 더 높다는 것을 보여준다. 따라서 에틸 팔미테이트를 공급물로 사용하면, 주 케톤에 대한 선택성이 더 양호하다.
위의 결과에 따르면, 팔미테이트 메틸과 팔미테이트 에틸의 주산물은 모두 C15-C15-케톤이지만, 출발 물질로 에틸 팔미테이트를 사용한 경우, 원하는 케톤의 수율이 더 높았다. 아울러, 팔미테이트 에틸의 결과에 비해 팔미테이트 메틸의 경우 비교적 높은 중질의 형성이 검출되었다. 메틸 팔미테이트 케톤화 및 추가 반응은 또한, 더 많은 분해 생성물을 생성한다. 에틸 팔미테이트의 케톤화는 차례로 더 원활하게 진행되었으며, 상당한 양의 고부가가치 부산물인 에텐(가스 내 탄화수소의 80 몰 % 이상)이 분리될 수 있었다.
앞서 제시된 설명에 제공된 특정 실시예는 첨부된 청구항들의 범위 및/또는 적용가능성을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 위에 제공된 설명에 제공된 목록 및 실시예들의 그룹은 달리 명시적으로 언급하지 않는다면 완전하지 않은 것이다.

Claims (19)

  1. 생물학적 기원의 공급 원료(feedstock)로부터 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법으로서,
    a) 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 생물학적 기원의 공급 원료를 제공하는 단계,
    b) 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올(monohydric alcohol)의 존재 하에 상기 공급 원료를 에스테르화 반응(esterification reaction)에 적용하는 단계로서, 상기 공급 원료가 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올 및 지방산의 에스테르를 포함하는 경우 1가 알코올 및 지방산의 에스테르를 생성하는 것인, 상기 공급 원료를 에스테르화 반응에 적용하는 단계 - 상기 단계 b)는 선택적임 - ,
    c) 금속 산화물 케톤화 촉매의 존재 하에 1가 알코올 및 지방산의 에스테르를 케톤화 반응에 적용하여, 케톤, 알켄 및 이산화탄소를 포함하는 중간 생성물 스트림을 생성하는 단계, 및
    d) 상기 중간 생성물 스트림으로부터 알켄을 분리하여, 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림 및 분리된 알켄을 생성하는 단계
    를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 b) 전에 수소화 촉매의 존재 하에 상기 공급 원료를 전수소화 반응(prehydrogenation reaction)에 적용하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계 b) 전에 상기 공급 원료를 정제하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 전에 상기 1가 알코올 및 지방산의 에스테르를 정제하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c) 전에 수소화 촉매의 존재 하에 상기 1가 알코올 및 지방산의 에스테르를 전수소화 반응에 적용하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 케톤화 촉매는, 활성 촉매 물질로서 TiO2를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)의 케톤화 반응을 적어도 부분적으로 액상(liquid phase)에서 수행하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)의 케톤화 반응은, 100 내지 500°C, 바람직하게는 300 내지 400°C 범위의 온도 및 대기압(atmospheric pressure) 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 3 MPa 범위의 압력에서 케톤화 촉매의 존재하에 수행되는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)의 케톤화 반응은, 가스 흐름의 존재 하에, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 kg CO2/kg 에스테르 공급물의 CO2 흐름의 존재 하에 수행되는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)는, 상기 케톤화 반응에 2이상의 탄소 사슬 길이를 갖는 1가 알코올을 첨가하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 생성물 스트림으로부터 이산화탄소를 분리하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 케톤 및 재생 가능한 알켄을 동시에 생산하는 방법.
  12. 재생 가능한 왁스를 생산하는 방법으로서,
    - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림을 생성하는 단계, 및
    - 상기 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림을 수소탈산소화 반응(hydrodeoxygenation reaction)에 적용하여, 재생 가능한 왁스를 생성하는 단계
    를 포함하는, 재생 가능한 왁스를 생산하는 방법.
  13. ≥90 중량 %의 포화 탄화수소, ≤0.03 중량 %의 황 및 ≥120의 점도 지수를 갖는 API 그룹 III 기유 사양을 충족하고, 바람직하게는 ≥90 중량 %의 포화 탄화수소, ≤0.03 중량 %의 황 및 ≥140의 점도 지수를 갖는 API 그룹 III+ 기유 사양을 충족하는 재생 가능한 기유를 생산하는 방법으로서,
    - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림을 생산하는 단계, 및
    - 재생 가능한 기유 성분을 포함하는 탈산소화 및 이성질체화된 생성물 스트림을 생성하기 위해, 상기 알켄이 고갈된 중간 생성물 스트림을 수소탈산소화 반응(hydrodeoxygenation reaction) 및 수소이성질체화 반응(hydroisomerisation reaction) 모두에 동시에 또는 순차적으로 적용하는 단계
    를 포함하는, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 수소탈산소화 반응은, 100 내지 500°C, 바람직하게는 250 내지 400°C 범위의 온도, 대기압 내지 20MPa, 바람직하게는 0.2 내지 8MPa 범위의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV, 및 바람직하게는 350 내지 900 nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서, 수소탈산소화 촉매의 존재 하에 수행되는, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    수소탈산소화 및 수소이성질체화를 적용하는 것은 순차적으로 이루어지고, 상기 방법은 수소탈산소화 및 수소이성질체화 사이에서 기체로부터 액체를 분리하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소이성질체화 반응은, 200 내지 450°C, 바람직하게는 250 내지 400°C 범위의 온도, 1 내지 15 MPa, 바람직하게는 1 내지 6 MPa 범위의 압력, 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1 범위의 WHSV, 및 바람직하게는 100 내지 800 nl H2/l 공급물의 H2 흐름에서, 선택적으로 알루미나 및/또는 실리카 지지체 상의 분자체(molecular sieve) 및 VIII 족 금속을 포함하는 촉매와 같은, 수소이성질체화 촉매의 존재 하에 수행되는, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 재생 가능한 기유를 포함하는 탈산소화 및 이성질체화된 생성물 스트림을 증류하여, 증류된 재생 가능한 기유와, 바람직하게는 액화 석유 가스, 나프타 및 디젤/제트 연료 중 하나 이상을 획득하는 단계를 포함하는, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가 알코올은, 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 탄소 사슬 길이를 갖고, 더욱 바람직하게는 상기 1가 알코올이 에탄올, 프로판올 또는 부탄올인, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1가 알코올이 재생 가능한 알코올, 바람직하게는 재생 가능한 에탄올인, 재생 가능한 기유를 생산하는 방법.
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