FI128144B - Prosessi tyydyttyneen hiilivetykomponentin valmistamiseksi - Google Patents

Abstract

Keksinnön kohteena on prosessi tyydyttyneen hiilivetypohjaisen korkealaatuisen perusöljyn tai perusöljykomponentin valmistamiseksi. Keksinnön mukainen prosessi käsittää kaksi päävaihetta, jotka ovat oligomerointi ja deoksygenaatio. Syöttönä käytetään edullisesti tyydyttymättömiä karboksyylihappoja ja/tai karboksyylihappoestereitä sisältävää biologista raaka-ainetta.

Description

/ Perasöyyja käytetään'yleisesti voiteluaineiden totett liiktovan/kalustonivöitetai- / /;

heiden ja teollisuusvoiteluaineiden sekä· voiteluräsvojen valmistukseen, proses- 777..7 /// -.-/././ >/ siö-yymä,/valkööljyinä:ja metällintyöstönesteinä./Voiteluaineet· sisältävät tyypilli- /////'///:

sesti perusöljyjä ja lisäaiheita. Vöiteluainesovellutuksissa'erityisesti autoteollisuus / ' / on jo pidempään vaatinut voiteluaineilta, ja näin ollen myös perusöljyiltä yhä pa- ' //'//// rempia teknisiä ominaisuuksia, mutta •lisäksi· vaatimukset·'ympäristö- ja terveys-' // / / //vaikutusten suhteen ovat kiristyneet. Perinteisistä mineraaliöljyistä ei enää pystytä 7 ·' -.-71..//1: i t / valmistämaah vaativimpien aUtönvalmistajien spesifikaatioiden mukaisia voitelu- / aineita. Mineraaliöljyt sisältävät ty^pillisesh Usein liian suuria pitoisuuksia aro- // /'/ /// ; maattisiä- sekä rikki- ja typpiyhdisteitä ja niillä on huOmattäva haihtuvuus sekä / / //'/// / /7 / vaatimaton viskositeetti-indeksi eli viskositeetti-lämpötila-riippuvuus. /Lisäksi / /// 7^; / / mineraaliöljyjen vaste mm. hapetuksenestolisäaineisiin on usein heikko./7 v - o

20055661 prh 02 -10- 2019

Erityisesti autovoiteluaineissa kuten moottori- ja vaihteistööljyisSä synteettiset ja ns. puolisynteertiset perusöljyt övat tulleet yhä merkittä vämpään asemaan. Sämansuuntainen kehitys on nähtävissä myös teonisuusvöiteluaineissa. ^ i Voiteluaineiden käyttöaika halutaan mahdollisimman pitkäksi, jotta käyttäjän ei i' ? tarvitse vai htaa öljyä kovin usein ja jotta mm. am matti liikenteen ajoneu vojen t / ' huöltövälit saadaan mahdollisimman pitkiksi.· Henkilöautojen· moöttoriöljyn väih7 < to väli on kymmenen viimeisen vuoden aikana kasvanut jopa viisinkertäiseksi öl// jen nyt parhaimmillaan 50 000 km. Raskaalla kalustolla moöttoriöljynvaihtovälit ovat tällä hetkenä jo 100 000 km luokkaa.· - ': > / . hi///k

Korkealaatuisissa voiteluaineissa käytetään perusöljyinä API (American Petroleum Institute) ryhmän EI täi IV luokituksen mukaisiaperusöljyjä.APTperusluokitus on esitetty taulukossa L pk k y

Taulukko 1, API-perusöljyluokitus

- Ryhmä

Tyydyttyneet jj Rikki' . j hiilivedyt i ' ' p-% ' ·!

p-V ' ( XSTM D 1552/D 2622/ _t (ASTM D 2O07) D 3120/D 4294/D4927) ~t··· y · x x ; < 90ja/tai | / x> 0,03/?^ / •Viskositeetti7 · indeksi (VI) (ASTMD2270)

II • IV ϊχ

90ja/tai | ?

X_ä!. . -· - ·> ”

III

£90 <0,03 < VK 120 < VI < 120 >120

Kai kki polyalfaolcfun it (PAO)

Kaikki muut perusöljyt, jotka eivät sisälly ryhmiin I-IV ' ; Ryhmän ΙΠ öljyt ovat korkean viskositeetti-indeksin omaaviä (very high'viscosity i index) VHVI pcrusöljyjä, jotka valmistetaan raakaöljystä vetykrakkaamallä ja 20 isomeroimalla sitten vahamaiset suöraketjuiset parafiinit haarautuneiksi' parafiimeiksi. Ryhmän III öljyihin luetaan· myös· mineraaliöljypohjaisista Slack Wax pa• rafiineista (SW-vahät) ja Fischer-Tropsch synteesillä esimerkiksi kivihiilestä tai

20055661 prh 02 -10- 2019 ;;;;;;;; maakaasusta ·valmistetuista vahoista (GTE-vahativastaavällaisomeroLntitekniikalia valmistetut peiusöljyt. RyhmänTV öljyt ovat synteettisiä polyalfaoiefiineja.

' i Vastaava luokitus on käytössä myös ATlEE:illa (Association Technique De ETn5 dustrie Euröpéenne Des Eubrifiants täi /Technical· Association/ of The European Lubricants Industry), mutta ATIL luokituksessa on lisänä ryhmä VI: polyinte^ / lö lefiinit (PIO). Alalla on yleisesti' käytössä· virallisen·' luokituksen lisäksi myös tyhmä 11¾ johon kuuluvat tyydyttyneet ja rikittömät pem^^ ti-indeksi on yli 110 mutta alle 120. Tyydyttyneisiin hiilivetyihin luetaan para10 fiiniset ja nafteeniset yhdisteet, mutta ei arömaattej a. '1' .'///.''..'.'.

Voiteluäineiden valmistukseen ; vaikuttaa yleisesti 1 isääntyvä elinkaari- ja EHSajattelu (-Environment, Health- and Safety e li ympäristö,- terveys ja turvallisuus), jonka mukaan tUOtteen käyttöikä pitää Saadä mähdOlliSimmän p valmistuksen, käytön ja hävityksen aiheuttamat haitat minimoitua. Pidemmät öljynvaihto välit vähentävät uusiutumattomien raakaÖljypohjaisten raaka-aiheiden / kulutusta sekä niistä syntyvän, ongelmajätteeksi' luokiteltavan jäteöljyn määrää.

Voiteluaineiden tulisi olla mahdollisimman/vähän haitallisia käjdGjille ja ympä20 ristölle sekä käytön että muun käsittelyn /aikana./ Tämä tarkoittäa perusöljyjen / Osalta alhaisia pitoisuuksiä · mm. metalleille, aromaattisille yhdisteille, helposti / häihtaville komponenteille sekä typpi- ja rikkiyhdisteille. / / / /// - y ' '' ly < C Uusiutuvi en raaka-aineiden ja kierrätettyj én Ö Ijyj e n; käyttö vo it e luäi nei den valmis25 tuksessa herättää jatkuvasti lisääntAää kiinnostusta, ikierrätettyjen Öljyjen ongel/ ' minä on niiden hankala puhdistaminen· ja prosessointi uudelleen korkealaatuiseksi ' Biöperäisissä·voiteluaineissa, joilla tarkoitetaan biologisiin raaka-aineisiin' perus30 ' tavia·' vo iteluaineita, käytetään toistaiseksi vain estereitä, jo iden käyttö on rajö ittu' nut muutamiin·· erityissovelluksiin kuten kylmäkornpressoriöljyihin, biohyd4

20055661 prh 02 -10- 2019 ;;;;; y; raulinesteisiin ja metallintyöstönesteisiin. NörmBleissa-vöitéluäinéisså laiteff mto- ja teollisuuSvoiteluäineissa niitä· on käytetty lähinnä lisäainemittakäavassa. <

t v Korkea hinta rajoittaa estereiden käyttöä.· Lisäksi esimerkiksi autoteollisuuden /oy) vöiteluainekoostomuksissa estereille ei ole ölemässa7mmkäänlaisia vaihtösääritö-- yy y j • 5 jä, kun taas muille perusöljyille Sellaiset ovat olemassa. Jos- koostumukseen kuu-1 oy il o): t y luva.esterihalutaäri väilitää, kaikki kalliit moottöritestit täytyy suorittaa ittidclleer^ vaikka korvaava esteri n list periaatteessa kemiallisesti aivan vastaava. Estereillä' a y 1 ' u • on esiintynyt joitakin teknisiä ongelmia, koska niistä valmistetut voitcluöljyt pöikkeavat öininaisuiisiltäan: hyvin paljon muistaskäytetyistä perusö Esteli) riperukdjyjcn ustcnsidok >et omi alttiita hjdroh jullc tuottaen witclujärjesklrniä p ) korrosoivia happoja. Jos esterit valmistetaan tyydy ttymättömistä karboksyylihapoista, ovat estereiden käksoissidokset erittäin alttito^^ tet < 7 korkeammissä lämpötiloissa. Esterit ovat huomattavan polaarisia ja vaikuttavat k i 7 l ' mm. tiivistemateriaaleina ja letkuina käytettäviin elastömeereihm täysin eri, kuin poolittomat tai vähemmän polaariset perusöljyt. Tämä on aiheuttanuto ' mia varsinkin korkeapäineisissä hydrauliiteasovelluksissa kuten biohydraulines- ' y i y ' 0 - t teitä käyttävissä metsäkoneissa. Toinen jopa merkittävämpi esterien ongelma oy nykyisten, vähemmän polaarisille hiilivétyperusöljyille kehitettyjen polaaristen v y --.0--00/-/----7) ; lisäaineiden vaikutuksen katoaminen polaarisissa esteripohjaisissa perusöIjyissä^^^ / y/ /ί/οοy y 0/ - /yy /// /')- - i y Biolögista ' alkuperää Olevien hiilivetykomponcnttien eli bioperäisten raaka-/ y/ό aineiden käyttö perusöljykööStumuksissa on kasvavan mielenkiinnon kohteena, /y ; ;

o koska fossiilisia raaka-aineita korvaavia Uusiutuvia bioperäisiä raaka-aineita on^^^^ saatavilla ja niiden käyttö on yleisesti toivottavaa. Tavoitteena ori myös bioperate y siä raaka-aineita sisältävien jätteiden, kuten eläinriihojen hyötykäytön tehostami- o ) /) )):) o · y i / < - nen. y yyy y / y o yi o '- /- -1-'.'77 -. y <- - 0---. .- 0,yy' -7-----7-.' --y: /' '. y-'-'. ry -y ./o y y rollöidusti käyttäen sopivaa metallisuöla- täi peroksidi-initiaättoria, jotka helposti 7 yy t ) sieppaamat C-H sidoksesta vedyn, ja sopivaa vapaan häpen oy/ mistä tapahtuu myös ilmassa olevan hapen vaikutuksesta ilman, että tuotetta läm5·

20055661 prh 02 -10- 2019 niitetään, tällöin reaktio onkuitenkin hitaampi. Tämä ristisilloitus perustuu mole; happi-happi sidoksiin. Triglyseridien ristisilloit voi ' ' daan ristisilloittumisastetta seurata prosessointiäjan ja kinemaattisen viskositeetin / avulla. Viskösiteetti kasvaa- ristisillo ittumisen myötä ajan funktiona ja pienenee i 5 ' tuotteen hajotessa. ' λ ; ' (kk; '' ό kkk k-^kö

TuimetaanmyÖsj terminen,.laksoissidöksienireagoiritiinpera standöljyn · (standöil) valmistamiseksi triglyserideistä, jossa reaktoriin johdetaan k ( (((hiilidioksidia hapetfamisen estämisefei. Ristisillöitus^ertistuu'tällÖiii mölekyylei10 hin syntyviin hiili-hiili sidoksiin. Termisen reaktion hajoamistuotteet poistuvat k k k k hiilidioksidikaasuvirrän täi' vaihtoehtoisesti tyhj ön -avulla. Risti siilo itus on eksöd j terminen reaktio, joten lämpötilan pitämiseksi tarvittavassa 280 — 300 °C vaatii t ' ' sekä tehokkaan kuumentamisen reaktion aikaansaamiseksi että tehokkaan jäähdyttämisen tuotteen ylikuumenemisen estämiseksi. Lisaksi, tumisäStettä kuvaava viskösiteetti saavutetaan, on reaktioastia jäähdytettävä nope asti. 7 V ' λ k ' ' n ) y (^kk(;

k k - JulkaisussaIfCriyfAtivnért Encyclopedia tf Che^^^

Dimer acids_y s. 768 csittään mentis tymättöniistä karboksyylihapoista radikaalireaktiona kationisen katalyytin avulla k · ' 23 0 °C reakt io lämpötilassa. Asyklisen, haarautuneen, tyydyttymättömän dimeerik häppopäätuotteen lisäksi syntyy mono- ja bisykiisiä dimeerejä. ; k k kk k kk ' j TyydyttymättÖmät/alköhölit voidaanioligomeröidarvastäavästikkuin tyydyttyniät25 tömät karböksyylihapöt lämmön ja/tai katalyytin avulla alkohohdimeere^&^^^ k tuote on asyklinen, tyydyttymätön, haarautunut k Julkaisussa Köster R. M. et aL, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134 k (1(1998) 159-169 kuvataan karboksyylihappojen, karboksyylihappometyyliesterien sekä synteettisten alkoholien ja olefiinien o ligo merointi vastaavaksi dimeereiksi

20055661 prh 02 -10- 2019 ;;;;;; Edellä mainittuja trig lys eridi-, karboksyylihäppometyyliesteri-, kårboksyylihappodinieéri- ja rasva-älkoholidimeerituotteitä voidaan käyttää Vo iteluainesovelluk- sissa, mutta heteföätomej a sisältävinä niillä on vastaavat heikkoudet kuin esteri-· pohjaisilla perusöljyillä. / y '/· ? <· - - - ' 1 e' Tekniikan tasosta -tunnetaan·prosesseja,' joissa karboksyylihapon tai esterin happi ? ' poistetaan. Karboksyylihappojen dekarboksylaatiossa saadaan' hiilivetyjä, joissa on yksi hiili vähemmän kuin lähtÖainérnolekyylissä Dekarboksylaatiön sovellet1 tavuus riippuu lähtöaineena käytetystä karboksyylihaposta. Aktiivisimpia ovat 10 sellaiset karboksyylihapot, joissa on elektroneja puoleensa vetäviä substituentteja 1 / karbonyylihiileen nähden alfa- tai beeta-hiilessä. Tällaisista yhdisteistä hiilidiök- sidi lohkeaa helposti lämpötilaa kohotettaessa, koska RÖCOÖH sidos on heikko.

Muuntyyppisillä kärboksyylihäpoilla hiilivetyketjuaiheuttaapäinvastaisenelekj hiilidioksidin lohkéamihen on vaikeaa.

Reaktiota edesauttaa-sopiva katalyytti, julkaisussa Mäier, W. 'F. et ai: Chemische ' ÄärzcÄ/e (1982), 115(2), 808-812 valmistetaan karboksyylihapoista hiilivetyjä -; - heterogeenisillä Ni/Äl₂Ö3 ja Pd/SiÖ2 katalyyteillä 180 °C lämpötilässa vetyatmo sfäärissä. Yhdistetty oxö-yhdisteiden dekarboksylaätio -j a hydrodeöksygenäatio on ; '- kuvattu julkaisussa Laurent, E., Delmon, - Ra Applied Catalysis, As GarGrA

- (1994), 109(1), 77-96 ja 97-115, jossa biomassapohjaiselle pyrolyysiÖljylle tehtiin hydrodeoksygenaatio rikitetyillä CoMoy-Al-O. ja ΧίΜο γ-ALO, katalyyteillä 260-300 °C lämpötilassa ja 7MPa vetypaineeSSä. Hydrodeoksygenaatiovaiheen ' ; . reaktiot ovat voimakkaasti eksotermisiä ja vaativat runsaasti vetyä. · '

FI 100248 esittää kaksivaiheisen prosessin, jossa kasviöljystä valmistetaan keskiΛ ' tisl että vedyttämäl I ä kasvio Ijyn karboksyy 1 ihapot tai- trig 1 y s eri di t suoraketjuisiksi n - j normäaliparafiineiksi ja isomeroimalla n-parafiinit sitten- haaroittuneiksi parafii' y neiksi. Vetykäsittelyssä -olosuhteina' käytettiin- lämpötilaa 330- -' 450-'°C,rnoin 3

MPa painetta ja nesteen virtausnopeutta LHSV 0,5 - 5 1/h. Isomerointivaiheessa 30 käytettiin lämpötilaa 200 - 500 °C, ylipainetta ja nesteen virtausnopeutta LHSV / j 0,1 -101/h. y/ //? 0 -2/ 7

20055661 prh 02 -10- 2019

Tunnetaan myös menetelmiä dieselluokantyydyttyneiden hiilivetykompönenttien valmistamiseksi bioperäisistä Öljyistä hydrausprosesseilla NiMo ja CoMo katalyyteillä 350 - 450 °C 'lämpötilassa. < 7 yy y: e T -y y y y Isomerointiprosesseissa käytetään jalometallikatalyyttejä, jotka ovat: hinnaltaan t · y kalliita sekä erittäin herkkiä katalyyttimyrkyille ja vedclley Bioperäiset raakay y aineet sisältävät paljon happea, josta raaka-ainetta prosessoitaessa muodostuu· vet-i y? ta, hiilimonoksidia ja hiilidioksidia. Lisäksi bioperaiset-raaka-aineetuseiiitsisaitay ' vät typpi-, rikki- ja fösfbriyhdisteitäy jotka Ovat tunnettuja jalometallikatälyyttien katalyyttimyrkkyjä ja -inhibiittejä. Nämä-jOlitavatkatalyytin lyhentyneeseeiiielm·y - y y ikään ja edellyttävät usein toistuvia katalyyttien regenerointejä ellei niitä poisteta ennen isomeroihtiprosessia.' i ?i yyy'· yy · y · - 1 /y Kasviöyyt, -eläinrasvat ja' kalaölj>lsisältävättyypillisestiglyserolinjärasvahappo15 jen triestereitä, joilla on seuraavassa esitetty

yy y missä R_r, R-> ja Ry-ovat C4 -C30 hiilivetyketjujäy Rasvahapot ovat hiilivetykety: juiltaan haarautumattomia ja pitkäketjuisiä karboksyyfihappojav Pääasiällisin hiilivetyketjun pituus on 18 hiiltä (Cl 8)7 Cl 8 Rasvahapot ovat tyypillisesti sitoutu20 heet glyserolin keskimmäiseen hydroksyyliryhmään. Kahteen muuhun hydröksyyy/ liryhmään liittyneiden rasvahappojen tyypininen hiililuku on panllinen ja hiililuy y ktpen C14 “C22Walissä. y - 7 y

Rasvahappokoostanius voi vaihdella taiomattävasti en alkuperää ölevissä rasvois25 sa ja Öljyissä. Vaikka räsvahapoissa voi olla useita kaksöissidoksia, ne eivät ole ' y konjugoituneitä, vaan välissä on ai nakin yksi -Chy-yksikko. Kon fi guraatio Haan

20055661 prh 02 -10- 2019 ;;;;;; / luonnon rasvahappojen käksoissidokset ovat cA-muotoa, jollo in vedyt ovat samalla puolella jäykähköä kaksoissidosta. kaksöissidosten lukumäärän kasvaessa ne doksicn määrä riippuu siitä, mistä kasvi- tai eläinrasvasta tai -vahasta rasvahappö '' on peräisin. Eläinrasvat sisältävät tyypillisesti·· tyydyttyneitä rasvahappoja enemmän kuin kaksoissidoksellisia rasvahappoja. KaläÖIjyjen rasvahapot sisältävät ' -runsaasti käksoissidoksia ja ovat hiilivetyketjultaan keskimääräisesti pidempiä ; kuin kasviö ljyjen ja eläinrasvojen rasvahapot. Rasvahappokoostumuksella on suu/ ' ri merkitys arvioitaessa oligomeroÄitiin 'menevän syötön hapetuksenkestoa, läm10 mönkestoä, kylmäominaisuUksiaja millaisia oligomeroituniistuotteita saadaan.

ύ ' Vahat ovat pääasiassa pitkäketjuisten alkoholien kanssa esteröityneitä karböksyylihappoja. Lisäksi vahat sisältävät eri' määrät päräfiineja (n-alkaanejä), ketoneita ja diketoneita, primäärisiä ja sekundäärisiä alkoholeja, aldehydejä, alkaanihappoja ; 15; (karboksyylihappoja) sekä terpeenejä. Näiden-· karboksyylihappo- ja älkoho liket- • jujen hiililuku on tyypillisesti C12-C38. 7 7 7 7 .. .70x77 77777.7 7'· ' 77L N7y v Bioperäisiä raaka-aineita esikäsitellään yleensä sopivilla tunnetuilla menetelmillä • kuten terniisesti, mekaanisesti esimerkiksi leikkausvoimien avulla, kerniallisesti 20 esimerkiksi hapoilla tai emäksellä, tai fysikaalisesti säteilyttämällä, tislaamalla, >7 < jäähdyttämällä tai Suodattamalla ennen prosessointia, kemiallisen ja fysikaalisen esikäsittelyn tarkoituksena on poistaa prosessointia haittaavat taf ' ykyttävätmpäpuhtaudet ja väheötaä?ei-toivöttuja sivureaktioitä. Syötön epäpuhtau7 7 det ovat yleensä heteroatomeja sisältäviä yhdisteitä, jotka ovat katalyyttimyrkkyjä. 25 Epäpuhtaudet voivat myös olla prosessoinnissa syntyviä tuotteen ominaisuuksia <7 7 huonontavia komponentteja, kuten esimerkiksi aromäatteja. 7 ' · ; · / Hydrolyysikäsittelyssä Öljyt ja rasvat reagoivat veden kanssa siten, että tuotteena

Rasvähappöjen teölliseen tuöt307 7 tamiseen hydrolyysillä tunnetaan pääasiassa kolme prosessia: triglyseridien höyrysplittaus korkeassa päineessa, emäksinen hydrolyysi ja entsymaattinen hydro9

20055661 prh 02-10- 2019 ///: lyysi/ · Tyypillisessä höyrysplittausprösessissa triglyseridien ' hydro lyysi Köyryllä saadaan aikaan 250 - 260 °C lämpötilassa ja 4 - 5,5 MPa paineessa. Katalyytiksi

S / voidaan lisätä sinkkioksidia nopeuttamaan reaktiota. Korkea lämpötila ja päine / auttavat rasvojen liukenemista veteen. / //; // ::/1// / 5 / / / · : / / / / j· : 1//:1 / / /: / o Tekniikan tasosta tunnetaan oligömeroimalla valmistettuja parafiinisiä synteettisiä perasÖljykomponentteja, joista tyypillisimpiä ovat PAO Qmlyalphä oIefi (polym^ Näiden valmistamisessa käytetään· eiheteröätömeja sisältäviä räakaÖljyp^ lähtöaineita. Polyalfaole10 : fiinityyppisten perusöljyj en kehitys alko i 1930- luvulla sekä USArssa· että Saksassa, jossa kehitettiin lähinnä lentokoneisiin sopivia hyviä kylmäominaisuuksiä omaavia tuotteita. PÄO:n raaka-aineena käytettävät 1-alkeenimonom^ /: tetäan tyypillisesti eteenistä. Kaupallisissa PAÖfissakäytetään raaka-aineena ensi/ / sijaisesti C8-C12 alfa-ole fiineja tai'C14-C18 alfa-oIefiineja. PAOm välmistukses- 15 / sa monomeeriä polymeroidaan raskaammiksi tuotteiksi termisesti' täi Ziegler; : tyyppisten tai Friedel-Cräfts-tyyppisten katalyyttien avulla tai zeoliittikatalyyttien : : avulla, tislataan haluttuihin tuotejakeisiin ja vedytetään tyydyttyneiksi parafiineik : ·: sil PAO-tuotteita voidaan valmistaa mottia viskositeettiluokkia, joista tyypillisim/ pien viskositeetit 100 °C lämpötilassa (KVl 00) ovat 2, 4, 6 ja 8 mm²/s. Lisäksi valmistetaan erityisenpaksujaperusöljyjäPAÖ40jaPA0100,joidenKV100arvOt ovat: 40 ja :i00 mm²/s, ja joitarkäytetään yleisesti paksujen vöiteluaineiden:

/ valmistamiseen sekä viskösiteetti-indeksin parantajina (VII, viscosity index ;im// proverk/PAO-tuotteillaron korkea viskösitetti-indeksi ja samalla erinomaiset'kyI->

/ < mäominaisuudet, jähmepisteet ovat jopa alle -60 °C. Tuotetisiauksen ansiösta / PIÖ:t valmistetaan oligomeroimalla sisäisiä olefiinejä, joissa kaksöissidös ei ole / oligomeroitavan olefiinin päässä kuten alfa-o lefiineilla vaan: jakautunut tilastolli30 Sesti koko hiilivetyketjun pimudeile. Sisäisiä olefiinejä voidaan valmistaa: dehydV / raamalla raakaöljypohjaisia n-parafiineja. Sisäisistä Cl 5-C16 lineaarisista olefii10

20055661 prh 02 -10- 2019 heistä valmistettujen tuotteiden molekyylirakenne eroaa PAO:n molekyylirakenteesta. PlÖm ominaisuudet ovat verrattuna PAO:honheik^^ matalampi viskositetti-indeksi, huonompi jähmepiste ja suurempi haihtuvuus^ : sijoittuvat laadullisesti PAÖ:n ja VHVLn väliin. PlOm tuotantoteknologia on sa5 mänkältainen kuin PÄO:n, mutta vähemmän reaktiivisten sisäisten olefiihien öliPAOroon ja PlÖröön on melko· huono poolittomuuden takia. Liukoisuuden parantamiseksi käytetään formulaatioissa usein esterein

Heteroätomeja sisältävän, bioperäisen raaka-aineen tai välituotteen, joka on valinnaisesti termisesti ja/täi kemiallisesti ja/tai fysikaalisesti ja/tai mekaanisesti käsitelty, käyttäniistä korkealaatuisen tyydyttyneen perusöljyn- tai p < ponentin vaimistamisprosessissa ei ole toistäiseksi esitetty. y

1-5 Edellä esitetyn perusteella voidaan havaita, että on olemassa ilmeinen tarve uudel\ r : le Vaihtoehtoiselle prosessille hiilivetykömponentin valmistamiseksi, edullisesti bioperäisistä raaka-aineista, jonka prosessin avulla vö idaan välttää täi ainakin

Oleellisesti vähentäälekniikan tasosta_: tannettojen ratkaisujen: ongelmia. Lisäksi on olemassa tarve poolittonialle tyydyttyneelle perasöljylle, joka täyttää körkeätasoi20 sen perusöljyn laatuvaatimukset, joka on edullisesti bioperäistä ja jolla on edulli: λ sommat vaikutukset ympäristön ja loppukäyttäjien karmalta kuin perinteisillä mi: neraa.1 iperusöIjyil la. 'Lisaksi on tarve prosessi 1 le, joka perustuu uusiutumattomien' ' : raaka-aineiden säästöön ja uusiutuvien raaka-aineiden hyväksikäyttöön.

' : KEKSINNÖN pOMAARA' 0: i·/ ·':·:/ 'yy Keksinnön päämääränä on prosessi tyydyttyneen hiilivetykömponentin valmistamiseksi, jossa prosessissa käytetään edullisesti bioperäisiä raaka-a^

Keksinnön päämääränä on myös prosessi perusöljyn tai perusöljykomponentin ό : 0 valmistamiseksi. ' / <: < λ ό : : s <: ; : ;

σ> ο

C\J ό

CXJ ο

I tr

Q.

Keksinnön päämääränä on myös prosessi· ei heteroatomeja sisältävän, tyydyttyneen perusöljyn tai perusöljykomponentin valmistamiseksi bioperäisistä raakaaineista. < ύ ? - ' > ' ' Ϊ: ' ' ' '

CD

CD

LO LO

C\J

Keksinnön päämääränä on myös prosessi ei heteroatomeja sisältävän, tyydytty^ ' neen dieselkomponentin jia Fensiinikompönentin (valmistamiseksi bioperäisistä raaka-aineista. ( o '? ' / ; ' λ ' ;

Keksinnön päämääränä on myös perusöljy tai perusöljykomponentti, joka täyttää

API ryhmän-III vaatimukset. / ''('/''(· ' q ? · / ό · / Keksinnön mukaisen prosessin sekä peruSöljyn tunnusomaiset piirteet on esitetty · KEKSINNÖN YLEINEN W

CM

CM

CD

CD m

CM ; Keksinnöntmukainen^: prose käsittää oligomerointivaiheen, jossa syötön raakaainemolekyylit reagoivat· keskenään· kasvattaen syntyvän komponentin hiililukua, ja deoksygenaatiovaiheen. Deöksygenaatio voidaan .suorittaa joko hydrodeok20 sygenaatiöreäktiolla tai dekarboksylaatio-/dekarbonylaatioreaktioil la. Keksinnön ' mukainen prosessi voi lisäksi käsittää valinnaisen isomerointiväiheen kevyempien tuotteiden· isomeroimiseksi ja/tai viimeistelyvaiheen. Edullisesti· pääasiallisena syöttönä käytetään bioperäistä raaka-ainetta. l v

Ö1 igomeroinnilla tarkoitetaan tässä dimerointi-, trimerointi- ja tetramerointireak' '' tioita sekä pölymerointi·-ja ristisillöitusreaktioita. ή o p? d g p t ;

I •Keksinnön mukaisen prosessin oligomerointivaihe suoritetaan tyydyttymättömien '1 karboksyylihappojen ja/tai niiden jo hdannaisten kuten· esterien, anhydridien ja 30 alkoholien hiilivetyketjujeh kasvattamiseksi monomeeriyksiköstä kahden mono meeriyksikÖn dimeereiksi ja niitä suuremmiksi oligomeereiksi. Tässä oligome12

20055661 prh 02 -10- 2019 '''''''' röintifeaktiossa yhdisteiden kaksöissidokset reagoivat keskenään lämmön ja/tai katalyytin vaikutuksesta. / 7 7^^^^^ 7 7 /1 7 / O/ KarbOkSyylihappÖihiri ja niidérij^^ niiden johdannaiset. Karboksyylihappojen ja niiden johdannaisten hiililuku on naisia. 77 7 7 7 ; 7 7 777 /777 7 77 /7^4 ^ rDeoksygeriaationa tarkoitetaan, tässä· hapen poistoa joko hydrodeöksygenaätiore10 aktiolla täi dekarböksylaatio-/dekärbönyläatioreaktioilla. Deoksygenaation jälkeen 77 7 bio logisen raaka-aineen rakenne on muuttunut joko parafiiniseksitai olefiiniseksi 7 katalyytistä ja reaktio-olosuhteista riippuen. 7 7 // - 7 / /77;

Hydro tarkoitetaan· tässä hapen poistoa vedyn avulla.

Reaktiossa vapautuu vettä. Tällöin- esteri-, alkoholi-, anhydridi- tai karböksyyli7 happoryhmiä sisältävä rakenne hajotetaan ja mahdölliset happi-, typpi-, fosfori- ja rikkiyhdisteet poistetaän kuten myös kevyet hiilivedyt kaasuina. 7 7/77 < Dekarboksylaatiolla tarkoitetaan tässä karboksyylihapen poistoa hiilidioksidina ja dekarbonylaatiolla tarkoitetaan karboksyylihapen poistoa hiilimönoksidinä.

IsömeroinnW tarkoitetaan tässä yhteydessä suoraketjuisten parafiinien ve7 tyisomerointia, j o Ilo in rakenteeseen saadaan haaroja. 77 77 7: T

Tyydyttynyt hiilivety käsittää tässä yhteydessä parafiiniset ja nafteeniset yhdis7 teet, mutta ei aromaatteja. Parafiiniset yhdisteet voivat olla joko haaroittuneitä täi:

? :suoräketjuisia.7Nafteeniset yhdisteet ovat Syklisiä-tyydyttyhéita hiilivetyjä eli' syk- ;

\7 löparafiineja. Tällainen rengasräkenteinen hiilivety on tyypillisesti sykiOpentaanin tai sykloheksaanin johdamainett. Nafteenisessa yhdisteessälvoirolla· yksi täituse30 ampi rengasrakenne. 7 77 7 7 7 77 7 7 70 7 7 7 /7; 7 σ> o

CM

I o

CM O

ΞΕ tr 0.

CM ? Tyydyttynyt perusoljy käsittää tässä tyydyttyneitä hiili-vetyjä.

/ : Paineet ovåt tässä yhteydessä yIipaineita normaali-iImanpaineeseen nähden.:

/5/77/7 ·/<· 7 7 Jaksollisen jäijestelmän luokittelu on IUPAC luokittelu./ 7

Hiililukualueella tarkoitetaan tässä yhteydessä suurimman ja pienimmän mole7j7 / kyylinhiililukujen erotusta lisättynä yhdellä. 71 7 77 7 7 7 7 7 7 7 77777 io7 //. 1 / 7 ti7 77777/ -7/ 7/7

Keksintöä havainnollistetaän oheisen kuvion 1 avulla, jonka mukaiseen suoritus-muötoöh keksintöä ei ole kuitenkaan tarkoitus rajoittaa.

CM

CD

CM

CD

CD m m o o CM / KUVIO: / 7 71 1 177-/<lkl/7 T//'Ilii//l <77:<71t':' q/.17 :7 //<7 /11'77' ·'//'! ;l·'-y l'///;171/ 15 // / /7 7-77-/^/ 7 Kuviossa 1 on esitetty eräs keksinnön mukainen edullinen toteutusmuoto proses/ 7 ' sille. Yksi tai useampi- - syöttö, joka valitaan joukosta: triglyseridisyöttövirta 1, rasvahapposyöttövirta 2, rasvahappojen ja iyhytketjuisten alkoholien esterisyöttövirta Sp rasvahappöänhydridivirtaTl ja rasva-älkoholivirta 6, johdetaan joko yksit20 täisinä kömpöneritteiha tai seoksina öligomerointireaktoriin 10. Oligomerointireaktoriin 10 voidaan-vaihtoehtoisesti johtaa laimentimeksi osa kevyemmästä, kierrätettävästä tuotefraktiosta (esim. 52) tai hiilivetyvirtaa 201. Läimenninvirta. 202 1/ käsittää kiertovirran 52 tai hiilivetyvirran 201 täi niiden seoksen. Oligomeroihtireaktoristå 10 johdetaan tuote 11, joka sisältää käksöissidoksistaan reagoineita syöt25 tönineitä, ja vety virtana 7 valinnaiseen esivedytysreaktoriin 20, jonne voidaan 77 valinnaisesti johtaa laimennihvirtaa 202. - Esivedytysreaktorista 120 Saatu käksöis117 7 sidoksistaan vedytetty tuote johdetaan virtana 21 ja --valinnaisesti vety Virtana 7

7/ deoksygenaatioreaktoriincT^^ voidaan valinnaisesti johtaa laimenninta 202.

kaasuvirtana käyttää vedyn -7 ja incrtin kaasun kuten typen -seosta (ei esitettyiku7 viOssa). Deoksygenaatioreäktorista 30 saatu tyydyttyneitä hiilivetyjä sisältävä

20055661 prh 02 -10- 2019 tuote johdetaan virtana 31 tislaus- ja/tai erotusosaan40, jossa eri tuotefraktiot kaasu 44, bensiini 43, diesel 42 ja perusöljy 41 erotetaan toisistaän. Valinnäisesti ke' Vyemmät bensiini- 43 ja diesel- 42 jakeet isomeröidaan hydröisömeröihtiyksikössä 50 vedyn 7 läsnä ollessa, josta saadaan tuotteina haaroittuneita hiilivetyjä sisäl5 tavat bensiini 51 ja diesel 52 virrat. > ύ ' ' t - / < / \ < Erityisesti rasvahappoja 2 jä/'tai räsvahappoestereitä 3 ja/tai rasva-alkoholeja 6 ; t oligomeroitaessa vo idaan öligö merointireaktorista 10 ottaa- tuotevirta 12 ja erottaa • ' siitä oligomeroitumattomat komponentit esimerkiksi tislaamalla 60. Kevyetolri gomeroitumattomat komponentit kierrätetään oligomerointireaktoriin 10 virtana ja oligomeroitaneet komponentit johdetaan esivedytykseen 20 virtaa t t ' rätyksen yhteydessä voidaan tislauksesta 60 virta 63 johtaa kylmäsuodatukseen

80, jossa tyydyttyneet- komponentit 81 erotetaan kaksoissidoksellisista, oligomerointiin 10 johdettavista komponenteista 82. Vaihtoehtoisesti voidaan tisle 61 joh15? taa jälkioiigomerom&eaktori-in· 70, jonne voidaan lisätä pienimolekyylisempiä 1 / - tyydyttymättömiä karboksyylihappoja 8 tai ölefiineja 5 haaro ittamaan sUoraketjui' siä ' oligomeroitumattomia ' tyydyttymättömiä komponentteja. Jälkioligomereagoineita syöttöai-i' i noita johdetaan virtana 71 valinnaiseen esivedytysreaktoriin 20. lit <

' i--' i-2 - <

KEKSINNÖN YKSirnSKOHTAININ KEN At S y Yllättäen on havaittu, että keksinnön mukaisella· prosessilla, joka käsittää oligo' meröintivaiheen, deöksygenaatiöväiheen ja valinnaisen isomerointivaiheen, hete-i 25 roatomeja sisältävistä tyydyttymättömistä karboksyylihapoista ja^^^^^^m^^ naisista, erityisesti' hiöperäisistär -räsvahapoistaj- rasvahäppoestereistä,: 'rasvakorkealuokkaista perusöljyä tai perusöljykomponenttia. Tekniikan tason mukaisten prosessien ja niiden avulla valmistettu30 jen tuotteiden ongelmat voidaän välttää tai ainakin ttiita Voidaan oleellisestirva·' hentää keksinnön 'mukaista prosessia käyttäen. 1 ' ' / · , ; - p 1 • · /

Keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan hyödyntää etenkin bioperäisten materiaalien oligomerointireaktioita yhdessä- deöksygenaatiöreaktiöft kanssa- tyydyttyneen perusöljyn tuotannon kännaltä uudentyyppisellä tavalla. Tyydyttymättömiä karboksyylihappoja ja/tai niiden johdannaisia kuten rasvahappoja, rasvahappoestereitä, rasva-alkoholeja, rasvahappoanhydridejä tai niiden seoksia oligomeroitaessa hiilivetyketjuja kasvatetaan monomeeriyksiköstä kahden möhomceriyksikön käsittäviksi dimeereiksi ja niitä suuremmiksi o ligomeereiksi. Käytettäessä bioperäisiä raaka-aineita perusöljyn valmistuksessa on tarpeen kasvattaa niiden hiilivetyketjun pituutta perusÖljysovenusten vaatiniälleihiililukualiieelle siten^ että molekyylin perusräkenteeseen ei jaa muita kuin hiili-hiili sidoksia. Keksinnön mukaisesti tämä toteutetaan-antamalla kaksoissidoksellisten yhdisteiden reagoida keskenään, jolloin molekyyleihin syntyy toivottuja hiili-hiili sidoksia ja hiilivetyvirran hiililuku saadaan kasvamaan· alueelle Cl 8 - C55O. Tyypillisesti perusöljysovellusten hiililukuälue on Cl 8 - 076 ja erityisen-paksujen perusöljyjen hiililukualue voi olla jopa Cl50 - C550. Oligomerorntireaktiossa esimerkiksi triglyseridien kaksoissidokset reagoivat keskenään muodostaen polymeerisen triglyseridiverkoston. Muilla syöttöaineilla saadaan pääasiassa kaksoissidösten kautta syntyviä dimeerejäj trimeerejä ja tetrameerejä. Jos syöttö sisältää monityydyttymättömiä hiilivetyketjuja,-syntyy oligomer o innin ja deoksygenaation jälkeen enemmän trimeerisiä ja rengäsrakenteisiä hiilivetyjä monotyydyttyniättömiin hiilivetyketjuihin verrattuna.

Keksinnön mukaisessa prosessissa bioperäistä ja/tai synteettistä alkuperää oleva syöttö oligomeroidaan ja deoksygenoidaan. Edullisesti tyydyitymättömien syöttöaiheiden oligomeröinti suoritetaan -ensin ja sitten saadulle tuotteelle suoritetaan deöksygenaatio heteroatomien poistumiseksi, jolloin tuotteeksi saadaan tyydyttyneitä parafiineja. Vaihtoehtoisesti tyydyttymättömälle syötölle suoritetaan ensin deoksygenaatio heteroatomien poistamiseksi, ja siten saadulle ölefiiniselle tuotteelle oligomerointi, tällöin kuitenkin deoksygenaatio suoritetetaan dekarboksylaatio- tai dekarbonylaatioreaktiolla, eikä siihen sovellu hydrodeoksygenaatiore30 aktio.

20055661 PRH 02 -10- 2019

Prosessi voi lisäksi käsittää valinnaisen kevyempien komponenttien isöffierömfiin deöksygenaationjälkeen. Prosessin sivutuotteina syntyviä perusöljyhiililuokkaan < kuulumattomia lyhytketjuiSempia suoraketjuisia normaaliparafiinej a voidaan iso< ' \ meroida siten, että niiden hiilivetyketjuuh syntyy tuotteen juoksevuutta lisääviä ' 57 sivuhaaroja. Näitä isömeroituja tuotteita voidaan käyttää esimerkiksi bensiini- tai diesclkomponentteiha, ja hiililuvultaan C18-C24 komponentteja myös keveinä pemsöljykompönentteina^ ; i ' / 7 -7777 - 7/- 7

EdelleeB prosessi voi 'käsittää· valimiaisen- esivedytysvailieeö ehhetideoksygenaa10 tiota, valinnaisen jätkioligomerointivaiheen varsinaisen öligomerointivaiheen jäikeen, valinnaisia välituotteiden puhdistus vaiheita,: tuotteiden kierrätysvaiheita ja ' viimeistelyvaiheen. Syötölle vöidaan suorittaa valihnaisesti yksi tai useampi esi' j käsittelyvaihe syötön puhdistamiseksi ja/tai valmistamiseksi. ' '

1 (SYÖTTÖ'^ i Keksiähön mukäisessa prosessissa syöttö käsittää yhtä tai useampaa kompon γ t tia, jotka valitaan triglyseridien, hiililuvultaan C4-C38 karboksyylihäppojen, C4y C38 karboksyylihäppojen ja C l -Cl 1 alkoholien estereiden, C4-C3 8 karböksyyli20 o happoanhydridien ja C4-C38 alkoholien joukosta. Edullisesti syöttö valitaan trig' - ' lyseridien, hiililuvultaan C4 - C24 rasvahappojen, C12-C24 rasvahappojen ja C1 - C3 alkoholien estereiden, C12“C24 rasvahappoänhydridieh, Cl2-C24 rasvaalkoholien ja sekä edellä mainittujen seoksien joukosta. Syöttö käsittää ed^^^ bioperäistä-raaka-ainetta-tai niiden seoksia, - ; 25// · '· ''t· < i - /'· /707 y

7 Sopivat biöperäiset raaka-aineet valitaan joukosta, joka koostuu 7 7 7 ' 7 77

77 7 a) kasvirasvoista, -öljyistä, -vahoista, eläinrasvoista, -Öljyistä, -vahoista ja kä-< 7 7 7 larasvoistä, -öljyistä, -vahoista, ja 0 7 7 ^^^^^7

7 b) kasvirasvoista, -öljyistä,- -vahoista, eläinrasvoista, -01jyistä, -vahoista, kala17

20055661 prh 02 -10- 2019 ' ' ' ' ' '1'1' vapaista karboksyylihapöista, ja 1 11 1 1<

' 11'''' 11' c) käsvirasvojen,: -Öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vahojen, kala- y 77:^:7^ -öljyjen, -vahojen ja miden seöksistä vaihtoesteröimällä saaduis'5n '1 ta estereistä, ja 11 1 1 1 1117 .λ7 lv1 ;.-7 ;i'·, j. 7'.

1' ·' d) kasvi-, eläin- ja kaläpohjaisista vapaista karboksyylihapoista alkoholien 1 1 ' 1 kanssa esteröimällä saaduista estereistä, ja ' 7:-17 ejv kasvirasvöjen, 7-öljyjen,l-vahojen, eiäitirasvöjen,' -öljyjen,7-vähöjen, sekä ' pelkistystuotteina saaduista rasva-alkoholeista, i · i · f) kierrätetyistä elintarvikerasvoista ja -Ö Ijy istä, geenimanipulaatio 11a valmiSi 11 7 tetuista rasvo ista, vahoista ja Öljyistä, jan

Tässä yhteydessä kasveihin luetaan myös levät ja eläimiin myös hyönteiset. Bio'1 peräinen raaka-aine voi sisältää vapaitakarboksyylihappojä jWtai karboksyyliliap-: poesteréitä tai biologisen raaka-ameen oligomeroitumistuotteita niidem ta prosessointia oleellisesti. Syötöksi soveltuvat myös kaikki edellä mainitut yh1 distetyyp it, j otka on valmiste ttu j oko kokonaän tai osi ttain synteettisest i. '' 71 11 20 ---15 ' 'Koska prosessin/tarkoitukseiia oniöligorneroida/kaksoissidoksellisia/syöttökörn-: ponenttejä keskenään, on edullista, että syöttö sisältää vähintään 50 p-% ja edulli1' sesti vähintään 80 p-% tyydyttyniättÖmia j a/täi monityydyttymättömiä yhdisteitä.

Edullisesti tyydyttymätön yhdiste on rnonotyydyttymätön, erityisen edullisesti '25 1 Cl 6:1 ja/tai 018:1 komponentti, jonka pitoisuus syöttöseoksessa On yli 40 p-% ja ;

edullisesti yli 70 p-%. : ' '1 1 11 < j 7 ' ' ' 1.. .1. .7 ' 1. 7. ''. . 1 11'.

Sopivia biologisia raaka-aineita OVat kalaÖljyt kUten eSimerk^^ hio Ijy, Silliöljy, tonnikalaöljy, änjovisöljy, sardiiniöljy ja makrilliöljy, kasviöljyt

- -kuten esimerkiksi rypsiöljy, rapsiÖljy, canolaöljy, mäntyöljy, auringonkukkaöljy, soijaöljy, -maissiöljy, hamppuöljy, oliiviöljy, pellavaöljy, sinäppiöljy, palmuöljy,

20055661 PRH 02 -10- 2019 / ' rnaapähkihäöljy, risiiniöljy ja kookosÖljy, eläinrasvat kuten ihra, tali ja traani sekä elintarxdkekierrätysrasvat ja -öljyt. Muita sopivia biolögisia raaka-aineita ovat geeniffianipuiäatiolia valmistetut rasvät, vähät ja Öljyt sekä eläinperäiset vahat,

- kuten mehiläisvahä, kiinanvaha (hyönteisväha), sellakkavaha ja lanoliini (villava: 5 ha) sekä kasviperäiset vahat, kuten Carnauba palmuvaha, Ouricouri palmuvaha, <' · jojobaö Ijy, kändelillavaha, esparto vaha, japaninvaha ja · riisihlcsCÖIjy. Sopivia syöttöjä ovat niyös luonnosta löytyvät tyydyttymättömät aWholit, kuten luon^ k vahojen alkoholit sekä luonnon haarautuneet alkoholit, t 1 ·'

Prosessia voidaan käyttää myös bioperäisten ja synteettisten syöttöaineiden muodostarnien seosten prösessointiin, jolloin lisäsyöttöinä voidaan tarvittaessa käyttää o 'muilla prosesseina tai synteettisesti valmistettuja, kyseiseen prosessivaiheeseen soveltavia syöttoäineita. Myös puhtMt: s-ynteettiset: syötöt Ovat söveltuviä, joskaan tuotteet eivät silloin ole uusiutuviin hionnonvaroM <

i· ? i yy/yy: yyyyyyy yy

Syöttöön voidaan lisätä myös haluttaessa suoraketjuisiä sekä rengasraketiteisia olefiineja, edullisesti C2-C14 olefiineja, jolloin tuotteem^ kasvattaa pienemmillä· hiililuvuilla kuin tyypillistenkarboksyylihappojenhiililukualue Cl 2-C24 sallii. Sopivina olefiinisina lisäkomponentteina voidaan käyttää 20: mäntyö lj yn tärpätty äkeen komponenttej a, kuten alfa-pineehiä ja/tai sokereista t t valmistettuja kaksoissidoksellisiä yhdisteitä ja/tai karböksyylihapoista metateesin y ty kautta valmistettuja tyydyttymättömiä yhdisteitä ja/tai synteettisiä yhdisteitä kuten y eteeniä tai propeenia. o k 1/ y... :p \ ? y y y y y y y

Oligomeröinnissa voidaan käyttää hyväksi lisäsyöttöinä myös lyhytketjuisempiä y ' (<C12) tyydyttymättömiä dikarboksyylihäppoja, karboksyylihappöja, alkoholejä y ö y jä alkyyliestereitä, jolloin-tuotteeri molekyylimassaa voidaan kasvattaa myös pienemmillä hiililuvuilla kuin tyypillisd^ y syylihappojohdarmaisilla. Sopivia · tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoja ovat 30 esimerkiksi tnaleimihappo, fumaarihappo, siträköönihappo, mesakoonihappo,

20055661 PRH 02 -10- 2019 ///// ;;;;;;/ /Keksinnön mukaisessa valinnaisessa jälkioligomerointiréaktiossa kaksoiSsidoksel< liseen karboksyylihappoon tai karboksyylihapon alkyyliesteriin tai trigly seridiin

7ttai muuhun kaksoissidokselliseen molekyyliin voidaan oligomeröida esimerkiksi edellä mainittuja lyhyen hiilivetyketjun molekyylejä/

7.5/ pohjaisten yhdisteiden käkso issidökset ovat pääasiallisesti keskellä h i i 1ivet yke tjua, saadaan pienemmät molekyylit reagoimaan siten, että deoksygenäätiovaiheen ; ? 1 fiininen molekyyli,· 7 177 / p ? t y ;p / / y s t 7 :/71

Koska karboksyylihappojen prosessoinnissa katalyytin käyttöikä On lyhyt, voit daan syöttö muuttaa katalyytin kannalta vähemmän aggressiivisiksi estereiksi · tai' alkoholeiksi, Tallo in trig ly s eri dit voidaan vaihtoesteröidä alkoholi11a alkyylieste- t 7 reiksi, jolloin triglyseridit hajoavat siten, että karboksyylihaposta muodostuu al- koholin kanssa esteri ja triglyseridin alkoholiosa eli glyseroli Vapautuu/ Alkoholi-:

:/ na käytetään 7tyypillisesti7metanolia, muttaimyös-7mu& Cl-Cl 1' alkoholeia7voi7 daan käyttää. Tyypilliset vaihtoesteröintiolosuhteet ovat seuraavat: lämpötila 60 7 70 °C ja paine 0,1 - 2 ^:MPa,.KatalyyttinäAäytetään natrium-ja7kaliumhydröksideja7

7 ylimäärin metanoliin liuotettuna/Vapaiden karboksyylihappojen ja alkoholin este- röinti vaatii korkeampaa lämpötilaa ja painetta (esim. 240 °C ja 9 MPaj tai hap20 pamia olosuhteita. 77/ 7 7 7 7 7 7 / / 7 / 7 7 7 -../7.7:

' Karboksyylihapot voidäan myös pelkistää tunnetuilla tavöilla rasva-alkoholeiksi, joko suoraan pelkistämällä litiumalumiinihydridillä happoryhmät alkoholeiksi, / 7 jolloin älkoholiin jää kaksoissidokset, täi' vedyttämällä karboksyylihappojen al25 kyyliesterit tyydyttyrnättÖrnilisi rasvä-älköhöleiksi kupäri-Sinkki katalyytillä 200 —

230 °C lämpötilassa ja 20 - 30 MPa vetypaineessa. Vedytysreaktiossa karboksyy7 lihapön esteröintiin käytetty alkoholiosä vapautuu ja se Voidaan kierrättää takaisin

7; esteröintiin ja tyydyttymättömätrasva-alkohölit johdetaan oligomerointiin. ' /

20055661 prh 02 -10-2019 ''''''· : Valinhäisestiriyöttöön··ja· laimentimeksi/eri prosessivaiheissa: voidaan: lisätä hiilivetyä, esimerkiksi dieselluokan bioperäistä hiilivetyä. Dieselluokan hiilivety kiehuu ahreella 150 -400 °C, tyypillisesti 1^-7://1 •57 7 Syöttönä käytettävä bioperäinen raaka-aine edullisesti esikäsitellään ja/tai valmis7 teilaan tekniikan tasosta·· tunnetuilla menetelmillä mm. epäpuhtauksien-poistaffii7/7 seksn Triglyseridien hydrolyysireaktiota voidaan hyödyntää oligomeroiiitisyöttönä käytettävien karboksyylihappojen valmistamiseksi Va dit Voidaan hydrolysoida oligomeroinnin jälkeen. Hydrolyysistä Saadaan si\mtUOt10 teenä glyserolia, eikä tällöin HDO-vaiheessa kulu vetyä glyserölin vedytykseen propaanikääsuksi. Esimerkiksi tislaamalla voidaan joko syott^^^^ ; / huma-aiueeltaan tai hiililuvultaan kapeampiin jakeisiin, suodattamalla sopivan ' suodatusapuaineen läpi· voidaan poistaa syötön tai lopputuotteen epäpuhtauksia.:

151//PROSESSI:/· 7 ///p7 / /

Keksinnön mukaisen prosessin: erään edullisen suoritusmuodon mukaan oiigorne7 tföidaaii''syöttöä,joka käsittäätkaksöissidoksenisia triglyseridi-,;karboksyylihappo, · happöanhydridi tai rasva-alkoholi komponentteja/Syöttö sisältää vähintään 50 p20 % tyydyttymättömiä ja/tai monityydyttymättömiä yhdisteitä. Edullise^^^^ rointivaiheeseen valitaan yksi syöttökömporienteiStä pääasialliseksi syötöksi ja / öligomerointiölösuhteet säädetään pääsyötön mukaan. Muita syöttöjä voidaan Sekoittaa pääSyÖttÖÖn Siinä määrin, kun ne eivät haittaa prOSeSSOM^ taon etua prosessöinnille. 7 // y 7 / /^^^^^ / ·/· --^:-4/31/7/^74^^-//7-7-/-^/1:1-////Oligomeroitumisreaktioita katalysoivat lämpö ja sopiva katalyytti. Sopivia kata 7 lyyttejä ovat kationiset savikatalyytit, edullisesti käytetään zeoliittikatalyyttejä ja erityisen· edullisesti moritmorilloniittiä. Lisäreagenssien kuten veden avulla voidaan edistää karboksyylihappojen oligomerointäeaktion kulkua. Karboksyylihapsyöttöön enintään 10 p-%, edullisesti 0,1-4 / p-%, ja erittäin edullisesti 1 -2 p-%. Vettä ei ole: suositeltavaa käyttää ylimäärin,

20055661 prh 02 -10- 2019 ; ' -sinä tällöin alkaa syntyä sivutuotteena estölideja, jotka eivät ole dimeroituneita • ' /' hiili-hiili sidoksin. 1 ' t '' ? ' y · · ' · ' / Sopivia oligomerointireaktoreita ovat esimerkiksi kiintcäpetireaktori ja sekoitus5 säiliÖreaktori. Reaktiossa voidaan käyttää lainientimia oligomeerijakauman säätämiseksi. Sopiva lam^ prosessista saatava kierrätettävä die' seljae tai muu hiilivety. Oligomeröintivaiheen paine on tyypillisesti 0-10 M lämpÖtilä on 100-500 Ύ1, edullisesti 0 -W^ dään panösreäktiona on katalyyttimäärä 0,01 - 30 p-% kokonaisreaktioseoksesta, edullisesti 0,5 - 10 p-%. Kiinteäpetireaktoria käytettäessä on syötön määrä grammoina turmissa per gramma katalyyttiä 0,1 edullisesti alle 4 tuntia. Käytettäessä lyhyttä viipymäaikaa voidäan kevyemmät, ' 15 oligomeroitumattomät komponentit erottaa raskaammista jo öligomeroituneista t komponenteista esimerkiksi tislaamällä ja tämän jälkeen kierrättää kevyet kom( jponentitti uudelleen oligomeromtiin./ iKiettätyksen; yhteydessä voidaan· ' ei-·· ; ?' reaktiiviset tyydyttyneet komponentit erottaa kaksoissidoksellisista körnponenteis'' ta esimerkiksi kylmäsuodatuksella. Tyydyttyneet komponentit johdetaan deoksy20 genaatioon ja yalinnaiseen isömerointiin niiden hiilivetyketjujen haaroittamiseksi.

· Hydrauskatalyytit menettävät aktiivisuutensa pääasiassa katalyytin pinnalle muo- döstttneen koksin woksi, joten öligömeröintivaiheesta saadulle ^otteelle ' i suorittaa valinnaisesti esivedytys miedoissa olosuhteissa reaktiossa jääneiden kak25 soissidosten vedyttämiseksi ja koksin muodostumisen vähentämiseksi Séuraavassa deokSygenaatiöVaiheeSSa. EsivedytyS Suoritetaan vedytyskatalyytin läsnä ollessa 50 1 400 °C jarnpötilässa-jä 0,1-20 MPa vetypaineessa ja virtausnopeudella: WHSV 0,1

I/h, edullisesti 150 - 250 °C lämpötilassa, 1-10 MPa Vetypaineessa ja vir^ s peudella 1 — 5 1/h. Esivedytyskatalyytti sisältää jäksollisen jägestelmän ryhmän VIII ja/täi VIA metalleja. Edullisesti esivedytyskätalyytti on Pd, Pt-, Ni-, \iMo- tai· Co•'' 1 Mo-katalyytti kantajalla, joka on alumiini-ja/tai piidioksidi. ;;''·' /· i '

20055661 prh 02 -10- 2019

DéökSygenaatio voidaan suorittaa vaihtoehtoisesti joko- hydrodeoksygenaationa tai dekarboksylaatio/dekarbonylaatiöna. Hydrodeoksygehäatiolla (HDO) suoritet1/ tava deoksygenaatioväihe sopii kaikille syÖttöaineille. HDÖ-vaiheessa happi sekä i s oligomeröitu ja valinnaisesti esihydrattu7virta' johdetaan: :HDO-katalyyttipetiiii, joka käsittää yhden tai useamman katalyyttipedin. HDO-vaiheessa paine on välillä 0,1-20 MPa, edullisesti 1-15 MPa, erittäin edulfe^

500 °C, edullisesti 200-400 ^, erittäm edullisesti 250 - 350 °C lämpötilassa ja : 1 / virtausho - 10 1 /h, edullisesti WHSV 1 - 5 l/h,erittäinedullisesti WHSV 1-3 1/h. HDO-vaiheessa voidaan käyttää eritjdskatälyyttejä,j tävät alkuaineryhffiän Vili - ja/tai VIA metallia ja/täi alumiini- ja/tai piidioksidia.

7 Edullisesti HDÖ-katalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CöMo-katalyytti kantajalla^ 7/ 7 joka on alumiini- ja/tai piidioksidi. / 7 7 i 7; 7 ' 7 7 7 7 / t :

Mikäli syöttö sisältää karboksyylihappoja jä/tai karboks^ sygenaatio voidaan suorittaa dekarboksylaatio/dekarbonylaatioreaktion avulla.

7 Dekarboksylaat io-/dekarbonylaatioreaktiossa syöttö ja valinnainen laimennin joh/ 2 : : ·detaantkatalyyttipetiin. :Reakt 107tapahtuu nestefaasissa, ja se: voidaan tehdä päi7 neettoniasti. Edullista on kuitenkin käyttää reaktioseoksen reaktiolämpötilan mu: kaista höyrynp 'Syötöstä7 riippuen dckarboksylaatio-/dekarbonylaatiö20 vaiheessa paine on 0-20 MPa edullisesti 0,1-5 MPa ja lämpötila on 200-400 °C, 7 edullisesti 250-350 °C ja virtausnopeus WHSV 0,1-10 l/h,' eduIlisestifWHSV::l· 7: :5 1/h. Dekarboksylaatio-/dekarbonylaatiovaiheessa voidaan käyttää 'erityiskätä/77 lyyttejä, jotka sisältävät älkuaineryhmän VIII jä/tai VIA metallia, kuten Pd-, Pt-,

Ni-, NiMo- täi CoMo-katalyytti kantajalla, kuten alumiini- jä/tai piidioksidi ja/tai 25 aktiivihiili.: Edullisesti dekarboksylaatio-/dekarbonylaatio-katalyytti on Pd hiliellä, · / : 7 Yunjrosessissa eiVäytetä vetyä ja rikitetty NiMö-ataminalla,: kun prosessissalkäytetään vedyn ja inertin kaasun kuten esimerkiksl· typen seosta. De to : v'dekarbOnylaatiovaiheesta saamvasta taotteesta ön/poi funktionaaliset ryh-i < ja vetyä ja sen hiililukU ön pienentynyt yhdellä hiilellä poistetma funktionaalista ryhmää kohti. / 7 7 7 /7/7

20055661 PRH 02 -10- 2019 ;;;;; y < - Jos deoksygenaatio tehdään dekarboksylaätio/dekarbonylaatio Ila,' voidaanoligomerointi siiorittaa sitä ennen, jöllOitt Öligomeromtivaiheen syöttö Sisältää tyydyt' '· tymättÖmiä karboksyylihappoja ja/tai karboksyylihappoestereitä. Jos oligömeroiny s y ti tehdään dekarböksylaatio-/dekarbonylaatio-väiheen jälkeen, sisältää o ligo me5 rointivaiheen syöttö dekarboksyloituja/dekarbonyloituja tyydyttymättömiä yhdisteitä, joiden hiililuku on syöttöön nähden pienentynyt yhdellä hiilellä poistettua : : y tanktionaalista ryhmää kohti, y y y y ' yyy t (--(-.:.-/1-//...-/:-..^-.--.//-?öy Keksinnön mukaisessa deoksygenaätiovaiheessa voivat myös edellä kuvatut 10 HDÖ- ja dekarboksylaatio-/dekarbonylaatioreäktiot tapahtua· yhtaikaa siten, että y y : osasta· käsiteltävistä //funktionaalisista ryhmistä lohkeaa hiilidioksidi tai hiiliy monoksidi ja Osasta käsiteltäviä ryhmiä nämä funktionaaliset ryhmät vedyttyvät.

Valinnaisesti deoksygenaatiovaiheen jälkeen kevyet jakeet voidaan johtaa erilliseen 15 isomerointivaiheeseen, jossa vetykaäsu ja hydrattu komponentti johdetaan isome/ y / (rointiyksik^ välillä 0,1-20 MPa, edullisesti / / 5-lÖ /MPa./Lämpötila on (välillä 1:00-500 °C,; edullisesti 200MÖÖ' °C./ Isönieroiiiy tivaiheessa voidaan käyttää erityiskatalyyttejä, jotka sisältävät molekyyliseulaa ja 1 alkuaineryhmän VIII metallia, esimerkiksi Pt ja Pd. Kantajana voidaan käyttää 20 / alumiini- ja/tai piidioksidia, y y y / / toy y yy i ·/ /il· \

Komponenttien oligomerointi- ja deoksygenaatiovaiheiden jälkeen tuötevirta/ voi- / daan valinnaisesti viimeistellä mahdollisten kaksöissidosten ja aromaattien poistamiseksi. Jos viimei vedyllä katalyytin läsnä ollessa, kutsutaan sitä vetyviimeistelyksi. Vetyviimeistelyvaiheessa paine on 1-20 MPä, edullisesti y y o 5-15 MPa. Lämpötila on 50-500 °C, edullisesti 200-400 °C. Vetyviimeistelyvai-·: heessa voidaan käyttää erityiskatalyyttejä, jotka sisälfö^ / metallia sekä alumiini-· ja/tai piidioksidia. Edullisesti vetyviimeistelykatalyytti on voidaan suorittaa myös ilman vetyä poistamalla poläarisetkomponentitadsorpy tiomateriaalilla esimerkiksi savella tai

Öligomerointi-, deoksygenaatio- j a valinnaisten isomerointi- ja viimeistelyvaihei' den jälkeen tuötefraktio erotetaan ja erotellaan erityyppisiin jakeisiin esimerkiksi ' tislaamalla. Tyypilliset tuotekomponenttien hiililukualueet ovat seuraavat: kaasu C1-C4, bensiini C5-C10, diesel Cl 1-C26, perusöljy C18-C76. / < ' ; ' ' ' 2 ' ik' - // )) / //.y j Tuotteena saatua h ii li vety ko mpö henttia tai muuta- so ve Ituvaa hiilivetyä voidaan ' kierrättää haluttaessa eri prosessivaiheisiin kuten oligomerointi- tai deoksygenaatiovaiheeseen konversion jtoai selektiivisyyden kasvattamiseksi to eksotetosyyden hallitsemiseksi', ' ' -/1/)//// 'i T f' ' ki? 4 ? Eräässä keksinnön/miikäisessa- siioritusmiiödossa vöidaän jö öligönieröituneen^ to / teen antaa oligomeroitua pidemmälle syöttämällä prosesSiim lisää ntoömeeriä (sekoitussäiriöreaktOTi), tai kierrättämällä jo oligömeroitunutta tuotetta yhä uudelleen ' monomeeriä lisäten· (jatkuvatoiminen reaktori). Tällä tavoin voidaan saada aikaiseksi 15 / erityisen paksuja perusöljyjä, joiden hiililuku voi olla jopa alueella Cl 50-C550, ja ' joita - voidaan/ käyttää paksujen voiteluaineiden valmistukseen sekä viSkositeetti'' indeksin parantajina. y t ' / s / // / / / / / / // // /// -/ / i ktyUOTE/ /' /-'/y //--(-/ k - / / )< / . -- /'/ ? k /k /-/ o Yllättäen havaittiin, ' että keksinnön mukaisella prosessilla saadaan korkealaatuista, ί ti .·ilo m i - v* to'' · lullisesti biologista alkuperää olevaa tyydyttynyttä pöolitonta hiilivetykomponenttia, jonka viskositeet-ticmm irmTu j,i ' / kylniäohiinaisuudet ovat erinomaiset. Tuote on häaröittunut hiili-hiili sidoksin.

Sivutuotteena saadaan liuottimeksi, bensiiniksi tai dieselpolttöaiheeksi tai dieselpolt' töainekömpöhehtiksi soveltuvaa, edullisesti biologista alkuperää olevaa hiilivety/ komponenttia. Dieselkompönentti tai - C18-C24 perusöljykomponentti voidaan iSo30 meroida kylmäominaisuuksien parantamiseksi. Bcnsiinikomponentti voidaan isomeroida oktaaniluvun kasvattamiseksi. Mi käli prosessissa on /käytetty jälldoligömeroin25

20055661 prh 02 -10- 2019 ''''''' nissa lyhytketjuisia öiefiinejä tai lyhytketjuisia tyydyttämättömiä· karboksyylihappoja ; · / haaroittamaan jäljelle jääneet kaksoissidokset, ei isomerointiin ole tarvetta. ό y Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykompöncntin hiililukujahiililuku5 ahxe riippuvat sekä syöttönä käytetystä biologisesta raaka-aineesta ja valmistus• k prosessista.. Tekniikan tason· perusöljysovcllusten tavanomainen hiililukualue on Cl 8 - C76 ja erityisen paksujen perusöljyjen hiililukualue voi' o lla jopa- Cl 50 k ' C550. Tähdättäessä perusöljyn viskösiteettiälueelle KV 100 4-7 rnnr/s, saadaan : k keksinnön mukaisella prosessilla yhtä karboksyy lihappoketjunpituutta sisältävillä syötöillä oligomeroinnin ja HDO-vaiheen jälkeen tyypillisesti yhden hiililuvun haarautuneita jVtailsykiisiäparäfiinqä. k> k - <k k k k Myös keksinnön mukaisella oligomerointi- ja yhdistetyllä HDO- sekä dekarbok: k sylaatio/dekarbonyläätioprosessilla valmistetun k perusöljyn· · tai perusöljykom- k ponentin hiililukualue on 'erittäin kapea, tyypillisesti C16 komponentteja sisältävällä syötöllä tuotteen hiililukualue on C3O-C32 ja C18kompo® k k lä syötöllä tuotteen hiililukualue on C34-C36, kun tavoitteena on Viskositeettiälue k < KV 100 4-7 mm²/s. Kun syöttö· On C16 ja C18 komponenttien seos, on tuotteen hiililukualue tyypillisesti seitsemän hiilen levyinen.' Keksinnön mukaisen perUSÖl20 jyn hiililuku voi myös olla erittäin korkea, jopa alueella Cl 50-C550k mikäli halu'_; k k taan erityisen raskaita, viskositeetin nostajiksi ja viskositéetti-indeksin paräntajiksi k soveltuvia perasöljyjä. k k k k k k k k jyjen (I ja 2) ja tekniikan tason mukaisten Synteettisten KV100 4-6 mm²/s perusöljyjen (3-5) hiilihiwt ja tyypillisenr^^ on esitetty lihavoituna. Keksinnön mukainen perusöljy tai perusÖljykompönentti eroaa mole< k-k kyylirakenteeltaan tekniikan tason mukaisista tuotteista, kuten käy ilmi taulukosta.

30: Taulukossa 2 nafteenien rakenteet ovat tyyppiesimerkkejä yhdisteryhmästä. Rak k keniie-esimerkeissä C18 syötöstä valmistetulla oligomeeridimeerillä 1 hiililuku26

20055661 prh 02 -10- 2019 alue On C34-C36 ja öligomeeritrimeerillä 2 hiililukualue on C51-C54, kun taas tunnettujen synteettisten saman viskoSiteettiluokan hiilivetyperusöljyjcn kuten PAO:n hiililukualue on C32-C48 tai C30-C40 jä PIÖ:n C30-C48.7

Taulukko 2. Perusöljyjen hiililuvut ja tyypilliset rakenteet

Perusöljy	Hiililuku / FIMS-%	Rakenne
1 C18syöttö Oligörneeridimeeri	C34/C35/C36 asyklinen < 50 %	.. ..... ... ... ... ... . .. .... .
	nafteeninen ; > 50 %	...- ....- . - .... ....
2 C18 syöttö ' ' Oligomeeritrimeeri	C51/C52/C53/C54
3 PAOC16	C32 · > n. 60 % ; 7 / y j
	+ C48 7 ''····; n. 40 % y y y y y	1 i
4 PAOCIO	C30 n. 80 % y
	+ C40 - - - 7 - n. 20 % 7-/-77
5 PIO y< 7	C30-C48

20055661 prh 02 -10- 2019

Tyydyttyneet: hiilivedyt on luokiteltu kenttäionisaatiö-massaspektrometrisesti (FlMS-menetelmällä) niiden hiili- ja vetyatömienmukaan-seuraavasti·/ 7 7

C(n).H(2n/2)	yy / PARAFIINIT yy y
C(nj.H(2n) y	MONONAFTEENIT
C(n).H(2n-2) / /	- /DINAFTEENIT /
C(n).H(2n-4) / y	/ 7 TRINÄFTEENIT
C(h).H(2n-6) / /	TETRANAFTEENIT
C(n).H(2n-8) ' /	PEXTAN \ ETEENIT

7' 777 7 7 7 7 1

757 ·· 7' 7 7/ --2 / 7/ 7/7 7 7 ' 4

7/7 7 7/7// 5

7- / 7/7 / / - C y7/7?-/7^:7'Τ'·.' -'i.''.-··

Taulukon 2 prosentit (FlMS-%) viittaavat tämän- menetelmän mukaan määritettyihin yhdisteryhmiiny^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ - 777 / 7/ 7-

7 Taulukon 2 perusöljykornponentit on valmistettu seuraavasti· 7 / 7 / / y /// y // / /7' // /7/7//y

1. Keksinnön mukainen mäntyöljystä valmistettu, oligomeroitu ja vedytetty Cl 8 / / rasvahappodimeeri yy? 7 / 7 / 1 / 7/ y 77 y y / 7 ; 2. Keksinnön mukainen mäntyöljystä valmistettu, öligömeroitu ja vedytetty Cl 8

3. l-heksadekeenistä heterogeenisella katalyytillä oligomeroimalla valmistettu

- PAO C16 / y / :/''? /(//'(Ty/y yyl'/ / :/-/7////y/'Ll'l/'y/- -- / -.-/- /77-/77-// ///---: /---/1/

4.1-dekeenistä homogeenisella katalyytillä öligomeroimalla valmistettu PAÖ Cl 0 y 5. SisäistäC15-Ci6 oiefiinia>dimerbimanalvalmistotfti:PIÖ / /7 y y / //

Keksinnön mukaiset oligomeroidut dimeeri- ja trimeerikömponentit (taulukon 2 rakenteet 1 ja 2) ovat haarautuneet Cl 8 hiilivetyketjun keskeltä olevista kaksoisy y y sidoksista, jolloin molekyylin rakenteessa ovat tertiaäriset-hiilet-pareittain- Vierek< käisissä hiiliatomeissa/ P1O on tyypillisesti lyhyemmistä Cl 5-C16 hiilivedyistä : valmistettu dimeeri, kun keksinnön mukainen tuote on Cl 6 ja/tai C18 dimeeri. 30 y Lisäksi keksinnön mukaisessa tuotteessa on merkittävä määrä mononafteenejä, jopa yli 50 FIMS-%. 7 y / 7 / y y y y ? 7 / / 7 / y

20055661 prh 02 -10- 2019

Tekniikan tason mukaisten polyalfaolefiinien valmistusmenetelmässä· reagointi tapahtuu booritrifluoridikatalyyteillä tyj^illisesti Cl0 ketjun päissäolevistakakSOiSSidöksista, jolloin tertiääriSten hiilien Väliin jää yksi nietyleeniry^ (taulukossa 2 rakerme 4). Kun oligomerointi tehdään heterogeenisel^ saadaan käksoissidokset siirtymään' alfa-asemasta ja ·samalla tapahtuu skeletal7 77 isomerointiaf jolloin:syntyneen pemsöljyto

7 jää 1 -10 metyleeniryhmää tertiääristen hiilten väliin (taulukossa 2 'rakenne· 3, esi7 merkkinä 4 metyleennyhmää). Kun oligomero inti on tehty homogeenisellä katalyytillä, saadaan vastaavasti skeletal-isömerointia^ jälkeisessä vedytysvaiheessa, jolloin taulukon 2 rakenteen 4 molekyyleihin syntyy lisäksi kaksoissidoksien lähelle C1-C3 sivuhaaroja. Tekniikan tason mukaisissa PAO ja PIO perusöljykömponenteissä on lähinnä alkyylihaarojä, mutta keksinnön mukaisessa tuotteessa on alkyylihaarojen lisäksi rengasrakentein haaroittuneita nafteenisiaikomponentt^.· \ 7 11 ' · ' i 1

1577/77 - 7 7i 777 i

Keksinnön· mukaisella prosessilla saadun korkealaatuisen perusöljyn jähmepiste 77 on parhaimmillaan alle - 40 °C, joten se soveltuu hyvin käytettäväksi myös vaatit Vissa kylmissä o losuhteissa. Tuotteen viskositeetti-indeksi on parhaimmillaan jopa

7 yli 125, jolloin se soveltuu käytettäväksi ryhmän III perusÖljysovellutuksissa. < >111777/7/7 777 1

7 7 Lisäämällä biolögiseen syöttöön erilaisiä lyhytketjuisia tyydyttymättömiä karboksyylihappoja tai olefiineja voidaan · tuotteen molekyylimassaa säätää eri sovellusten vaatim> Ristisilloittuessaan tai oligömeroitUessaan trigiyseridien rasvahappojen kanssa pienimolekyyliset karboksyylihapot tai o>

muodostavat lyhyitä haaroja rasvahapon päähiilivetyketjuun. Käytettäessä syötön

7 esimerkiksi alfa-pineeniä, saadaan tuotteena molekyylejä, joissa rengasrakenne on molekyyliketjUh keskeUä olevassa sivuketjussa. Edulfe on oli7 7 · gomeroitunut yksi tai kaksi lisäkomponenttia. Keksinnön mukaisesti vastaavia, 30 1 hiilivetyketjun pituudelta· räätälöityjä' tuotteita voidaan valmistaa myös muista

- 'karboksyylihapoista sekä muista lyhytketjuisista biokömponenteista. Kevyemmät,

20055661 prh 02-10- 2019 haaroittuneet ja HDO-käsittelyn läpi käyneet komponentit soveltuvathyvinbiodieselkomponenteiksi. / R m 9^ 0 o

Keksinnön mukainen bioperäinen perusö Ijy käsittää bioperäisestä raaka-aineesta valmistetun tuotteen, joka kaasukromatografisen määrityksen t ' mukaan sisältää tyydyttyneitä hiilivetyjä vähintään 90 p-%, edullises-ti vähintään k y 95 p-% ja erityisen edullisesti vähintäänr97 p-%0 Lisäksi (keksinnön mukainen tuote sisältää EIMS-määrityksen mukaan mononafteeneja yli 40 FIMS-% sekä ky moniremgashaftceriejä allc*3,0 FIMS-%- edullisesti alle 1,0 FIMS-% ja erittäin edullisesti alle 0,1 FlMS-%.(Edelleen keksinnön mukainen tuote sisältää suöraketj k uisia para-fiineja enintään 20 p-%y edullisesti enintään 10 p-% , erityisen k k edulhsesti enintään 5 p-% ja parhaimmillaan enintään 1 p-%v k^ k^^^ σ» s—· O CM

C£>

O *

:ÖO:

C\l

T d

CD

CO

O

O

CM k Keksinnön mukaisessa perusöljyssä tai perusöljykompönentissa (parafiinisten (; hii-Iiatömien osuus kaikista hiiliatomeista on > 60 %, edullisesti > 70 % ja k erityisen edullisesti > 75 %, ja peruSöljy tai perusöljykömponentti Sisältää k aromaattista hiil-täkalle l 0k%, edullisesti (ai le 5 %, ja erityisen edullisesti ällekl y %,kmääritettynäOINTT378 menetelmällä. k^ k^ ^ k k k ; k ky k ' k (( kk (y; . . k ((

Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöIjykomponentin viskositeetti-indeksi on k ( vähintään 1(00, edullisesti vähintään 110 ja erityisen edullisesti vähintään 128 ;kk(-((ASTM_:D('227O)'.' ' ( '· y k (k k

Keksinnön mukainen tuote ön haaroittunut hiili-hiili-sidoksin, mikä rakenne ai( kaansaa erinomaisen alhaisen jähmepisteeh, enintään 0 °C, edullisesti enintään k y 10 °C ja erityisen edullisesti enintään -35 ⁰C3 ( ( ( ( ( ( (; k · ό) ( ? y

Keksinnön mukaisenk viskosrt 4-7 mm²/s perusöljyn tai perusöl30 jykomponcntin hi i li liikuväl i on enintään 9 hiiltä,_: edullisesti enintään 7 hiiltä ja c\j

CM in in

CM cd

XÖ

CM

CD o r

X tr

CD CD m m o o

CM erittäin edullisesti· enintään- 3 hi ilta (mäaritetty nä kenttäionisäatiöriiassaspektro- t y / metrisesti, FIMS). /^ / / / v/ / / o </ -// /

Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin rikkipitoisuus on alle

300 ppm, edullisesti alle 50 ppm ja erityisen· edullisesti alle 1 ppm (ÄSTM D ' e 3120). 7//'/ / ⁷ \ Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykomponentin typpipitoisuus on alle /100 ppm, edullisesti alle? TO ppm ja erityisen edullisesti alle 1 ppm (ASTM D

4629). / / / /7?

' / Keksinnön mukaisen perusöljyn tai perusöljykompönentin haihtuvuus tuotteille; joiden KV 100 on vähintään 4 mm²/s, on alle 20 p-%, edullisesti alle/15 p-% ja erityisen edullisesti alle< M 51581-2). 7 / / / // // ;

''7-7. / ///// 77/ry_Z

BiopOhjaisissa tuotteissa on lisäksi biologisesta alkuperästä johtuen hiili 14isotooppia, mitä voidaan käyttää osoituksena uusiutuvien raaka-aineiden käytöstä.

/ // Biopohjaisen tuotteen tyypillinen ^!4C pitoisuus on vähintään 100 % määritettynä / •radiohiilipitoisuutena mehetelrnällä ASTM D6866 -lähtökohtana ilmakehän radio- :

/hiilipitoisuus· vuonna/1950. Kun tuotteen prosessoinnissa on käytetty muitakin // kuin// 7^^^ ^l4C-isotooppipitoisiius matalampi, kuitenkin -yli-90-%, erittäin edullisesti yli 99 / / / %. Tällä tavalla jo pieni määrä biopohjaista perusöljyä voidaan tunnistaa muunl aisen hi il i vetyperusölj yn seas ta. / / / / : / /

25/:/-/ / // 7 /'- :/ :/://-/:

// Keksinnön mukaisella prosessilla säätävän dieselkompohentiksi soveltuvan / / tuot-teen/setaaniluku/ön/y]i;407eduHisesti/:yli ·55/ϊ0/;εΓϊα3ϊη/6θϋ11ί5έ8ΐϊ ·ν1·ΐ·70/5β// / / / sisältiiä parafiineja yli 60 til-%, edullisesti yli 99 tiI-% ja aromaattejä alle 30 til-%, /

7/ edullt-^cc^c!i alle l td-' ir-m; n okaan. Tuotteessa on suorake; %.

Dieselkomponenti n samepiste on alle 0 °C, edullisesti alle/-15 °C ja erityisen edullisesti alle -30 °C. Saatava diesel- r - / / / / / / : : / / / / ϊ

/

20055661 PRH 02 -10- 2019 : tuote on tyypillisesti täysin biopohjaista. Keksinnön mukaisessa tuotteessa on hiili-hiili-sidoksin muodostuneita sivuhaaroja, mikä rakenne aiheuttaa erinomaisen alhaisen samepisteen. Eloperäisissä tuotteissa on lisäksi sen biöperäisestä alkuperästä johtuen ¹⁴C-isotOOppia, mitä voidaan käyttää osoituksena uusiutuva aineiden käytöstä. Täysin bioperäisen tuotteen ¹⁴C-pitoisuus on vähintään 100 %.

Eloperäisen syötön valumalla on voimakas väikutus tuotteen koostumukseen ja ' kiehuma-alueeseen. Lisäksi syöttö voidaan tislaamalla jakaa hiililuvuiltaan kah ' peiksi, eri sovelluksiin räätälöitävissä· oleviksi jakeiksi. Dimeeristen tuotteiden 10 tyypilliset hiililuvut syötöillä, joiden hiilivetyketjun pituudet ovat C l 6, Cl 8, C20 t λ ja C22 ovat vastaavasti hydrodeöksygenaation jälkeen C32, C36, C40 ja C44 ja dekarboksylaatiön/dekarbonylaation jälkeen 2 hiihä pienenunät C30, O

C42. Koska tuotteen tislausahre on etupäässä syötön hiilivetyke^^ riippuvainen, saadaan kapeita tuGtejakeita. Keksinnön mukaisesti saatavan kapean kiehumavälin perusÖljykompönent iti haihtuvuus on erittäin alhainen verrattuna / tunnetun tekniikan mukaisiin vastaaviin tuotteisiin, < : ;' ' t; yä y'

KEKSINNÖN EDUT

Keksinnön mukaisella menetelmällä ja sen avulla valmistetullä tuotteella on useita ' etuja, joista voidaan mainita mm. kasvihuoneilmiötä aiheuttavien hiilidioksidi- '' päästöjen vähentämiseen tähtäävien uusiutuvien raaka-aineiden käyttö uusiutumattomien raaka-aineiden sijaan. Keksinnön mukaisesti korkealaatuisi^^^ ; ; tyneille perosöljyille saadaan heteroatomeja sisältävästä bioperäisestä raaka25 aineesta täysin uudenlai nen raaka-aine tähde perinteisen raakaölj yn rinnalle.

Keksinnön mukaisen prosessin raaka-aineita on maailman laajuisesti säätävillä, 'eikä- prosessin hyödyntämistä raj öitä huomattavat: alkuinvestoinnit kuten esimer- v kiksi GTL-tekhologian yhteydessä. ό ' ' ' y y y ' ;

G yy y^/>

20055661 prh 02 -10- 2019 '''''''' Keksinnön mukaisen prosessin tuotteet ovat käyttönsä ja 'hävityksensä; osalta· hiili3 diöksidineutraalcja, eli ne eivät lisää ilman hiilidioksidipitoisuutta^ ' ' sista räakä-aineistä peräisin olevat tuotteet. p 2 y v p

Hapettomissa olosuhteissa tapahtuvan oligomeroinnin ja sitä seuraavandeoksygenaation avulla saadaan estereihin tai muihin heteröatomeja sisältäviin perusöljyi3 'hin, lmten rasva-alköhö·^ sisältäviin perusöljyihin verrattuna hydrolyyt' tisesti stabiilimpi perusöljy, jonka rakenne ei hajoa kosteissa olosuhteissa. Lisäksi jj tyydyttyneiden hiilivetyjen jhapetuksénkesto· on parempi kuin Vastäaviehtyydyt10 tymättÖmiä ryhmiä sisältävieh rasvahappö- tai rasva-aLkoholi-dimeeripohjaisten perusöljyjen tai esteriperusÖljyjen. Tyydyttynjä hiilivetykompohentti ei hajoa yhtä i e helposti kuin esterit, jotka muodostavat syövyttäviä happoja.Poistamälladeöksygenaatiovaiheessa älkohölieh, esterien tai kärböksyylihappojen happi sekä mah; ? ' do 1 listen syötön epäpuhtauksien heteroatomit, saadaan keksinnön mukaisella pro15 sessilla pooliton ja tyydyttynyt hiilivetykömponetttti. Öligömeroituessaan pitkä7 ketjuiset karboksyylihappöjohdannaiset muodostavat rakenteen, jossa deoksyge' 7 haat ion jälkeen· on h tili- hi i li-s idöksin muodostuneita sivuhaaroja. Cl 2:1 - C20:1 oligomeroinnissa sivuhaarat ovat pituudeltaan tyypillisesti C3-CΠ

7' · hiilivedyllä on perusöljysovellusten kannalta erinomaisen matala jähmepiste, joten se on nestemäistä hyvinkin alhaisissa jämpötilöissa ja lisäksi sillä on hyvä viskositectti-indeksi. Valmistettu tyydyttynyt hiilivety sov^^^ ? i isi ilman seosrajoituksia ja se on yhteensopivajmyös; Vöiteluainelisäaineiden kans7 Isa. s ' 7 7 '' 7 12 1); 7 7^

Keksinnön mukaisella perusöljyllä tai perusöljykomponentilla on perinteisiin, ; > vastaavan Viskositeettiluokan, erityisesti kun KV 100 on 4-7 mm²/s, hiilivetyperUsöljyihin verrattuna erittäin hyvät tekniset ominaisuudet. Kapea kiehumisalue tarkoittaa sitä, että 'tuotteesta puuttuu kevyt alkuosa eli keskiarvoa merkittävästi kevyemmät mo lekyy lit, mikä näkyy tuotteen pienempänä haihtuvuutena, joka taas 30 käytännössä johtaa alentuneisiin päästöihin.

20055661 PRH 02-10- 2019 : Tuotteesta -puuttuu myös/raskaampien komponenttien muodostama häntä eli' kes kiarvöa merkittävästi raskaammat molekyylit, mikä seurauksena tuotteella On 'erinomaiset kylmäominäisuudet. Keksinnön mukaisella perusöljyllä tai perusöljykomponentilla hiihltte ja kiehuma-alue määräytyvät syötön koostumuksen mu15-/7 kaari. Tekniikan tason perusöljyjen kiehuma-alue pyritään säätämään tislaamalla tuote halutun kinemaattisen viskositeetin jakecksi. Voitehiamcidem te edunista, /että/ perusöljyn/ hiililutealue--ja rsiten- kiehuniisalue on kapea, jolloin/ koostumus: sisältää samankoko isiä molekyylejä, jotka käyttäytyvät erilaissa Olo- - suhteissa samalla tavalla. ://.71/1/1 /:/-/11 l y... 7/. 77. . '. /

7' 17 7 7i07- 7 7 7 7 7 7 '/ /p/V

Keksinnön mukaisella perusöljyllä tai- penisöljykomponentilla tuotteen korkea viskositeetti-indeksi tarkoittaa, että voiteluainekoostumuksissa tyypillisesti käytet- tävän viskositeetti-indeksin parantajan määrää voidaan vähentää. Yleisesti tunnetaan että esim, moottoriöljyissä juuri VII on eniten moottorin karstaantumista ai15 heuttava komponentti. Lisäksi VII:n määrän vähentämisellä saadaan merkittävää säästöä kustannuksissa. 7 < 7 7 7 7- - -7^-/: . - 7 7 7 1 1 7 77 77 /

Luonnon rasvähappopohjaisiin, puhdistettuihin raaka-aineisiin perustuvan prosessin woksi perusöljy tai perusöljykomponentti ei sisällä rikkiä, typpeä tai ärömäät20 ' tisia- yhdisteitä kuten perinteiset räaka-Öljypohjäiset tuotteet, j olioin sitä voidaan

-tumallisemniin käyttää -myös^: sellaisissa sovelluksissa,/joissa/ käyttäjät' altistuvat g -öljylle tai Öljysumulle. Lisäksi keksinnön mukaisella tuotteella On erinoffiäinen / vaste hapetuksenestoaineille ja jähmepisteenalentajille, jo Ilo in ko. perUsoljystä valmistettujen Voiteluaineiden käyttöikää voidaan pidentää ja jolloin niitä voidaan 25 /7 käyttää kylmemmissä olosuhteissa. 7 /7 - 7 7 7 /// / 1 / / 1 / / / Keksinnön mukainen perusöljy täi perusöljykömponentti on estereitä paremmin / 7 yhteensopiva perinteisten raäkaöljypohjaisten -perusöljykomponeiittien, Fis-cherTropsch-prosessipohjaisten perusöljykomponenttienja hiiliVetyperusöljyjen kans-1 30 7 sä sekä Voiteluainelisäaineiden kanssa. Lisäksi sillä ei o le-vastaavia ongelmia kumi 1/ estereillä elastömeerien, -kuten-esim, tiivistemäteriäalien kanssa. /11

20055661 prh 02 -10- 2019 ''''''' Keksinnön mukaisen perusÖljyn tai perusöljykomponentin etuja on myös, että se ? 1 -täyttää API tyhmän II, edullisesti ryhmän III -luokituksen mukaiset- perusöljyvaa1 < 1 timukset ja sitä voidaan 'käyttää- moottoriöIjykoostumuksissa kuten muitakin API ' - / ' ryhmän II tai Ill-luokituksen mukaisia perusöljyjä samojen vaihtosääntöj en puit5 '' teissä.· p i p p' ' P I p' p ' < ? ' Keksinnön; mukainen perusöljy tai' perusö Ijykomponentti perustuu uusiutuviin ' - ; luonnonvaroihin, mikä käy' selkeästi ilmi tuotteen ¹⁴C-isotööppipitoisuudesta.

' p 'Tuotteen '¹⁴C -isotöoppipitoisuus on bioperäisillä tuotteilla' -100 % ja raaka^ öljypohjaisilla tuotteilla Ö %. BiOperäisen perusö ' ' -' myös määrittää perusÖljyn ¹⁴C -Isotööppipitoisuudesta vähintääh 1 % tärkkuudel- 1 p j'la. · ' p ' p Keksinnön mukaisella prosessilla - valmistetun dieselkomponentiksi soveltuvan 1'5 ' keskit isleen kylmäominaisuudet ja setaaniluku ovat myös ' erinomaisia, joten se ' soveltuu-hyvin käytettäväksi vaativissa kylmissä olosuhteissa. m P ' ''' op P

Valinnaisen esihydrausvaiheen avulla voidaan vähentää tioita-kuten pölymerofemistä, renkaan muodostomista ja'aromatisoitumista,; jotka huonontavat tuotteiden viskositeettioffiinaisuuksia ja aiheuttavat HDO-katalyytin ' P koksaantumista. ' ' P P p p vpp 01 - 0 p Valinnaisen reagoimattomien syöttöainekomponenttien kierrätysvaiheen avulla voidaan Iisätä kaksoissidosten reaktioita tuotesaannön kasvattamiseksi. o P p o

251'ό .ρ·

Keksihnössä Voidaan käyttää syöttönä bioperäisten raaka-aineiden sijasta tai' Iisäksi myös kemialliselta rakenteeltaan vastaavia synteettisiä yhdisteitä. t''p' Keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla. Selvää kuitenkin on, 30 ettei keksintöä ei ole tarkoitus rajoittaa tässä kuvattuihin suoritusmuotöihin tai

20055661 prh 02 -10- 2019 niiden yhdistelmiin, ja keksintö voidaan toteuttaa muullakin kuin edellä erityisesti ''''' 1 kuvatulla tavalla esitetyistä patenttivaatimuksista kuitenkaan poikkeamatta. '1 iilii iESIMERKlT // y ; löi i' i i liiiiii 11

Seuraavissa esimerkeissä kuvätttyen:keksihnÖnsMkäisesti valmistettujen: hiilive /· : tykompönenttien ominaisuudet ovat erinomaiset sekä hiililuku- ja: tislausalueet ύ :hyvin kapeat. Keksinnön mukaisella prosessilla on saatu aikaan molekyyliraken1: : he, jonka viskositeettiominaisuudet ovat hyvät ja kylmäominaisuudet erihomaiset.

Tuotteet soveltuvat hyvin perusöljyh komponenteiksi ilman seosrajoitu^ / ovat yhteensopiva myÖsmoitebämelisäaineidenkanssa.: ii :i::;^:i \ Esimerkki 1 ii i i -: i i ·: 1:::-:/' - i: :i '.il: /i/si i.'·/· ii iiHiilivetykompOnentin valBriistus kasviöljystä l i i i 1/ 'ii :15i i 1 s'/lili/lilliii ..-.-1- :1 i i < il li 11:':

i i; Syöttöseos, joka sisälsi 200 ml soijaöljyä, 6 g montmorillöniittikatalyyttiä ja 5 ml : 1 tislattaalvettäilastattiin: Paff-körkeapainereäktöriin.lEämpötilä: nostettiin 270 °C ja i :: Öljyn annettiih oligömeroitua hitaalla sekoituksella ? tunnin ajän. i i ii 1

Sitten HDO-vaiheessa ede öligomeröitu seos- vedytettiin Parr1 korkeapainereäktorissä km^ NiMo/AbÖs-katalyytillä i-i i päräfiiniksi. 200 ml oligomero itua soijaö Ijyseosta vedytettiin 325 °C lämpöti Iässä i ja 5 MPa vetypaineessa kunnes happoryhmiä ei havaittu näytteen FTlR-spektrissä.

Reaktioseosta sekoitettiin nopeudella: 300 r/min. Lopputuote tislattiin ja tuotteena 25 saatiin pääasiassa haarautunutta sekä syklistä C36 parafiinia. -11 ii .1 i lii i: ''.

i Oligomerointi- ja FIDO-vaiheen jälkeeh saadun hiilivetykoniponentin ominaisiiudet on eritetty taulukossa 3. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykomi i ponehtteja myös muista kaksoissidoksia sisältävistä kasvi- ja kalaöljyistä sekä 30 - eläinrasvoista. i i i il li ii i : i : i: iilϋ

20055661 prh 02 -10- 2019 λ Esimerkki 2 ' / :

Hiilivetykömpohentin: valmistus söijäöljypohjäisistä karboksyylihappojen ? I metyyliestereistä 7/ > ' ? : ; 7-7; 7 7

7 Soijaöljy esikäsiteltiin vaihtoesteröimällä emäksisissä olosuhteissa metanölilla 70 \ °C lämpötilassa ja 0,1 TMPä paineessä nätriumrnetoksidikatalyytin läsnä ollessa

7 : kaksivaiheisesti, jolloin muodostui karboksyylihappojen metyyliestereitä.Reäktioseos puhdistettiin happo- ja vesipesulla ja karboksyylihappometyyliesteri M

Ivattiin. Soijaöljypohjaisefl metyyliesterin-karboksyylihappokööstunius oli seuraa10 vä: 016:0 11%, 018:0 20%, C18:1 8%, 018:2 54 % ja CT

Edellä saatu karboksyylihappometyyliesteri öligonieroitiin Parr-körkeapaine7 reaktorissa. 200 ml syöttöä ja 6 g bentöniittikatalyyttiä lästättiin reaktoriin, suori»: tettiin typetys kahdesti hapen syrjäyttämiseksi, sitten lämpötila nostettiin 350 °C ja karboksyylihappometyyliesterin annettiin oligomeroitua hitaalla sekoituksella 7,5: tumin ajanP Reaktioseöksesta erotettiin ;monömeeri^ dimeéri-ja trirneeriset : metyylieSterit silikapylväänä. 7 k 77 7 7 7^ 7

Sitten HDO-vaiheessä edellä saadut dimeerinen metyyhesteri ja trimeeri^ tyyliesteri vedytettiin erikseen kuten esimerkissä 1 ja lopputuote tislattiin, jolloin ja syklistä C54 parafiinia. 7^ 7 7 7 7

7 Esikäsittelyvaiheen (vaihtoesteröinnin) sekä öligomerointi- ja HDO-vaiheen jäl keen saadun hiilivetykomponentin ominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Tuot77teeri ominaisuudet ovat erinomaiset ja la tavalla vöidaan valmistaa hiilivetykomponentteja myös muista runsaasti kak7 / soissidoksia sisältävistä kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista karboksyylihappojen me-^: tyyliestereistä. Reagoimattomia monomeereja kierrättämälK saantoa kasvatettua. 77 7 77 7 77 7 7 7 7 77 77 37

20055661 prh 02 -10- 2019

ESIMERKKI 3: ''''''''''''''''''' ' _?j 1

Hiilivetykomponentin valmistus mäntyöljypöhjaisistä kärboksyylihäpoista · ' Esikäsittelyvaihecssa mäntyöljyn vapaat karboksyylihapot tislattiin. Sitten· kar5 boksyylihapot oligomeroitiin Parr-korkeapainereaktorissai 200 g syÖttöseosta ' ' (karboksyylihappoja), 16 g montmorilloniitti katalyyt tiä j a· 10 g vettä lastattiin ' l/reaktoriinlEämpötila nöstettiinl2551°Cjä karböksyylihäppöjen annettiin oligome- ' '· roitua hitaalla sekoituksella 3 tunnin aj an. Seos jäähdytettiin ja katalyytti suodatet' · ' tiin pois. Reaktioseöksesta erotettiin monomeerifraktio dimeeri-ja trimeerihapois110 ' ta silikapylväällä. karboksyylihappödimeeriä saatiin 45 p-%. é j :' HDO-vaiheessa edellä saatu dimeeripitoinen fraktio vedytettiin kuten esimerkissä kunnes FTIR-spektristä oli hävinnyt karboksyylihappopiikki. Tuotte^ haaraufrnuttäisekälsyklistä/parafiima. i i 1 ' '' e' ' jv r l y '1 ?· il: 17 · : 1::/: y ' Öligomerointi- ja HDÖ-vaiheen jälkeen saadun hiilivetykö mponentin o minaisUu- det on esitetty tauhdrossa 3. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa ponentteja myös muista kuin mäntyöljypohjaisista vapaista karboksyylihapoista tai hydrolyysilla vapautetuista kaksoissidoksia · sisältävistä kasvi- ja kalaöljy- ffi eläinrasvapohjaisista karboksyylihapoista

Esimerkkiä ^: E / : '111 j'.' jl 1^Λ e 1 .1 ' '..1 : ' Hiilivetykompönentin valmistus^ mäntyöljypohjaisista 1 karboks

1' 1 ' esihydräusta hyödyntäen 1 il : : :::: 1:1 / .1 11 .· . · .

3511' i':'i ': - /' 113:' :I-· 1 l i i

1> 1 Esikäsittelyvaiheessa mäntyöljyn vapaat: karboksyylihapot tislattiin. SyÖttöseos :iljsisäisiitällöm/päääsiassa C18:l 30 p-%, Cl 8:2 42 p-% ja 018:319 p-% karboksyy- ' lihäppoja. Lisäksi •fraktiossa oli 2 %> hartsihäppoja. Näin saadut mäntyöljykarbok- syylihapot oligomeroitiin Parr-korkeapaine-reaktorissa. 200 g syÖttöseosta, 16:gl montmorilloniitti kätalyyttiä ja 10 g vettä lastattiin reaktoriin.iHapen^ syrjäyttänii1 '1 seksi typpipaine nostettiin 0,5 MPa ja sekoitettiin 600 r/min hetken ajan. Paine

20055661 prh 02 -10- 2019 ' laskettiin pois ja typetys toistettiin. Sitten lämpötila nostettiin 255 °C ja karbök/ '' syylihäppöjen annettiin oligomeroitua hitaallä Sekoituksella 2 tunnin -ajan. ' Seos y / jäähdytettiin ja katalyytti suodatettiin po is. Reaktioseoksesta erotettiin monomeeri-, dimeeri-ja trimeerihapot silikapylväällä. Karboksyylihappodimeeriä s

5- p-%. <<' /(/Ennen HDÖ-vaiheetta edellä saadun dimeerisen fraktion kaksoissidokseK^^ tiin 450 ml Parr-korkeapainereaktorissä esirikitetyllä NiMo/AfiOj-katalyytillä. Esihydraus suoritettiin kuivatulla ja aktivoidullä katalyytillä 230 °C lämpötilassa j a 5 10 MPä:n vetypaineessa, sekoitusnopeus 300 r/min. Dimeerihappoa vedytettiin, kun7 -nes käksoissidoksia ei havaittu näytteen FTIR-spektrissä. s'··'' / • ; kissä 1, kunnes ΕΉ oli hävinnyt karboksyylihappopi^

7 keen; parafimipitöinen mötelsuodatettuttpiimaansläpL-Löpputuotteena-saatiinjliaä/ rautunutta sekä syklistä C3 6 parafiinia. /7 y vk <

Oligomeröintix esivedytys-ja HDO-vaiheen jälkeen saadun ominaisuudet on esitetty taulukossa 3. Hiilivetykömponentin ominaisuudet ovat 20 erinomaiset ja molekyylijakauma hyvin kapea. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivctykom^ kuin mäntyöljypohjaisista vapaista / karboksyylihapoista tai' hydrolyysillä vapautetuista kaksoissidoksia sisältävistä 7 kasvi-ja kalaöljy tai eläinrasvapohjaisista karboksyylihapöista. i 7

Esimerkki 5 k / / ?; 7 (? é; \< <^Λ·3 v / ' Hiilivetykomponentin valmistus soijäÖljypohjaisista karboksyylihappometyyliestéreistä ja

SoijaÖljy vaihtoesteröitiin esimerkin 2 tavoin metanolilla, jölloin muodostui kar30 böksyylihappojen metyyliestereitä. Reaktioseos puhdistettiin happo- ja vesipesulla. Lopuksi karboksyylihappometyyliesteri kuivattiin. Metyyliesteriri^^^

20055661 prh 02 -10- 2019

333/- happo-koostumus oli seuraava: C 16:0 11 %, C18:0 20 %, Cl 8:1 8 %, Cl 8:2 54 % ja 018:3 6:%./-3 / 3 '33' Edellä : saatua soijaö Ijymetyyliesteriä oligomeroitiin Parr-korkeapainereaktorissa alfa-pineenin kanssa moolisuhteessa 2:1 käyttäen 8 % bentöniittikatatyyttiä ja4 % vettä. 200 ml syöttöseoSta lastattiih reaktoriin. Syöttöseökscn hapen syrjäyttämi3 3 seksi typpipaine nostettiin 0,5 · MPa ja seosta, sekoitettiin 600 r/min hetken ajan.

' Paine laskettiin pois ja typetys toistettiin. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 310 °C, paine 2 MPa ja soijaöIjymetyyliesterin annettiin oligömeröitua alfa-pineenin

3 kanssa hitaalla sekoituksella 6 tunnin ajan. ' 3 31:3 3 3: 3/3 3 ; Oligomeroidulle tuotteelle suoritettiin hydrodeoksygenaatio esimerkin 1 tavalla.

• : Lopputuotteesta tislattiin monömeerit pois, jo Iloin saatiin: C28 pineenihaaroittu: 3 nutta isoparafiinia; sekä karboksyylihappometyyliesteriperäistä parafiinistä di15 meeriä ja trimeeriä seoksena. Tuotteena- saadun hiilivetykomponentin ominaisuudet on esitetty taulukossa /3. Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa haaroittuneita hiilivetykömpotiehtteja myös muista ran kaksoissidoksia sisältävistä kasvi-, : : / eläin- ja kalapohjaisista karboksyylihapoista tai- karboksyylihappojen metyylieste reistä ja soveltuvista pienimolekyylisistä, edullisesti bioperäisistä yhdisteistä. ' ;:333 /33 j ::3333 : 333/// /:33/:3

Esimerkldte :: 3 //3 /

Raskaan hiilivetykomponentin valmistus hapoista 3 3: 3 3: 3: 3:33 : ::

Mäntyöljy oligomeroitiin muuten kuten esimerkissä 3, mutta reaktio tehtiin hitaal:/ la seköitiiksella 7 tunnin: ajan.- ReaktioseokSestä erotettiin trimeerifraktiö dimeeriv/ ja monomeerifraktioista silikapylväällä. 3 / : : // : Edellä saatu trimeerifraktio vedytettiin HDO-vaiheessa kuten esimerkissä 1 kun30 : nes FTIR- spektristä oli -hävinnyt karboksyylihappopiikki. Tuotteena saatiin haarautunutta sekäsyklistäparafiinia. Tuotteen ominaisuudet on esitetty taulukossa 33

20055661 prh 02 -10- 2019

Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa hiilivetykomponenttejä myös muista kuin niäntyöljypohjaisista vapaista karboksyylihapoista tai hydrolyysillä va kaksoissidoksia sisältävistä kasvi- ja kalaö Ijy tai elälnrasvapohjaisista karboksyy77 lihapoista. 7 7 7 7 7 7 :7/:/7 :/ /7/ 5/ 7- /: > / 7//7/7/ /-/

Täulukko 3. Prosessoidun hiilivetykomponentin ominaisuudet/ ::/ /

Analyysi	Esim 1	Esim 2 7	Esim 3 77/	Esim M/ /	Esiin 5//	Esim 6 /;	Menetelmä
KV100 (minis)	5,2	6,0	5,6	6,6	5,4	25,1	ASTM D445
KV40 (mm7s)	28,9	35,8	32,0	38,0	31,8;	248,4	ASTMD445
νι,(-)	113	111	11-3-	129	104	129	ASTMD2270
Jähmepiste (°C)	-9	-12	-57	-39	0	-9	ASTM D97
GC-tislaus (°C)							ASTMD2887
5%			394	398	380	335
50%			458	469	427	478
95%			482	626	495	647;
GC-Noack, p-%			6,7	5,7			DIN 51581-2
Molekyyli] akauma, p-% 7: 7 '
Aromaatit				0,0			ASTM D2549
n-Parafiinit				<1			GC
i-Parafhnit				28			FIMS
Mononafteenit				57			FIMS
Dinafteenit				15			FIMS
Muut nafteenit				0			FIMS
Hiilityyppijakauina, % / 7-:- 7							DIN 51378
X(Aromaatit)				0
X(Parafiinit)				77,4
X(Nafteenit) 7				22,6
Rikki, ppm 7				<1			ASTM D3120 /D4294
Typpi, ppm				1,5			ASTM D4629
l4C, %-modem carbon				100

20055661 PRH 02 -10- 2019

Taulukko 4. Tekniikan tason mukaisten perusöljyjen ominaisuuksia

Analyysi	API Gpm HC-IDW	API GpIII HC-IDW	API GpIII sw	API GpIH GTL	API GpIV PAO	Menetelmä
KV100(mmz/s)	4,29	6,00	4,0	4,1	5,7	ASTMD445
KV40 (mrrr/s)	20,0	33,1	16,8	17,7	30	A STM D445
VI, o	122	128	140	139	135	ASTM D2270
Jähmepiste (°C)	-18	-12	-21	-21	<-63	ASTMD97
GC-tislaus (°C)		ASTMD2887
5%	388	404	388	391
50%	421	459	421	430
95%	469	533	485	484
GC-Noack, p-%	13,3	5,8				DIN 51581-2
Molekyylijakauma p-% ' <
Aromaatit	0,0	0,0	0,0	0,0	0,0	ASTM D2549
Parafiinit	37,0	26,8	72,4	94,9	100	FIMS
Mononafteenit	37,3	39,3	23,9	5,1	0,0	FIMS
Dinafteenit	16,1	20,3	3,5	0,0	0,0	FIMS
Muut nafteenit	9,8	13,6	0,2	0,0	0,0 :	FIMS
Hiili tyyp pij aka u ma, %		DIN 51378
X(Aromaatit)	0,0	0,0
X(Parafiinit)	67,1	76,4
XfNafteenit)	33,9	23,6
Rikki, ppm	<0,2	<0,2			<1	ASTM D3120 / D4294
Typpi, ppm	<1	<1			<1	ASTM D4629
'*C % modem carbon		0
HC-IDW - hydrokrakattu, va	laisomeroitu perusöljy

20055661 prh 02 -10- 2019

Esimerkki 7^: - 7 i ; Hiilivetykomponentin bioperäisyyden osoittaminen \ ;

Esimerkin 6 biopohjaista hiilivetykomponenttia punnittiin rnineräaliöljypohjai5 seen'· ryhmän III perusöljyyn ja sekoitettiin huolella. Ensimmäisessä näytteessä punnittiin biopohjaista hiilivetykdmpohenttiä 0,5014 ; g ja ryhmän II perusöljy' kompönenttia lisättiiii, kunnes kokonaismassa oli; 10,0 g; toiseen näytteeseen punnittiin 1,0137 g biopohjaista hiilivetykomponehttia ja ryhmän II perusöljykonipo-

I nenttia lisättiin kunnes kokonaismassa oli 10,0232 g. Alla olevaan taulukoon 5 on 10 koottu mittäustulokset. Radiohiilipitöisuus on ilmoitettu yksikÖssä ”percent modern carbon”, jolloin lähtökohtana on ilmakehän radiohiihpitoisuus vuonna 1950.

? i I Imakehän radiohii 1ipito isuus täi 1 ä hetkellä on nd in 107 %. Referenssi Dm arvo ilmoittaaymenetelmäh tausta-tasoa. 5^ljC arvo kuvaa hiilen stabiili-isotooppien ¹³C/^l2C suhdetta. Tämän arvon avulla voi koqata näytteenkäsi^ tyvää isotooppifraktioitumista. Viimeinen sarake ilmoittaa varsinaisen tuloksen.

' Taulukko 5. Radiohiilitulokset. ; ό' < y y E ; ; . ; <;

INäMe i	14C-Ditoisuus, %	' IS13C ' '	Bio-osuus, %
20 ; Mineraal iölj y '	y 0, l ± 0,07 y	-29,4	0 .3
y y Bioöljy y - y y i	• 106,7 ±6,41	i-28,9 < l	3? ioo 33 3'
' Mineraal i+Bio 5 p-% ?	' 5,OK 0,3 y' · j	y 1-29,31 R 3	33 4,60 ± 0,28 3
yty Mineraal i-rBio 10 p- %	10,8±O,3 i y	- 33-29,6 ·	10,04 ± 0,29

σ> τΟ CM

O

CM O i tr tr

T Perusöljy, tunnettu siitä, että kyseinen perusöljy koostuu hiilivetyjen seoksesta, : < y 7 k k kk -- hiilivetyjen hiililuvut ovat välillä C18-C550,

CD CD in in o

CM te

CO

CO o

Claims (18)

1. CM ·' - vähintään 90 p-% hiilivedyistä on tyydyttyneitä, ja k k- k k k- vähintään 40 % (FIMS) hiilivedyistä on rnohonafteenejä, ja k k - enintään 20 p-% hiilivedyistä on suoraketjuiSia parafiinejä, ja

   - alle 10 p-% hiilivedyistä öh äromäattista hiiltä,

   - alle 3 % (FIMS) hiilivedyistä on rnonirengasnafteeneja,

   - hiilivetyjen hiililukuväli on enintään 9 hiiltä, ja; y k k · / k j j j k

   - biologista - alkuperää osoittava ;¹⁴C-isotooppipitöisuus koko h k määrästä on yli 90 % vuoden T950¹⁴C-isotooppitasost^^^ kyseisen perusöljyn kinemaattinen viskositeetti,; KV100, on vähintään

   4 mm²/s jä häihtuvuus on alle 20 p-% ja Jähmepiste on enintään 0 °C,joka on valmistettavissa siten, että syöttöä, joka käsittää yhtä täi useampaa komponenttia, jotka va I itään h i i li luvu Itään C4-C38 karboksyy liha ppojen, C4k 038 kärboksyylihappojen ja C1-C11 alkoholien estereiden, C4-C38 • ;' karböksyylihappoanhydridien ja C4-C38 alkoholien joukosta, ja syöttö ksisäitää vähintään 50 p-%- tyydyttymättömiä ·ja/täI mönityydyttymättömiäyhdisteitä, öligomeroidaan kationisen savikatalyytin läsnä ollessa 0-10 MPa paineessa ja TOO - 500 °C lämpötilassa ja deoksygenoidäan joko hydrodeoksygenaationa vedyn läsnä ollessa 100 - 500 °C lämpötilassa ja

   0,1 - 20 MPa- paineessa hydrödeoxygenaatiokatalyytin läsnä ollessa tai dekarbony laationa/dekarboxy laationa dekarbony laatio/dekarboxylaatiokatalyytin läsnä ollessa 200-400 °C lämpötilassa ja 0-20 MPa paineessa.
2. 2. Pätenttiväatimuksen 1 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, että perusöljy sisältää vähintään :95 p-% tyydyttyneitä hi i l ivetyjä,· vähintään 50 F IMS-%: mononafteeneja, enintään 10 p-% suöraketjuisiä parafiinejä, aromaattista hiiltä alle 5 p-%, sen hiililukuväli on enintään 7 hiiltä ja haihtuvuus alle 15 p-%jajähmepisteenintään-10°Ckkk ; k ? k ; k^:
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 täi 2 mukainen -perusöljy, tunnettu siitä,: é

   Aperasöljy sisältää vähihtään 97 p-%r tyydy hiilivetyjä, vähintään 60:FIMS-%^? rTionohafteenejä,j enintään 5 p-% suoraketjuisia:^ aromaattista hiiltä alle 1 p-%, sen hiililukuväli on enintään 3 hiiltä ja haihtuvuus alle 10 p-% ja jähmepiste enintään -35
4. 4. Jonkin patenttivaätimuksen 1-3 mukainen perusöljy, tunnettu siitä, että perusöljyn biologista alkuperää osoittava ¹⁴C-isotooppipitoisuus koko hiilen määrästä on vähintään 100 %. I t ( /· - / ?; · '< q- y
5. 5. Prosessi jonkin patenttivaatimukseh 1-4 mukaisen perusöljyn valmistamiseksi, tunnettu siitä, että prosessi käsittää vaiheet, missä syöttöä, joka käsittää yhtä tai useampaa komponenttia, jotka valitaan h ii li luvultaan C4-C38 karboksyylihappojen, C4-C38 karboksyylihappojen ja ' Cl -011 aIkohoIien esteréiden, C4-C38 karboksyy Iihappoanhydrid ien ja •C4-C38 alkoholien^{6 7} joukostä. jä syöttö sisältää vähintään 50 p-% tyydyttyniättömia ja/tai monityydyttymättörniä yhdisteitä, oiigomeroidaan kation isen savikatalyytin läsnä ollessa 0-10 MPapaineessa ja 100 - -500 °C lämpötilassa ja deoksygenoidaan joko hydrodeoksygenaatiöna vedyn läsnä ollessa 100 - 500 °C lämpötilassa ja 0,1 - 20 MPa paineessa hydrodeoxygénaätiokatalyytin läsnä ollessa tai dekarbonylaationa/dekarboxylaationa dekarbonylaatio/dékarbOxylaatio katalyytin läsnä ollessa 200-400 °C lämpötilaSsä ja 0-20 MPa paineessa.
6. 6 Patenttivaätimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö käsittää yhtä tai useampaa komponenttia, jotka valitaan hi ililuvultaan C4C24 karboksyylihappojen, C12-C24 karboksyylihappojen ja Cl-C3 alkoholien estereidén, C12-C24 karboksyylihappo-anhydridien ja C12-C24 alkoholien joukosta
7. 7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 rnukäinen prosessi, tunnettu siitä, että syöttö triglyseridien, rasvahappojen, rasvahappojen ja alkoholien estereiden, rasvahappoanhydridien ja rasva-alkoholien joukosta < 4 · i yi ? ·

   20055661 prh 02 -10- 2019 ' ? ? / / //8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että bioperäinen v i valitaan joukosta, joka koostuu· ? / ' ?1?1? ??/?.? lii----1··?. ii.?/i/

   I ' 1/ < i / i il aj/lkasvirasvoista,/-^^^^ </ ill /111? 111 11? / M / i 1?/1?/ ?1/1 1 ???>

   / < i ;? λ ?/' kaia-rasvoistä, -öljyistä, -vahoista ja niiden seoksista hydrolysoimalla, : ./-1-7./--/.-//-1.- vaihtoesteröimällä täi pyrolyyttisesti saaduista karboksyylihapoista täi / 1? 1// ? ?1? 11 /1 /1/11

   1- / -///1-i -/c)_: kasvirasvojen, -öljyjen, -vahojen, eläinrasvojen, -öljyjen, -vähöjen, kala-

   II 1 1 1// / /1 ifasvqen,/ -öljyjen,, -vahojen j seoksista vaihtoesteröimällä

   1 1/1 1. / //1 1 1

   II 111-11/ ? ? ??? d) kasvi-, eläin- ja kalapohjaisista vapaista karboksyylihapoista alkoholien
8. 11/ 1 111 /7 1 1/11^ 7

   7 - 1/??? ??? e) kasviräsvöjen, -öljyjen, -vahojen, eiäinrasvöjen, -öljyjen, -vahojen, kalai/l l 1 /11 1 li rasvojen, -öljyjenl -vahojen ja niiden /seosten karboksyyiihappöjen

   ..1---1// /// // 11? / 11 pelkistystuotteina saaduista rasva-alkoholeista; / / / 1? -??

   1 - l?i - ? ?-?- -?? ? f) kierrätetyistä elintarvikerasvöista ja -öljyistä, geenimanipulaatiolla

   III 1 /? ?-?! /1/ valmistetuista rasvoista, vahoista ja öljyistä, ja / 1 ?/.l 1' /'? -.?.'?? . -11/ /

   1 i l ? 1 ?11? 1 ? / g) edellä esitettyjen seoksista 1??111 /? ? 111? 1/ ? 11? / 1 1 ? / ?/??' ? i / ? 1 H l li / syöttö? ?? sisältää- / vähintään ? 80 p-%? //tyydyttymättömiä / jä/täi

   1 -1 111 i monityydyttymättömiä yhdisteitä/ ct> : ?/////? ? ?/??/' ? .''?/./.. 1.. - '.

   B .117 1 ? 1 1 ? 1 1 1 1?1 ? ? 7 1?

   w / 7/77· / / / / / / / / // n? 1 1 ? 1 ? 10./Jonkin patenttiväätimuksen 5-9? mukainen prosessi, tunnettu siitä, että O

   A ? l ??i l i? oligomerointi suoritetaan 200-400 °C lämpötilassa/

   X'

   X /7 ?i? ??/ l? i ? 1? 111 Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukäineh -prosessi, tunnettu siitä, että <o / - ?? /11? 11/1 / oligomerointi suöntetaän^zeöliittikatälyytin läsnäollessal ? 1? ?/? il 1? ?1 tn 1/1 1 7?

   o o <??<??//???? ? ?? ?1 ?/ ?/ ??7 - ? ?!/ ?
9. 12./Jonkin /patenttivaatimuksen 5^11 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ? 1 ? / 11 /^/ ?7 sisältää karboksyylihäppoja, Oligomerointivaiheessa syöttöön

   1 ?/? / / 1/ lisätään vettä enintään 10 p-%, edullisesti 0,1-4 p-% 11/? .111'-./?////- . .

   σ>

   T o

   CM

   O

   CM O

   I tr ο.

   CM
10. 13. Jonkin patenttivaatimukseh 5-12 mukainen prosessi, tuhnettu siitä, että deoksygehaatiö suoritetaan -suoritetaan ennen oligomeriontia tai öligörnéroiriniri jälkeen,^^^^^^^^^^^^^^
11. 14. Jonkin patenttivaatimuksen 5-13 mukainen· prosessi,· tunnettu siitä. että hydrodeoksygenaatiö suoritetaan 200M00 °C lämpötilassa, 1 - 15 M Pa • paineessa virtausnopeudella WHSV 0,1 -10 1/h. ? ' · ? ?· · · ··;·.
12. 15. Jonkin patenttivaatimuksen 5-14 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että hydrodeoksygenaatiokatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- tai CoMo-kätälyytti ' alumiini- ja/tai piidiöksidikantajalla^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ i
13. 16 Jonkin patenttivaatimuksen 5-15 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ennen hydrodeoksygenaatiota oligomerointivaiheen tuotteelle suoritetaan esivedytys vedytyskatalyytin läsnä ollessä 50 - 400 °C lämpötilassa 0,1 - 20 MPa vetypäineessa virtausnopeudella WHSV 0,1-10 1/h.
14. 17, Patenttivaatimuksen 16 mukainen γ prosessi, tunnettu siitä, että vedytyskatalyytti on Pd-, Pt-, Ni-, NiMo- täi CöMo-katalyytti alumiini- ja/tai piidioksidikantäj

    7 ppp p^ ή <48. Jonkin patenttivaatimuksen 5-17 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ? ' i prosessi · ' syötölle \ · tai ölimerointo suoritetaan ® ' o pii ' ? ? < '· · dekarbonylaatiö/dekarboksylaatio 250 - 350 °C lämpötilassa ja 0,1 - 5 MPa ro paineessa virtausnopeudella WHSV 0,1 -10 1/h. ppi i · ?: n Ji ii ii? i ?i ' · · 19. Jonkin patenttivaätimuksen 5-18 mukainen p^ m i i ' <

    o oi i i i p p i i i p ' i suoritetaan

    20055661 prh 02-10- 2019 // isomerPinti vetykaasuh läsnäollessa 0,1-20 MPa paineessa, 100-5Ö0 °C lämpötilassa isomerointikatalyytin läsnä ollessa^
15. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että isomerointikatalyytti si^ molekyyliseulaa ja alkuaineryhmän Vili metallia
16. 22. Jonkin patenttivaatimuksen 5-21 mukainen prosessi tunnettu siitä, että sivutuotteena valmistetaan bensiini-, liuotin- ja dieseljakeita 7 '