KR20170076669A - 생물학적 물질의 케톤화 방법 - Google Patents

생물학적 물질의 케톤화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 평균 쇄 길이가 24C-원자 이하인 지방산 및/또는 지방산 유도체를 포함하는 생물학적 기원의 공급원료를 제공하는 단계,
b) 상기 공급원료를 K2O/TiO2-촉매의 존재하에 촉매적 케톤화 반응에 적용시키는 단계,
c) 상기 케톤화 반응으로부터 상기 공급원료의 평균 탄화수소 쇄 길이 보다 더 긴 평균 탄화수소 쇄 길이를 갖는 케톤을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 단계 b)는 상기 공급원료 상에서 및 상기 케톤화 반응에 적용된 단독 촉매로서 상기 K2O/TiO2-촉매의 존재하에 직접 수행되는, 케톤의 생산 방법에 관한 것이다.

Description

생물학적 물질의 케톤화 방법{METHOD FOR KETONISATION OF BIOLOGICAL MATERIAL}
본 발명은 신규 촉매 방법에서 케톤을 생산하는 방법 및 이러한 케톤의 용도에 관한 것이다.
생물량(biomass)으로부터 연료, 중유 및 기유(base oil) 성분 및 화학물질로서 사용된 탄화수소를 생산하는 것은, 이것이 유기 화합물의 지속적인 공급원으로부터 생산되기 때문에 관심이 증가하고 있다.
기유는 현대 엔진 운활처리 기술에서의 용도가 밝혀져 있다. 고-품질 기유는 엔진이 연비 또는 환경 표준을 절충하지 않고 고 수준의 성능 및 동력을 전달하도록 할 수 있어야 하며, 기유 및 윤활제의 생산에 있어서 재생가능한 공급원에 대한 요구가 존재한다. 생물량으로부터의 오일은 유리 지방산 및 트리글리세라이드를 함유하지만; 지방산 속의 탄화수소 쇄 길이는 요구되는 품질을 지닌 기유의 경우 너무나 짧다. 2개의 지방산을 결합시킴으로써 장쇄 케톤을 형성함에 의한 케톤화는 기유 성분으로서 적용가능한 적합한 장쇄 탄화수소의 형성을 위한 적절한 반응 경로이다. 장쇄 케톤은 용이하게 수소화되어 직쇄 탄화수소를 생성할 수 있다. 결국 탄화수소는 추가로 이성체화하여 다양한 기유 성분을 생산할 수 있다.
WO2013/113976는 이중 촉매 시스템의 존재하에서 유리 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함하는 공급원료(feedstock)의 반응에 의해 재싱가능한 공급 원료로부터 연료 성분 및 기유 성분을 동시 생산하는 방법을 기술하고 있다. 상기 공보에 기술된 이중 촉매 시스템은 케톤화 반응 및 수소 처리 반응(hydro treatment reaction)을 수행하도록 구성된다. 기술된 방법의 목표는 기유 성분(>C24 탄화수소 쇄) 및 연료유 성분(C11 - C23 탄화수소 쇄)의 혼합물을 생산하는 것이다.
WO2007/068795는 생물학적 물질로부터 생산된, 기유 성분, 및 생물학적 물질로부터 기유 성분을 생산하는 방법 둘 다를 기술하고 있다. 기술된 방법은 케톤화 단계에 이은, 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenation) 단계 및 이성체화 단계를 포함한다. 당해 방법에 의해 모든 생물학적 물질, 지방산 및 트리글리세라이드는 공급원료를 케톤화 단계에 적용시키기 전에 수소화되어 포화된다. 게다가, 상기 케톤화 단계는 가스 상에서 수행되어야만 한다. 따라서, 당해 방법은 수개의 추가 단계 및 가혹한 조건(harsh condition)을 필요로 한다.
공보 WO2013/113977은 지방산 및/또는 탄화수소 쇄 길이가 C23 이하인 지방산 에스테르를 수소압 하에서 수소처리 촉매의 존재하에 케톤화 단계에 적용시킴으로써 지방산에서 탄화수소의 쇄를 증가시키는 방법을 기술하고 있다. 상기 공보에서 사용된 촉매는 전형적인 탈황화 촉매, 즉, 지지된 NiMo 촉매이다.
생물학적 물질로부터 기유 성분을 생산하는 보다 강력하고 보다 단순한 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다. 상기 방법은 단지 약간의 단계 및 상대적으로 온화한 조건을 필요로 하며 조절하기 용이하고 고 수율로 생산함으로써, 경제적으로 및 기술적으로 용이하여야 한다.
발명의 요약
본 발명은 상기 기술된 선행 기술의 측면에서 이루어졌으며, 본 발명의 주요 목적은 천연적으로 존재하는 지방산의 케톤화를 통해 생물학적 기원의 탄화수소의 쇄 길이를 증가시켜, 케톤이 기유 성분으로서 또는 기유 성분용 중간 물질로서 사용하기에 적합하도록 하는, 단순하고, 비용-효과적이며 간단한 방법을 제공하는 것이다. 천연적으로 존재하는 지방산의 탄화수소 쇄 길이는 C12 내지 C24의 범위이며, 이는 예를 들면, 디젤 연료에 적합하다. 그러나, 기유 성분은 대표적으로 C24 내지 C48의 탄소 쇄 길이를 갖는다.
다른 목적은 트리글리세라이트의 공급원료 또는 트리글리세라이드와 유리 지방산의 혼합물, 및 또한 모노-, 디 및 트리글리세라이드를 포함하는, 지방산 에스테르와 같은 지방산 유도체에서 수행될 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
여전히 다른 목적은 천연적으로 존재하는 지방산의 이중 결합을 수소화할 필요없이, 불포화 지방산에서 직접 수행될 수도 있는 케톤화 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 공급원료를 가스화할 필요 없이, 액체 공급원료에서 수행할 수 있고 조절하기 용이한 케톤화 방법을 제공하는 것이다.
이들 목적은 K2O/TiO2 케톤화 촉매를 사용하여 달성된다.
따라서, 본 발명은 제1 국면에서:
a) 평균 쇄 길이가 24C-원자 이하인 지방산 및/또는 지방산 유도체를 포함하는 생물학적 기원의 공급원료를 제공하는 단계,
b) 상기 공급원료를 K2O/TiO2-촉매의 존재하에 촉매적 케톤화 반응에 적용시키는 단계,
c) 상기 케톤화 반응으로부터 상기 공급원료의 평균 탄화수소 쇄 길이와 비교하여 보다 긴 평균 탄화수소 쇄 길이를 갖는 케톤을 포함하는 생성물 스트림(product stream)을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서, 단계 b)는 상기 공급원료 상에서 및 상기 케톤화 반응에 적용된 단독 촉매로서 상기 K2O/TiO2-촉매의 존재하에 직접 수행되는, 케톤의 생산 방법을 제공한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 케톤화 반응이 K2O/TiO2-촉매를 사용하여 단순히 수행될 수 있으며, 트리글리세라이드 또는 트리글리세라이드와 불포화 지방산을 포함하는 유리 지방산, 및 모노-, 디- 및 트리글리세라이드를 포함하는, 에스테르와 같은 지방산 유도체의 혼합물을 포함하는 생물학적 기원의 공급원료 상에서, 및 다양한 양의 천연적으로 존재하는 지방산 속에 존재하는 이중 결합의 수소화없이 직접 수행될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 케톤화 방법이 공급원료의 가스 상(gas phase)을 도입할 필요없이, 액체 상 속에 공급원료를 도입시킴으로써 수행될 수 있음은 또한 놀라운 것이다. 지방산 및 특히 지방산의 에스테르, 예를 들면, 트리글리세라이드는 높은 비등점 및 지방산의 가스화를 가지며, 필요한 경우, 많은 에너지를 필요로 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 케톤화 방법은 가스화를 필요로 하지 않으므로 가스 상 케톤화와 비교하여 보다 작은 반응기 속에서 수행될 수 있다. 상기 방법은 또한 케톤화가 예비-수소화없이 직접 수행될 수 있기 때문에 트리글리세라이드 속에 대부분의 불포화 지방산을 포함하는 공급원료 물질의 보다 광범위한 선택에 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 케톤화 반응은 공급원료 상에서 직접 일어난다. 케톤화의 정도(degree of ketonization)는 매우 높으며 전형적으로 50% 이상, 때때로 65% 이상, 또는 75% 이상, 또는 심지어 90% 이상일 수 있다. 케톤화 반응의 생산물은 제1의 액체/가스 분리기로 이전되며, 상기 분리기는 가스로부터의 케톤을 포함하는 액체 생성물 스트림 속의 케톤화 생성물을 분리한다.
이러한 모든 인자는 보다 간편하고 비용 효율적인 본 발명에 기여한다.
도 1은 본 발명의 방법을 나타내는 반응식이다. 도 1에서 상기 케톤화 반응 구역은 KETO로 불린다. 다음의 구역이 HDO 및 ISOM 각각으로 불리는 후-처리를 위한 임의의 구역이다.
도 2는 100 % K2O/TiO2-촉매를 사용한 공급원료의 케톤화 후 전환 등급을 나타내는 반응식이다.
정의
"기유"는 윤활제 성분으로서 사용될 수 있는 오일 생성물을 의미한다.
"케톤화 반응"은 2개 성분의 화학 반응, 특히 2개의 지방산 속의 아실 그룹 사이의 반응에 의한 케톤의 형성을 의미한다.
"공급원료"는 생물학적 기원의 원료 물질을 의미하며, 이는 또한 발명의 상세한 설명에서 추가로 설명된다.
"수소처리"는 전형적으로 유기 산소 화합물로부터 산소를 제거하는 촉매적 방법(수소첨가탈산소화, HDO); 유기 황 화합물로부터 황을 제거하는 촉매적 방법(수소첨가탈황화, HDS); 유기 질소 화합물로부터 질소를 제거하는 촉매 방법(수소첨가탈질소화, HDN); 및 유기 염소 화합물로부터 염소와 같은 할로겐을 제거하는 촉매적 방법(탈염소화, HDCl), 및 수소압 하에서 탄소-탄소 이중 결합의 포화를 의미한다.
"부분 수소처리"는 산소, 황, 질소 또는 할로겐 만을 부분적으로 제거하여, 유기 화합물의 일부가 남는 수소처리 반응을 의미한다.
"탈산소화"는 유기 분자로부터 공유 결합된 산소를 제거함을 의미한다.
"하이드로크래킹(hydrocracking)"은 수소압 하에서 유기 탄화수소 물질을 촉매적 분해시킴을 의미한다.
"수소화"는 촉매의 영향 하에서 수소 분자에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 포화를 의미한다.
"이소파라핀"은 하나 이상의 측쇄를 갖는 알칸을 의미한다.
"공급원료의 정제"는 금속 및 인과 같은 불순물의 제거로 이해된다.
점도 지수는 기유의 점도가 온도에 따라 얼마나 많이 변하는지를 설명하는 기유의 척도이다. 보다 높은 값은 보다 광범위한 온도 범위에서 이의 점도를 보다 우수하게 유지할 수 있는 보다 우수한 기유를 의미한다. 우수한 품질의 기유는 저온에서 작동하기 위한 점도가 충분히 낮으며 고온에서도 여전히 충분히 점성이다.
본 발명은 또한 기유 성분으로서 또는 기유 성분의 생산을 위한 중간체로서 본 발명의 공정에 의해 수득가능한 케톤의 용도를 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 구현예를 설명하는데 있어서 특수한 기술용어는 명확성을 위해 재분류될 것이다. 그러나, 본 발명은 이렇게 선택된 구체적인 용어로 한정되는 것을 의도하지 않으며, 각각의 특수 용어는 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 작동하는 모든 기술적 등가물을 포함하는 것으로 이해된다. 또한, 다음에 기술된 구현예는 다른 적합한 구현예와 결합되거나 합해질 수 있다.
본 발명의 방법의 제1 구현예에서, 상기 케톤화 반응은 공급원료를 액체 상으로 도입함으로써 수행된다. 이의 한가지 장점은 상기 케톤화 방법이 기체 상 케톤화와 비교하여 보다 작은 반응기 크기를 필요로 한다는 것이다.
제2의 구현예에서, 트리글리세라이드를 포함하는 생물학적 기원의 공급원료는 불포화 지방산 및/또는 에스테르와 같은 지방산 유도체를 포함한다.
공급원료
식물유, 어유 및 동물 지방의 대표적인 기본 구조 단위는 트리글리세라이드이다. 트리글리세라이드는 하기 화학식 1의 일반 구조식을 갖는 3개의 지방산 분자를 지닌 글리세롤의 에스테르이다:
Figure pct00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 C4-C26 탄화수소 쇄를 나타낸다.
상기 탄화수소 쇄의 길이는 전형적으로 탄소수 18(C18)이다. C18 지방산(FA's)은 전형적으로 글리세롤의 중간 하이드록실 그룹에 결합된다. 2개의 다른 하이드록실 그룹에 연결된 지방산의 대표적인 탄소수는 짝수이며, 일반적으로 탄소수 C14 내지 C22 사이이다. 지방산(FFA's)은 트리글리세라이드(TC's)의 지방 분열 또는 가수분해에 의해, 글리세롤을 제거하여 공업적으로 생산할 수 있다. 야채유 또한 유리 지방산을 포함한다.
본 발명에서 사용된 공급원료는 야채유, 식물유, 어유, 동물 지방, 조류 및 천연 또는 GMO 미생물, 예를 들면, 효모 및 곰팡이로부터 수득된 오일과 같은 재생가능한 공급원으로부터 기원하는 지방산 및/또는 지방산 에스테르를 포함할 수 있다. 특히, 지방산 에스테르는 트리글리세라이드, 예를 들면, 화학식 1의 것들을 포함할 수 있으며, 특히 지방산 및 지방산 에스테르는 고도로 불포화되어 있다. 예를 들면, 상기 공급원료는 약 70%의 트리글리세라이드 및 약 30%의 유리 지방산을 포함할 수 있지만, 유리 지방산의 양은 일부 구현예에서 100% 이하일 수 있다.
본 발명의 방법은 트리글리세라이드 및 불포화 지방산을 포함하는 유리 지방산의 혼합물을 함유하는 공급원료에 완벽하게 매우 적합하다. 전형적으로, 시판되는 공급원료는 유리 지방산 및/또는 트리글리세라이드를 포함한다. 본 발명의 방법은 지방산 및 이들의 에스테르를 포화시키기 위해 예비-수소화의 형태로 전-처리없이 우수한 수율로 이들 시판되는 공급원료를 이용할 수 있다. 이는 선행 기술의 방법과 비교하여 케톤화 반응을 단순화시킨다.
예를 들면, 야자유의 트리글리세라이드는 약 45중량%의 포화 지방산, 약 42중량%의 단일불포화 지방산 및 약 8중량%의 다중불포화 지방산을 포함한다. 일 구현예에서 본 발명에 사용된 상기 공급원료는 야자유 또는 야자유 지방산을 포함하며, 다른 구현예에서, 상기 공급원료는 20 내지 40중량%의 야자유 지방산 및 60 내지 80중량%의 야자유 트리글리세라이드의 혼합물이다. 여전히 다른 구현예에서, 본 발명의 공급원료는 팜유와 스테아르산, 즉, 20 내지 40 중량%의 스테아르산 및 60 내지 80 중량%의 팜유 트리글리세라이드의 혼합물을 포함한다.
트리글리세라이드 및 지방산 유도체의 분해는 보다 유리된 지방산 또는 케톤화 반응을 추가로 겪어서 기유 성분 및 분자를 보다 더 생산할 수 있는 다른 산소화물을 형성한다.
공급원료는 이를 공정 유닛(processing unit)에 도입시키기 전에 정제할 수 있다. 표백, 탈취 및 정련(degumming)을 포함하나 이에 한정되지 않는, 일반적으로 공지되고 이용가능한 정제 방법을 사용하여 공급원료의 금속 및 인 함량을 감소시키는 것이 유리하다.
불포화 성분의 포화 또는 생물학적 오일로부터 트리글리세라이드를 반응시키거나 제거하는 것과 같은 예비-처리는 본 발명의 방법에 따라 필수적이지는 않지만, 당연히 포함될 수 있다.
위에서 기술한 바와 같이, 공급원료는 케톤화 단계, 즉, 케톤화가 일어나는 반응 구역내로 도입되는 경우 적어도 부분적으로 및 때때로 완벽하게 액체형일 수 있다. 따라서, 지방산의 별도의 기화가 필수적이지 않으며 다량의 담체 가스의 사용을 피할 수 있다.
촉매적 케톤화
촉매적 케톤화 반응은 지방산 및/또는 지방산 유도체, 및 임의로 생성물 재활용물을 포함하는 공급원료를 반응 구역 내로 도입함으로써 수행된다. 케톤은 여기서 상기 지방산 및/또는 지방산 에스테르, 또는 이들의 반응 생성물 또는 유도체 사이의 케톤화 반응을 통해 형성된다. 상기 공급원료는 반응 구역 KETO(도 1)으로 도입되어 케톤화를 거친다. 가스압이 적용될 수 있으나, 의무적이지는 않다.
가스압이 적용되는 경우, 이는 트리글리세라이드의 표백 및 불포화 지방산 및 이들의 유도체 속의 이중 결합의 포화를 수행할 것이며; 당해 구현예에서 상기 가스압은 0.5 MPa 내지 5 MPa, 예를 들면, 1 내지 3 MPa, 또는 예를 들면, 1.5 내지 2 MPa과 같을 수 있다.
가스압은 수소 또는 질소 또는 어떠한 다른 적합한 가스로 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에 적용된 케톤화 반응은 K2O/TiO2-촉매를 사용하여 수행하며, 이는 단독 촉매로서, 예를 들면 알루미나, 실리카 또는 활성탄 상에서 지지될 수 있다.
본 발명에 따라서, 케톤화 반응은 공급원료 상에서 직접 일어난다. 케톤화의 정도는 매우 높으며 전형적으로 50% 이상, 때때로 65% 이상, 또는 75% 이상, 또는 심지어 90% 이상이다. 케톤화 반응의 생성물은 액체/가스 분리기로 유도되며, 이는 케톤을 포함하는 액체 생성물 스트림 속의 케톤화 생성물을 가스로부터 분리한다.
지방산의 케톤화 동안, 적어도 H2O, CO2 및 CO 가스가 방출되어 오일 생성물로부터 제거된다.
본 방법의 일 구현예에서, K2O/TiO2-촉매는 적용된 유일한 촉매이다. 당해 구현예는 특히 비용-효율적이므로 때때로 바람직하다.
일 구현예에서, 케톤화 반응은 150℃ 내지 400℃, 예를 들면, 200℃ 내지 375℃, 예를 들면, 250℃ 내지 350℃ 또는 275℃ 내지 325℃의 범위의 온도에서 수행되고/되거나 액체 공급물 유동 속도 WHSV는 0.1 내지 10 h-1, 예를 들면, 0.2 내지 5 h-1, 예를 들면, 0.5 내지 1 h-1이다.
본 케톤화 반응은, 본 발명의 방법의 일 구현예에서 단일 또는 다수 단계에서 탈산소화 및/또는 이성체화에 의해 추가로 처리될 수 있는 케톤을 제공한다.
수소첨가탈산소화 단계
본 발명의 일 구현예에서 상기 방법은 수소첨가탈산소화 단계(HDO)를 추가로 포함하며, 여기서 케톤을 포함하는 수득된 생성물 스트림은 탄화수소를 생성하고 어떠한 미량의 산소도 제거하기 위해 수소첨가탈산소화된다. 최종 수소첨가탈산소화 단계의 생성물은 디젤 범위(C11-C23) 및 기유 범위(C24-C43)의 n-파라핀이다. HDO 단계는 선행 기술, 예를 들면, WO2007/068795에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다.
당해 HDO 단계는 0.1 내지 20MPa, 예를 들면, 1 내지 15MPa, 예를 들면, 2 내지 10MPa 범위의 수소 가스 분압 하에 수행될 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 100 내지 500℃, 예를 들면, 150 내지 400℃, 예를 들면, 200 내지 350℃의 범위이다. 액체 공급물 유동 속도, WHSV는, 예를 들면, 0.1 내지 10 h-1, 예를 들면, 1 내지 5 h-1, 예를 들면, 1 내지 3 h-1에서 변할 수 있다. 당해 HDO 단계에서, 지지체 상에 수소화 금속을 함유하는 촉매가 일반적으로 사용된다: HDO 촉매는 예를 들면, 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo, NiW 또는 CoMo 촉매이며, 당해 지지체는 활성탄, 알루미나 및/또는 실리카이다.
HDO 단계 후 수득된 생성물을 때때로, 예를 들면 스트림 또는 적합한 가스, 예를 들면, 경 탄화수소, 질소 또는 수소로 스트리핑(stripping)함으로써 정제한다. 이성체화 단계 및/또는 마무리 단계 전에 가능한 한 효율적으로 불순물(즉, H2S, NH3, H2O, CO2, CO)을 제거하는 것이 유리하다.
이성체화 단계
이성체화 단계가 또한 후-처리로서 포함되어 냉 유동 특성을 개선시킬 수 있다. 당해 처리에 의해 수소첨가탈산소화 단계로부터 디젤(C10-C23) 및 기유(C24-C43) 성분이 함께 이성체화되어 이소파라핀을 수득한다. 디젤 파라핀의 수소이성체화는 알려져 있으며 전형적으로 선행 기술의 방법, 예를 들면, WO2007/068795에 따라, 귀금속 이작용성 촉매, 예를 들면, Pt-SAPO 또는 Pt-ZSM-촉매를 사용하여, 300 내지 400℃의 반응 온도, 2 내지 5MPa의 압력 및 수소를 사용한 0.5 내지 2 h- 1의 액체 공급물 유동 속도에서 수행한다. n-파라핀의 이성체화는 자체로 수소를 필요로하지 않으나, 크래킹(부 반응)으로부터 형성된 올레핀을 신속하게 수소화하는 것이 중요하다. 신속한 올레핀 포화가 없으면, 촉매의 콕킹(coking)이 관찰된다.
케톤화 반응으로부터 직쇄 케톤이 형성되며 이는 추가의 단계에서 수소첨가탈산소화되는 경우 직쇄 파라핀(알칸)을 생성한다. 이후에, 이성체화는 일부 측쇄 알칸을 제공하며 우수한 점도 지수 및 냉 유동 특성을 제공한다. 불포화 지방산의 올리고머화 반응에 이은 수소첨가탈산소화 반응은 매우 측쇄된 파라핀을 발생시키며, 심지어 사이클릭 분자도 형성되고, 이는 기유 성분과 같이 동등하게 우수하지 않다.
또한, 상기 공정은 이성체화 단계 전 또는 후에, 예를 들면, 대기하에 또는 진공 속에서 수개의 다른 단계, 예를 들면 증류 단계를 포함할 수 있다.
수소첨가탈산소화 단계 및 임의의 이성체화 단계는 케톤화 반응으로서 동일한 반응 구역에서 또는 별도의 반응 구역(들)에 이어 케톤화 반응 구역에서 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법의 일 구현예에서, 제1 분리기 속에서 분리된 케톤화 반응으로부터의 액체 생성물 스트림은 수소첨가탈산소화 반응 구역, HDO(도 1)으로 유도되며, 이후에 HDO 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 케톤을 포함하는 액체 생성물 스트림 속의 수소첨가된탈산소화된 생성물을 가스 생성물 스트림으로부터 다시 분리하는 제2의 액체/가스 분리기로 유도된다.
HDO 반응 구역으로부터의 액체 생성물은 이성체화 반응 구역, ISOM(도 1)으로 다시 유도될 수 있으며 이러한 반응 구역으로부터의 생성물 스트림은 수소첨가탈산소화된 생성물을 액체 및 가스 생성물 스트림으로 다시 분리하는 제3의 액체/가스 분리기로 유도된다.
실시예
실시예는 매우 높은 케톤화 정도, 전형적으로 50% 이상을 수득하는 것이 가능함을 나타낸다.
실시예 1
70%의 야자유(RPO PO) 및 30%의 야자유 지방산 증류물(PFAD)의 혼합물을 K2O/TiO2 촉매의 존재하에 케톤화에 적용시켰다. 반응을 500 NI/I(리터당 리터로 표준화됨)의 수소 대 탄화수소 (H2/HC) 비 및 1.0 h-1의 중량 시공간 속도(WHSV)를 사용하여 수행하였다. KETO 유닛(도 1) 내의 온도는 365℃이었고, 압력은 2mPa이었다.
케톤화 후에 생성물 스트림을 액체/가스 분리기로 유도하며, 여기서 가스 스트림은 케톤을 포함하는 액체 생성물 스트림으로부터 분리되며; 89%는 케톤 생성물이었고, 11%는 가스 생성물이었다.
24 이상의 탄화수소 쇄 길이를 갖는 케톤의 함량은 58.1%이었다.
표 1은 공정 조건 및 2개의 생성물 스트림의 특성을 나타낸다.
공정 조건 및 케톤화 시험에서 생성물 분포
케톤화 액체 샘플 분석 　 총 질량 균형
시험 　 120323-120403 　 120323-120403
공급물 　 PO (70%)
PFAD (30%)		 　 PO (70%)
PFAD (30%)
온도 ℃ 366 　 366
압력 바아 22 　 22
WHSV h-1 1.0 　 1.0
H:HC l/l 512 　 512
H2O(액체 분리로부터) % 　 　 2
GAS (액체 수율 -100) % 　 　 8.8
C4-10 (GC-AREA) % 0.3 　 0,3
C11-23 (GC-AREA) % 41.6 　 37.1
>C24 (GC-AREA) % 58.1 　 51.7
합 % 100 　 100
공급원료 중 성분, 즉 PFAD 중 지방산 및 야자유 속의 글리세라이드의 전환 정도는 각각 90.5% 및 95%이었다.
실험을 동일한 공급원료을 사용하여 동일한 반응 조건 하에서 추가의 뱃치(batch)로 반복하여, 88 내지 91%의 케톤 생성물 스트림을 생성하였다.
100% K2O/TiO2-촉매를 사용한 공급원료의 케톤화 후의 전환 등급은 도 2에 나타낸다. 상기 공급원료의 3개 성분이 나열되어 있다:
· 산(PFAD)의 전환율(%), 이는 실험에서 83.4%에서 93.0%로 변한다;
· 글리세라이드(야자유)의 전환율(%), 이는 실험에서 92.8%에서 96.5%로 변한다; 및
· 공급물의 전환율(%), 이는 실험에서 90.0%에서 95.0%로 변한다.
실시예 2
실시예 1에서 수득한 액체 케톤 생성물 스트림을 NiMo 촉매의 존재하에서 수소첨가탈산소화에 적용시켰다. 반응을 1000 NI/I의 수소 대 탄화수소(H2/HC) 비 및 1.0 h-1의 중량 시공간 속도(WHSV)를 사용하여 수행하였다. HDO 유닛(도 1)에서의 온도는 310℃였고, 압력은 5mPa이었다.
수소첨가탈산소화 후에 생성물 스트림을 액체/가스 분리기로 유도하였으며, 여기서 물과 함께 가스 스트림은 케톤 유도된 파라핀(주로 C31, C33 및 C35 탄화수소)을 포함하는 액체 생성물 스트림으로부터 분리되었다. 24 이상의 평균 탄화수소 쇄를 갖는 파라핀의 함량은 출발 물질로부터 계산하여, 59%이었고, 수득된 액체 탄화수소로부터 계산하여 69%이었다.
표 2는 공정 조건 및 생성물 스트림의 특징을 나타낸다.
공정 조건 및 수소첨가탈산소화 시험에서 생성물 분포
수소화 액체 샘플 분석 　 총 질량 균형
시험 　 　
공급물 　 120323-120403 　 120323-120403
온도 ℃ 311 　 311
압력 바아 40 　 40
WHSV h-1 1.1 　 1.1
H:HC I/I 928 　 928
H2O(액체 분리로부터) % 　 3
GAS(액체 수율 -100) % 　 1
C4-10 (GC-AREA) % 1 　 1
C11-23 (GC-AREA) % 30 　 29
C24-36 (GC-AREA) % 63 　 60
>C37 (GC-AREA) % 6 　 6
합 % 100 　 100
실시예 3
실시예 2에서 수득된 액체 왁스 탄화수소 생성물 스트림을 왁스 이성체화 촉매의 존재하에서 이성체화에 추가로 적용시켰다. 반응을 800 NI/I의 수소 대 탄화수소(H2/HC) 비 및 1.0 h-1의 중량 시공간 속도(WHSV)를 사용하여 수행하였다. ISOM 유닛(도 1)에서 온도는 312℃이었고, 압력은 5mPa이었다.
이성체화 단계 후에, 생성물 스트림을 액체/가스 분리기에 유도하며, 여기서 가스 스트림은 기유 성분을 포함하는 액체 생성물 스트림으로부터 분리되었다. 24 이상의 평균 탄화수소 쇄 길이를 갖는 기유의 함량은 출발 물질로부터 계산하여 47%이었고, 수득된 액체 탄화수소로부터 계산하여 56%이었다.
실시예 4
실시예 3에서 수득된 이성체화된 액체 탄화수소 생성물을 주위압 및 280℃의 차단점(cut point) 하에 추가로 증류시킨 다음, 380℃의 차단점 하에 증류시켰다. 당해 후-처리의 제1 단계에 의해 케로센이 제거되고(18%), 및 액체 생성물 스트림으로부터 원래의 공급물 원료의 65%가 진공 증류 구역으로 유도된다. 당해 구역에서 디젤이 제거되고(19%), 원래의 공급물 원료(출발 물질)의 46%가 케톤 유도된 기유 생성물이었다.
생성물을 표 3에 설명한 바와 같이 분석하였다. 기유의 점도 지수는 158이었으며; 이는 기유가 품질이 탁월함을 나타낸다.
실시예 4에서 수득된 액체 생성물 속의 기유 성분
흐림점(Cloud point) ℃ -12
유동점(Pour point) ℃ -23
40℃ 점도 mm2 /s 29.0
100℃ 점도 mm2 /s 6.0
점도 지수(ASTMD2270) 158
GC-Noack 휘발물 w/w % 7
SimDist SP ℃ 334
5 ℃ 379
10 ℃ 402
30 ℃ 447
50 ℃ 463
70 ℃ 480
90 ℃ 572
95 ℃ 615
EP

Claims (15)

  1. a) 평균 쇄 길이가 24C-원자들 이하인 지방산 및/또는 지방산 유도체들을 포함하는 생물학적 기원의 공급원료를 제공하는 단계,
    b) 상기 공급원료를 K2O/TiO2-촉매의 존재하에 촉매적 케톤화 반응에 적용시키는 단계,
    c) 상기 케톤화 반응으로부터 상기 공급원료의 평균 탄화수소 쇄 길이 보다 더 긴 평균 탄화수소 쇄 길이를 갖는 케톤들을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며,
    여기서, 단계 b)는 상기 공급원료 상에서 및 상기 케톤화 반응에 적용된 단독 촉매로서 상기 K2O/TiO2-촉매의 존재하에 직접 수행되는, 케톤들의 생산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)가 상기 공급원료 속의 지방산들 및/또는 지방산 유도체들 속에 존재하는 이중 결합들의 진행 또는 동시 수소화없이 상기 공급원료 상에서 직접 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 케톤화 반응이 상기 공급원료를 액체 상으로 도입시킴으로써 수행되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 생물학적 기원의 공급원료가 불포화 지방산들 및/또는 에스테르들과 같은 지방산 유도체들을 포함하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤화 반응이 0.5MPa 미만의 가스압 하에서 수행되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤화 반응이 0.5MPa 내지 5MPa, 예를 들면, 1 내지 3MPa, 예를 들면, 1.5 내지 2MPa의 압력과 같은 가스압 하에서 수행되는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 가스압이 수소 또는 질소 또는 어떠한 다른 적합한 가스에 의해 달성되는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 K2O/TiO2-촉매가 알루미나, 실리카 또는 활성탄 상에서 지지되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 케톤화 반응이 150℃ 내지 400℃, 예를 들면, 200℃ 내지 375℃, 예를 들면, 250℃ 내지 350℃ 또는 275℃ 내지 325℃ 범위의 온도에서 수행되고/되거나 액체 공급물 유동 속도 WHSV가 0.1 내지 10 h-1, 예를 들면, 0.2 내지 5 h-1, 예를 들면, 0.5 내지 1h-1인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이:
    d) 상기 케톤화 반응으로부터 수득된 상기 케톤이 수소첨가탈산소화되는 수소첨가탈산소화 단계,
    e) 임의의 이성체화 단계 및
    f) 추가의 후-처리의 임의의 단계(들)을 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수소첨가산소화 단계가 예를 들면, 알루미나, 실리카 또는 활성탄 상에서 임의로 지지된 Pd, Pt, Ni, NiMo, NiW 또는 CoMo 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 임의의 이성체화 단계가 Pd, Pt 또는 Ni 금속 촉매, 예를 들면, Pt-SAPO 또는 Pt-ZSM 촉매의 존재하에서 수행되는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가탈산소화 단계 및 상기 임의의 이성체화 단계가 상기 케톤화 반응과 동일한 반응 구역 또는 상기 케톤화 반응 구역에 대해 후속적인 별도의 반응 구역(들) 속에서 수행되는 방법.
  14. 기유 성분들로서 또는 기유 성분들의 생성물을 위한 중간체 물질로서 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항의 방법에 따라서 수득가능한 케톤들의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 케톤들이 트리글리세라이드들을 포함하는 공급원료로부터 수득되는 용도.
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