KR101974659B1 - 바이오 매스-유래 지방산으로부터 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법 - Google Patents

바이오 매스-유래 지방산으로부터 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구체예에 따르면, 생물학적 기원의 유지로부터 유도된 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 전환하고, 이를 올리고머화 반응으로 유도하여 올레핀계 윤활기유를 제조한 다음, 수소화 반응에 의하여 올레핀을 제거함으로써 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 이상의 규격을 충족하는 윤활기유)를 제조하는 방법이 개시된다.

Description

바이오 매스-유래 지방산으로부터 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법{Method for Preparing High Quality Lube Base Oils Using Biomass-derived Fatty Acid}
본 발명은 바이오 매스 유래의 지방산(fatty acid)으로부터 중거대 탄화수소 화합물, 예를 들면 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 생물학적 기원의 바이오 매스로부터 유도된 지방산(fatty acid) 혼합물을 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 전환하고, 이를 올리고머화(oligomerization) 반응으로 유도하여, 올레핀계 윤활기유(olefinic lube)를 제조한 다음 수소화 반응에 의하여 올레핀을 제거함으로써 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 이상의 규격을 충족하는 윤활기유)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
인류의 발전을 이끌었던 석유 에너지는 자원의 유한성, 편중성, 환경 오염 등의 문제점으로 인하여 최근 바이오 매스에 의하여 석유 자원을 전체적/부분적으로 대체하고자 하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
"바이오매스"는 광범위하게는 생물학적 기원(biological origin)으로부터 유래된 모든 물질을 포함한다. 좁게는 주로 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스로부터 유래하는 물질을 의미하는 것으로 사용되지만, 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 일 부분을 차지하는 대사 부산물까지 확장될 수 있다.
바이오 매스로부터 고부가 물질을 제조하는 연구는 1970년대 이래 활발하게 진행되고 있지만, 최근까지 상업적으로 적용이 가능한 독자적 모델은 제시되어 있지 않은 실정이다. 그 원인으로서 크게 하기와 같이 바이오 매스 자체가 갖는 몇 가지 단점을 들 수 있다: 첫째, 바이오 매스 물량 자체의 제한성을 들 수 있다. 석유 자원은 비록 편중되어 있기는 하지만, 현재까지는 전세계의 에너지 및 화학물질에 대한 요구량을 충족시킬 정도의 량으로 존재한다. 반면, 바이오 매스는 석유 자원에 비하여 상대적으로 덜 편중되어 있기는 하나, 별도의 생산 과정을 거쳐야 하며, 그 결과 생산량 면에서는 석유 자원에 비하여 현저히 낮은 수준이다. 둘째, 바이오 매스의 낮은 가격 경쟁력을 들 수 있다. 바이오 매스는 기본적으로 소비를 전제로 생산되기 때문에, 석유 자원을 대체할 공급원료(feed)로서 저가의 잉여 바이오 매스를 찾기 곤란하였다. 셋째, 바이오 매스는 충분한 량으로 확보하기 곤란하다. 석유 자원의 경우, 특정 지역의 석유 광구에서 생산되므로 따로 자원을 확보하는 문제가 없는 반면, 바이오 매스의 경우에는 기본적으로 넓은 경작 공간을 필요로 하는 생산물이므로 생산된 바이오 매스를 자원으로 활용하기 위하여 대량 확보하는데 어려움이 따른다. 마지막으로, 바이오 매스를 활용한 제품으로서 종래에는 가솔린 또는 디젤과 같은 저가 물질에 국한되어 정책적 지원없이 독자적으로 상용화할 수 있는 모델을 제시하기 곤란하였다.
그러나, 최근 들어 바이오 매스의 생산 기술을 개선하여 전술한 한계를 극복하는 기술들이 제시되고 있다. 특히, 잉여 바이오 매스로 제시된 CPO(Crude Palm Oil) 및 SBO(Soybean Oil)의 경우, 생산량이 전세계적으로 수백만 톤 규모이고, 오픈 마켓에서 확보할 수 있는 물량이 100만톤 규모 이상이다. 또한, 생산량이 증가함에 따라 과거에 비하여 가격 변동성이 낮아지고, 오픈 마켓에서 구매할 수 있게 되었다. 또한, CPO는 대규모로 확보할 수 있고 오픈 마켓에서의 가격도 안정적이기 때문에 석유 기반-제품의 대체 원료로서 관심이 높다. CPO는 90 내지 95%의 트리글리세리드(triglyceride)로 이루어져 있는데, 트리글리세리드를 주로 구성하는 C16 및 C18 탄소 사슬의 비율은 대략 45 : 55 (중량 기준) 수준이다. CPO 중 트리글리세리드를 제외한 나머지 5 내지 10 중량%에 해당하는 물질은 주로 C16 및/또는 C18 지방산(fatty acid)으로 구성되는데, 이 중 10% 정도의 모노- 또는 디-글리세라이드가 함유되어 있다. CPO를 정제하여 선택적으로 분리해 낸 트리글리세리드를 RBD(Refined Bleached Deordorized) 팜 오일(palm oil)이라고 하며, 이때 제거된 약 5~10 중량%의 지방산 및 모노- 또는 디-글리세라이드를 PFAD(Palm Fatty Acid Distillate)라고 지칭한다. 현재, 오픈 마켓에서 확보할 수 있는 CPO는 대략 100만톤 정도이며, PFAD는 40만톤 규모이다. 이와 관련하여, 도 1에 트리글리세리드, 그리고 PFAD를 구성하는 예시적인 지방산을 나타내었다. 또한, CPO 및 PFAD 각각을 구성하는 탄소 가지의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.

지방산 		CPO 1
(중량%)		 PFAD 2
(중량%)
14:0 Myristic 0.5 내지 5.9 0.9 내지 1.5
16:0 Palmitic 32 내지 59 43 내지 51
16:1 Palmitoleic < 0.6 -
18:0 Stearic 1.5 내지 8.0 4 내지 5
18:1 Oleic 27 내지 52 33 내지 40
18:2 Linoleic 5.0 내지 14 9 내지 11
18:3 Linolenic < 1.5 0.2 내지 0.6
20:0 Eicosanoic < 1.0 -
1: 주로 트리글리세라이드로 구성됨
2: 주로 지방산으로 구성됨
한편, 최근 바이오 매스로부터 윤활기유와 같이 연료에 비하여 높은 부가가치를 갖는 제품을 상업적으로 제조하기 위한 모델이 제시되고 있는데, 예를 들면, 불포화 화합물을 50% 이상 함유하는 원료를 사용하여, 올리고머화, 탈산소반응 및 이성화디왁싱(Isodewaxing; IDW) 반응을 통하여 Group III 윤활기유를 제조할 수 있는 것으로 알려졌다(예를 들면, 미국특허번호 제7,459,597호, 제7,888,542호 등). 상술한 기술은 바이오 매스 내에 존재하는 올레핀의 중합을 주된 목적으로 하고 있는 바, 즉 활성 증가를 위하여는 원료 내 올레핀 함량이 50 % 이상일 것을 요구하고 있으며, 랜덤 중합이므로 반응 후 납센(naphthene) 함량이 72% 수준인 납센계 윤활기유가 제조된다. 특히, 윤활기유의 유동성 개선을 위하여 이성화디왁싱 단계가 수행된다. 한편, 지방산(fatty acid)의 예비수소화처리(pre-hydrotreatment), 케톤화(ketonization) 반응, 수첨탈산소화(HDO) 반응 및 IDW 반응을 통하여 윤활기유를 제조하는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 미국특허번호 제8,048,290호 등). 상기 공정은 공급원료(fatty acid) 대비 생성물(Group III 기유)의 수율이 36 % 수준인 것으로 언급되어 있다.
이외에도, 트리글리세리드로부터 PAO(poly alpha-olefin)의 원료인 1-데센(1-decene) 및 에스테르계 윤활기유에 해당하는 Group V 윤활기유를 제조하는 공정도 알려져 있다(미국특허공개번호 제2012/0115762호 등). 상기 공정은 상호교환반응(metathesis), 올리고머화, 및 수첨이성화 단계로 구성되어 있다. 상기 기술의 경우, 경제성 확보를 위하여는 C18:1의 비율을 높은 수준으로 조절하는 것이 중요하며, 에스테르의 구조 이성화(skeletal isomerization)를 위한 수소화 반응 중 에스테르의 구조 붕괴 및 귀금속 촉매계의 비활성화를 억제할 필요성이 있다.
본 발명의 구체예에서는 종래의 바이오 매스 유래 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 기술과 차별화된 반응 루트를 통하여 고품질의 윤활기유(구체적으로, Group III 이상의 윤활기유, 보다 구체적으로 Group III+ 윤활기유)를 경제적이고 효율적으로 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면,
a) 바이오매스-유래 지방산의 혼합물을 제공하는 단계;
b) 상기 지방산 혼합물을 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응시켜 올레핀 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 올레핀 혼합물을 올리고머화 반응시켜 올레핀계(olefinic) 윤활기유를 제조하는 단계; 및
d) 상기 올레핀계 윤활기유 내 올레핀을 제거하기 위하여 수소화 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는 바이오 매스 유래의 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 구체예에 따르면, 단계 a)에서 제공되는 바이오매스-유래 지방산은 바이오 매스 내 지방산, 바이오 매스 내 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는 예비 수소화 처리(pre-hydrotreatment) 단계를 더 포함할 수 있는 바, 이 경우 지방산 내에 존재할 수 있는 올레핀 결합의 적어도 일부가 포화되어 제거될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 단계 b)에서 제조된 올레핀 혼합물 내 올레핀은 대응되는 지방산 혼합물의 지방산에서 탄소수가 하나 감소된 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 단계 d) 이후, 저온 성상을 추가적으로 개선할 목적으로 선택적으로 이성화 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 다양한 바이오 매스로부터 유래된 지방산 혼합물로부터 전환되는 올레핀 혼합물 내 이중결합 위치를 제어함으로써 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 이상의 윤활기유, 보다 구체적으로 Group III+ 윤활기유)를 제조할 수 있다. 특히, 바이오 매스 내에 이미 존재하는 이중결합보다는, 탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀 내 알파(alpha)-위치 또는 이의 시프트(shift)을 통해 배열된 이중결합에서 올리고머화 반응이 일어나도록 함으로써 높은 점도지수(viscosity index)를 나타낼 뿐만 아니라, 종래 기술에서 필수적으로 수행된 이성화 반응을 수행하지 않고도 낮은 유동점(pour point) 및 안개점(cloud point)을 나타낼 수 있다. 더욱이, 바이오 매스로부터 유래된 임의의 지방산에 대하여도 간단히 운전 가능한 탈카르보닐화 반응 및 올리고머화 반응을 통하여 윤활기유를 얻을 수 있고, 또한 원료의 변경 없이도 필요에 따라 윤활기유의 품질을 조절할 수 있다는 점에서 경제적인 파급효과가 크다. 따라서, 향후 광범위한 적용이 기대된다.
도 1은 통상의 CPO (crude palm oil)에 함유되어 있는 트리글리세리드 및 지방산을 예시적으로 나타내는 화학구조식이고;
도 2는 본 발명의 예시적 구체예에 따라 바이오 매스-유래 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 일련의 공정을 개략적으로 도시하는 공정도이고;
도 3은 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응시켜 올레핀 혼합물이 제조되는 반응 경로(올레핀 내 이중결합의 시프트 포함)를 나타내는 도면이고;
도 4는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 올레핀(알파-올레핀 및 내부 올레핀)의 올리고머화 반응 경로를 나타내는 도면이고;
도 5는 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 올레핀의 올리고머화(이량체화) 반응에 따른 생성물 구조 및 성상을 나타내는 도면이고;
도 6은 본 발명의 실시예 2에 있어서, 스테아르산의 탈카르보닐화 반응 중 반응 시간에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도의 변화 추이, 그리고 CO 압력에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도를 나타내는 그래프이고;
도 7은 본 발명의 실시예 3에 있어서, 올리고머화 반응용 촉매의 종류에 따른 simdist 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 8은 본 발명의 실시예 4에 있어서, PFAD (Palm Fatty Acid Distillate)의 탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀 혼합물에 대한 GC-MS 분석 피크 패턴을 나타내는 그래프이고;
도 9는 본 발명의 실시예 4에 있어서, 반응온도 240℃에서 PFAD의 탈카르보닐화 반응으로부터 수득한 액상 생성물의 simdist 분석 결과를 나타내는 그래프이고; 그리고
도 10은 본 발명의 실시예 7에 따라, 실시예 3에서 사용된 올리고머화 촉매 및 이의 재생 촉매 간의 올리고머화 반응 생성물의 simdist 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 도 2에 도시된 바와 바이오 매스-유래 지방산을 탈카르보닐화 반응, 올리고머화 반응 및 수소화 반응시켜 고품질의 윤활기유가 제조된다.
윤활기유는 통상적으로 하기 표 2와 같이 API에서 규정하는 기계적 및 화학적 물성 기준에 의하여 구분된다.
점도지수 황 함량(중량%) 유동점(℃) 포화물(중량%)
Group I 80 내지 119 >0.03 -5 내지 15 <90
Group II 80 내지 119 ≤0.03 -10 내지 -20 ≥90
Group III ≥120 ≤0.03 -10 내지 -25 ≥90
Group III+ ≥140 ≤0.03 -15 내지 30 >90
Group IV 135 내지 140 - -53 -
Group V 140 - -21 -
바이오 매스-유래의 유지(트리글리세리드 및/또는 지방산)로부터 윤활기유를 제조하기 위하여, 기존 공정은 주로 바이오 매스 자체 내에 이미 존재하는 올레핀의 올리고머화, 지방산의 케톤화(ketonization), 트리글리세리드의 분해 등에 근거를 두고 있다. 특히, 바이오 매스 내에 이미 존재하는 올레핀의 올리고머화 기술의 경우, 유동점을 낮추기 위하여 별도의 이성화 단계가 필요하고, 공급원료 자체의 올레핀 함량에 따라 윤활기유 제조 활성이 결정된다. 또한, 지방산의 케톤화 반응 역시 지방산의 탄소 사슬이 지나치게 길기 때문에, 이성화반응이 필요하다. 트리글리세리드의 분해 반응의 경우, 트리글리세리드를 구성하는 가지(branch)의 탄소수 및 이중결합 수에 크게 영향을 받을 수밖에 없다.
이에 대하여, 본 발명의 구체예에서는 도 2에 도시된 바와 같이 탈카르보닐화, 올리고머화 및 수소화 반응 순으로 구성된다. 상기 구체예에 따르면, 종래 기술과 달리 바이오 매스-유래 지방산의 구조 내에 무작위로 존재하는 이중결합에 의한 올리고머화가 아닌, 지방산의 탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀 내 이중결합의 위치를 제어하여 선택적 올리고머화를 유도한다. 그 결과, PAO (Poly alpha olefin)의 방사대칭형과 유사한 구조의 윤활기유를 제조할 수 있기 때문에 이성화 반응 없이도 점도지수가 높으면서 유동점 및 안개점이 낮은 고품질의 윤활기유(예를 들면, Group III 규격 이상의 윤활기유, 특히 Group III+ 윤활기유)를 제조할 수 있다. 상술한 공정 구성에 의하여, 임의의 특정 바이오 매스-유래 지방산을 공급원료로 사용하더라도 다양한 물성을 갖는 윤활기유를 재현성 있게 제조할 수 있다.
즉, 바이오 매스-유래 지방산 혼합물로부터 전환되는 올레핀 혼합물(특히, C15 및 C17 올레핀 혼합물) 내 이중결합의 위치가 알파 위치에 가까울수록, 최종 제조되는 윤활기유의 점도지수(viscosity index)뿐만 아니라, 유동점 및 안개점 역시 증가하는 경향을 갖는다. 반면, 이중결합의 위치가 탄화수소 사슬의 중심에 근접할수록, 최종 제조되는 윤활기유의 점도지수를 비롯하여 유동점 및 안개점 역시 감소하는 경향을 나타낸다. 따라서, 윤활기유의 물성을 조절(tuning)하고자 할 경우, 공급원료인 지방산의 변경 없이도 탈카르보닐화 반응 조건을 변화시켜 올레핀 혼합물 내 이중결합의 위치를 변경하는 것만으로도 최종 윤활기유의 물성을 조절할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명의 구체예에서와 같이, 탈카르보닐화 반응에 의하여 생성되는 올레핀 내 알파 위치의 이중결합(또는 시프트된 이중결합)에서 주로 올리고머화 반응이 일어나고, 이에 의하여 제조된 올리고머는 방사대칭 형태의 구조를 형성하기 때문에 탄소수가 많음에도 불구하고(예를 들면, 약 30 또는 그 이상) 낮은 유동점 및 안개점을 갖는다.
바이오 매스 -유래 지방산의 제공
본 발명의 구체예에 따르면, 당업계에서 알려진 다양한 동물성 및 식물성 유지(fat) 성분을 사용하여 지방산을 얻을 수 있다. 동물성 성분으로서 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름, 버터 등을 예시할 수 있으며, 식물성 성분의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 살구씨유, 아몬드유, 아보카도유, 올리브유, 동백유, 미강유, 면실유, 땅콩유, 호두유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유, 코코아버터, 팜핵유 등을 포함할 수 있으며, 상술한 성분을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 다만 본 발명이 상기 나열된 종류로 한정되는 것은 아니다. 본 구체예에서 사용 가능한 바이오 매스의 종류 및 이에 함유된 지방산 및 함량을 하기 표 3 및 4에 예시하였다.
지방산 대두유 옥수수유 목화씨유 해바라기씨유 땅콩유 올리브유 유채유
14:0 Myristic 0.4 < 0.1 0.4-2.0 < 0.5 < 0.4 0.05 < 1.0
16:0 Palmitic 7∼14 8 ∼9 17∼31 3∼10 6.0∼16 7.5∼20 1.5∼6.4
16:1 Palmitoleic < 0.5 < 0.5 0.5∼2.0 < 1.0 < 1.0 0.3∼3.5 < 3.0
18:0 Stearic 1.4∼5.5 0.5 ∼4.0 1.0∼4.0 1.0∼10 1.3∼6.5 0.5∼3.5 0.5∼3.1
18:1 Oleic 19∼30 19 ∼50 13∼44 14∼65 35∼72 56∼83 8∼45
18:2 Linoleic 44∼62 34 ∼62 33∼59 20∼75 13∼45 3.5∼20 11∼29
18:3 Linolenic 4.0∼11 < 2.0 0.1∼2.1 < 0.7 < 1.0 < 1.5 5∼16
20:0 Eicosanoic < 1.0 < 1.0 < 0.7 < 1.5 1.0∼3.0 < 3.0
20:1 Eicosenoic < 1.0 < 0.5 < 0.5 < 0.5 0.5∼2.1 3∼15
22:0 Docosanoic < 0.5 < 0.5 < 1.0 1.0∼5.0 < 2.0
22:1 Erucic < 0.5 < 0.5 < 2.0 5∼60
24:0 Tetracosanoic < 0.5 < 0.5 < 0.5 0.5∼3.0 < 2.0
24:1 Tetracosenoic < 0.5
지방산 코코아
버터 		팜유 팜핵유 코코넛유 버터 돼지
기름		 소 기름
4:0 Butyric 3.6
6:0 Caproic < 0.5 < 1.2 2.2
8:0 Caprylic 2.4∼6.2 3.4∼15 1.2
10:0 Capric 2.6∼7.0 3.2∼15 2.8
12:0 Lauric < 1.2 41∼55 41∼56 2.8
14:0 Myristic 0.1 0.5∼5.9 14∼20 13∼23 10.1 2.0 2.5
14:1 Myristoleic 3.0
16:0 Palmitic 26.0 32∼59 6.5∼11 4.2∼12 25.0 27.1 27.0
16:1 Palmitoleic 0.3 < 0.6 1.3∼3.5 1.0∼4.7 2.6 4.0 10.8
18:0 Stearic 34.4 1.5∼8.0 10∼23 3.4∼12 12.1 11.0 7.4
18:1 Oleic 34.8 27∼52 0.7∼54 0.9∼3.7 27.1 44.4 47.5
18:2 Linoleic 3.0 5.0∼14 2.4 11.4 1.7
18:3 Linolenic 0.2 < 1.5 2.1 1.1
20:0 Eicosanoic 1.0 < 1.0
22:0 Docosanoic 0.2
상기 표에 따르면, 다양한 동물성 및 식물성 유래 바이오 매스 내에 함유되어 있는 지방산의 탄소수는 대략 4 내지 24 범위이며, 특히 탄소수 16 및/또는 18의 지방산의 함량이 풍부하다. 예시적으로, 상기 지방산 내 탄소수 16 및/또는 18의 지방산의 함량은 적어도 약 80 중량%, 구체적으로 적어도 약 85 중량%, 보다 구체적으로 약 90 내지 99 중량% 범위일 수 있다. 물론, 바이오 매스 기원(origin)에 따라서는 다양한 탄소수를 갖는 지방산이 함유될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같이, 바이오 매스-유래 유지 성분은 주로 트리글리세리드 및 지방산을 포함한다. 이때, 트리글리세리드 : 지방산의 비율(중량 기준)은 예를 들면 약 100 : 1 내지 6 : 1, 구체적으로 약 20 : 1 내지 6 : 1, 보다 구체적으로 약 10 : 1 내지 6 : 1 범위일 수 있으나, 이는 바이오 매스 소스에 따라서 변화 가능하므로 반드시 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.
또한, 트리글리세리드를 구성하는 탄소 사슬의 탄소 수는 대략 4 내지 24 범위이며, 보다 전형적으로는 주로 탄소수 16 및 18의 탄소 사슬로 이루어진다. 상기 트리글리세리드 또는 일부의 모노-, 디-글리세라이드는 하기 반응식 1에 예시된 바와 같이 탈에스테르화 반응을 통하여 지방산 혼합물(mixed fatty acids)로 전환될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013030650394-pat00001
상기 예시된 탈에스테르화 반응은 전형적으로 바이오 매스로부터 FAME(fatty acid methyl ester)을 제조하는 반응이다
예시적 구체예에 따르면, 상기 탈에스테르화 반응은 강산(예를 들면, H2SO4, HNO3 등) 또는 강염기(예를 들면, NaOH, KOH 등) 또는 고온(전형적으로, 약 100 내지 300 ℃, 보다 전형적으로 약 100 내지 200 ℃)의 스팀 존재(공급) 하에서 지방산으로 전환될 수 있다. 이외에도 당업계에서 알려진 다양한 트리글리세리드를 지방산으로 전환시키는 반응이 특별한 제한 없이 채택될 수 있다. 탈카르보닐화 반응 자체는 공급원료 내 이중결합의 함량에 큰 영향을 받는 것은 아니지만(비록 반응 온도와 같은 반응 조건에 부분적으로 영향을 미칠 수는 있지만), 예시적으로 지방산 혼합물 내의 이중결합의 함량은 전체 탄소 결합 중 약 80 % 이하, 구체적으로 약 60 % 이하, 보다 구체적으로 약 50% 이하의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 바이오 매스-유래 지방산의 제공 단계 중 예비 수소화 처리(pre-HDT) 단계를 더 포함할 수 있는 바, 이를 통하여 트리글리세리드(모노-, 디-글리세라이드 포함) 내에 존재하는 이중결합의 적어도 일부를 포화시켜 제거할 수 있다. 이때, 수소화처리 반응은 함유된 이중결합 중 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%를 포화시킬 수 있다.
상기 예비 수소화 처리 단계는 당업계에서 알려진 수첨처리 촉매(예를 들면, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등으로부터 선택되는 산화물 지지체 상에 Co, Ni, Mo, W 및 이의 조합으로부터 선택되는 금속 성분을 지지시킨 촉매)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 수첨 탈산소화 반응(hydrodeoxygenation)이 수반될 수 있으나, 이 경우에는 후속 탈카르보닐화 반응시 올레핀 수율을 저감할 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
상기 반응식 1을 통하여 지방산을 제조하는데 중요한 고려 사항은 바이오 매스 원료의 선정이다. 본 구체예에서 임의의 바이오 매스 유지가 적용될 수 있으나, 상업적으로 적용 가능한 수준의 물량과 생산시장, 안정적인 수준의 가격 변동성에 부합되는 바이오 매스 원료로서, 대표적으로 CPO(Crude plam oil) 및 SBO(Soybean oil)을 사용할 수 있다. 이러한 바이오 매스 원료는 연간 수 백톤 규모의 생산이 이루어지고 있고, 이 중 오픈 마켓을 통해 구매가 가능한 물량이 100톤 규모 이상이기 때문에, 상업적으로 적용 가능한 물량을 안정적으로 확보할 수 있는 장점을 갖는다. 특히, 상기 원료의 경우, 유지를 구성하는 트리글리세리드가 주로 탄소수 16 및 18의 탄소 사슬로 이루어져 있다. 예를 들면, CPO의 경우에는 C16/C18의 비율이 대략 1이고, SBO는 대략 0.25 수준이다. 또한, 상기 원료의 경우, 특정 용도(예를 들면, 식품 가공품, 화장품 원료 등)로 적용하기 위하여 트리글리세리드만을 선택적으로 분리할 수 있는데, 이 때 분리하고 남은 물질은 대부분 지방산으로 이루어지는 지방산 증류물(fatty acid distillate)이다(전형적으로, 약 90% 이상의 지방산으로 구성됨). 따라서, CPO 중 트리글리세리드에 상당하는 RBD(refined, bleached, deodorized) 팜유를 제외한 나머지 물질을 PFAD(palm fatty acid distillate)로, 그리고 SBO 중 트리글리세리드를 제외한 나머지 물질을 SFAD(soy fatty acid distillate)라고 부를 수 있다. 이러한 지방산 증류물은 종래에 트리글리세리드의 정제과정에서 발생하는 부산물로 취급되어 사용 용도를 찾기 어려운 관계로 비교적 저가로 거래되었다. 이러한 저가의 지방산 증류물을 본 구체예에 적용할 경우, 트리글리세리드의 탈에스테르화 단계와 같은 사전 반응 없이 바로 후속 탈카르보닐화 반응에 적용할 수 있는 장점을 갖는다.
이처럼, 후속 탈카르보닐화 반응에 사용되는 지방산 혼합물은 트리글리세리드로부터 전환된 지방산, 지방산 증류물(바이오 매스 원료 내 이미 함유되어 있는 지방산) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
탈카르보닐화 반응
본 발명의 구체예에 따르면, 바이오 매스-유래 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응에 의하여 올레핀 혼합물로 전환시킨다. 탈카르보닐화 반응에 의하여 지방산을 올레핀으로 전환하는 반응 메커니즘 자체는 화학 분야에서 이미 알려져 있다. 이때, 전형적으로 탈카르보닐화 반응에 의하여 지방산의 탄소 가지의 사슬 길이 중 하나가 감소된 올레핀이 형성된다. 즉, 탈카르보닐화 반응은 지방산 분자 내에 함유되어 있는 산소가 일산화탄소(CO) 형태로 제거되기 때문에 생성물인 올레핀 내 탄소수가 초기 지방산에 비하여 1개 적다.
예시적 구체예에 따르면, 바이오 매스-유래 유지를 구성하는 지방산 대부분이 탄소수 16 및/또는 18의 지방산이기 때문에 생성된 올레핀 혼합물의 탄소수는 주로 15 및/또는 17일 수 있다. 다만, 바이오 매스 기원에 따라 이러한 조성 특성이 변화 가능하다는 점은 앞서 설명한 바 있다. 또한, 상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이 다양한 바이오 매스-유래 지방산의 탄소수가 대략 4 내지 24인 점을 고려할 때, 탈카르보닐화 반응에 의하여 생성되는 올레핀 혼합물의 탄소수는 대략 3 내지 23의 범위일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 탈카르보닐화 반응을 통하여 지방산으로부터 올레핀(즉, 이중 결합)을 생성할 수 있는 한, 다양한 종류의 촉매계(특히, 금속 촉매계)가 사용될 수 있다. 예시적으로, 전이금속의 킬레이트 촉매가 사용될 수 있다. 상기 전이금속로서, 예를 들면 주기율표 상의 8 내지 11족 전이 금속일 수 있으며, 보다 구체적으로 Pd, Rh, Ir, Cu, Fe 등을 예시할 수 있다. 또한, 킬레이트화제인 리간드로서, 대표적으로 인계 리간드, 구체적으로 포스파인계 리간드를 사용할 수 있다. 특히, 포스파인계 리간드로서 트리페닐포스파인, 디페닐 포스파인-C4∼7 파라핀 등을 사용할 수 있다. 이때, 리간드의 량은, 예를 들면 촉매 내 전이금속 1몰 당 약 1 내지 50 몰, 구체적으로 약 1 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 몰 범위일 수 있다. 또한, 탈카르보닐화 반응 활성을 증가시키거나, 올레핀 생성물 내 이중결합의 위치를 제어하기 위하여, 킬레이트화제로서 CO 및/또는 할로겐(구체적으로, Cl)을 추가로 촉매 내에 도입할 수 있다.
금속 킬레이트 촉매의 존재 하에서 수행되는, 카르복시산의 탈카르보닐화 반응에 의하여 올레핀을 생성하는 메커니즘은 예시적으로 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112013030650394-pat00002
한편, 상기 반응에 있어서, 탈카르보닐화 반응이 지속적으로 진행되도록 유도할 목적으로, 보다 구체적으로는 생성된 H2O를 제거하고, 지방산의 축중합을 유도하기 위하여 산 무수물을 선택적으로 반응계 내에 첨가할 수 있다. 이러한 산 무수물의 전형적인 예로서 아세트산 무수물(Ac2O), 프로피온산 무수물 등을 들 수 있으며, 이때 예를 들면 지방산 1 몰 당 최대 약 50 몰까지, 구체적으로 약 2 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 2 내지 10 몰의 범위로 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 상기 산 무수물은 CO 또는 N2 분위기(공급) 조건에서 반응계 내로 도입될 수 있다.
탈카르보닐화 반응은 예를 들면 약 120 내지 400℃(구체적으로, 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 250 ℃) 및 CO 조건 기준, 약 50 bar 이하(구체적으로, 약 30 bar 이하, 보다 구체적으로 약 1 내지 20 bar)에서 수행될 수 있다. 보다 구체적인 예에 있어서, 반응은 회분식 또는 연속식 반응 모드로 수행할 수 있는데, 간편성 면에서 회분식 모드가 유리할 수 있다.
한편, 탈카르보닐화 반응 원료인 지방산 혼합물은 트리글리세리드에서 유래하거나 이미 존재하는 지방산으로서 분자 구조 내에 이중결합을 함유하는 불포화 지방산을 일정 수준 함유하고 있다. 이 경우, 포화 지방산만을 대상으로 하는 탈카르보닐화 반응에 비하여 상대적으로 낮은 반응 온도 조건 하에서 수행될 수 있다
도 3은 본 발명의 예시적 구체예에 있어서, 트리글리세리드로부터 전환된 지방산 혼합물을 탈카르보닐화 반응시켜 올레핀 혼합물이 제조되는 반응 경로(올레핀 혼합물 내 이중결합의 시프트 포함)를 나타낸다.
상술한 탈카르보닐화 반응에서 주목할 점은 생성된 혼합 올레핀 내 이중결합의 위치가 최종 제조되는 윤활기유의 성상에 유의미한 영향을 미친다는 것이다. 따라서, 도 3에 도시된 바와 같이, 혼합 지방산의 탈카르보닐화 반응 결과, 반응 메커니즘 상 생성물인 올레핀의 알파-위치에 이중결합이 형성되는데, 반응 조건에 따라 이러한 이중결합은 탄소 사슬의 중심으로 시프트되어 내부 올레핀(internal olefin)으로 전환될 수 있다(경우에 따라서는 이미 지방산 내에 존재할 수 있는 이중결합도 시프트될 수 있음).
특히, 탈카르보닐화 반응 온도를 낮추고 반응 시간을 짧게 설정할 경우, 생성되는 올레핀 내 알파-올레핀에 대한 선택도(selectivity)가 증가하는 경향을 나타내는 반면, 탈카르보닐화 반응 온도를 높이고, 반응 시간을 길게 설정하면 내부 올레핀 함량이 증가하는 경향을 나타낸다.
실제, 탈카르보닐화 반응 온도가 예를 들면 약 240℃ 정도에서 생성된 올레핀 내 알파 위치의 이중결합이 시프트되어 내부 올레핀이 형성될 수 있다. 원칙적으로, 알파-올레핀 형태로 후속 올리고머화 반응이 수행되는 것이 최종 윤활기유의 점도 지수를 증가시키는데 유리할 수 있으나, 이 경우 유동점 및 안개점 성상은 낮아질 수 있기 때문에 올레핀 혼합물 내 알파-올레핀과 내부 올레핀의 비율을 적절히 조절함으로써 최종 윤활기유의 성상을 전체적으로 개선할 수 있다. 올레핀 혼합물 내 알파-올레핀의 함량은, 이론적으로는 0 내지 100 몰% 범위에서 다양하게 변화할 수 있다. 경우에 따라, 알파-올레핀 함량은 약 0 내지 80 몰%, 구체적으로 약 0 내지 70 몰% 범위일 수도 있으나, 본 구체예가 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 탈카르보닐화 반응 조건을 적절히 조절하여 원하는 알파-올레핀 및 내부 올레핀의 비율을 달성할 수 있을 것이다.
이러한 관점에서, 예시적인 탈카르보닐화 반응의 온도 조건은, 예를 들면 약 250℃ 미만, 구체적으로 약 240℃ 미만으로 더욱 한정할 수도 있는 바, 특히 PFAD와 같은 지방산 증류물의 경우, 약 180 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 이때, 반응시간은 예를 들면 약 1 분 내지 600 분, 구체적으로 약 1 분 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 1 분 내지 60 분 범위일 수 있다.
올리고머화 단계
본 발명의 일 구체예에 따르면, 탈카르보닐화 반응을 통하여 생성된 올레핀 혼합물(특히, C15 및/또는 C17 올레핀)을 올리고머화하는 단계가 수행된다. 즉, 탈카르보닐화 반응으로부터 전환된 혼합 올레핀의 올리고머화 반응에 의하여 이중결합이 함유된 올레핀계 윤활기유를 생성하는 단계이다.
이때, 올리고머의 전형적인 예는 주로 이량체(dimer) 및/또는 삼량체(trimer)로 이루어지며, 추가적으로 소량의 사량체 이상의 올리고머를 포함할 수 있다. 앞서 탈카르보닐화 반응에서 생성된 올레핀을 구성하는 탄소수가 15 및/또는 17가 아니라, 그 미만인 경우에는 올리고머의 주요 성분이 삼량체 이상일 수 있고, 특히 탄소수 11 이하의 올레핀의 경우, 사량체 이상이 주요 성분일 수 있다. 반면, 올레핀의 탄소수가 17 이상인 경우, 이량체가 주된 성분을 구성할 수 있을 것이다.
또한, 올리고머화 반응은 탈카르보닐화 반응을 통하여 추가로 생성된 이중결합에서 주로 진행되지만, 바이오 매스-유래 지방산에 이미 존재하는 이중결합에서도 부가적으로 올리고머화 반응이 일어날 수 있다. 이 경우, 올리고머의 방사대칭성 및 이에 따른 점도지수(윤활기유의 주요 성상 중 하나)에 영향을 줄 수 있는 만큼, 앞선 탈카르보닐화 반응 조건의 적절한 조절이 요구될 수 있다.
도 4는 올레핀(알파-올레핀 및 내부 올레핀)의 올리고머화 반응 경로를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 반응물인 올레핀 내 이중결합의 위치에 따라 다른 성상의 올레핀계 윤활기유(올리고머)가 생성될 수 있다.
도 5는 동일한 탄소수를 갖는 올레핀의 사슬 내 이중결합의 위치에 따라 올리고머화(이량체화) 반응으로부터 생성된 올레핀계 윤활기유(올리고머)의 구조 및 성상을 나타낸다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 알파-올레핀의 올리고머인 경우, 윤활기유의 단위 사슬 길이가 증가하는데, 그 결과 높은 점도 지수를 얻을 수는 있으나, 유동점 및 안개점 역시 증가하는 경향을 갖는다. 반면, 내부 올레핀으로부터 유래된 올리고머인 경우, 윤활기유의 단위 사슬의 길이가 짧기 때문에, 유동점 및 안개점이 낮은 장점이 있으나, 점도 지수 역시 감소하는 경향을 갖는다. 이러한 성상 차이를 고려하여, 탈카르보닐화 반응에서 생성되는 올레핀 내 이중 결합의 수(조성) 및 위치를 제어함으로써, 윤활기유의 중요한 성상인 점도 지수, 그리고 유동점 및 안개점을 최적 범위로 조절할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 올리고머화 반응에 사용되는 촉매로서, 양이온 중합 촉매, 메탈로센 촉매, 지글러-나타 촉매 등을 사용할 수 있는데, 전형적으로는 양이온 중합 촉매를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 양이온 중합 촉매로서 제올라이트, 클레이(구체적으로 몬모릴로나이트, 카올린 등) 등을 사용할 수 있으며, 더 나아가 SAPO, AlPO 등의 구조를 갖는 양이온 중합 촉매도 가능하며, SBA-15, MCM-41, MCM-48 등의 메조다공성 실리카(mesoporous silica)에 알루미늄(Al)이 담지된 촉매(Al 함량은 예를 들면 약 0.1 내지 50 중량%, 구체적으로 약 5 내지 35 중량%)도 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 제올라이트 중에서는 Y-제올라이트(특히, SAR(silica alumina ratio)가 높은 USY 제올라이트), ZSM-5, 베타-제올라이트 등을 사용할 수 있다. 특히, Y-제올라이트의 예를 들면 적어도 약 0.5, 구체적으로는 적어도 약 12, 보다 구체적으로는 약 30 내지 150, 더 나아가 약 50 내지 100의 SAR을 갖는 USY 제올라이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이외에도, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 스피넬(spinel) 구조의 금속 촉매, 니오브 산(niobic acid)과 같은 강산 점 촉매 역시 사용할 수 있다. 더 나아가, Y-제올라이트와 카올린이 혼합된 RFCC 촉매(예를 들면, Y 제올라이트 : 카올린의 혼합 비가 약 5 내지 50 중량% 범위), 구체적으로 RFCC 플래쉬 촉매 또는 RFCC Equilibrium Catalyst (E-cat.)도 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 양이온 중합 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행할 경우, 반응은 약 120 내지 400℃(구체적으로 약 150 내지 300℃, 보다 구체적으로 약 180 내지 250 ℃)의 반응 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 이때 반응은 약 1분 내지 24 시간, 구체적으로 약 30분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다(회분식 반응). 택일적으로, 올리고머화 반응은 연속식(예를 들면, CSTR 반응기 사용)으로 수행될 수 있는데, 이 경우 공간속도(WHSV)는 예를 들면 약 0.01 내지 10 hr-1, 구체적으로 약 0.1 내지 5 hr-1 범위일 수 있다. 올리고머화 반응 후 촉매 상에 형성된 코크(coke)는 간단히 공기 연소(air burning) 또는 소성에 의하여 제거할 수 있는 바, 이에 따라 촉매 활성이 초기 상태에 근접하게 된다.
한편, 메탈로센 또는 지글러-나타 촉매를 사용할 경우에는 전형적으로 약 100℃ 이하의 온도 조건에서 회분식 반응기 내에서 수행되는 것이 유리할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올리고머화 반응으로부터 생성된 올레핀계 윤활기유는 하기와 같은 성상을 갖도록 조절될 수 있다:
- 이량체(D)의 함량: 약 10 내지 100 중량%(보다 구체적으로, 약 50 내지 90 중량%),
- 삼량체 이상(T+)의 함량: 약 0 내지 90 중량%(보다 구체적으로, 약 10 내지 50 중량%),
- 이량체/삼량체 이상의 비(D/T+의 비; 중량 기준): 약 0.1 내지 100 (보다 구체적으로 약 1 내지 10, 보다 구체적으로 약 1 내지 4), 그리고
- 사슬 길이(올리고머 분자 구조 내에서 가장 긴 탄소 사슬(chain)의 탄소수): 약 15 내지 33 (구체적으로, 약 16 내지 31)
수소화 반응(수소화 처리 또는 수소화 마무리 반응)
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 올리고머화 반응에 의하여 생성된 올레핀계 윤활기유의 경우, 분자 구조 내에 이중결합을 함유하고 있다. 따라서, 최종 제품의 산화 안정성을 고려할 때, 이중결합(즉, 올레핀)을 제거하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 당업계에서 알려진 수소화 반응에 의하여 이중결합을 포화시켜 제거할 수 있다.
상기 수소화 반응에 있어서, 통상의 정유 공정 중 수소화 반응 사용되는 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 수소화 금속으로서 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Pt 및/또는 Pd를 사용할 수 있다. 또한, 무기산화물 지지체, 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트(구체적으로, SAR 약 12 이상)), 클레이, SAPO, AlPO 중 적어도 1종 이상의 지지체에 상기 금속 성분을 담지하여 사용할 수 있다.
상기 수소화 반응 조건은, 예를 들면 반응온도 약 150 내지 500℃(구체적으로, 약 180 내지 350℃, 보다 구체적으로 약 200 내지 350℃), H2 압력 약 5 내지 200 bar(보다 구체적으로 약 20 내지 180 bar), GOR(H2/feed ratio) 약 300 내지 2000 Nm3/m3(보다 구체적으로 약 500 내지 1500 Nm3/m3) 범위일 수 있다. 또한, 연속 모드(예를 들면, CSTR 반응기 사용)인 경우, 약 0.1 내지 5 hr-1, 구체적으로 약 0.1 내지 3 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 hr-1의 공간속도(WHSV) 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이 바이오 매스-유래 지방산의 탈카르보닐화 반응, 올리고머화 반응 및 수소화 반응을 거쳐 수득된 윤활기유는 전형적으로 적어도 약 118(구체적으로, 적어도 약 125)의 점도지수, 약 -40℃ 이하의 유동점(구체적으로 약 -41 내지 -48℃) 및 약 -40 ℃ 이하의 안개점(구체적으로 약 -41 내지 -51℃) 을 나타낼 수 있다. 특히, 유동점 및 안개점이 약 -50 내지 -40℃ 수준까지 낮아질 수 있기 때문에 저온 성상이 우수하며, 그 결과 종래 기술에서 필수적으로 수행되었던 이성화 단계를 생략할 수 있다. 이외에도, 예시적으로 동점도(100 oC)는 약 6 내지 10 cSt, 구체적으로 약 6.3 내지 9.3 cSt 범위일 수 있다.
다만, 윤활기유의 용도에 따라 보다 높은 수준의 저온 성상을 갖는 특수 윤활기유를 제조하고자 하는 경우에는 선택적으로 이성화 반응 단계를 추가할 수도 있다. 상기 이성화 단계는, 예? 들면 중간포어 제올라이트(예를 들면, EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이의 조합) 상에 10족 금속(예를 들면, 백금, 팔라듐 등의 귀금속)을 단독으로 또는 조합하여 지지시킨 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N 2 분위기 하에서 스테아르산의 올레핀 전환
C18의 스테아르 산에 대해서, 오토클레이브 반응기 내에서 탈카르보닐화 반응을 수행하였다(feasibility test).
구체적으로, 50 cc 오토클레이브 반응기에 스테아르산 11.38 g을 투입하고, 추가로 FeCl2 무수물(촉매)을 0.51 g, 트리페닐포스파인 4.2 g 및 아세트산 무수물 4.08 g을 첨가한 다음, 물리적으로 혼합하였다.
이후, 반응기를 200 rpm으로 천천히 교반하면서, 상온에서 N2로 2회 퍼지시켰다. 그 다음, 반응 온도를 천천히 증가시켜 240℃에서 10분 동안 유지시킨 후에 중단(shut-down)하였다.
온도가 낮아진 후, 오토클레이브 반응기를 열어 촉매와 반응물의 혼합물 및 오토클레이브에 잔류한 반응 생성물을 n-헵탄을 이용하여 회수하였다.
회수된 촉매 및 반응 생성물을 필터링하여 촉매 덩어리와 반응생성물을 분리하였으며, 이후 촉매는 재사용을 위하여 별도로 보관하고, 필터링된 반응생성물은 2L 탈이온수(DI-water)와 혼합한 후, 교반하면서 하룻밤동안 유지하였다. 그 다음, 분별깔대기를 이용하여 반응생성물을 탈이온수와 분리하고, 분리된 반응생성물을 다시 셀라이트(celite) 파우더를 이용하여 필터링시켰다. 이렇게 얻어진 반응 생성물을 감압 증류(vacuum distillation) 장치(Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비)를 이용하여, 반응생성물 내 함유된 n-헵탄을 선택적으로 분리하여, 최종 반응 생성물을 회수하였다. 회수된 반응생성물에 대한 simdist 분석을 통하여 전환율을 측정하였고, GC-MS 분석을 통해 올레핀 생성물 중 알파-올레핀의 선택도 및 기타 부반응 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 2
CO 분위기 하에서 스테아르산의 올레핀 전환
반응 분위기를 N2 1 bar 조건이 아닌 CO 5 bar 또는 20 bar 조건으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 스테아르산의 탈카르보닐화 반응 실험을 수행하였다. 이때, 반응 시간은 1분, 10분, 1시간 및 3시간으로 변화시키면서 실험을 수행하였다.
상기 절차에 따라 얻어된 반응생성물의 후처리 및 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 도 6에서 반응 시간에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도의 변화 추이, 그리고 CO 압력에 따른 올레핀의 수율 및 알파-올레핀의 선택도를 나타내었다.
Run No. 리간드 (mol%) 분위기 반응시간 수율(%)
(알파올레핀+내부 올레핀) 		선택도(%)
(알파올레핀/내부올레핀)
1 PPh3 (40) N2 1 bar 10 min 100 42/58
2 PPh3 (40) CO 5 bar 10 min 99 54/46
3 PPh3 (40) CO 5 bar 3 h 100 33/67
4 PPh3 (40) CO 20 bar 1 min 87 71/29
5 PPh3 (40) CO 20 bar 10 min 95 58/42
6 PPh3 (40) CO 20 bar 1 h 99 40/60
7 PPh3 (40) CO 20 bar 3 h 100 3/97
8 DPPPent (20) CO 20 bar 3 h 83 30/70
DPPPent: diphenyl phosphine-pentane
상기 표에 따르면, 탈카르보닐화 반응 활성이 전반적으로 높은 수준임을 확인할 수 있다. 그러나, 반응 시간의 경과에 따라 알파 위치에서 생성된 이중결합이 탄소 사슬의 중심으로 시프트하는 현상이 일어났다. 도 6에 나타난 바와 같이, 탈카르보닐화 반응 시간을 길어질수록 반응 활성(수율)은 증가하였으나, 알파-올레핀의 선택도가 감소하였다. 또한, 탈카르보닐화 반응 시간을 감소시키고, CO 압력을 높여 알파-올레핀의 선택도를 높일 수 있었다. 이 경우, 올레핀으로의 전체 전환율은 다소 감소하였다.
한편, 상기 표에서 킬레이트화제(리간드)로서 DPPPent(diphenyl phosphine pentane)을 TPP(triphenyl phosphine) 대신 사용한 경우(Run No. 8), 3 시간 동안 반응시켰음에도 불구하고, TPP를 적용한 경우에 비하여 상대적으로 낮은 올레핀 전환율을 나타낸 반면, 알파-올레핀의 선택도는 다소 향상되었음을 알 수 있다. 이러한 실험 결과를 고려할 때, 촉매의 킬레이트화제인 리간드 종류를 선택하여 알파-올레핀의 선택도를 제어할 수 있을 것으로 판단된다. 즉, 리간드 변경을 통하여 탈카르복실화 반응 속도를 제어할 수 있는 것으로 볼 수 있다(예를 들면, 리간드를 변경하여 전체 탈카르보닐화 반응 속도를 낮추는 대신 알파-올레핀의 선택도를 높일 수 있음).
실시예 3
C14 또는 C18 알파-올레핀으로부터 올레핀계 윤활기유 제조
탈카르보닐화 반응으로부터 생성된 올레핀을 올리고머화 반응시켜 얻어진 생성물이 윤활기유에 적합한 성상을 갖는지 여부를 확인하기 위하여 모델 공급원료를 사용하여 올리고머화 반응을 수행한 후, 물성을 측정하였다. 모델 공급원료로서 C14 및 C18 알파-올레핀(Aldrich)을 각각 구입하여 사용하였다.
500 cc 초자 플라스크에 C14 또는 C18 알파-올레핀 200g을 투입하고, 추가적으로 올리고머화 촉매로서 제올라이트 또는 몬모릴로나이트 20g을 첨가하였다. 그 다음, 500 rpm으로 교반시키면서 180℃까지 승온시켰다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, 약 3 내지 6시간 동안 반응을 유지한 후, 중단하였다(shut-down).
제올라이트 촉매로서 Y-제올라이트를 사용하였고, SAR(silica alumina ratio)를 5.2, 30 및 80의 Y-제올라이트를 사용하여, SAR가 올리고머화 활성에 미치는 영향을 평가하였다. 몬모릴로나이트 역시 10K 및 30K 촉매를 각각 적용하여 그 차이를 확인하였고, USY 제올라이트와 카올린 클레이로 제조되는 RFCC 공정의 신규 촉매(Fresh cat.) 및 폐촉매(spent cat.)인 E-cat.의 올리고머화 활성도 평가하였다. 이외에도, 베타-제올라이트 및 니오브산의 강산점 물질과 카올린 클레이와 같은 약산점 물질의 올리고머화 활성도 추가적으로 평가하였다.
반응 종료 후, 촉매와 반응생성물의 혼합물을 필터링하여 촉매 및 반응생성물로 분리하였다. 촉매는 재생을 위하여 보관하였고, 반응생성물은 후속 수소화 반응을 위하여 보관하였다.
수소화 반응은 NiMo/ZrO2 촉매를 이용하여, CSTR 반응기를 내에서 수행하였다. 반응은 200℃, H2 압력 20 bar, 공간속도(WHSV) 0.5 hr-1 및 GOR 1000 Nm3/m3의 반응 조건 하에서 수행하여, 반응생성물 내 이중결합을 선택적으로 제거하였다. 최종 반응생성물에 대하여 simdist 분석을 통하여 반응 수율을 확인하였고, 또한 GC-MS를 분석을 통하여 부반응 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
올레핀 촉매 온도. (℃) 시간 (h) 전환율
(%)		 이량체
(%)		 삼량체
(%)		 사량체
(%)		 D/T+
C18
알파-올레핀		 USY Zeolite (SAR 5.2) 180 3 22 20 2 - 9.50
USY Zeolite (SAR 30) 180 4 58 52 6 - 8.50
USY Zeolite (SAR 80) 180 4 72 64 8 - 7.88
USY Zeolite (SAR 80) 180 6 85 67 19 - 3.56
Beta Zeolite (SAR 300) 180 6 39 33 6 - 5.33
RFCC Fresh Cat. 180 6 43 37 6 - 6.17
RFCC E-cat. 180 6 45 39 6 - 6.33
Montmorillonite 10K 180 6 77 45 32 - 1.42
Montmorillonite 10K 180 16 80 45 35 - 1.29
Montmorillonite 30K 180 6 65 67 33 - 2.03
C14
알파-올레핀		 USY Zeolite (SAR 80) 180 6 88 63 26 11 1.70
Montmorillonite 10K 180 6 77 55 29 16 1.22
상기 표에 기재된 바와 같이, Y-제올라이트의 경우, 이량체의 선택도가 높은 반면, 몬모릴로나이트의 경우에는 삼량체 이상의 선택도가 상대적으로 높았다. 그러나, C18 알파-올레핀에서는 비교적 현저하였던 이러한 경향은 C14 알파-올레핀에서는 감소하였다. Y-제올라이트의 경우, SAR가 높을수록 전환율이 증가하고, D/T+ 비율(이량체와 삼량체 이상의 비율)이 감소하였다. 베타-제올라이트의 경우, SAR가 300인 강산점의 제올라이트임에도 불구하고 올리고머화 반응 활성이 낮은 점을 고려할 때, 제올라이트 산도만으로는 반응 활성과 직접적으로 연관시킬 수 없었다. 한편, RFCC E-cat. 촉매는 약 45%의 전환율을 나타내었는 바, 산업폐기물로서 전량 폐기되었던 RFCC E-cat.의 새로운 활용 방안으로 고려할 수 있었다.
제조된 올리고머가 윤활기유로 적용 가능한지 여부를 평가하기 위하여, 최종 반응 생성물 중 340℃ 이상의 유분을 분별증류 장치를 이용하여 선택적으로 분리하였으며, 그 성상을 분석하였다. 이때 분리 장치는 Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비이었고, 500 cc 플라스크에 생성물을 투입한 후 분별 증류시켰다.
실시예 3에서 얻은 반응생성물 250g을 500 cc 플라스크에 도입하였고, 감압 증류를 진행하였다. 즉, 압력을 1 torr로 낮추고, 비점 144.3℃ 이하의 유분을 분리함으로써, 상압 기준 340℃ 이하의 비점을 갖는 물질을 선택적으로 분리하였다. 또한, 340℃ 이상의 비점을 갖는 유분에 대하여 물성을 분석하였다. 가장 대표적인 물성인 점도지수, 유동점 및 안개점을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 또한, Simdist 분석 패턴을 도 9에 나타내었다.
올레핀 촉매 이량체
(%) 		삼량체
(%) 		사량체
(%) 		D/T+ 40 Vis
(cSt)		 100 Vis
(cSt)		 VI
 PP/CP
(oC)
C18
알파-올레핀		 USY Zeolite (SAR 80) 64 8 - 7.88 25.68 5.77 177.8 -7/-6
USY Zeolite (SAR 80)* 67 19 - 3.56 31.19 6.18 151.6 -12/-10
Montmorillonite 10K 45 32 - 1.42 44.85 7.98 150.8 -1/0
C14
알파-올레핀		 USY Zeolite (SAR 80) 63 26 11 1.70 19.19 4.58 152 -43/-44
Montmorillonite 10K 55 29 16 1.22 22.18 4.74 137 -33/-33
상기 표에 따르면, C18 알파-올레핀으로부터 유래된 340℃ 이상 비점의 유분은 전체적으로 점도지수가 높기는 하나, 유동점 및 안개점 역시 증가하여 저온 성상 개선을 위하여 추가적인 이성화 반응이 필요한 것으로 판단되었다. 그러나, C14 알파-올레핀으로부터 유래된 340℃ 이상 비점의 유분은 전체적으로 점도지수도 높고, 유동점 및 안개점도 낮기 때문에 윤활기유에 적합한 성상을 갖고 있었다.
상술한 측정 결과로부터, 바이오 매스-유래 C15 및 C17 올레핀, 특히 알파-올레핀과 내부 올레핀을 적절히 혼합할 경우, 점도지수, 및 유동점과 안개점을 모두 개선할 수 있음을 예측할 수 있다.
실시예 4
PFAD 유래의 C15 및 C17 혼합 올레핀의 제조
실시예 1 내지 3에 따른, 모델 공급원료 실험 결과에 기초하여 실제 공급원료를 사용한 상용화 가능성을 검토하였다. 이때, 가장 저가의 공급원료인 PFAD(Palm Fatty Acid Distillate)를 사용하였다.
4L 오토클레이브 반응기에 PFAD 455.2g을 투입하고, FeCl2 무수물 20.4g, 트리페닐포스파인 168g, 아세트산 무수물 163.2g을 각각 순서대로 첨가하여 물리적으로 혼합하였다. N2로 2회 퍼지한 후, N2을 20 bar의 압력으로 충진하여 전체 반응 압력을 20 bar로 설정하였다. 그 후, 온도를 180 내지 240 ℃까지 승온시켰고, 10분 동안 유지한 다음 중지시켰다(shut-down).
실시예 1과 동일한 방법으로 반응생성물에 대한 후처리 및 분석을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Run No. 반응 온도
(℃) 		전체수율
(%) 		C15 올레핀 수율
(%) 		C17 올레핀 수율
(%)
1 240 54.4 31.6 22.8
2 200 54.0 28.8 25.2
3 190 48.3 25.5 22.8
4 180 47.7 25.5 22.2
상기 표에 따르면, 반응 온도가 낮아짐에 따라 전체 올레핀 수율이 감소하는 경향을 나타내었다. 또한, 모델 공급원료와 달리 실제 공급원료에서는 대략 54% 수준까지 올레핀 수율이 확보되었다. 이는 4L 오토클레이브에서 얻어진 값으로서 추가적인 수율 개선의 여지가 있는 것으로 판단된다.
또한, GC-MS 분석 결과, C15 및 C17 올레핀의 혼합물이 선택적으로 생성되었고, 부반응은 거의 발생되지 않았다. 특히, 반응 온도가 낮아질수록 부반응이 현저히 억제되었다. C15 올레핀의 경우, 포화된 C16 지방산으로부터 유래한 것이므로 올레핀 내 이중결합이 1개이었으나, C17 올레핀의 경우에는 주로 이중결합이 2개 이상인 올레핀으로 구성되어 있음을 확인하였다.
도 8은 4L 오토클레이브 반응기 내에서 PFAD의 탈카르보닐화 반응으로부터 수득한 C15 및 C17 올레핀 혼합물의 반응 온도에 따른 GC-MS 분석 피크 패턴이다. 상기 도면에 따르면, 반응 온도가 낮아짐에 따라 알파-올레핀인 1-펜타데센(1-pentadecene)의 피크가 커졌다. 또한, C15 및 C17 올레핀 혼합물의 경우, 단순히 알파-올레핀만 존재하는 것이 아니라, 내부 올레핀도 함유하고 있었다.
이외에도, 반응 온도 240℃에서 PFAD의 탈카르보닐화 반응에 의하여 수득한 액상 반응생성물의 simdist 패턴을 도 9에 나타내었다. C15 및 C17 올레핀 각각의 비점은 270℃ 및 300℃ 수준인 바, 수득된 액상 생성물을 분별 증류(Spaltrohr HMS 300 C 장비; Fischer technology)에 의하여 약 260 내지 310℃의 비점을 갖는 유분을 선택적으로 분리하여 C15 및 C17 올레핀 혼합물을 얻었다.
실시예 5
PFAD -유래 C15 및 C17 올레핀 혼합물로부터 올레핀계 윤활기유의 제조
실시예 4에서 분리된 올레핀 혼합물을 실시예 3에서와 같이 올리고머화(촉매: 몬모릴로나이트 10K) 및 수소화 반응시켜 윤활기유를 제조하였다. 여기서, 윤활기유로서 비점 기준 340℃ 이상의 유분으로 하였다. PFAD-유래 C15 및 C17 올레핀 혼합물에 대하여, 몬모릴로나이트 촉매의 존재 하에서 올리고머화 반응을 수행하였다. 하기와 같은 수소화 반응을 통하여 올리고머화 생성물 내 올레핀을 포화시켜 제거하였다.
수소화 반응은 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매를 이용하여, CSTR 반응기를 내에서 수행하였다. 촉매 중 Pt 함량은 0.6 중량%, 그리고 Pd 함량은 0.8 중량%이었으며, 그리고 지지체로서 실리카 약 74 중량% 및 알루미나 약 25 중량%를 함유하는 실리카-알루미나를 사용하였다.
PtPd/SiO2-Al2O3 촉매는 하기와 같이 제조하였다.
지지체로서 실리카-알루미나(실리카 74중량%, 알루미나 25중량% 및 Na2O 0.32중량% 함유; 비표면적 448 m2/g; 밀도 0.48 g/cc; PV(Hg) 0.72 cc/g; 중간 포어(median pore) 직경 93 Å 100 g을 유리 병에 넣고, Pt(NH3)2(NO2)2 용액 (10 중량% Pt 용액)과, Pd(NH3)2(NO2)2 용액 (10 중량% Pd 용액)을 초기습윤법(incipient wetness) 으로 도입하여, 각각 Pt 0.6 중량% 및 Pd 0.8 중량%가 담지되도록 용액을 도입하였다. Pt 용액 및 Pd 용액을 도입한 후, 상온에서 건조하고, 이를 소성로 내에서 150℃에서 3시간 동안 유지하였고, 400℃에서 3 시간 동안 유지하여, 최종적으로 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매를 제조하였다.
수소화 반응은 CSTR 반응기를 이용하여 진행하였다. CSTR 반응기에 앞서 제조한 PtPd/SiO2-Al2O3 촉매 6 cc를 충진하고, 촉매층 상단 및 하단에 실리카 비드(silica bead)를 충진하였다. 그 다음, N2 5 bar에서 N2를 60 cc/min 조건에서 150℃까지 승온하고 2시간 동안 유지하였다. 이후, 상압으로 압력을 낮추고, N2를 H2로 변경한 다음, H2 60 cc/min 조건 하에서 H2를 160 bar까지 올리고, 반응 온도를 250℃까지 승온하여 2시간 동안 유지하였다.
그 다음, 반응 온도를 200℃로 낮추고 H2를 80 cc/min 조건으로 변경한 후, 올리고머화 반응을 통하여 제조된 생성물을 0.16 cc/min 조건으로 도입하여, 올리고머화 생성물 내 이중 결합을 제거하였다. 이중 결합의 제거 여부는 BI 분석을 통해 확인하였다. 반응 생성물의 손실(loss)은 5% 이하였으며, BI는 0으로서 수소화 반응이 원활히 진행되었음을 확인하였다.
최종 반응생성물에 대하여 simdist 분석을 통하여 반응 수율을 확인하였고, 또한 GC-MS를 분석을 통하여 부반응 여부를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
올레핀 혼합물 제조 온도(℃) 올리고머화
온도 (℃)		 반응 시간 (h) 수율
(%)		 이량체
(%)		 삼량체 이상
(%)		 D/T+
190 180 3 50 32 18 1.82
200 3 72 40 32 1.25
200 200 4 68 37 31 1.19
220 180 3 52 31 21 1.50
240 250 3 62 44 18 2.33
상기 표에 따르면, 올리고머화 효율은 대략 60 내지 70% 수준이었으며, 반응 온도가 낮을수록 올리고머화 활성이 감소하였다. 반면, 올리고머화 반응 온도를 올리면 중합 수율은 높아졌으나, 이성질체의 생성과 같은 부반응으로 인하여 미반응 공급원료를 재사용할 수 없게 되므로, 이 경우에는 반응 온도를 200℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다고 판단된다.
실시예 6
PFAD 로부터 제조된 윤활기유의 물성 분석
Fischer technology의 Spaltrohr HMS 300 C 장비를 이용하여, 실시예 5에서 수득한 생성물 중 분리된 340℃ 비점의 유분(윤활기유)에 대하여 실시예 3에서와 같이 점도 지수, 유동점 및 안개점을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
올레핀 혼합물 제조 온도(℃) 올리고머화 촉매 이량체
(%)		 삼량체
(%)		 D/T+ 40 Vis
(cSt)		 100 Vis
(cSt)		 VI
(a.u.)		 PP/CP
(oC)
240 Montmorillonite 10K 44 18 2.33 42 6.8 118 -48
220 Montmorillonite 10K 31 21 1.50 59 8.6 122 -43
200 Montmorillonite 10K 37 31 1.19 48 7.7 125 -43
190 Montmorillonite 10K 40 32 1.25 64 9.3 125 -41
상기 표에 따른 결과에서 알 수 있듯이, 유동점 및 안개점은 -40℃ 미만이었는데 윤활기유 물성으로 적합하였으며, 점도지수가 118 내지 125 수준이었다. 통상적으로 Group III 윤활기유에 대한 점도지수를 적어도 120, 그리고 유동점 및 안개점을 -20℃ 이하로 관리하고 있음을 고려할 때, 실제 공급원료인 PFAD로부터 제조된 윤활기유의 경우, 특히 유동점 및 안개점이 Group III+ 윤활기유 규격에 해당될 수 있을 정도로 낮았다. 또한, PFAD-유래 올레핀 수율이 54% 수준이고, 올리고머화 반응시 리사이클을 고려할 때 PFAD 100에 대하여 대략 54의 윤활기유를 제조할 수 있는 것으로 예상된다. 따라서, PFAD의 시장 가격 및 Group III+ 윤활기유의 시장 가격을 고려할 때, 공정비용을 높게 감안하더라도, 현재의 수준으로도 충분히 상업적 적용이 가능한 수준이다.
물성 분석에 있어서, 중요한 고려사항은 올레핀 전환을 위한 탈카르보닐화 반응 온도에 따라 윤활기유의 성상이 영향을 받는다는 점이다. 실시예 1, 2 및 4에 있어서, 탈카르보닐화 반응 조건의 변경을 통하여 올레핀 내 이중결합의 위치를 선택적으로 제어할 수 있었다. 이와 유사하게, PFAD의 경우에도 실시예 4에서 탈카르보닐화 반응 온도에 따라 알파-올레핀의 선택도가 변화함을 제시한 바 있다. 또한, 실시예 4에서 확인된 바와 같이, 탈카르보닐화 반응 온도를 낮출수록 알파-올레핀의 선택도가 증가하였다. 특히, 표 10에 따르면, 탈카르보닐화 반응 온도가 낮을수록, 점도지수는 증가하였으나, 유동점 및 안개점 역시 증가함을 보여주고 있다. 이처럼, 탈카르보닐화 반응 조건을 제어함으로써, 윤활기유의 성상을 조절할 수 있었다.
또한, 상기와 같이 제조된 윤활기유에 대하여 방향족 또는 납센이 함유되어 있는지 여부를 LC-aromatics 및 GC-MS를 통하여 확인하였다. 그 결과, 방향족은 검출되지 않았을 뿐만 아니라, 납센과 같은 부생성물도 함유되어 있지 않음을 확인하였다. 이외에도, 윤활기유 내 산소, 황 및/또는 질소와 같은 이종원자 화합물의 함유량을 측정하기 위하여 EA-CHONS 분석을 수행하였다. 그 결과, 상기 이종원자 화합물의 함량은 0.1 중량% 이하로서 윤활기유 내 이종원자 화합물은 실질적으로 함유되지 않았음을 확인하였다.
실시예 7
올리고머화 촉매의 재생 가능성 확인
실시예 3에서와 같이 올리고머화 반응을 수행하고 회수한 폐촉매를 다시 재생하여 적용할 수 있는 지 여부를 하기의 방법으로 확인하였다.
올리고머화 반응 종료 후 회수한 몬모릴로나이트 촉매를 로(furnace)에 투입하고, 550℃ 온도에서 6시간 동안 소성하였다. 그 후, 실시예 3과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하여 활성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 11 및 도 10에 나타내었다.
올레핀 촉매 온도. (℃) 시간 (h) 전환율
(%)		 이량체
(%)		 삼량체
(%)		 사량체
(%)		 D/T+
C18
알파-올레핀		 Montmorillonite 10K 180 6 77 45 32 - 1.42
Montmorillonite 10K
(재생)		 180 6 76 46 30 - 1.53
상기 표 및 도면에서 확인할 수 있듯이, 신규 촉매 및 재생 촉매 간에 올리고머화 활성 차이가 거의 없었다. 실시예 6에서의 분석 결과에서와 같이 공급원료 및 생성물 내 이종원자(산소, 황 및/또는 질소) 화합물이 실질적으로 존재하지 않았으므로 이론적으로 재생에 의한 촉매의 경우 비가역적 비활성화는 존재하지 않을 것으로 예상된다. 또한, 탈카르보닐화 반응 역시 반응 메커니즘을 고려할 때, 촉매인 금속-킬레이트의 비가역적 비활성화를 일으킬만한 요소가 없으므로 재생 사용이 가능할 것으로 기재된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (19)

  1. a) 바이오매스-유래 지방산의 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 상기 지방산 혼합물을 180 내지 240 ℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 탈카르보닐화(decarbonylation) 반응시켜 알파 올레핀 및 내부 올레핀을 함유하는 올레핀 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 올레핀 혼합물을 올리고머화 반응시켜 올레핀계(olefinic) 윤활기유를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 올레핀계 윤활기유 내 올레핀을 제거하기 위하여 수소화 반응을 수행하는 단계;
    를 포함하는 바이오 매스 유래의 지방산으로부터 윤활기유를 제조하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 b) 중 제조된 올레핀 혼합물 내 올레핀은 상기 단계 a)에서 제공된 지방산 혼합물 내 대응하는 지방산으로부터 탄소수가 하나 감소된 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단계 a)로부터 제공된 지방산 혼합물의 탄소수가 4 내지 24 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지방산 혼합물은 탄소수 16의 지방산, 탄소수 18의 지방산 또는 이의 조합을 적어도 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)로부터 제공되는 지방산 혼합물은 바이오매스 내 트리글리세리드의 탈에스테르화 반응에 의하여 생성된 지방산, 바이오매스 자체에 함유된 지방산 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지방산 혼합물 내 이중결합의 함량은 전체 탄소 결합 중 60% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 지방산 혼합물 내에 존재하는 이중결합의 적어도 일부를 포화시켜 제거하기 위하여 예비 수소화 처리(pre-HDT) 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 지방산 혼합물은 바이오매스로부터 분리된 지방산 증류물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 전이금속-킬레이트 촉매의 존재 하에서 수행되고,
    상기 전이금속은 주기율표 상의 8 내지 10족 전이 금속으로부터 1 또는 2 이상 선택되며, 그리고 킬레이트화제는 포스파인계 리간드인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전이금속-킬레이트 촉매는 킬레이트화제로서 트리페닐포스파인 또는 디페닐 포스파인-C4 ∼7 파라핀을 함유하고, 추가적으로 CO 및 할로겐 중 적어도 하나를 리간드로서 더 포함하며, 그리고 상기 탈카르보닐화 반응 중 산 무수물을 CO 또는 N2 조건에서 반응계 내로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 탈카르보닐화 반응은 50 bar 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 양이온 중합 촉매의 존재 하에서 수행되며, 상기 양이온 중합 촉매는 제올라이트, 클레이, SAPO, AlPO, 또는 메조다공성 실리카(mesoporous silica)에 알루미늄(Al)이 담지된 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 양이온 중합 촉매는 몬모릴로나이트, 30 내지 150 SAR을 갖는 Y-제올라이트, RFCC 촉매, 또는 베타-제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 올리고머화 반응 생성물 내 이량체/삼량체 이상의 중량 비는 0.1 내지 100이고, 사슬 길이는 15 내지 33 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 올리고머화 반응은 120 내지 400℃ 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수소화 반응은 반응온도 150 내지 500℃, H2 압력 5 내지 200 bar, 및 GOR(H2/feed ratio) 300 내지 2000 Nm3/m3 조건 하에서 수행되는 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 윤활기유는 Group III+ 규격의 윤활기유인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 윤활기유는 적어도 118의 점도지수, -40℃ 이하의 유동점 및 -40℃ 이하의 안개점을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스는 동물성 바이오매스, 식물성 바이오매스 또는 이의 조합이며,
    상기 동물성 바이오매스는 생선 오일(fish oil), 소 기름, 돼지 기름, 양 기름, 또는 버터이고,
    상기 식물성 바이오매스는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 살구씨유, 아몬드유, 아보카도유, 올리브유, 동백유, 미강유, 면실유, 땅콩유, 호두유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유, 코코아버터 또는 팜핵유인 것을 특징으로 하는 방법.
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