KR102581306B1 - 카르복실산 및 에스테르를 기유 탄화수소로 전환하기 위한 방법 - Google Patents

카르복실산 및 에스테르를 기유 탄화수소로 전환하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

카르복실산 및 에스테르를 기유 탄화수소로 전환하기 위한 방법. 스타형 구성(S)을 갖는 다수의 상이한 분지형 탄화수소 화합물(식 I)은 지방산을 함유하는 재생성 오일 또는 지방산을 함유하는 유도체로부터 제조된다. 상기 분지형 탄화수소 화합물들은 개별적으로 또는 혼합되어 단리될 수 있으며, 기유, 특히 재생성 기유(RBO)의 일부로 사용될 수 있다. 상기 식 I의 분지형 탄화수소 화합물의 제조 방법은 삼량체화 반응에 이은 수소 처리 조건에 유리한 조건들을 포함한다. 식 I의 화합물들은 공정 중에 재생성 물질을 촉매적으로 처리함으로써 제조될 수 있으며, 상기 화합물들은 낮은 Noack 휘발성을 가지면서도 윤활도, 저온 유동성과 연관된 양호한 품질을 갖는다.

Description

카르복실산 및 에스테르를 기유 탄화수소로 전환하기 위한 방법
본 발명은 재생성 기유(renewable base oil; RBO)의 분야에 관한 것으로서, 특히, 우수한 윤활 특성을 나타내는 신규한 기유 화합물들 및 그 중간체, 우수한 윤활 특성을 포함하는 기유 혼합물들, 재생성 공급물로부터 기유를 제조하기 위한 방법, 이로부터 수득 가능한 기유 조성물, 및 기유의 윤활 특성을 개선시키기 위한 본 발명의 재생성 기유 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
근접하여 서로에 대해 움직이는 표면 사이의 마찰을 줄이기 위해 유체막 윤활은 중요하다. 윤활이 없거나 윤활이 충분하지 않은 경우, 이러한 마찰로 인해 열과 마모가 증가한다.
기유는 윤활제, 모터 오일 및 금속 가공 유체 등의 제품을 제조하는 데 사용된다. 기유의 가장 중요한 요소 중 하나는 다양한 온도에서의 점도이다.
폴리-알파-올레핀과 같은 합성유 베이스 스톡(base stock)은 도 1에 1-데센(decene)으로 도시된 바와 같은 알파-올레핀을 중합하여 제조될 수 있다.
도 1을 참조하면, 폴리-알파 올레핀은 (반응 조건에 따라) 선형 탄화수소(L), 고분지형 탄화수소(HB) 또는 수요가 많은 스타 모양의(S) 구성을 야기할 수 있다. 상기 스타형의 배향성은 통상적으로 짧은 메틸 분지를 야기하는 선형 탄화수소의 규칙적인 이성질화 반응으로부터 얻을 수 없다. 고분지형 또는 선형 분자와 비교하여 높은 점도 지수와 같은 우수한 윤활 특성을 나타내며, 이러한 이유로 기유로서 바람직한 것이다.
WO 2013/113976 A1 (출원인: 네스테 오일 오와이제이(Neste Oil Oyj))에는 지방산 및 그 유도체를 함유하는 공급물을 수소 압력 하의 지지체 상에서 NiMo 및 K2O/TiO2와 같은 이중 촉매 시스템과 반응시켜 기유 성분을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 반응에는 수소첨가 탈산소화되어 선형 탄화수소가 되는 지방산을 이량체화시키는 케톤화 반응이 포함된다. 이러한 이량체화 반응은 선형(L) 기유를 생성한다(예컨대, WO 2013/113976 A1의 청구항 2 참조).
WO 2014/099371 A2(출원인: 엑손모빌 리서치 앤 엔지니어링 컴퍼니)는 산성 촉매가 이중 결합 이량체화 및 이후의 수소 처리를 통해 트리글리세리드 골격 상에서 2개의 불포화 지방산을 이량체화하는 재생성 공급물로부터 포화 탄화수소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 트리글리세리드를 이량체화하도록 지방산의 이중 결합을 사용하면 i-C34H70과 같이 고분지된(highly branched; HB) 수소화된 이량체를 야기한다(예컨대, WO 2014/099371 A2의 도 1 참조).
WO 2014/099373 A1(출원인: 엑손모빌 리서치 앤 엔지니어링 컴퍼니)에는 재생성 공급물로부터 윤활 기유(base stock)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. WO 2014/099373 A1의 도 3에는 트리글리세리드와 시트르산 사이의 케톤화에 이은 수소 처리가 개시되어 있다. 이는 스타형(S) 배향성을 갖는 폴리 알파-올레핀(PAO) 유사 구조를 야기한다. 여기서 PAO(poly-alpha-olefin) 유사 구조는 스타형(S) 구성을 얻기 위해 시트르산 스캐폴드를 사용하여 2개의 카르복실산 사이의 케톤화 반응을 유도함으로써 얻는다. WO 2014/099373의 도 3 및 7은 상기 구조들에서의 오류를 포함하며; 이들 구조를 가능하게 하는 설명이 개시되어 있지 않다. 특히, 본 발명에 따른 스타형 분자들은 WO 2014/099373에서 제조될 수 없고 제조되지도 않았다.
상기 인용된 종래 기술의 관점에서, 이러한 재생성 기유를 제조하기 위해서는 우수한 윤활 특성 및 공정을 갖는 재생성 기유 성분이 추가로 필요하다. 특히, 우수한 윤활 특성 및 기타 유용한 특성을 나타내며 스타형 배향성을 갖는 폴리-알파-올레핀 (PAO) 종류와 유사한 재생성 기유 성분에 대한 추가적인 요구가 존재한다.
본 발명은 전술한 종래 기술을 고려한 것으로서, 본 발명의 목적은 스타형 배향성을 갖는 신규한 기유 화합물, 특히, 스타형 방향성을 갖는 기유 화합물을 포함하며 높은 점도 지수와 같은 높은 윤활 특성을 갖는 기유 혼합물을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 식 I의 화합물을 제공한다 (I)
n, m 및 p는 홀수의 정수와 같은 9 내지 41의 서로 독립적인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이다. 식 I의 n, m 및 p의 선택은 하나 이상의 조건에 따를 수 있다. 가령, n 및 m이 모두 9이면 p는 9 또는 11이 아니며, n, m 및 p이 모두 11이 아니다.
특히, n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값일 수 있다. 이때, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이며, n 및 m이 모두 9일 때 p가 9 또는 11이 아닌 조건 및 n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건을 갖는다.
식 I의 n, m 및 p의 선택은 n이 13 또는 15일 수 있고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17이다.
즉, 본 발명의 제 1 측면에서 본 발명의 발명자들은 높은 점도 지수와 같은 우수한 윤활 특성을 갖는 스타형 배향성을 갖는 이러한 신규한 화합물이, 케톤 및 축합 반응을 일으키는 케톤화 조건 하에서 2개의 지방산을 반응시키고, 상기 케톤의 알파-탄소 원자들 중 하나는 지방산과 반응하여 식 II의 중간체 화합물을 형성하는 하나의 반응 방식 등에 의해, 하나 이상의 삼량화 반응으로부터 형성될 수 있음을 발견하였다.
(II)
n, m 및 p는 9 내지 41의 서로 독립적인 정수 값이고, 식 II의 총 탄소수는 31 내지 65이다.
식 II의 n, m 및 p의 선택은 n이 13 또는 15일 수 있고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17이다.
식 II는 이중 결합 수소화 및 수소첨가 탈산소화와 같은 수소화 반응을 거쳐 식 I을 수득할 수 있다.
식 I 또는 II의 화합물을 제조하는데 사용되는 상기 지방산은 예컨대 C16 지방산, C18 지방산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. n이 13이고 m 및 p는 모두 15인 식 II의 화합물은 C16 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있으며, n이 13이고 m 및 p는 모두 15인 식 I의 화합물은 C16 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있다.
식 I의 화합물은 하나 이상의 식 I의 화합물을 이성질화 단계에 적용하여 수득할 수 있는 이성체화된 스타형 화합물을 제조하기 위해 이성질화될 수 있다. 스타형 화합물의 이성질화 공정으로부터 수득한 이성질화된 스타형 화합물은 1개 내지 5개의 메틸 분지와 같은 하나 이상의 메틸 분지를 포함할 수 있다. 스타형 중합체를 형성하는 3개의 분지 중 하나가 메틸, 에틸 또는 프로필 분지로 손실되거나 감소될 정도의 분해(crack)를 회피하거나 감소시키는 이성질화 조건을 제공하는 것이 유리하다.
식 I의 화합물은 식 I의 화합물 하나 이상을 포함하는 기유 혼합물 내에 존재할 수 있으며, n, m 및 p는 홀수의 정수와 같은 9 내지 41의 서로 독립적인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이다.
(I)
상기 기유 혼합물은 식 I의 화합물 하나 이상을 포함할 수 있으며, n은 13 또는 15이고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17이다.
상기 기유 혼합물은 식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, n은 13이고; m 및 p는 모두 15이다.
상기 기유 혼합물은 비등점이 380℃ 이상, 예컨대 450℃ 이상이다.
상기 기유 혼합물은 식 I의 화합물 하나 이상의 2% 이상, 예컨대 5% 이상, 예컨대 10% 이상을 포함할 수 있다.
상기 기유는 다음 단계를 포함하는 기유 제조 방법에 의해 제조될 수 있다: a) 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물을 삼량체화하여, 지방산 삼량체의 혼합물을 수득하는 삼량체화 생성물을 제공하는 단계; 및 b) 상기 삼량체화 생성물의 적어도 일부를 수소 처리하여, 기유 생성물을 제공하는 단계; 이때, 상기 수소 처리된 기유 생성물은 식 I의 화합물을 하나 이상 포함하며, n, m 및 p는 9 내지 41의 서로 독립적인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이다.
(I)
상기 방법은 5℃ 미만의 유동점을 갖는 수소 처리된 기유 생성물을 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 식 I의 화합물 하나 이상에서의 탄소 원자들이 배타적으로 모노 카르복실 지방산(monocarboxylic fatty acids)으로부터 나온다는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화가 하나 이상의 지방산의 99.5%가 전환될 때까지 수행되는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화가 상기 공급물의 하나 이상의 지방산의 99.5% 이상의 전환 수준에서 수행되는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화가 5% 이상의 삼량체 생성물이 형성될 때까지 수행되는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 상기 기유가 식 I의 상기 삼량체화 생성물을 적어도 부분적으로 포함하는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화 생성물을 이성질화하는 단계를 포함하거나 포함하지 않는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다.
상기 방법은 다음의 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 단계 a)는 하나 이상의 지방산을 삼량체화 조건 하에 삼량체화 영역에서 삼량체화 촉매와 접촉시켜 지방산 삼량체의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며; 및 단계 b)는 지방산 삼량체의 혼합물을 수소 처리 조건 하에 수소 처리 영역(hydrotreating zone)에서 수소 기체의 존재 하에 수소 처리 촉매와 접촉시켜 상기 기유 생성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 삼량체화 조건은 300 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도, 5 barg 내지 100 barg 범위의 압력 및 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위의 WHSV를 포함할 수 있으며, 상기 삼량체화 촉매는 금속 산화물 촉매를 포함한다.
상기 삼량체화 촉매는 다음과 같이 구성된 리스트 중의 하나 이상으로부터 선택되는 촉매를 포함할 수 있다: 티타늄(Ti), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 및 칼슘(Ca)을 함유하는 금속 산화물 촉매; 바람직하게는 상기 삼량체화 촉매는 Ti를 함유하는 금속 산화물 촉매이다. 예컨대, 상기 삼량체화 촉매는 TiO2 및 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알칼리 금속 산화물은 다음과 같이 구성된 리스트중의 하나 이상으로부터 선택된다: 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)을 함유하는 금속 산화물.
상기 방법의 단계 a)에서의 삼량체화는 2개의 지방산 사이의 반응으로부터 케톤을 형성한 후 상기 케톤과 다른 지방산 사이에 축합 반응하여, 알파-치환되고 알파-불포화된 케톤을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서, 상기 하나 이상의 지방산은 C9 내지 C22 지방산 중에서 선택될 수 있다.
상기 방법에서, 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물은 팜유, 카놀라유, 채종유, 올리브유, 해바라기유, 쇠고기 지방, 라드, 코코넛유, 옥수수유, 콩기름, 자트로파유, 톨유, 톨유 원유, 톨유 피치, 톨유 지방산, 톨유 헤드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 방법에서, 하나 이상의 지방산을 포함하는 상기 공급물은 탄화수소 스트림으로 희석될 수 있거나, 상기 삼량체화 생성물은 탄화수소 스트림으로 희석될 수 있다. 상기 탄화수소 스트림은 상기 방법의 재활용 생성물일 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물과 상기 방법의 재활용 생성물의 비는 1:9 내지 9:1이다. 또한 하나 이상의 지방산을 포함하는 상기 공급물은 상기 방법으로부터 생성된 생성물, 예컨대 상기 삼량체화 영역 또는 상기 수소 처리 영역으로부터 생성된 생성물의 스트림으로 희석될 수 있다.
상기 삼량체화 영역에 가스 공급물이 존재할 수 있는데, 상기 가스는 질소, 이산화탄소, 수증기, 메탄 및/또는 수소로 이루어진 리스트로부터 선택된 하나일 수 있으며, 예컨대 질소, 이산화탄소 또는 수소이고, 바람직하게는 수소이다.
상기 방법에서, 상기 삼량체화 생성물은 비등점이 380 ℃ 초과, 예컨대 450 ℃인 분획으로 단리될 수 있다. 상기 방법은 c) 상기 수소 처리된 기유 생성물을 이성질화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 기유 조성물은 전술한 방법에 따라 수득 가능하다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 기유 조성물은 기유의 윤활 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
도 1은 1-데센으로부터의 폴리-알파-올레핀의 예를 도시한다.
도 2는 삼량체를 제조하기 위한 예시적인 반응 메커니즘(scheme)을 도시한다.
도 3은 포화 C16 지방산인 삼량체화 팔미트산을 도시한다.
도 4는 포화 C16 및 C18 지방산을 포함하는 혼합물인 삼량체화 팜 지방산 증류물(PFAD)을 도시한다.
도 5는 지방산 전환율의 함수로서의 삼량체를 도시한다.
팔미트산 공급물(C16FA)의 전환율이 높을수록 삼량체 함량이 증가하는 것을 알 수 있다.
도 6은 도 5의 확대도를 도시한다. 개별 반응 조건 각각에 대해, 지방산 전환율이 증가함에 따라 생성물의 삼량체 함량이 증가하였으며, 지방산 전환율이 99.5 % 이상임을 확보하는 경우에 5 wt%을 초과하는 삼량체가 형성될 수 있음을 알 수 있다.
도 7은 450 ℃ 초과에서 비등하는 삼량체화 팔미트산의 분획을 도시한다. 주요 생성물은 C47 파라핀 생성물로서, 식 I의 화합물인 것으로 분석을 통해 확인되었다.
도 8은 380 ℃ 내지 450 ℃에서 비등하는 삼량 체화된 팔미트산의 분획을 도시한다. 주요 생성물은 C31 파라핀산 생성물로서, 이는 케톤화에 의한 지방산의 이량체화로부터 발생하는 생성물인 것으로 분석을 통해 확인되었다.
도 9는 삼량체화 생성물의 % 분량(x-축)에 대한 점도 지수(y-축)의 개선 효과를 보여준다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서, 명확성을 위해 특정 용어를 사용한다. 그러나, 본 발명은 상기 선택된 특정 용어에 제한되도록 의도되지 않았으며, 각각의 특정 용어는 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 작용하는 모든 기술적 등가물을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 효과들은 일부 예들에서 논의의 단순화를 위해 엔진 오일을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 효과들은 엔진 오일로 제한되지 않는다.
승용차 엔진용 기유는 예컨대 85 % 내지 90 % 기유 및 10 % 내지 15 %의 성능 향상 첨가제 패키지로 이루어질 수 있다. 상기 기유는 통상적으로 승용차 엔진에서 가장 큰 성분이기 때문에 유체의 성능에 극적인 영향을 미친다. 상기 기유는 점도, 산화 안정성, 휘발성, 점도 지수뿐만 아니라, 유동점 및/또는 구름점과 같은 저온 유동성 특성 등의 다양한 변수들에 영향을 미친다.
상기 성능 향상 첨가제 패키지는 예컨대 마찰 조절제, 점도 조절제 및 유동점 강하제와 같은 상이한 첨가제들을 포함할 수 있다.
미국 석유 협회(American Petroleum Institute; API)는 기유를 5개의 주요 그룹으로 나눈다. 그룹 I 내지 III은 다양한 품질의 석유 기유이다.
API 베이스 스톡 분류
그룹 황(wt%) 포화도(%) 점도 지수(VI)
I 0.03 초과 및/또는 90 미만 80 - 119
II 0.03 이하 및 90 이상 80 - 119
III 0.03 이하 및 90 이상 120 이상
IV 합성 폴리-알파-올레핀(PAO)
V 그룹 I 내지 IV 이외의 기타 유형의 기유
API는 점도 지수(VI) 측면에서만 그룹 II와 III의 차이를 정의하며, 그룹 III의 기유는 "초고점도 기유(very high viscosity base oils; VHVI)"라고도 한다. 그러나, 냉류 특성뿐만 아니라 Noack 휘발성 수치 역시 기유의 중요한 특성이다.
오일 휘발성은 일반적으로 Noack 휘발성 테스트(예컨대, ASTM D5800 또는 CECL-40-93-B)를 사용하여 측정된다. Noack 테스트 전에는 오일의 휘발성을 추정하기 위해서 윤활유의 인화점을 사용했다. Noack 테스트에서, 오일 시료의 무게를 측정하고 250 ℃로 1 시간 동안 가열한다(250 ℃는 엔진 온도보다 높은 상황으로 모의실험하기 위해서이다). 건조한 공기를 상기 시료 위로 통과시켜, 비등된 오일 증기를 운반하여 비이커에 침전시킨다. 원래의 시료를 제거하고 중량을 재측한다. 중량 감소분은 원래 중량의 백분율 손실로 보고된다. ASTM D5800을 사용하여 측정한 중량 손실(%)의 Noack 휘발성 한계(g/100g)는 표준을 충족해야 한다. 예컨대, API SN 성능 분류는 휘발성으로 인한 중량 손실이 모터 오일의 모든 점도 등급에 대해 15 % 이하일 것으로 요구하고 있다. Noack 수치가 낮을수록 양호하다. 이는 오일 내의 경량 분자들의 증발에 관한 척도로서, 고온에 노출되었을 때 더 쉽게 증발하므로 오일 수준을 감소시킨다. 휘발성에 저항성이 강하여 Noack 수치가 낮은 오일은 엔진 오일로 사용하는 경우에 오일 소모를 줄이고 엔진 성능을 최대화할 수 있다. 2016년 대부분의 종래 승용차 엔진 오일은 일반적으로 Noack 수치가 13 %를 초과하는 반면, 합성 승용차 엔진 오일은 약 9 % 내지 약 11 % 였다. 고급(heavy duty) 완전 합성유는 Noack 수치가 8 % 내지 9 %까지 낮아질 수 있다.
기유의 경우, 일반적으로 비등 범위 온도가 높을수록 점도가 높아지고 오일 휘발성이 낮아지는 것으로 관찰된다. 반대로, 일반적으로, 낮은 점도는 높은 오일 휘발성과 연관이 있는 것으로도 관찰된다.
오일의 휘발성이 높을수록 엔진 오일이 더 많이 증발하고, 따라서 오일이 더 무거워진다. 더 무겁고 점성이 높은 오일은 순환이 잘 되지 않아 연비, 오일 소모 및 배출에 영향을 미친다.
저온 크랭킹은 저온(예컨대 -30 ℃)에서 콜드 크랭크 시뮬레이터(Cold Crank Simulator; CCS)에 의해 측정되며, 값은 밀리파스칼 초(mPa*s)와 동일한 센티푸아즈(cP)로 표시된다. 엔진 상의 스타터 모터의 동작을 시뮬레이션하는 테스트이다. 상기 테스트는 동절기에 엔진을 시동하는 경우와 같은 저온에서 적절한 크랭킹 속도를 생성할 때 배터리와 스타터 모터가 경험하는 저항과 관련이 있기 때문에 중요하다.
크랭킹과 관련된 SAE 저온 점도 요구 사항에서, 0W SAE 점도 등급의 경우의 최대 허용 크랭킹이 -30 ℃에서 3250 cP(값이 낮을수록 양호함)일 것을 특정하고 있다.
스타형(S) 구성을 갖는 다수의 상이한 분지형 탄화수소 화합물들(식 I)은 지방산을 함유하는 재생성 오일 또는 지방산을 함유하는 유도체로부터 제조된다. 상기 분지형 탄화수소 화합물들은 개별적으로 또는 혼합되어 단리될 수 있으며, 기유, 특히 재생성 기유(RBO)의 일부로 사용될 수 있다. 상기 식 I의 분지형 탄화수소 화합물의 제조 방법은 삼량체화 반응에 이은 수소 처리 조건에 유리한 조건들을 포함한다. 식 I의 화합물들은 공정 중에 일부 형태(예컨대, 트리글리세리드 또는 기타 에스테르 등의 유리 지방산 또는 지방산 함유 유도체)의 지방산을 함유하는 재생성 물질을 촉매적으로 처리함으로써 제조될 수 있으며, 상기 화합물들은 낮은 Noack 휘발성을 가지면서도 윤활도, 저온 유동성과 연관된 양호한 품질을 갖는다.
기유 화합물
스타형 구성(S)을 갖는 폴리-알파-올레핀(PAO)형의 신규한 기유 화합물들을 제조하였다. 식 I의 화합물들은 개별적으로 또는 혼합물들로 단리될 수 있다. 상기 신규한 기유 화합물들은 지방산을 함유하는 재생성 공급 물질로부터 제조될 수 있으며, 따라서 상기 신규한 기유 화합물들은 재생성 기유 화합물들로 간주될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 스타형 구성(S)을 갖는 폴리-알파-올레핀(PAO)형의 상기 기유 화합물은 높은 점도 지수와 같은 양호한 윤활 특성, 낮은 구름점 및/또는 유동점 및 낮은 Noack 휘발성과 같은 양호한 저온 유동성 특성에서 선택된 하나 이상의 특성을 야기한다.
상기 기유 화합물들은 식 I의 화합물의 구조를 갖는다:
(I)
마쿠쉬 식 I의 화합물은 탄화수소이고, 식 I에서, n, m 및 p는 서로 독립적으로 7 이상의 정수 값, 예컨대 7 내지 41일 수 있다. 예컨대, n, m 및 p에 대한 상기 정수 값은 예컨대 고분지형(HB) 화합물 또는 선형(L) 화합물과 비교하여 스타형 구성(S)인 분지를 강조하도록 9 내지 41 사이일 수 있으며(도 1 참조), 이성질화된 선형 화합물은 주로 메틸 분지들을 생성한다. 본 발명의 화합물들은 지방산 함유 물질의 삼량체화 반응으로부터 수득할 수 있으며, n, m 및 p에 대한 정수 값은 재생성 오일에서 종종 보이는 지방산의 길이에 더 집중하면 서로 독립적으로 25 이하일 수 있다. 예컨대, n, m 및 p에 대한 상기 정수 값은 7 내지 41, 예컨대 7 내지 25, 예컨대 9 내지 41, 예컨대 9 내지 25일 수 있다.
식 I의 총 탄소수는 26 이상이다. 광유 정제시 탄소수 26 내지 40인 화합물을 함유하는 분획은 일반적으로 윤활유 생성에 사용된다. 탄소수가 40을 초과하는 가장 무겁고 가장 큰 탄화수소는 일반적으로 아스팔트 기반 제품에 사용한다. 식 I의 화합물은 40개 이상의 탄소 원자, 예컨대 45개 이상의 탄소 원자, 예컨대 45개 이상의 탄소 원자, 예컨대 47개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예컨대, 탄소수 47개, 53개 또는 심지어 65개인 식 I의 화합물은 각각 C16-, C18- 또는 C22- 지방산으로부터 시작하여 본 명세서에 설명된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 식 I의 탄소수의 상한은 정확하게 정의되지 않았다. 상기 탄소수의 상한은 65일 수 있으며, 이는 에루크산의 삼량체(C22-지방산)에 해당하며, 채종유, 특히 고에루크 채종유와 같은 다수의 재생성 오일에서 발견될 수 있다.
식 I의 총 탄소수는 31 이상일 수 있으며, 이는 라우르산, 데칸산 및 카프릴산(C12-, C10- 및 C8-지방산) 등의 혼합물로부터 수득하는 삼량체 화합물에 해당하며, 일반적으로 다량의 라우르산을 함유하는 코코넛유와 같은 다수의 재생성 오일에서 발견될 수 있다.
예컨대, 식 I의 총 탄소수는 예컨대 31 내지 65일 수 있다.
마쿠쉬 식 I의 화합물은 유리하게는 지방산, 에스테르 또는 이들의 트리글리세리드를 함유하는 재생성 오일로부터 수득할 수 있다. 재생성 오일은 화석 오일과 달리 인간의 시간 규모에 있어 자연적으로 보충되는 자원에서 수집한 오일로 간주된다. 식물 또는 동물 기원의 대부분의 지방산은 직쇄 화합물이며, 이들은 대부분의 경우 짝수의 탄소 원자수를 함유하고 일반적으로 홀수의 지방산을 전혀 포함하지 않거나 미량이다. 식 I의 화합물과 관련하여, 이들이 짝수의 탄소 원자수의 지방산을 갖는 재생성 오일로부터 수득한 지방산으로부터 제조되는 경우, n, m 및 p의 정수 값은 홀수의 정수 값일 것이다. 예컨대 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41; 예컨대 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41; 예컨대 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25이다.
식 I의 n, m 및 p의 선택은 하나 이상의 조건, 예컨대 전술한 바와 같이 홀수인 정수 값을 갖는 n, m 및 p와 조합하여 하나 이상의 후술하는 조건에 따른다.
상기 하나 이상의 조건은 하기 조건 1, 2 또는 3 중에서 선택될 수 있다.
- n과 m이 모두 7이면 p는 9가 아닌 조건
- n과 m이 모두 9이면 p는 9 또는 11이 아닌 조건
- n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건
본 발명의 방법에 따라 제조되어 본 명세서에 설명된 재생성 오일을 사용하는 식 I의 화합물에 관해 보다 명확하게 초점을 맞추기 위해 추가적인 조건들이 선택될 수 있다.
예컨대, n, m 및 p는 서로 독립적으로 7 내지 41의 홀수인 정수 값일 수 있다. 이때, 식 I의 총 탄소수는 26 내지 65이며, n 및 m이 7이면 p는 9가 아닌 조건; n과 m이 모두 9이면 p는 9 또는 11이 아닌 조건; 및 n, m과 p가 모두 11이 아닌 조건이다.
예컨대, n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값일 수 있다. 이때, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이며, n 및 m이 모두 9일 때 p가 9 또는 11이 아닌 조건, 및 n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건을 갖는다.
예컨대, n, m 및 p는 서로 독립적으로 7 내지 25의 홀수인 정수 값일 수 있다. 이때, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이며, n 및 m이 7이면 p는 9가 아닌 조건; n과 m이 모두 9이면 p는 9 또는 11이 아닌 조건; 및 n, m과 p가 모두 11이 아닌 조건을 갖는다.
식 I의 n, m 및 p의 선택은 n이 13 또는 15일 수 있고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17이다. 식 I의 이러한 화합물들은 예컨대 본 발명의 방법을 사용하여 C16- 및 C18-지방산을 함유하는 혼합물을 삼량체화함으로써 수득할 수 있다(하기 표 2의 화합물 1 내지 6 참조).
또한, 식 I의 화합물은 n이 13, m과 p는 모두 15일 수 있다. 이러한 화합물은 C16 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있다(하기 표 2의 화합물 1 참조).
동일한 방식으로, 식 I의 화합물은 n이 15, m과 p는 모두 17일 수도 있다. 이러한 화합물은 C18 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있다(하기 표 2의 화합물 2 참조).
표 2의 하기 특정 화합물들은 예컨대 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 또한, C47~C53 탄소 생성물을 함유하는 삼량체화 생성물의 피크를 도시하는 도 4를 참조한다.
식 I의 화합물
화합물 n m p 다음으로부터 제조될 수 있음
1 13 15 15 C16-지방산
2 15 17 17 C18-지방산
3 13 17 17 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
4 15 15 17 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
5 13 15 17 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
6 15 15 15 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
스타형 배향성을 갖는 전술한 신규 화합물은 높은 점도 지수를 포함하는 양호한 윤활 특성을 갖는다. 또한, 식 II의 신규한 중간체 화합물을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
식 II의 중간체 화합물 및 그 다음의 식 I의 화합물은 하나 이상의 삼량체화 반응으로부터 형성될 수 있다(도 2 참조).
예컨대, 식 II는 2개의 지방산이 적어도 2단계로 반응하여 식 II의 화합물을 형성하는 하나의 삼량체화 반응식에 의해 제조될 수 있다. 상기 두 단계 중의 하나의 순서에는 케톤 및 축합 반응을 유도하는 케톤화 조건 하에서 2개의 지방산을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 케톤의 알파-탄소 원자 중 하나는 지방산과 반응하여 식 II의 중간체 화합물을 형성하되,
(II)
n, m 및 p는 서로 독립적으로 7 이상의 정수 값, 예컨대 7 내지 41, 예컨대 9 내지 41 또는 9 내지 25이며, 식 II의 총 탄소수는 26 이상, 예컨대 31 이상, 예컨대 31 내지 65이다.
예컨대, 식 II의 중간체 화합물은 n, m 및 p가 서로 독립적으로 9 내지 41인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수가 31 내지 65일 수 있다.
식 II에 대해 구체적으로 언급된 n, m 및 p 값 이외에, 식 II의 n, m 및 p는 식 I에 대해 설명한 바와 같이 선택될 수도 있다.
식 II의 n, m 및 p의 선택은 n이 13 또는 15일 수 있고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17이다.
식 II의 화합물
화합물 n m p 다음으로부터 제조될 수 있음
7 13 15 15 C16-지방산
8 15 17 17 C18-지방산
9 15 15 17 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
10 13 17 17 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
11 15 17 15 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
12 17 13 15 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
13 15 15 15 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
14 13 15 17 C16- 및 C18-지방산의 혼합물
식 II의 중간체 화합물은 이중 결합 수소화 및 수소첨가 탈산소화 등의 수소화 반응의 형태로 수소 처리를 거쳐 식 I의 화합물을 수득할 수 있다.
식 I 또는 II의 화합물을 제조하는데 사용되는 지방산은 예컨대 C16 지방산, C18 지방산 또는 이들의 혼합물, 또는 C16 지방산, C18 지방산 또는 이들 모두를 함유하는 혼합물일 수 있다. n이 13이고 m 및 p는 모두 15인 식 II의 화합물은 C16 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있으며, n이 13이고 m 및 p는 모두 15인 식 I의 화합물은 C16 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있다(표 3의 화합물 7 참조).
동일한 방식으로, 식 II의 화합물은 n이 15이고 m과 p는 모두 17일 수도 있다. 이러한 화합물은 C18 지방산으로부터 배타적으로 제조될 수 있다(표 3의 화합물 8 참조).
식 I의 화합물은 하나 이상의 식 I의 화합물을 이성질화 단계에 적용하여 수득할 수 있는 이성체화된 스타형 화합물을 제조하기 위해 이성질화될 수 있다. 1개 내지 5개의 메틸 분지를 포함하는 이성질화된 스타형 화합물을 얻기 위한 공정에서, 식 I의 화합물에 스타형 구성(S)을 부여하는 분기들의 분해가 포함될 수 있는 분해의 양을 방지하거나 감소시키기 위해 이성질화 단계 동안에는 보다 낮은 온도 및/또는 보다 적은 산성 촉매 물질과 같이 덜 가혹한 조건을 사용할 수 있다. 예시적인 이성질화 촉매 및 예시적인 이성질화 조건을 나타내는 실시예 3 및 표 6을 참조한다.
도 5 및 6에 도시된 바와 같이, 지방산 전환율이 99.5 % 이상으로 확보되면 2 wt% 이상의 삼량체가 형성되며, 도 6에 설명된 바와 같이 지방산 전환율이 99.5 % 이상으로 보장되면 5 wt% 초과의 삼량체가 형성된다. 따라서, 이성질화 단계에 대한 공급물은 하나 이상의 식 I의 화합물의 2 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 이상을 포함할 수 있다.
상기 이성질화 단계에 대한 공급물은 80 wt% 이상의 탄화수소를 포함할 수 있으며, 예컨대 필수적으로 탄화수소로 구성될 수 있다.
식 I의 화합물은 예컨대 분별에 의해 다른 성분으로부터 분리되어 이성질화 단계에 더 높은 농도의 식 I의 화합물을 제공할 수 있다. 예컨대 공급물은 80 wt% 이상의 탄화수소로 구성될 수 있으며, 15 wt% 이상, 20 wt% 이상, 32 wt% 이상, 예컨대 50 wt% 이상 또는 심지어 80 wt% 이상의 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함할 수 있되, n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값일 수 있고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이며, n 및 m이 모두 9일 때 p가 9 또는 11이 아닌 조건, 및 n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건을 갖는다.
상기 이성질화된 스타형 화합물은 하나 이상의 메틸 분지, 예컨대 2개 이상 또는 3개 이상의 메틸 분지, 예컨대 1개 내지 5개의 메틸 분지를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 분해를 방지하거나 감소시키는 이성질화 조건들을 제공하는 것이 유리하다. 에틸 또는 상위의 분지들이 존재할 수도 있다. 아래는 식 I의 화합물이 4개의 메틸 분지를 생성하도록 이성질화를 거치면 이성질화된 스타형 화합물이 어떻게 보일 수 있는지의 예시이다. 상기 분지들은 일반적으로 스타형 화합물의 탄소 사슬의 말단에 근접하여 위치한다.
기유 혼합물들
전술한 바와 같은 하나 이상의 식 I의 화합물 및/또는 이성질화된 스타형 식 I의 화합물은 기유 혼합물에 존재할 수 있다. n, m 및 p의 값은 서로 독립적으로 7 내지 41의 정수 값일 수 있고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65, 또는 40 내지 65, 예컨대 45 내지 65, 예컨대 47 내지 65일 수 있다. 탄소수뿐만 아니라 n, m 및 p에 대한 값 및 범위는 식 I에 대해 전술한 바와 같이 선택될 수 있다.
예컨대, 기유 혼합물은 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, n, m 및 p는 식 I에 대해 전술한 바와 같다. 예컨대, 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값과 같은 정수 값으로서, 식 I의 총 탄소수가 31 내지 65이며, 또는 전술한 바와 같은 식 I의 이성질화된 스타형 중합체이다.
(I)
기유 혼합물은 2개 초과의 식 I의 화합물 및/또는 이들의 이성질화된 스타형 화합물, 예컨대 4개 초과 또는 6개 초과의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 기유 혼합물은 표 2의 화합물 1 내지 6 중에서 하나 이상을 함유할 수 있다.
예컨대, 상기 기유 혼합물은 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, n은 13 또는 15; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17이다. 이는 상기 표 2의 화합물 1 내지 6에 해당한다.
상기 기유 혼합물은 n이 13, m 및 p가 모두 15인 식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 표 2의 화합물 1에 해당한다. 또는 상기 기유 혼합물은 n이 15, m 및 p가 모두 17인 식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 표 2의 화합물 2에 해당한다. 상기 기유 혼합물은 표 1에 도시된 바와 같이 API 기유 분류에서 그룹 IV 중 하나에 따른 품질일 수 있다. 상기 기유 혼합물은 90 % 이상의 포화물 및 80 이상, 예컨대 120 이상의 점도 지수를 가질 수 있다. 상기 기유 혼합물은 황 함량이 0.03 wt% 이하일 수 있다. 상기 기유 혼합물은 산소화물 함량이 5 wt% 이하, 예컨대 1 wt% 이하 또는 0.1 wt% 미만일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 기유 혼합물에 추후 첨가되는 첨가제는 산소화물을 함유할 수 있다.
상기 기유 혼합물은 기유 스톡일 수 있고, 예컨대 다른 기유 스톡과의 혼합(blend) 사용하여 원하는 특성을 갖는 기유 스톡을 제공할 수 있다. 또한, 상기 기유 혼합물은 예컨대 엔진 오일로서 바로 사용될 수 있는 완성된 기유일 수 있다. 상기 기유 혼합물이 완성된 기유인 경우, 일반적으로 첨가제 패키지가 기유 스톡에 첨가되어 기유 스톡을 개질하고, 상기 완성된 기유에 원하는 특성을 부여한다.
상기 기유 혼합물의 비등점은 350 ℃ 이상, 예컨대 380 ℃ 이상, 예컨대 400 ℃ 이상, 예컨대 450 ℃ 이상, 예컨대 460 ℃ 이상, 예컨대 470 ℃ 이상일 수 있다. 상기 비등점은 730 ℃ 이하, 예컨대 650 ℃이하, 예컨대 620 ℃ 이하, 예컨대 600 ℃ 이하, 예컨대 550 ℃ 이하일 수 있다. 예컨대, 실시예 4의 표 8에서 식 I의 화합물에서 380 ℃ 내지 730 ℃의 비등점 범위는, 예컨대 380 ℃ 초과, 예컨대 380 ℃ 내지 620 ℃ 또는 550 ℃, 특히 450 ℃ 초과, 예컨대 470 ℃ 내지 730 ℃의 비등점 범위, 및 460 ℃ 내지 620 ℃ 또는 550 ℃의 비등점 범위인 것으로 확인되었다.
최초 비등점(initial boiling point)(IBP/SP) 및 최종 비등점(final boiling point)(FBP/EP)은 증류에 의하거나 ASTM D6352 또는 D2887에 기초한 모의 증류(Sim Dist)에 의해 결정될 수 있다. 비등점의 범위는 상기 최초 비등점(IBP/SP)과 상기 최종 비등점(FBP/EP) 사이 또는 상기 최초 비등점(IBP/SP)과 95 % 증발 비등점 사이로 계산될 수 있다.
상기 기유 혼합물은 GC를 사용한 면적%로 측정하여 2 % 이상, 예컨대 5 % 이상, 예컨대 10 % 이상과 같은 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함할 수 있다.
기유 생산 방법
상기 기유는 다음의 단계를 포함하는 기유 제조 방법에 의해 제조될 수 있다: a) 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물을 삼량체화하여, 지방산 삼량체의 혼합물을 수득하는 삼량체화 생성물을 제공하는 단계; 및 b) 상기 삼량체화 생성물의 적어도 일부를 수소 처리하여, 기유 생성물을 제공하는 단계. 상기 수소 처리된 기유 생성물은 식 I의 화합물을 하나 이상 포함하며, n, m 및 p는 서로 독립적으로 5 내지 41의 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 19 내지 65이며;
(I)
기유 생산을 위한 상기 방법은 하나 이상의 삼량체화 반응에 이은 수소 처리 단계를 포함한다. 본 방법은 예컨대 "기유 혼합물"이라는 표제 하에 본 명세서에 설명한 기유 혼합물과 같은 기유를 제조한다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 기유는 수소 처리 단계의 결과로 매우 적은 산소화물 및 포화물을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 산소화물 및 포화물의 양은 예컨대 "기유 혼합물"이라는 표제에 기재되어있다. 기유 제조 방법은 기유 비등점 범위에서 증류물을 제공하는 단계, 예컨대 "기유 혼합물"이라는 표제 하에 전술한 바와 같이 380 ℃ 이상의 비등점을 갖는 증류물을 제공하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물을 삼량화하는 단계를 포함한다. 도 2는 지방산이 팔미트산인(C16:0) 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물을 삼량체화하여 삼량체를 제조하는 예시적 메커니즘(scheme)을 도시한다. 이론에 구애받지 않으면서 본 발명자들은 공급물의 삼량체화가 몇 가지 가능한 반응을 통해 발생할 수 있음을 발견했으며, 실시예 하나가 도 2에서 고려되고 있다. 모델 공급물로서 팔미트산으로부터 시작하여, 케톤화 생성물이 케톤화 반응을 통해 수득할 수 있음이 확인됐다. 또한, 삼량체화 반응 하에서, 알데히드가 상기 처리된 공급물에 존재하는 것으로 확인됐다. 알데히드 및 이량체화된 케톤은 반응하여 삼량체화 생성물인 식 II의 알돌 축합 생성물을 형성할 수 있다. 예컨대 알돌 축합 반응에 이은 케톤화 반응과 같은 식 II의 중간 생성물을 수득하기 위한 다른 메커니즘이 가능하다. 상기 삼량체화 생성물은 하나 이상의 식 II의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 n, m 및 p는 서로 독립적으로 5 내지 41의 정수 값이고, 식 II의 총 탄소수는 25 내지 65이거나 n, m, p 및 총 탄소수를 표제 "기유 화합물" 또는 "기유 혼합물"에서 전술한 바와 같이 선택하였다.
본 방법은 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물을 사용한다. 상기 하나 이상의 지방산은 C6 이상의 지방산, 예컨대 C7 이상, 예컨대 C8 이상, 예컨대 C9 이상으로부터 선택될 수 있다. 예컨대 C30 이하의 지방산, 예컨대 C26 이하의 지방산 또는 C22 이하의 지방산일 수 있으며, 예컨대 상기 하나 이상의 지방산은 C7 내지 C22의 지방산(들)을 가질 수 있다. 상기 하나 이상의 지방산은 상이한 탄소수를 갖는 지방산들의 혼합물을 포함하며, 또한 지방산의 지방산 에스테르 또는 지방산 트리글리세리드와 같은 카르복실산 잔기를 갖는 지방산 유도체로서의 지방산을 포함한다. 상기 하나 이상의 지방산은 선형일 필요는 없으며, 분지형이거나 고리 구조를 포함할 수 있다. 상기 하나 이상의 지방산은 선형/비분 지형 지방산의 분획을 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 구조는 식 I의 화합물을 제공하기 위한 반응이 더욱 용이하게 된다. 재생성 오일에 함유된 상기 지방산의 대부분은 전형적으로 유리 지방산으로서 또는 지방산의 트리글리세리드로서, 그리고 유리 지방산으로서 선형/비분지형 지방산을 포함한다. 재생성 오일은 화석 오일과 달리 인간의 시간 규모 상으로 보충되는 오일이다. 전술한 바와 같이, 공급물은 하나 이상의 지방산을 포함할 수 있다. 재생성 오일은 식물 유래 오일 또는 지방, 동물성 오일 또는 지방, 및 어유 및 지방, 또는 폐유 또는 폐지방일 수 있다. 예컨대, 상기 공급물은 팜유, 카놀라유, 채종유, 올리브유, 해바라기유, 쇠고기 지방, 라드, 코코넛유, 옥수수유, 콩기름, 자트로파유, 톨유, 톨유 원유, 톨유 피치, 톨유 헤드, 톨유 지방산 또는 팜유 지방산 증류물(PFAD)과 같은 이들의 기타 분획, 또는 사용한 식용유 등의 폐유로 이루어진 리스트로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 공급물은 톨유의 분획을 함유하는 임의의 지방산을 포함할 수 있으며, 지방산이라는 용어는 예컨대 톨유의 수지산도 포함하며, 이는 분지 및 고리 구조를 가질 수 있다. 상기 방법이 2개의 유리 지방산 사이의 반응을 포함하는 경우, 공급물들을 함유하는 유리 지방산이 특히 적합하다.
불포화 지방산을 함유하는 공급물의 경우, 불포화 수소산과 같은 임의의 불포화물을 포화시키기 위해 삼수화 단계 이전에 예비 수소화 단계를 사용할 수 있다. 포화된 공급물과의 삼량체화 반응을 수행하면, 도 1에 도시된 바와 같이, 고분지된(HB) 생성물을 형성하게 되는 이중 결합 이성질화 반응을 회피하거나 적어도 상당히 감소시킬 수 있다.
상기 삼량체화 단계로부터 수득한 삼량체화 생성물은 "기유 오일 화합물"이라는 표제 하에 전술한 바와 같은 식 II의 중간 생성물을 포함할 수 있다. 지방산 삼량체의 혼합물에 내에 다른 지방산 삼량체와 함께 존재할 수 있다.
상기 삼량체화 생성물은 단리될 수 있거나, 삼량체화 반응 이외에도 기타 반응들을 거칠 수 있다.
상기 방법은 삼량체화 생성물의 적어도 일부를 수소 처리하여 기유 생성물을 얻는 단계를 포함한다. 상기 수소 처리는 촉매 수소화 반응이며, 이때 상기 삼량체화 생성물은 수소 처리 촉매 및 수소와 접촉한다. 이는 수소화 탄화수소 기유 생성물을 생성하기 위한 이중 결합 수소화 및 수소첨가 탈산소화 반응을 포함하는 다수의 수소화 반응을 야기한다.
상기 수소화 기유 생성물은 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함할 수 있으며, 여기서 n, m 및 p는 서로 독립적으로 5 내지 41의 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 25 내지 65이거나 n, m, p 및 총 탄소수를 표제 "기유 화합물" 또는 "기유 혼합물"에서 전술한 바와 같이 선택하였다.
(I)
상기 방법은 수소 처리된 기유 생성물이 5 ℃ 미만의 유동점을 갖는다는 점을 특징으로 할 수 있다. 상기 방법은 상기 기유가 식 I의 상기 삼량체화 생성물을 적어도 부분적으로 포함하는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 삼량체화 반응에 이은 수소 처리 반응이 수행하면, 탄화수소 혼합물의 유동점을 개선시키는, 수득된 기유혼합물과 같은, 식 I의 스타형 화합물을 포함하는 기유 혼합물을 제조하게 된다. 상기 유동점은 예컨대 케톤화 반응을 통해서만 얻을 수 있는 선형 탄화수소(L)를 참조하여 개선된다.
본 방법은 수소 처리된 기유 생성물을 이성질화하는 것을 포함하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 기유 혼합물을 선택적인 이성질화 단계(이성질화 단계가 본 방법에 존재하거나 존재하지 않을 수 있음)에 적용하기 전에 수득한 상기 유동점은 5 ℃ 이하, 예컨대 0 ℃ 이하, 예컨대 -5 ℃ 이하이다. 상기 이성질화 단계는 이성질화 단계의 심각도에 따라, 수소 처리된 기유 생성물의 유동점을 -10 ℃ 이하, 예컨대 -20 ℃ 이하, 예컨대 -30 ℃ 이하로 추가적으로 개선시킨다.
또한, 이성질화된 스타형 화합물은 적합한 촉매 및 적합한 조건, 예컨대 NiW 촉매, 예컨대 알루미나 등의 지지체 상의 NiW, 예컨대 알루미나 등의 지지체 상의 NiW/제올라이트를 사용하는 조합된 수소 처리 및 이성질화 단계에서 수득할 수 있다. 즉, 상기 방법은 상기 삼량체화 단계에 이은 조합된 수소화 처리 및 이성질화 단계를 포함할 수 있으며, 이때 수소 처리 및 이성질화 반응이 모두 발생한다.
상기 방법은 식 I의 화합물 하나 이상에서의 탄소 원자들이 배타적으로 모노 카르복실 지방산으로부터 나온다는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 모노 카르복실 지방산은 지방산 에스테르, 예컨대 트리글리세리드와 같은 카르복실산 잔기를 함유하는 유리 지방산 또는 지방산 유도체의 형태일 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화가 하나 이상의 지방산의 99.5%가 전환될 때까지 수행되는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다. 예컨대, 상기 방법은 상기 삼량체화가 상기 공급물의 하나 이상의 지방산의 99.5% 이상의 전환 수준에서 수행되는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다. 즉, 전환율 수준은 GC를 사용한 면적%로 측정하여 하나 이상의 지방산의 전환율 수준이 99.6 %, 심지어 99.8 % 또는 99.9 %와 같은 높은 수준으로 유지된다. 지방산이 선형 탄화수소 기유(L)로 이량체화되고 수소첨가 탈산소화되는 종래 기술의 케톤화 반응 동안, 이러한 케톤화 단계는 일반적으로 약 97 % 이하의 전환율로 수행되는데, 따라서 보다 효율적인 것으로 간주된다. 나머지 지방산은 n-파라핀으로 수소 처리되고, 분별되어 디젤 생성물 등으로 사용될 수 있기 때문에 지방산을 케톤화 생성물로 완전히 전환시킬 필요는 없다. 또한, 주어진 공급물 케톤화 매개 변수는 더 높은 전환율을 제공하도록 개질되어야 한다.
상기 전환율은 예컨대 특히 온도 및 공급 유량(WHSV), 및 어느 정도의 압력을 조작함으로써 연속 고정층 반응기에서 99.5 % 이상의 수준으로 조작될 수 있다. 일반적으로 반응 온도는 반응 속도를 증가시킨다. 낮은 공급 속도는 체류 시간을 증가시켜 일반적으로 높은 전환율을 제공한다. 압력의 영향은 반응 화학에 따라 다르다. 예컨대, 반응 중에 기체 생성물 또는 공급물보다 가벼운 생성물이 형성되는 경우, 일부 경우에는 이들 가벼운 생성물이 촉매 활성 부위에서 기체 상태로 탈착될 수 있도록 하기 위해서는 더 낮은 압력이 유리할 수 있다.
개별 변수만으로는(온도, 압력, WHSV, 가스 유형 또는 가스량) 삼량체화 생성물의 형성을 실질적으로 촉진하지 않는다. 오히려 삼량체화 생성물의 형성은 적합한 반응 조건 변수들의 조합의 결과이다. 팔미트산의 높은 전환율 수준이 유지될 필요가 있으며, 본 명세서에 설명한 반응 조건 변수에 의해 구현될 수 있다. 99.5 % 초과하는 전환율 수준이 유지될 때에만, 실시예 2에 도시된 바와 같이 삼량체화 생성물의 형성이 갑자기 증가한다.
특히, 97 %보다 높은 전환율은 수소량, WHSV, 온도 및 압력과 같은 케톤 화 변수의 변경이 필요할 수 있다.
본 발명자들은 적어도 하나의 지방산의 전환율을 99.5 % 이상으로 확보하는 케톤화 조건을 제공하면 삼량체화 생성물의 양이 2 wt% 이상으로 되는 것을 도 5 및 6에서 분명히 확인하였다.
상기 방법은 상기 삼량체화가 2 wt% 이상, 예컨대 5 wt% 이상의 삼량체 생성물이 형성될 때까지 수행되는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다. 수소량, WHSV, 온도 및 압력과 같은 변수들을 조정하면 2 wt% 내지 20 wt%의 삼량체화 생성물을 제조하는 것이 가능하다.
상기 하나 이상의 지방산의 전환율 및 2 wt% 이상의 삼량체화 생성물의 형성은 실시예에 설명된 GC를 사용하여 모니터링될 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화 단계 중에서 다음의 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 단계 a)는 하나 이상의 지방산을 삼량체화 조건 하에 삼량체화 영역에서 삼량체화 촉매와 접촉시켜 지방산 삼량체의 혼합물을 제공하는 단계를 포함하며; 및 단계 b)는 지방산 삼량체의 혼합물을 수소 처리 조건 하에 수소 처리 영역에서 수소 기체의 존재 하에 수소 처리 촉매와 접촉시켜 상기 기유 생성물을 제공하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 단계 a)에서의 삼량체화는 2개의 지방산 사이의 반응으로부터 케톤을 형성한 후 상기 케톤과 다른 지방산 사이에 축합 반응하여, 알파-치환되고 알파-불포화된 케톤을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
상기 삼량체화 촉매는 다음과 같이 구성된 리스트 중의 하나 이상으로부터 선택되는 촉매를 포함할 수 있다: Ti, Mn, Mg, 및 Ca를 함유하는 금속 산화물 촉매; 바람직하게는 상기 삼량체화 촉매는 Ti를 함유하는 금속 산화물 촉매이다. Ti, Mn, Mg 및 Ca의 금속 산화물은 티타늄 산화물, 망간 산화물, 산화 마그네슘 또는 산화 칼슘 일 수 있다. 이러한 1 차 금속 산화물은 다른 금속 산화물, 예컨대 Na, Li, K 등의 알칼리 금속의 금속 산화물과 조합될 수 있다. 삼량체화 된 생성물을 생성하고자 하는 경우, 알칼리 금속의 금속 산화물과 촉매 이산화 티타늄이 바람직하며, 예컨대 TiO2 및 K2O가 있다. 금속 산화물은 촉매 금속 산화물로서 제조되는 것이 유리하다. 이는 특정 BET 표면적, 특정 평균 기공 직경 및 결정화도를 포함할 수 있다. 예컨대, BET 표면적은 40 m2/g 초과, 예컨대 40 m2/g 내지 200 m2/g, 예컨대 45 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다. 상기 평균 기공 직경은 100 Å 내지 200 Å 일 수 있다. 상기 금속 산화물의 결정화도는 예컨대 50 % 내지 100 %일 수 있다.
삼량체화 영역은 반응기 또는 고정층 반응기 내의 하나 이상의 촉매층일 수 있으며, 삼량체화 촉매를 보유할 수 있다.
공급물이 지방산의 트리글리세리드 또는 기타 에스테르를 포함하는 경우, 소정 분량의 수소 처리 촉매와 조합된 삼량체화 촉매가 에스테르 결합의 파괴를 도울 수 있지만, 이와 동시에, 삼량체화 반응을 거치기 전에는 지방산을 n-파라핀으로 완전히 전환시키지는 않는 것으로 확인됐다. 삼량체화 촉매는 일반적으로 촉진되거나 촉진되지 않을 수 있는 Al2O3와 같은 지지체 상에 해당 분야에서의 몰리브덴 또는 볼프람 촉매 등의 수소 처리 촉매와 혼합될 수 있다. 전형적인 촉진자는 Ni 및/또는 Co이다. 촉진된 수소 처리 촉매는 예컨대 NiMo, CoMo, NiW, CoW, NiCoMo일 수 있다. 상기 수소 처리 촉매는 촉매의 총량의 50 wt% 이하, 예컨대 25 wt% 이하의 분량까지 존재할 수 있다. 표 8에 의하면 80 % 이산화 티타늄 촉매 및 20 % NiMo를 함유하는 공급물이 트리글리세리드를 함유하는 30 % 팜 지방산 증류물(PFAD) 및 70 % 정제된 팜유의 공급물을 효과적으로 전환시켰다는 것을 알 수 있다.
상기 삼량체화 반응 조건은 300 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도, 5 barg 내지 100 barg 범위의 압력 및 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위의 WHSV를 포함할 수 있으며, 상기 삼량체화 촉매는 금속 산화물 촉매를 포함한다. 상기 범위 내에서 상기 변수들을 조정하면 삼량체화 생성물의 2 wt% 내지 20 wt%의 생산이 가능하다.
예컨대, 온도 범위는 340 ℃ 이상일 수 있다. 예컨대 300 ℃ 내지 370 ℃, 예컨대 340 ℃ 내지 365 ℃, 345 ℃ 내지 365 ℃, 또는 345 ℃ 내지 355 ℃일 수 있다.
예컨대 압력 범위는 5 barg 내지 100 barg, 예컨대 5 barg 내지 30 barg일 수 있다. WHSV는 0.1 h-1 내지 5 h-1, 예컨대 0.5 h-1 내지 2.5 h-1, 예컨대 0.5 h-1 내지 1.5 h-1의 범위에 있을 수 있다.
상기 삼량체화 영역에 가스 공급물이 존재할 수 있는데, 상기 가스는 질소, 이산화탄소, 수증기, 메탄 또는 수소로 이루어진 리스트로부터 선택된 하나일 수 있으며, 바람직하게는 수소이다. 질소 가스를 첨가하면 가스가 없는 것에 비해 지방산 함유 공급물의 전환율이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 질소 가스를 수소 가스로 변화시키는 것은 지방산 함유 공급물의 전환율을 더 증가시키고, 동시에 삼량체 형성도 증가시키는 것을 알 수 있다(실시예 2 참조).
예컨대, 연속적으로 작용하는 고정 촉매층 튜브 반응기에서의 전환율 수준은 4 l/h 내지 6 l/h의 분량, 340 ℃ 내지 360 ℃의 반응 온도, 8 barg 내지 15 barg의 반응 압력, 및 0.5 h-1 내지 1.2 h-1의 WHSV에서 팔미트산과 같은 C16 지방산 함유 공급물을 상기 반응기에 공급하면서 수소를 입구 기체 공급물로서 선택함으로써 약 99.5 % 초과, 예컨대 약 99.7 %로 유지 될 수있다. 수득한 상기 삼량체 생성물의 양은 2 wt% 초과, 바람직하게는 4 wt% 초과이다.
지방산 삼량체의 혼합물은 수소 처리 촉매와 접촉한다. 상기 수소 처리 촉매는 해당 분야의 통상적인 수소 처리 촉매일 수 있으며, 예컨대 지지체 상의 수소화 금속을 포함할 수 있으며, 예컨대 Pd, Pt, Ni, Co, Mo, Ru, Rh, W 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 등이다. 상기 수소 처리 단계는 수소 처리 조건 하에서 수행되어 기유 생성물을 제공한다. 상기 수소 처리 단계는 예컨대 100 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 10 barg 내지 150 barg의 압력에서 수행될 수 있다. 수소 처리 조건의 예들은 실시예 3 및 표 6에서 볼 수 있다. 상기 수소 처리 단계는 예컨대 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도, 30 barg 내지 80 barg의 압력, 0.5 h-1 내지 2 h-1의 WHSV, 및 500 nl/l 내지 1500 nl/l의 H2/오일 비율에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 방법에서, 하나 이상의 지방산을 포함하는 상기 공급물은 탄화수소 스트림으로 희석될 수 있다. 삼량체화 생성물이 일단 제조되면 상기 희석은 수소 처리 단계 이전에 발생할 수도 있다. 상기 희석은 30 wt%의 탄화수소 및 70 wt%의 삼량체 생성물, 예컨대 30 wt% 내지 85 wt% 탄화수소 및 15 wt% 내지 70 wt% 삼량체 생성물일 수 있다. 희석에 사용되는 탄화수소 스트림은 부분적으로 또는 전체적으로 재순환된 생성물일 수 있다.
상기 탄화수소 스트림은 본 방법의 재순환된 생성물일 수 있으며, 예컨대 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물과 본 발명의 재순환된 생성물과의 비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 상기 재순환된 생성물은 재순환되기 전에 분획화를 거칠 수 있으며, 예컨대 380 ℃ 초과하여 비등하는 재순환된 분획물 또는 본 명세서에서 설명한 기유 혼합물의 기타 분획물일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 수득한 기유 혼합물에서의 식 I의 양은 (신선한) 공급물의 희석에 사용되는 탄화수소 스트림으로서 재순환된 생성물을 사용하는 경우에 증가할 수 있다. 예컨대, 재순환 생성물은 기유 혼합물에서의 식 I의 화합물의 양을 5 wt% 이상, 예컨대 15 wt% 이상, 예컨대 최대 32 wt% 이상으로 증가시킬 수 있다. 상기 삼량체화 영역이 하나 이상의 촉매층을 포함하는 경우, 상기 재순환 생성물은 촉매층들 중 하나로 재순환될 수 있으며, 예컨대 상기 재순환 생성물은 상기 삼량체화 영역의 최초 촉매층, 상기 삼량체화 영역의 최종 층 또는 상기 삼량체화 영역의 중간층으로 재순환될 수 있다.
본 방법으로부터 회수된 임의의 생성물은 전술한 방식으로 재순환될 수 있으며, 예컨대 회수된 상기 생성물은 상기 삼량체화 영역의 최초 촉매층, 상기 삼량체화 영역의 최종 층 또는 상기 삼량체화 영역의 중간층으로 재순환될 수 있다. 예컨대, 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물 및 본 발명으로부터 회수된 임의의 생성물의 비는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 예컨대, 상기 생성물은 상기 삼량체화 영역 또는 수소 처리 영역으로부터 회수될 수 있다. 상기 영역들이 촉매층을 함유하는 경우, 생성물은 상기 최초 촉매층 이후, 상기 최종 층 이후, 또는 이들 영역의 중간층 이후에 회수될 수 있다.
상기 수소 처리 촉매는 예컨대 통상적으로 Al2O3와 같은 지지체상의 몰리브덴 또는 볼프람 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 촉진되거나 촉진되지 않을 수 있다. 전형적인 촉진자는 Ni 및/또는 Co이다. 촉진된 수소 처리 촉매는 예컨대 NiMo, CoMo, NiW, CoW, NiCoMo일 수 있다. 볼프람 기반 촉매, 예컨대 NiW 촉매를 사용하는 경우, 이성질화 반응을 촉매 할 수 있다는 추가적인 이점을 갖는다. 상기 수소 처리는 수소 처리 영역 내에 수소 기체가 존재하는 경우에 수행되며, 이는 고정층 반응기의 촉매층 일 수 있다.
상기 방법은 상기 삼량체화 생성물을 이성질화하는 단계를 포함하거나 포함하지 않는 것을 추가적인 특징으로 할 수 있다.
수소 처리 단계의 상기 생성물은 수소 및 이성질화 촉매의 존재 하에 이성질화 단계를 거칠 수 있다. 상기 수소 처리 단계 및 상기 이성질화 단계는 모두 동일한 반응기에서, 심지어 동일한 반응층에서 수행될 수 있다.
상기 수소 이성질화 반응은, 예컨대 VIII족 금속, 바람직하게는 Pt, 및 분자체를 포함하는 촉매와 같은 이성질화 촉매의 존재 하에 선택적으로 지지체 상에 존재할 수 있다. 상기 지지체는 예컨대 실리카, 알루미나, 점토, 산화 티타늄, 산화 붕소, 지르코니아로부터 선택될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있고, 바람직하게는 실리카 및/또는 알루미나이다. 상기 분자체는 예컨대 ZSM과 같은 제올라이트이거나 SAPO-11, MeAPO, MeAPSO 등의 SAPO와 같은 알루미노포스페이트 분자체일 수 있으며, 여기서 Me는 예컨대 Fe, Mg, Mn, Co 또는 Zn 또는 실리카-알루미나, Y 제올라이트, SAPO 11, SAPO-41, ZSM-22, 페리어라이트, ZSM-23, ZSM-48, ZBM-30, IZM-1, COK-7 등의 다른 원소(El) 분자체 ElAPO 또는 ElAPSO이다. 적합한 분자체 및 수소 이성질화를 적용하기에 적합한 분자체 특성은 당업자에게 공지되어 있고 문헌(예컨대, VCH Verlagsgesellschaft mbH의 불균일 촉매 핸드북, 제4판, 2036~2037 페이지, Ertl, Knzinger 및 Weitkamp 저자)에 기재되어 있으며 본 명세서에 참고로서 포함된다.
이성질화 촉매는 Pt 또는 Pd와 같은 귀금속, 또는 대안적으로는 분자체와 함께 NiW와 같은 비(非)귀금속 또는 금속 조합을 포함하는 이작용성 촉매일 수 있다. 상기 분자체는 매질(10 고리) 또는 큰 기공(12 고리) 크기를 갖는 SAPO 분자체, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM- 35, 제올라이트 Y, 제올라이트 베타 등의 제올라이트일 수 있다. 상기 이성질화 촉매는 Pt 함유 상업용 촉매와 같은 귀금속 이작용성 촉매일 수 있다. 즉, 예컨대 Pt 및 매질 및/또는 큰 기공 크기의 분자체 또는 제올라이트 또는 Pd 및 매질 및/또는 큰 공극 크기의 분자체 또는 제올라이트일 수 있다. 예컨대, Pt SAPO 또는 Pt ZSM-촉매, 또는 예컨대 단독으로 또는 전술한 분자체와 함께한 NiW 등의 비귀금속 촉매이며, 선택적으로는 지지체 상에 배치된다. 예컨대 NiW/Al2O3 또는 NiW/제올라이트/Al2O3이다. 상기 수소 처리 및 이성질화 단계는 상기 수소 처리 및 이성질화 단계 모두에서 예컨대 NiW 촉매를 사용하여 동일한 촉매층에서 수행될 수 있다. 상기 이성질화 단계는 예컨대 200 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 20 barg 내지 150 barg의 압력에서 수행될 수 있다. 본 명세서의 다른 곳에서 설명한 바와 같이, 특히, 스타형의 일부를 구성하는 측쇄를 완전히 제거할 수 있는 스타형 화합물의 분해에 있어서 스타형 화합물의 분해되는 양을 회피하거나 감소시키기 위해 이성질화 반응의 심각도를 감소시키는 것이 바람직하다. 분해 측 반응은 수소 이성질화 반응에서 공지되어 있다. 분해를 감소시키는 조건은 스타형 화합물의 구조에 따라 다르다. 당업자는 하나 이상의 반응 조건들(예컨대, 온도, 압력, 체류 시간 및 수소-오일 비)을 조정함으로써 이성질화 반응의 심각도를 변경하여 이성질화를 얻으며 바람직하지 않은 분해를 감소 및/또는 회피하는 방법을 알고 있다. 예컨대, 상기 이성질화 단계는 250 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도, 10 barg 내지 60 barg 범위의 압력, 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위의 WHSV, 및 100 nl H2/l 내지 800 nl H2/l 공급물의 수소(H2) 유동성에서, 수소 및 귀금속 또는 비귀금속 이성질화 촉매와 같은 이성 질화 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 이성질화 조건의 예들은 실시예 3 및 표 6에서 볼 수 있다. 이성질화 단계는 예컨대 280 ℃ 330 ℃의 온도, 30 barg 내지 80 barg의 압력, 0.5 h-1 내지 2 h-1의 WHSV, 및 600 nl/l 내지 1200 nl/l의 H2/오일 비율에서 수행될 수 있다. 상기 이성질화 촉매는 Al2O3, TiO2, SiO2 또는 이들의 조합 등에 의해 또는 그러한 지지체 상에서 지지될 수 있다.
본 방법은 삼량체화 생성물의 단리를 더 포함할 수 있다. 예컨대, 삼량체화 생성물은 이량체화 생성물로부터 분리될 수 있고, 예컨대 이량체화 생성물이 5 wt% 미만, 예컨대 1 wt% 미만인 경우 이량체화 생성물이 매우 적은 분획으로 분리될 수 있다. 임의의 특정 분획이 이량체화 또는 삼량체화 생성물을 함유하는 여부를 예컨대 장 이온화 질량 분석법과 같은 당 업계의 다양한 기술을 사용하여 분석할 수 있다(실시예 3 및 도 7 및 8 참조). 예컨대, 삼량체화 생성물은 380 ℃ 초과, 예컨대 450 ℃ 초과, 예컨대 460 ℃ 이상, 예컨대 470 ?C 이상, 예컨대 480 ℃ 이상, 예컨대 500 ℃ 이상과 같이 "기유 혼합물"이라는 표제 하에 전술한 범위와 같은 비등점을 갖는 분획으로 단리될 수있다.
본 명세서에 설명된 상기 방법에 따라 기유 조성물을 수득한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 기유 조성물은 점도 특성을 개선시키는 등 기유의 윤활 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 본 방법에 따른 삼량체화 반응 및 수소 처리 반응으로부터 450 ℃ 초과의 비등점 분획은 팔미트산의 삼량체화로부터 수득한 삼량체 생성물을 포함한다. 점도 지수가 155 인 380 ℃ 내지 450 ℃의 기유 분획과 비교하여 164의 높은 점도 지수를 갖는다. 도 9에 도시된 바와 같이, 10 %의 삼량체화 생성물을 기유 분획에 380 ℃ 내지 450 ℃에서 혼합하는 것만으로 점도 지수가 160으로 증가한다. 이는 삼량체 함유 분획이 점도 지수에 미치는 영향이 선형이 아님을 나타낸다.
공급물의 전환율 및 그에 따른 식 I의 스타형 화합물들에 대한 상이한 반응 조건의 영향을 나타내는 추가적인 구체적인 예들은 실시예에서 볼 수 있다.
본 발명의 실시예를 설명하는 경우에 있어, 가능한 실시예의 조합 및 치환이 모두 명시적으로 설명된 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 특정 수단이 서로 다른 종속 항에 인용되거나 다른 실시예에 서술되어 있다는 사실만으로 이들 수단의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내는 것은 아니다. 본 발명은 설명된 실시예들의 모든 가능한 조합 및 치환을 예정하고 있다.
본 발명자들이 본 명세서에서 "포함하는", "포함한다" 등의 용어는 각각의 경우에 "구성되는", "구성된다" 등의 용어로 선택적으로 치환될 수 있도록 의도하였다.
실시예들
반응기
사용된 촉매 반응기는 고정 촉매층을 갖는 연속적인 유동 튜브 반응기이다. 상기 반응기 시스템에는 2개의 가열되어 가압하는(1~2 barg) 공급물 챔버를 구비하며, 그 중량을 측정할 수 있다. 이러한 공급물 챔버는 두 개의 공급물을 동시에 또는 별도로 공급할 수 있다. H2, N2, CH4, 수증기 또는 CO2와 같은 압축 가스를 반응기에 공급할 수 있다. 3개의 전기 가열 블록을 사용하여 반응기를 가열할 수 있다. 반응기 가열 정확도는 1 ℃이다. 촉매 평균 온도는 다양한 온도점들을 측정함으로써 결정된다. 압력은 자동 압력 조절기에 의해 제어된다. 대기압에서 가열된 생성물 챔버에서 기체/액체 분리가 발생한다.
GC 측정 변수(면적%) 및 장치에 대한 설명
지방산의 전환율(면적%)은 가스 크로마토그래피(gas chromatography), GC 분석(Agilent Technology 7890)에 의해 측정된다. 사용된 검출기는 불꽃 이온화 검출기(flame ionisation detector; FID)이다. GC 컬럼은 아래의 치수를 갖는 CP/SIL5 컬럼이다: 10 m x 250 ㎛ x 0.12 ㎛. 크로마토그램의 피크는 GC-MS에 의해 확인되었다. GC-FID 분석의 정확도는 적어도 0.01 면적%이며, 많은 경우 0.001 면적%이다. 탄화수소는 통상적으로 wt% 값에 가까운 면적% 값을 사용하여 분석된다.
지방산(X)의 전환율은 생성물(지방산 피크 면적%) 및 공급물(지방산 피크 면적%)의 GC 분석으로부터 계산될 수 있다. 상기 전환율은 출발 물질, 즉 공급물 중 몇 %가 다른 것으로, 통상적으로는 생성물 분자로, 전환되는지를 나타내는 척도이다.
X = [공급물 내의 지방산(면적%) - 생성물 내의 지방산(면적%)] / [공급물 내의 지방산(면적%)]
실시예 1 - 팔미트산 공급물을 사용하여 삼량체를 포함하는 기유의 제조
삼량화 반응에 20g의 촉매 물질(K2O/TiO2; BET 50 m2/g 내지 54 m2/g; 평균 기공 크기 100 Å 내지 200 Å; 결정화도 50 % 내지 100 %)이 적재된 촉매층을 포함하는 연속 모드에서 작동하는 고정층 반응기를 사용하였으며, 상기 공급물의 온도, 희석율 및 전환율은 가변된다.
이러한 실험은 삼량체 화합물의 형성에 희석제가 미치는 효과를 확인하기 위해 수행되었다. 희석이 삼량체의 형성을 촉진한다고 우선적으로 결론 내렸으나, 전환율 수준이 99.5 %보다 훨씬 낮은 87.1 %로 떨어지는 경우에는, 삼량체의 형성은 2 % 미만의 통상적인 수준인 것으로 나타났다.
표 4(아래)에서, 팔미트산 전환율이 99.5 면적%(GC에 의해 측정함)을 초과하여 유지되는 경우에 식 II에 따른 삼량체 화합물의 양이 8 면적% 내지 15 면적%이라는 것을 알 수 있었다(표 4의 4A, 4B 및 4C 열 참조).
열 4A를 4B와 비교하면, 특정 전환 조건 하에서 희석제가 삼량체 생성물의 형성을 9.9 %에서 8.2 %로 감소시켰음을 알 수 있다.
열 4B를 4C와 비교하면, 더 낮은 온도 및 더 낮은 WHSV 역시 99.5 %의 지방산 전환율을 야기하며, 삼량체 생성물의 수율을 8.2 %에서 14.7 %로 증가시키는 것으로 나타났다.
열 4C를 4D와 비교하면, 만족스러운 전환율 및 2.0 % 이상으로 삼량체화 된 생성물을 얻기 위해서는 상기 낮은 온도에 더 낮은 WHSV가 필요한 것으로 나타났다.
C47 피크를 나타내는 삼량체화 팔미트산에 대한 GC 증류는 도 3에 도시되어 있다.
팔미트산으로부터의 삼량체 생성물을 함유하는 기유 혼합물
공급물 4A 4B 4C 4D
수소 l/h 5.5 5.5 5.5 5.5
압력 barg 9.8 10.2 10.1 9.9
온도 ℃ 360 360 350 350
WHSV h-1 1.0 1.0 0.5 1.0
희석 0 1:1 1:1 1:1
지방산 전환율 면적% 99.6 % 99.9 % 99.9 % 87.1 %
질량 수지
증기상 wt% 8.7 % 3.9 % 5.7 % 2.8 %
액상 wt% 3.3 % 3.0 % 2.9 % 1.7 %
유기상 wt% 88.0 % 93.1 % 91.4 % 95.5 %
유기상의 조성
비전환된 지방산 면적% 0.4 % 0.1 % 0.1 % 12.9 %
기타 면적% 4.2 % 9.6 % 10.5 % 12.5 %
케톤 이량체 면적% 72.5 % 73.8 % 61.5% 68.4 %
삼량체 생성물(C47) 면적% 9.9 % 8.2 % 14.7 % 1.2 %
중량 물질 면적% 1.0 % 1.4 % 4.6 % 0.5 %
상기 공급물은 팔미트산이다(C16:0 지방산). 희석은 동물성 지방의 수소첨가 탈산소화로부터 얻은 C15-C18 n-파라핀을 사용하여 이루어진다. 액체상을 유기상으로부터 분리하고 두 상태를 별도로 칭량한다. 증기상은 공급물의 중량에서 액체상 및 유기상의 중량을 차감하여 계산한다. 유기상의 조성은 GC를 사용하여 측정되고, 유기상의 면적%의 합은 유기상의 wt%로 정규화된다.
실시예 2 - 삼량체화 생성물 수율에 대한 다양한 변수들의 영향
팔미트산 공급물을 갖는 "반응기" 표제 하에 기술된 고정층 반응기에 다양한 변수들을 적용하여 삼량체화 생성물 수율에 대한 영향을 평가하였다. 표 5에서, 유기상의 질량 수지 및 조성이 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정 및 계산된다.
열 5A를 5B와 비교하면, WHSV가 낮을수록(0.5 h-1 대 1.0 h-1) 팔미트산 전환율이 99.9 %로 증가하고 동시에 삼량체화 생성물의 형성이 2.2 %로 증가하는 것을 알 수 있다.
열 5A를 5C와 비교하면 팔미트산의 전환율이 가스 첨가가 없는 경우에 비해 질소 가스 첨가에 의해 상당히 증가하는 것을 알 수 있다. 88 %의 전환율에서, 삼량체의 형성이 어느 정도 영향을 받는다.
열 5C와 5D를 비교하면 압력이 25 barg에서 10 barg로 감소함에 따라 팔미트산의 전환율이 상당히 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 삼량체 생성물의 형성은 97.5 %의 전환율 수준에서는 영향을 받지 않는다.
열 5D와 5E를 비교하면 질소 가스의 수소 가스로의 변화는 팔미트산의 전환율을 97.5 %에서 99.9 %로 증가시켰고, 삼량체 형성에 상당히 영향을 미친다(0.5 % 에서 5.6 %)는 것을 알 수 있다.
열 5E와 5F를 비교하면 WHSV가 1.0 h-1에서 2.0 h-1로 증가하면 전환율이 상당히 저하되고 삼량체 형성도 1.2 % 수준으로 다시 떨어지는 것을 알 수 있다.
열 5F와 5G를 비교하면, 압력이 10 barg에서 2 barg로 다시 낮아지면 전환율이 상당히 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 삼량체의 형성은 어느 정도만 영향을 받았다.
열 5D와 5H를 비교하면 360 ℃에서 350 ℃로 온도가 감소하면 전환율이 97.5 %에서 74.6 %로 상당히 감소하는 것을 알 수 있다. 동시에, 삼량체화 생성물의 형성은 0.5 %에서 0.9 %(80 % 증가)로 상당히 증가하였지만, 삼량체화 생성물은 1 % 미만으로 유지되었다.
열 5D와 5I를 비교하면 질소 가스에서 CO2로의 변화는 팔미트산의 전환율을 어느 정도 증가시켰으며(97.5 %에서 99.4 %로), 삼량체화 생성물의 형성을 상당히 증가시켰다(0.5 %에서 1.6 %로)는 것을 알 수 있다. 그러나, 삼량체화 생성물은 2.0 % 미만으로 유지되었다.
열 5E와 5I를 비교하면 수소 가스의 CO2로의 변화는 팔미트산의 전환율에 어느 정도 영향을 미쳤지만(99.9 %에서 99.4 %), 삼량체의 형성을 상당히 낮추었다(5.6 %에서 1.6 %로)는 것을 알 수 있다.
열 5J, 5K 및 5L을 비교하면 5.0 l/h에서 2.5 l/h 및 7.5 l/h로 첨가된 가스량의 변화는 삼량체화 생성물의 형성에 상당한 영향을 미치지 않지만, 첨가되는 가스의 양이 감소함에 따라 전환율이 감소한다는 점에서 전환율에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
열 5L과 5M을 비교하면 10 barg에서 18 barg로의 압력 변화는 팔미트산의 전환율을 어느 정도 감소시켰지만, 삼량체의 형성을 크게 변화시키지는 않았다는 것을 알 수 있다.
열 5M과 5N을 비교하면 WHSV가 1.1 h-1에서 0.6 h-1으로 감소하면 전환율을 어느 정도까지(96.1 %에서 99.7 %로) 증가시켰으며, 동시에 삼량 체의 형성을 0.7 %에서 9.1 %로 상당히 증가시켰다는 것을 알 수 있다.
개별 변수만으로는(온도, 압력, WHSV, 가스 유형 또는 가스량) 삼량체의 형성을 실질적으로 촉진하지 않으며, 오히려 삼량체 형성은 적합한 반응 조건 변수들의 조합의 결과라는 것을 표 5의 결과로부터 결론을 내릴 수 있다. 팔미트산의 높은 전환율 수준이 유지될 필요가 있으며, 이러한 반응 조건 변수들에 의해 구현될 수 있다. 99.5 % 초과하는 전환율 수준이 유지될 때에만, 도 5 및 6에 도시된 바와 같이 삼량체화 생성물의 형성이 갑자기 증가한다.
가스 및 가스 유형의 영향
공급물 5A 5B 5C 5D 5E 5F 5G
가스, 양 l/h 없음 없음 N2, 5 N2, 5 H2, 5 H2, 5 H2, 5
압력 brag 25 25 25 10 10 10 2
온도 ℃ 360 360 360 360 360 360 360
WHSV h-1 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0
희석 0 0 0 0 0 0 0
지방산 전환율 면적% 68.4% 99.9% 88.0% 97.5% 99.9% 69.6% 89.3%
질량 수지
증기상 wt% 4.5% 8.5% 6.4% 8.6% 7.8% 4.9% 5.2%
액체상 wt% 1.9% 2.0% 1.9% 2.5% 3.4% 1.3% 2.7%
유기상 wt% 93.6% 89.5% 91.7% 88.9% 88.8% 93.8% 92.1%
유기상의 조성
비전환된 지방산 면적% 31.6% 0.1% 12% 2.5% 0.1% 30.4% 10.7%
기타 면적% 3.5% 6.5% 3.5% 3.0% 2.9% 4.3% 3.2%
케톤 이량체 면적% 58.2% 80.6% 75.6% 82.8% 79.9% 57.8% 76.6%
삼량체 생성물(C47) 면적% 0.3% 2.2% 0.5% 0.5% 5.6% 1.2% 1.3%
중량 물질 면적% 0.0% 0.1% 0.1% 0.1% 0.3% 0.1% 0.3%
이량체/삼량체 비율 225 36 148 162 14 49 59
공급물 5H 5I 5J 5K 5L 5M 5N
가스, 양 l/h N2, 5 CO2, 5 CO2, 5 CO2, 2.5 CO2, 7.5 CO2, 7.5 CO2, 7.5
압력 brag 10 10 10 10 10 18 18
온도 ℃ 350 360 360 360 360 360 360
WHSV h-1 1.0 1.0 1.1 1.1 1.1 1.1 0.6
희석 0 0 0 0 0 0 0
지방산 전환율 면적% 74.6% 99.4% 95.8% 88.1% 98.6% 96.1% 99.7%
질량 수지
증기상 wt% 6.0% 8.2% 5.7% 7.1% 7.5% 7.3% 7.4%
액체상 wt% 2.1% 3.4% 4.9% 2.2% 3.1% 3.0% 2.1%
유기상 wt% 91.9% 88.4% 89.4% 90.7% 89.4% 89.7% 90.5%
유기상의 조성
비전환된 지방산 면적% 25.4% 0.6% 4.2% 11.9% 1.5% 3.9% 0.3%
기타 면적% 2.0% 2.8% 2.4% 2.5% 2.8% 3.0% 4.8%
케톤 이량체 면적% 63.1% 83.3% 82.0% 75.5% 84.2% 82.0% 74.6%
삼량체 생성물(C47) 면적% 0.9% 1.6% 0.7% 0.6% 0.8% 0.7% 9.1%
중량 물질 면적% 0.5% 0.1% 0.1% 0.2% 0.1% 0.1% 1.7%
이량체/삼량체 비율 225 36 148 162 14 49 59
실시예 3 - 재생성 기유(RBO)의 제조
재생성 기유 생성물은 표 6에 나타난 조건 하에서 3개의 개별 단위로 삼량체화, 수소 처리 및 이성질화에 의해 수득하였다. 공급물은 팔미트산이었으며, 삼량체화 단위 내에서 공급물의 전환율은 100 %였다. 희석은 C15-C18 n-파라핀을 사용하여 수행하였다. 수소 처리 이후에는, 이성질화 단계 전에 증류에 의해 희석제를 제거하였다.
재생성 기유(RBO) 제조 조건
삼량체화 수소 처리 이성질화
온도 ℃ 360 290 312 및 318
압력 barg 25 40 50
WHSV h-1 1 1 1
H 2 :오일 nl/l 1000 1000 800
희석 50:50 50:50 없음
촉매 K2O/TiO2 NiMo/Al2O3 상업용 Pt 왁스 이성질화 촉매
상이한 분획(380 ℃ 내지 450 ℃ 분획 및 450 ℃ 초과의 분획)의 수율은 지방산의 초기 공급물(미희석된 공급물)을 기준으로 표시된다. 이성질화 단계의 심각성에 따라, 유동점은 예컨대 -18 ℃ 또는 -39 ℃로 변경될 수 있으며, 이는 미첨가된 기유 생성물(기유 스톡)에 대한 우수한 유동점에 해당한다는 것을 알 수 있다. 또한, 이성질화 조건은 스타형의 화합물을 함유하는 분획의 수율(450 ℃ 초과의 분획)을 불리하게 저하시키지 않도록 선택될 수 있다는 것을 알 수 있다. 장 이온화 질량 분석(field ionisation mass spectrometry; FIMS)으로부터, 450 ℃ 초과의 분획은 30 wt% 초과의 삼량체 생성물을 포함하며(표 7 및 도 7 참조), 380 ℃ 내지 450 ℃의 분획은 C31 이량체 생성물을 포함(도 8 참조)하는 것을 알 수 있다.
팔미트산 기반 삼량체화 생성물 분획(450 ℃ 초과)의 FIMS 분석
총 분획 (C 31 -C 51 ) C 47 분획
파라핀 49.3 % 34.6 %
모노-나프텐 43.6 % 23.1 %
디-나프텐 6.6 % 3.5 %
트리-나프텐 0.5 % 0.4 %
합계 100.0 % 61.6 %
실시예 4 - 최종 생성물의 속성
기유 분획을 함유하는 삼량체의 상이한 특성을 측정한 결과가 하기 표 8에 나타나 있다. 삼량체화 생성물(450 ℃ 초과)을 함유하는 컬럼으로부터, 팔미트산이 공급물로 사용될 때 점도 지수(VI)가 164이며, 이는 그룹 III 기유의 경우 최소 VI의 120보다 상당히 높다는 것을 알 수 있다.
결합된 이량체 및 삼량체 분획(380 ℃ 초과 = 380 ℃ 내지 450 ℃ + 450 ℃ 초과)은 매우 높은 점도 지수인 160 및 양호한 유동점인 -18 ℃를 유지한다. 상기 표 6에 설명된 보다 가혹한 이성질화 조건은 결합된 이량체 및 삼량체 분획(380 ℃* 초과)을 야기하여, 유동점을 -18 ℃로 개선하면서도 여전히 매우 높은 점도 지수인 147을 가진다.
312 ℃에서 이성질화된 팔미트산에 대해 표 8(아래)에서, 450 ℃ 초과의 분획은 이량체 생성물의 불순물을 소량 갖는 약 90 % 삼량체화 생성물을 포함한다. 380 ℃ 내지 450 ℃의 분획은 삼량체화 생성물을 함유하지 않는다. 380 ℃ 초과의 분획은 추정된 10 % 삼량체 생성물을 함유한다(표 6 참조). 도 9에서 추정된 삼량체화 생성물 양을 백분율로 x축에, 점도 지수를 y축에 기표하면, 삼량체화 생성물은 10 % 삼량체화 생성물의 첨가만으로 점도 지수가 155에서 160으로 개선되고, 약 90 % 삼량체화 생성물(450 ℃ 초과의 분획)에서 점도 지수가 164인 것을 알 수 있다. 따라서, 삼량체화 생성물을 함유하지 않는 기유에 삼량체화 생성물을 첨가 하는 경우 선형 관계는 없으며, 삼량 체화 생성물 10 %만으로 점도 지수가 상당히 증가할 수 있다.
기유 최종 생성물의 특성
380 ℃ 초과 380 내지 450 ℃ 450 ℃ 초과 380 ℃* 초과 450 ℃** 초과
밀도 kg/m3 818 816 832 818
구름점 ℃ 1 0 12 -16
유동점 ℃ -18 -21 0 -39 -18
점도 (40 ℃) mm2/s 19.6 17.6 45.8 18.4 88.9
점도 (100 ℃) mm2/s 4.6 4.3 8.5 4.3 13.0
점도 지수 160 155 164 147 144
CCS -30 ℃ mPas 1310 1010 980
Noack wt% 6 7 6 미만 7 7 미만
SimDist SP ℃ 384 381 447 373 458
5 ℃ 420 414 462 391 483
10 ℃ 431 427 494 400 505
30 ℃ 442 437 545 428 543
50 ℃ 448 441 551 440 561
70 ℃ 451 445 556 446 579
90 ℃ 528 448 593 494 622
95 ℃ 544 450 607 540 643
EP ℃ 612 461 719 674 696
* 318 ℃에서 이성질화된 실시예 3의 기유 분획; 다른 3개의 컬럼은 312 ℃에서 이성질화된 기유 분획이다.
** 삼량체화, 수소 처리 및 이성질화를 거친 공급물(30 % 팜유 지방산 증류물 및 70 % 표백 및 탈취된 정제 팜유)의 기유 분획(상기 표 6에 설명된 조건에서 312 ℃. 삼량체화 촉매가 80 wt% TiO2 및 20 wt% NiMo/Al2O3인 예외 포함).
밀도는 EN ISO 12185를 사용하여; 구름점은 ASTM D7689를 사용하여; 유동점은 ASTM D7346을 사용하여; 점도는 EN ISO 3104를 사용하여; 점도 지수는 ASTM D2270을 사용하여; CCS는 ASTM D5293을 사용하여; Noack 수는 CECL-40-93-B를 사용하여; SimDist AC750는 EN 15199-2를 사용하여 측정하였다.

Claims (30)

  1. 식 I의 화합물로서, n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이며, n 및 m이 모두 9일 때 p가 9 또는 11이 아닌 조건과, n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건과, n이 15일 때 m과 p가 모두 17이 아닌 조건을 갖는 화합물.
    (I)
  2. 제1항에 있어서,
    n이 13 또는 15이고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    n이 13이고; m과 p는 모두 15인 화합물.
  4. 1개 내지 5개의 메틸 분지를 포함하는 이성질화된 스타형의 화합물을 수득하기 위한 방법으로서, 공급물이 80 wt% 이상의 탄화수소를 포함하고 2 wt% 이상 또는 5 wt% 이상의 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하며,
    n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이며,
    n과 m이 모두 9이면 p는 9 또는 11이 아닌 조건과, n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건과, n이 15일 때 m과 p가 모두 17이 아닌 조건은 이성질화 단계에 적용되며,
    상기 이성질화 단계는 250 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도, 10 barg 내지 60 barg 범위의 압력, 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위의 WHSV, 및 100 nl H2/l 내지 800 nl H2/l 공급물의 수소(H2 ) 유동성에서, 수소 및 귀금속 또는 비귀금속 이성질화 촉매 등의 이성질화 촉매의 존재 하에 수행되는 방법.
  5. n이 13이고; m과 p는 모두 15인 식 II의 화합물.
    (II)
  6. 2 wt% 이상의 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하되, n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이고, n 및 m이 모두 9일 때 p가 9 또는 11이 아닌 조건과, n, m 및 p가 모두 11이 아닌 조건을 갖는, 기유 혼합물.
    (I)
  7. 제6항에 있어서,
    하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하며,
    n은 13 또는 15이고; m 및 p는 서로 독립적으로 15 또는 17인, 기유 혼합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    식 I의 화합물을 포함하며,
    n은 13이고; m 및 p는 모두 15인, 기유 혼합물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    비등점이 380 ℃ 이상, 예컨대 450 ℃ 이상, 예컨대 460 ℃ 이상, 예컨대 470 ℃ 이상인, 기유 혼합물.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    하나 이상의 식 I의 화합물을 5 % 이상 포함하는, 기유 혼합물.
  11. a) 하나 이상의 지방산을 삼량체화 영역에서 삼량체화 촉매와 접촉시켜 상기 하나 이상의 지방산을 포함하는 공급물을 삼량체화하여, 지방산 삼량체의 혼합물을 수득하는 삼량체화 생성물을 제공하는 단계; 및
    b) 상기 지방산 삼량체의 혼합물을 수소 처리 조건 하에 수소 처리 영역에서 수소 기체의 존재 하에 수소 처리 촉매와 접촉시켜 상기 삼량체화 생성물의 적어도 일부를 수소 처리하여, 유동점이 5 ℃ 미만인 기유 생성물을 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 수소 처리된 기유 생성물은 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하며, n, m 및 p는 서로 독립적으로 9 내지 41의 홀수인 정수 값이고, 식 I의 총 탄소수는 31 내지 65이고,
    (I)
    하나 이상의 식 I의 화합물의 탄소 원자들은 배타적으로 모노 카르복실 지방산으로부터 나오며,
    상기 삼량체화는 상기 공급물의 하나 이상의 지방산의 99.5 % 이상의 전환율 수준에서 수행되는, 기유 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 삼량체화 조건은 300 ℃ 내지 400 ℃ 범위의 온도, 5 barg 내지 100 barg 범위의 압력, 및 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위의 WHSV를 포함하며, 상기 삼량체화 촉매는 금속 산화물 촉매를 포함하는, 기유 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 삼량체화 촉매는 티타늄(Ti), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 및 칼슘(Ca)을 함유하는 금속 산화물 촉매로 이루어진 리스트 중의 하나 이상으로부터 선택되는 촉매를 포함하거나; 또는 상기 삼량체화 촉매는 Ti를 함유하는 금속 산화물 촉매인, 기유 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼량체화 촉매는 이산화 티타늄(TiO2) 및 하나 이상의 알칼리 금속 산화물을 포함하는, 기유 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하나 이상의 알칼리 금속 산화물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)을 함유하는 금속 산화물로 이루어진 리스트 중의 하나 이상으로부터 선택된, 기유 제조 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼량체화는 2개의 지방산 사이의 반응으로부터 케톤을 형성한 후 상기 케톤과 다른 지방산 사이에 축합 반응하여, 알파-치환되고 알파-불포화된 케톤을 생성하는 것을 포함하는, 기유 제조 방법.
  17. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 지방산은 C9 내지 C22 지방산으로부터 선택되는, 기유 제조 방법.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 지방산을 포함하는 상기 공급물은 팜유, 카놀라유, 채종유, 올리브유, 해바라기유, 쇠고기 지방, 라드, 코코넛유, 옥수수유, 콩기름, 자트로파유, 톨유, 톨유 원유, 톨유 피치, 톨유 헤드 또는 톨유 지방산으로 이루어진 리스트 중의 하나 이상으로부터 선택된, 기유 제조 방법.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 지방산을 포함하는 상기 공급물이 탄화수소 스트림으로 희석되거나, 상기 삼량체화 생성물이 탄화수소 스트림으로 희석되는, 기유 제조 방법.
  20. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    하나 이상의 지방산을 포함하는 상기 공급물은 상기 기유 제조 방법으로부터 인출된 생성물, 예컨대 상기 삼량체화 영역 또는 상기 수소 처리 영역으로부터 인출된 생성물의 스트림으로 희석되는, 기유 제조 방법.
  21. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼량체화 영역에 가스 공급물이 존재하며, 상기 가스는 질소, 이산화탄소, 수증기, 메탄 및/또는 수소로 이루어진 리스트로부터 선택되는, 기유 제조 방법.
  22. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼량체화 생성물이 450 ℃ 초과하는 비등점을 갖는 분획으로 단리되는, 기유 제조 방법.
  23. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    c) 상기 수소 처리된 기유 생성물을 이성질화하는 단계를 더 포함하는, 기유 제조 방법.
  24. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 기유 조성물.
  25. 기유의 윤활 특성을 개선시키기 위해 제24항에 따른 기유 조성물을 사용하는 방법.
  26. 삭제
  27. 제4항에 있어서,
    상기 공급물이 15 wt% 이상, 20 wt% 이상, 32 wt% 이상, 50 wt% 이상, 또는 80 wt% 이상의 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 공급물은 필수적으로 탄화수소로 구성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  29. 제4항 또는 제27항에 있어서,
    상기 공급물이 15 wt% 이상의 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 공급물이 탄화수소로 필수적으로 구성되며, 15 wt% 이상의 하나 이상의 식 I의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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