WO2020085833A1 - 저점도 윤활기유 제조방법 - Google Patents

저점도 윤활기유 제조방법 Download PDF

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WO2020085833A1
WO2020085833A1 PCT/KR2019/014114 KR2019014114W WO2020085833A1 WO 2020085833 A1 WO2020085833 A1 WO 2020085833A1 KR 2019014114 W KR2019014114 W KR 2019014114W WO 2020085833 A1 WO2020085833 A1 WO 2020085833A1
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WO
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base oil
olefin
lubricating base
branched
manufacturing
Prior art date
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PCT/KR2019/014114
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English (en)
French (fr)
Inventor
전희중
김학묵
손성열
송인협
이승우
이윤경
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G71/00—Treatment by methods not otherwise provided for of hydrocarbon oils or fatty oils for lubricating purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a low viscosity lubricating base oil.
  • an excellent lubricating base oil has a high viscosity index, has excellent stability (oxidation, heat, ultraviolet light, etc.) and has low volatility.
  • High-viscosity index properties mean that the change in viscosity properties is small even with temperature changes.
  • main lube base oil properties that determine the price, such as CCS and volatility, are related to viscosity, they can be classified as very stable and high-quality lube base oil. You can.
  • API American Petroleum Institute
  • One aspect of the present invention is to provide a novel manufacturing method capable of manufacturing a high-quality lubricating base oil having a low viscosity, a high viscosity index, and a low pour point.
  • An aspect of the present invention comprises the steps of mixing an olefin component comprising a branched alpha olefin and a branched internal olefin, and a linear alpha olefin to provide a feed; Converting the feed into a material having an kinematic viscosity at 100 ° C of 3cSt to 8cSt and a viscosity index of 120 or higher by oligomerizing the feed; And hydrogenating the product of the oligomerizing step.
  • the olefin component may include C10 to C18 branched alpha olefins and C10 to C18 branched internal olefins.
  • the olefin component may include 60 wt% or more of a component containing a large amount of the branched alpha olefin and the branched internal olefin based on 100 wt%.
  • the linear alpha olefin may include C12 to C18 linear alpha olefins.
  • the olefin component is composed of C10 and C12 branched alpha olefins, and C10 and C12 branched internal olefins, and the linear alpha olefin may be C14 or C18 linear alpha olefin.
  • the olefin component including the branched alpha olefin and the branched internal olefin may be 1 to 80% by weight of the olefin component, and 20 to 99% by weight of the linear alpha olefin.
  • the oligomerization step is performed under a catalyst, and the catalyst may be zeolite or clay.
  • the zeolite may have a Si / Al ratio of 30 to 150.
  • the clay may be montmorillonite, illite, vermiculite, smectite, kaolin, or mixtures thereof.
  • the step of oligomerization may be performed at a temperature of 120 ° C to 400 ° C.
  • the hydrogenation may be performed under conditions of 60 ° C to 500 ° C, H 2 pressure 5 bar to 200 bar, and GOR (H 2 / feed ratio) 300 Nm 3 / m 3 to 2000 Nm 3 / m 3 .
  • the lubricating base oil may have a pour point of -20 ° C or less, and a fog point of -20 ° C or less.
  • a lubricating base oil of one aspect of the present invention it is possible to manufacture high-quality lubricating base oil of Group III or higher, such as low viscosity, high viscosity index, and low pour point.
  • a lubricating base oil of one aspect of the present invention it is possible to manufacture a high-quality lubricating base oil with a high yield in a simple process.
  • a to B means “A or more and B or less” unless otherwise specified.
  • the present invention uses a low-grade olefin mixture as a raw material, a low viscosity having a kinematic viscosity at 100 ° C of 8 cSt or less, specifically 3cSt to 8cSt, more specifically 3cSt to 6cSt, a high viscosity index of 120 or more (more specifically, a viscosity of 130 or more Index), and a pour point of -20 ° C or less (more specifically, a pour point of -30 ° C or less).
  • PAO polyalphaolefin
  • the present invention relates to a method of manufacturing a high quality lubricating base oil using a novel raw material combination and a simple catalyst process.
  • an aspect of the present invention comprises the steps of mixing an olefin component comprising a branched alpha olefin and a branched internal olefin, and a linear alpha olefin, to provide a feed; Oligomerizing the feed to convert to a material having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 8 cSt and a viscosity index of at least 120; And hydrogenating the product of the oligomerizing step.
  • a high-quality lubricating base oil can be produced using olefin components including branched alpha olefins and branched internal olefins, and linear alpha olefins as raw materials. It may be possible to manufacture a high quality lubricating base oil to replace the oil.
  • the olefin component may be included in a by-product of the linear alpha olefin (LAO) manufacturing process.
  • LAO linear alpha olefin
  • C10 by-products are 20 to 50% by weight
  • C12 by-products are 30 to 60% by weight and C14 + components
  • the olefin form contains Terrain olefins 80% to 90% by weight, linear olefins 5% to 10% by weight, and other components remaining.
  • the olefin component may include only branched olefins, or may further include linear olefins.
  • the olefin component includes both a branched alpha olefin and a branched internal olefin
  • the content of the higher content of the two is 60% by weight or more with respect to the total 100% by weight of the olefin component
  • the olefin component may include C10 to C18 branched alpha olefins and C10 to C18 branched internal olefins.
  • the C10 to C18 branched alpha olefin and the C10 to C18 branched internal olefin include branched alpha olefins and branched internal olefins that satisfy at least one carbon number of 10 to 18 carbon atoms. Means, and throughout this specification, this notation is interpreted as the above.
  • the olefin component may include C10 to C12 branched alpha olefin and C10 to C12 branched internal olefin, and more specifically C10 and C12 branched alpha olefin, and C10 and C12 It may include a branched internal olefin.
  • the branched alpha olefin and the internal olefin among the olefin components may be composed of a branched alpha olefin and a branched internal olefin having C10 and C12 carbon atoms, respectively.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, but may be good because it is possible to manufacture a lubricating base oil having a higher (120 or more, specifically 130 or more) viscosity index according to the above specific aspect.
  • the linear alpha olefin may include C12 to C18 linear alpha olefins.
  • the linear alpha olefin when mixed with the above-mentioned olefin component and used as a raw material for producing a lubricant base oil, it can be good because it is possible to manufacture a high-quality lubricant base oil having a low viscosity and a high viscosity index of 120 or more.
  • the linear alpha olefin may include C14 to C18 linear alpha olefins, and more specifically, C14 or C18 linear alpha olefins.
  • 1% to 80% by weight of the olefin component including the branched alpha olefin and the branched internal olefin, and 20% by weight of the linear alpha olefin It may be a mixture of 99% by weight.
  • the olefin component including the branched alpha olefin and the branched internal olefin, and may be a mixture of 20% by weight to 87.5% by weight of the linear alpha olefin.
  • a lubricating base oil When preparing a lubricating base oil from a mixture mixed in this range, it is equivalent to a commercial PAO product having a high viscosity index of 120 or more (more specifically, 130 or more) and a CCS viscosity of 2000 or less (35 ° C) and similar kinematic viscosity. It is possible to manufacture a high-quality lubricating base oil exhibiting the properties of the
  • the oligomerization step is carried out under a catalyst, the catalyst may be zeolite or clay.
  • the zeolite may be a zeolite catalyst having a structure such as SAPO, AlPO, etc., and a catalyst (Al) in which aluminum (Al) is supported on mesoporous silica such as SBA-15, and further MCM-41, MCM-48
  • the content may be, for example, 0.1% to 50% by weight, specifically 5% to 35% by weight).
  • the zeolite may have a Si / Al ratio (SAR) of 0.5 or more, specifically 12 or more, 30 to 150, or more specifically 50 to 100.
  • SAR Si / Al ratio
  • the zeolite may be Y-zeolite, ZSM-5, beta-zeolite, and the like.
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the zeolite may be Y-zeolite, and specifically, it may be preferable to use a USY (ultra stable Y) zeolite having SAR in the above-described range.
  • the clay may be montmorillonite, illite, vermiculite, smectite, kaolin, or mixtures thereof.
  • the amount of the catalyst may be 1 part by weight to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the feed in which the olefin component and the linear alpha olefin are mixed, but the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the step of oligomerization may be performed under reaction temperature conditions of 120 ° C to 400 ° C, specifically 140 ° C to 300 ° C, and more specifically 180 ° C to 240 ° C.
  • the reaction may be performed for 1 minute to 24 hours, specifically 30 minutes to 5 hours, more specifically 1 hour to 3 hours (batch reaction).
  • the oligomerization reaction may be performed continuously (for example, using a CSTR reactor), in which case the space velocity (WHSV) is, for example, 0.01 hr -1 to 10 hr -1 , specifically 0.1 hr -1 It may be in the range of 5 hr -1 , more specifically 1 hr -1 to 3 hr -1 .
  • WHSV space velocity
  • coke formed on the catalyst can be simply removed by air burning or firing, so that the catalytic activity approaches the initial state.
  • the lubricating base oil prepared by the method of manufacturing the lubricating base oil of one aspect of the present invention may have a viscosity index of 120 or more, a pour point of -20 ° C or less, and a fog point of -20 ° C or less. More specifically, it may be one having a viscosity index of 130 or more, a pour point of -30 ° C or less, and a fog point of -30 ° C or less according to the control of the mixing ratio of the linear olefin and branched olefin.
  • the hydrogenation step is performed to remove double bonds (ie, olefins) in consideration of oxidation stability of the final product.
  • a catalyst used in a hydrogenation reaction during a conventional oil refinery process may be used without particular limitation.
  • the hydrogenated metal metals selected from Groups 6, 8, 9, 10, 11, and 12 of the periodic table, more specifically Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co, etc. It can be used alone or in combination. More specifically, Pt, Pd or alloys thereof can be used.
  • the metal may be supported on a support.
  • the hydrogenation step may be performed under conditions of 60 ° C to 500 ° C, H 2 pressure 5 bar to 200 bar, and GOR (H 2 / feed ratio) 300 Nm 3 / m 3 to 2000 Nm 3 / m 3 . Specifically, it may be performed under the conditions of 90 ° C to 350 ° C, H 2 pressure 15 bar to 100 bar, and GOR (H 2 / feed ratio) 500 Nm 3 / m 3 to 1200 Nm 3 / m 3 . More specifically, it may be performed under the conditions of 140 ° C to 200 ° C, H 2 pressure 20 bar to 60 bar, and GOR (H 2 / feed ratio) 700 Nm 3 / m 3 to 1000 Nm 3 / m 3 .
  • 0.1 hr -1 to 5 hr -1 specifically 0.1 hr -1 to 3 hr -1 , more specifically 0.1 hr -1 to 1 hr -1 It can be performed in the space velocity (WHSV) range.
  • WHSV space velocity
  • the by-products of the LAO process used as a raw material for manufacturing lubricating base oil were prepared as follows.
  • Step 1 After washing the 5.6L stainless steel pressure reactor with nitrogen and vacuum, methyl cyclohexane (MCH) is added as a solvent at a rate of 2.0 kg / hr to pressurize the pressure to 60 kg / cm 2 g, and the temperature is increased to 60 ° C. Heated.
  • MCH methyl cyclohexane
  • the obtained product was first separated through a distillation at a pressure of 145 ° C. or higher and a component of C10 or higher, and the polymer component (C18 +) was removed at 300 ° C.
  • Step 2 Then, 2-ethylhexanol used as a catalyst deactivator in the obtained product was removed to secure a raw material having a high olefin composition.
  • MCH Metal cyclohexane
  • the C10 olefin component was separated by atmospheric distillation (165 to 175 ° C)
  • 2-ethylhexyl alcohol was separated by atmospheric distillation (175 to 195 ° C).
  • the separated C10 olefin and the residue were mixed to obtain a C10 + olefin from which 2-ethylhexaol was removed, and the compositions measured through GC-FID and 2D-GC analysis are shown in Table 2.
  • Step 3 Subsequently, through the distillation under reduced pressure in the material separated from above, the mixture was separated at 65 ° C under 3 mbar conditions, and only C10 and C12 components in the mixture were separately separated. Separated C10 and C12 components are analyzed through GC-FID and 2D-GC analysis of branched alpha olefin, branched internal olefin, linear alpha olefin, linear alpha olefin (linear alpha olefin) Linear internal olefin), and the analyzed results are shown in Table 3. Among C10 and C12 components, about 80 to 90% by weight of branched olefins, 4 to 12% by weight of linear olefins, and 2 to 7% by weight of naphthene and paraffin components Can be seen.
  • Lubricant base oil was prepared using 12.5% by weight of the product of Step 1 of Preparation Example 1 and 87.5% by weight of C14 linear alpha olefin.
  • the hydrogenation finishing reaction was carried out in a CSTR reactor using a PtPd / SiO 2 -Al 2 O 3 catalyst.
  • the reaction was performed under reaction conditions of 200 ° C, H 2 pressure 30 bar, space velocity (WHSV) 0.5 hr -1 and GOR (H 2 / feed ratio) 1000 Nm 3 / m 3 , to selectively remove double bonds in the reaction product Did.
  • WHSV space velocity
  • GOR H 2 / feed ratio
  • distillation under reduced pressure was performed.
  • the distillation under reduced pressure was carried out on the basis of 153 ° C and 3 mbar, to remove substances having a boiling point of 330 ° C or lower, and to analyze the properties of the lubricant base material for the residue (boiling point 330 + ° C).
  • Example 2 It is the same as in Example 1, except that 12.5% by weight of the product of Step 2 of Preparation Example 1 and 87.5% by weight of C14 linear alpha olefin were prepared as raw materials.
  • Example 2 It is the same as in Example 1, except that 12.5% by weight of the product of Step 3 of Preparation Example 1 and 87.5% by weight of C14 linear alpha olefin were prepared as raw materials.
  • Example 3 After preparing in the same manner as in Example 3, it was selectively removed through heavy oil (bp> 470 ° C) in the mixture through distillation under reduced pressure. Proceeding under reduced pressure distillation (3 mbar, 257 ° C), 96.9 wt% of the recovered material was recovered. The rest is the same as in Example 1 above.
  • Example 3 It is the same as Example 3 except that Montmorillonite 10K 5 wt% was introduced as a catalyst and the reaction temperature was 200 ° C.
  • Oligomerization reaction and hydrogenation reaction were performed as in Example 1 using 100% by weight of 1-decene as a raw material, followed by distillation under reduced pressure (153 ° C, 3 mbar), followed by further distillation under reduced pressure for selective separation of trimer and tetramer. Proceeded. At 3 mbar operating conditions, 210-235 ° C separating material was recovered to selectively secure the trimer, and the pressure was reduced to 0.5 mbar to recover separating material at 230-255 ° C to recover tetramer selectively.
  • Example 1 In the case of Example 1, a viscosity index of 120 or more was secured, but the reaction yield was relatively poor at 13.1%.
  • the fog point is high, and in general, considering that the Group III lubricant base oil is managed at a pour point and a fog point of -20 ° C or less, it becomes below the standard, most preferably in the case of Example 3 It can be seen that the availability of the euro is the best.
  • Example 3 when comparing the physical properties of the similar kinematic viscosity PAO products, CCS viscosity, viscosity index, and pour point were similar, considering that the viscosity index and pour point standard of a general Group III base oil is 120 or higher and -20 ° C. It was confirmed that it is a property that is close and is very close to a PAO property rather than Group III.
  • Example 4 when selectively removing the heavy oil (bp> 470 ° C) in the recovered material, the kinematic viscosity of 3.75 cSt (@ 100 ° C), CCS 1430 cP (@ -35 ° C) of a very high lubricating base oil It was confirmed that it can be produced. This can also be seen in comparison with a reference PAO product of similar kinematic viscosity (Reference 2, SpectraSyn TM 3.9 from ExxonMobile). Considering that the removed heavy oil is only 3% of the total, it was confirmed that low-viscosity high-quality lubricating base oil can be produced simply by selectively removing the heavy oil.
  • Example 5 it was confirmed that a high-quality lubricating base oil having a viscosity index of 130 or higher, a kinematic viscosity of 4.41 cSt, and CCS 2400 cP (@ -35 ° C) can also be prepared through the same solid acid catalyst Montmorillonite catalyst system.
  • Montmorillonite catalyst it was confirmed that the yield is improved by a total of 2.9 wt% compared to the existing Y-zeolite.
  • Example 6 when the reaction temperature for the Y-zeolite catalyst is 220 ° C, the yield is improved by 1 wt% compared to the operation at 180 ° C, and the CCS viscosity, viscosity index, and pour point are similar to those of the Reference PAO product having similar kinematic viscosity. It could be used as a lubricant base oil.
  • Group III base oil must be mixed with at least 20 wt% of C14 LAO by having an analysis value of a viscosity index of 120 or higher in a raw material in which C14 LAO is 20 wt% or more according to Group III base oil standards. It was confirmed that can be obtained.
  • Example 12 prepared by mixing 20 wt% of C18 LAO
  • Example 8 prepared by mixing existing C14 LAO It was confirmed that it showed better physical properties than the results.
  • CCS (-35 °C) was confirmed to have a low applicability as a high-quality lubricant base oil by confirming a low result of 2000 cP or less. Even if 50 wt% of C18 LAO was mixed, it was possible to manufacture high quality base oil of Group III or higher.
  • the recovered C18 isomers were confirmed through pour point, fog point, and GC-Mass and Simdist analysis.
  • the pour point and fog point, the weight loss of the recovered material, and the ratio of LIO (Linear internal olefin) content confirmed through GC analysis are expressed in Table 9 below.
  • the hydrogenation finishing reaction was performed under the same conditions as in Example 1, using a PtPd / SiO 2 -Al 2 O 3 catalyst.
  • the manufactured lubricating base oil may be applied as a Group II base oil because its viscosity index does not exceed 120, but it is a high quality base oil of Group III or higher. It was confirmed that it was difficult to apply as.
  • a lubricating base oil was prepared from the mixture of C18 LIO and C14 LAO prepared in Comparative Example 3.
  • the mixing ratio of C14 LAO in the mixture was 50 wt%, and the method of preparing the lubricant base oil and evaluating the properties were the same as in Example 1.
  • Table 11 shows the properties of the lubricating base oil of the recovered material.

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Abstract

윤활기유 제조방법에 관한 것으로, 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분, 및 선형 알파 올레핀을 혼합하여 피드(feed)를 제공하는 단계; 상기 피드를 올리고머화 하여 100℃에서의 동점도가 3cSt 내지 8cSt이고, 점도지수가 120 이상인 물질로 전환하는 단계; 및 상기 올리고머화 하는 단계의 생성물을 수소화하는 단계;를 포함하는 윤활기유 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

저점도 윤활기유 제조방법
본 발명은 저점도 윤활기유 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 우수한 윤활기유는 높은 점도지수를 지니며, 안정성 (산화, 열, 자외선 등)이 우수하고, 휘발성이 낮은 특성을 갖는다.
고점도지수 물성을 보인다는 것은 온도의 변화에도 점도 특성의 변화가 적다는 뜻이고, CCS, 휘발성 등 가격을 결정하는 주요 윤활기유 특성이 점도와 연계되는 점을 고려할 때, 매우 안정적인 고품질 윤활기유라고 구분할 수 있다.
미국석유협회 API (American Petroleum Institute)에서는 윤활기유를 품질에 따라 하기의 표 1와 같이 분류하고 있다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000001
이 중, Group Ⅲ 이상의 고품질의 윤활기유에 대한 수요가 증대됨에 따라, 고효율로 이를 제조하기 위한 노력도 지속되고 있다.
본 발명의 일 양태는, 저점도, 높은 점도지수, 및 낮은 유동점 등을 갖는 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분, 및 선형 알파 올레핀을 혼합하여 피드(feed)를 제공하는 단계; 상기 피드를 올리고머화 하여 100℃에서의 동점도가 3cSt 내지 8cSt이고, 점도지수가 120 이상인 물질로 전환하는 단계; 및 상기 올리고머화 하는 단계의 생성물을 수소화하는 단계;를 포함하는 윤활기유 제조방법을 제공한다.
상기 올레핀 성분은, C10 내지 C18의 분지형 알파 올레핀및 C10 내지 C18의 분지형 내부 올레핀을 포함하는 것일 수 있다.
상기 올레핀 성분은, 총 100중량%에 대하여 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀 중 많이 포함된 성분을 60중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 선형 알파 올레핀은 C12 내지 C18의 선형 알파 올레핀을 포함하는 것일 수 있다.
상기 올레핀 성분은, C10 및 C12의 분지형 알파 올레핀, 및 C10 및 C12의 분지형 내부 올레핀으로 이루어진 것이고, 상기 선형 알파 올레핀은 C14 또는 C18의 선형 알파 올레핀인 것일 수 있다.
상기 피드를 제공하는 단계에서, 상기 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분 1중량% 내지 80중량%, 및 상기 선형 알파 올레핀 20중량% 내지 99중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
상기 올리고머화하는 단계는, 촉매 하에 수행되며, 상기 촉매는 제올라이트 또는 클레이일 수 있다.
상기 제올라이트는 30 내지 150의 Si/Al ratio를 갖는 것일 수 있다.
상기 클레이는 몬모릴로나이트, 일라이트, 버미큘라이트, 스멕타이트, 카올린, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 올리고머화 하는 단계는 120℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 수소화하는 단계는 60℃ 내지 500℃, H 2 압력 5 bar 내지 200 bar, 및 GOR(H 2/feed ratio) 300 Nm 3/m 3 내지 2000 Nm 3/m 3의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 윤활기유는 -20℃ 이하의 유동점, 및 -20℃ 이하의 안개점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에 의하면, 저점도, 높은 점도지수, 및 낮은 유동점 등 Group Ⅲ 이상의 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에 의하면, 단순한 공정으로 높은 수율로 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 "A 내지 B"란 특별히 다른 정의가 없는 한 "A 이상 B 이하"를 의미한다.
본 발명은 저품위 올레핀 혼합물을 원료로 100℃에서의 동점도가 8 cSt 이하인 저점도, 구체적으로는 3cSt 내지 8cSt, 보다 더 구체적으로는 3cSt 내지 6cSt, 120 이상의 높은 점도지수(보다 구체적으로는 130 이상의 점도 지수), 및 -20℃ 이하의 유동점(보다 구체적으로는 -30℃ 이하의 유동점) 특성을 가지는 Group Ⅲ 이상의 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있는 고품질 윤활기유의 제조방법에 관한 것이다.
종래 윤활기유의 경우 1-decene을 원료로 한 폴리알파올레핀(PAO) 제품이 주를 이루고 있다. 그러나 이는 매우 고가이고, 1-decene을 원료로 하는 경우 윤활기유의 주성분인 이량체(dimer), 삼량체(trimer), 또는 사량체(tetramer)의 제조 선택성이 낮아 추가적인 분리공정이 필요하여, 제조공정이 복잡해지는 문제가 있어 왔다.
본 발명은 신규한 원료 조합과 간단한 촉매 공정을 이용하여 고품질의 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는, 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분, 및 선형 알파 올레핀,을 혼합하여 피드(feed)를 제공하는 단계; 상기 피드를 올리고머화 하여 100℃에서의 동점도가 3 내지 8cSt이고, 점도지수가 120 이상인 물질로 전환하는 단계; 및 상기 올리고머화 하는 단계의 생성물을 수소화하는 단계;를 포함하는 윤활기유 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에 의하면, 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분, 및 선형 알파 올레핀을 원료로 하여 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있기 때문에, 종래의 윤활기유를 대체할 고품질의 윤활기유의 제조가 가능할 수 있다.
또한 일 예로, 상기 올레핀 성분은 선형 알파 올레핀(LAO) 제조 공정의 부산물에 포함된 것일 수 있는데, 이 경우 부산물의 고부가화가 가능하여 선형 알파 올레핀 제조 공정과 연계되어 전반적인 공정 효율이 매우 증대될 수 있다.
구체적으로, 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물 중 C10 내지 C18 성분 중에는, 통상 C10 부산물 20중량% 내지 50중량%, C12 부산물 30중량% 내지 60중량%과 C14+ 성분이 포함되어 있고, 올레핀 형태로는 분지형 올레핀 80중량% 내지 90중량%, 선형 올레핀이 5중량% 내지 10중량%와 기타 성분이 잔부로 포함되어 있다.
이처럼 선형 알파 올레핀 제조 공정의 부산물에 다량 포함되어 있는 분지형 올레핀을 활용하여 고품질의 윤활기유의 제조가 가능하여, 고품질 및 저가의 윤활기유의 제조가 가능할 수 있다.
또한, 마찬가지로 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀, 및 선형 알파 올레핀의 혼합 원료로부터 저점도, 및 고품질이면서 저가의 윤활기유의 제조가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에서, 상기 올레핀 성분은 분지형 올레핀만을 포함할 수도 있고, 선형 올레핀을 더 포함할 수도 있다.
상기 올레핀 성분이 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 모두 포함하는 경우, 둘 중 함량이 많은 성분의 함량이 올레핀 성분 총 100중량%에 대하여 60중량% 이상인 것이, 120 이상의 점도지수를 갖는 윤활기유 제조 관점에서 좋을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에서, 상기 올레핀 성분은 C10 내지 C18의 분지형 알파 올레핀 및 C10 내지 C18의 분지형 내부 올레핀을 포함할 수 있다.
여기서 C10 내지 C18의 분지형 알파 올레핀 및 C10 내지 C18의 분지형 내부 올레핀을 포함한다는 것은, 탄소수가 10개 내지 18개 중 적어도 하나의 탄소수를 만족하는 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 것을 의미하며, 본 명세서 전체에서 이러한 표기는 위와 같은 의미로 해석된다.
보다 구체적으로는, 상기 올레핀 성분은 C10 내지 C12의 분지형 알파 올레핀 및 C10 내지 C12의 분지형 내부 올레핀을 포함할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 C10 및 C12의 분지형 알파 올레핀, 및 C10 및 C12의 분지형 내부 올레핀을 포함할 수 있다.
나아가, 상기 올레핀 성분 중 분지형 알파 올레핀 및 내부 올레핀은 각각 C10 및 C12의 탄소수를 갖는 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니나, 위와 같은 구체적인 양태로 감에 따라 보다 더 높은(120 이상, 구체적으로는 130 이상) 점도지수를 갖는 윤활기유의 제조가 가능하기에, 좋을 수 있다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에서, 상기 선형 알파 올레핀은 C12 내지 C18의 선형 알파 올레핀을 포함할 수 있다. 이 경우 상술한 올레핀 성분과 혼합하여 윤활기유 제조 원료로 사용될 때, 저점도 및 120 이상의 고점도지수의 고품질 윤활기유의 제조가 가능하기 때문에, 좋을 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 선형 알파 올레핀은 C14 내지 C18의 선형 알파 올레핀을 포함할 수 있고, 보다 더 구체적으로는, C14 또는 C18의 선형 알파 올레핀일 수 있다.
저가의 C14 내지 C18의 선형 알파 올레핀을 원료로 사용하는 경우, 공정 비용이 저감되어 저렴한 윤활기유의 제조가 가능할 뿐 아니라, 유사 동점도를 갖는 상용 PAO 제품과 동등한 수준의 물성을 나타내는 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법의 상기 피드를 제공하는 단계에서, 상기 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분 1중량% 내지 80중량%, 및 상기 선형 알파 올레핀 20중량% 내지 99중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분 12.5중량% 내지 80중량%, 및 상기 선형 알파 올레핀 20중량% 내지 87.5중량%를 혼합하는 것일 수 있다.
이러한 범위로 혼합된 혼합물로부터 윤활기유를 제조하는 경우, 120 이상(보다 구체적으로는 130 이상)의 높은 점도지수 및 2000 이하의 CCS 점도(35℃)를 가지며 유사 동점도를 갖는 상용 PAO 제품과 동등한 수준의 물성을 나타내는 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있다.
상기 올리고머화 하는 단계;는 촉매 하에 수행되며, 상기 촉매는 제올라이트 또는 클레이일 수 있다.
상기 제올라이트는 SAPO, AlPO 등의 구조를 갖는 제올라이트 촉매 등일 수 있고, SBA-15, 더 나아가 MCM-41, MCM-48 등의 메조다공성 실리카(mesoporous silica)에 알루미늄(Al)이 담지된 촉매(Al 함량은 예를 들면 0.1중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 5중량% 내지 35 중량%)도 사용할 수 있다.
이와 관련하여, 제올라이트는 Si/Al ratio(SAR)이 0.5 이상, 구체적으로는 12 이상, 30 내지 150, 또는 보다 구체적으로 50 내지 100인 것일 수 있다.
또한, 제올라이트는 Y-제올라이트, ZSM-5, 베타-제올라이트 등일 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로는 제올라이트는 Y-제올라이트일 수 있고, 구체적으로는 상술한 범위의 SAR을 갖는 USY(ultra stable Y) 제올라이트를 사용하는 것이 좋을 수 있다.
상기 클레이는 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 일라이트, 버미큘라이트, 스멕타이트, 카올린, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
촉매의 투입량은, 올레핀 성분 및 선형 알파 올레핀이 혼합된 피드 100중량부에 대해 1중량부 내지 30중량부일 수 있으나, 본 발명을 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에서, 상기 올리고머화 하는 단계는 120℃ 내지 400℃, 구체적으로 140℃ 내지 300℃, 보다 구체적으로 180℃ 내지 240 ℃의 반응 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
이때 반응은 1분 내지 24 시간, 구체적으로 30분 내지 5 시간 동안, 보다 구체적으로는 1시간 내지 3시간 수행될 수 있다(회분식 반응).
또한, 올리고머화 반응은 연속식(예를 들면, CSTR 반응기 사용)으로 수행될 수 있는데, 이 경우 공간속도(WHSV)는 예를 들면 0.01 hr -1 내지 10 hr -1, 구체적으로 0.1 hr -1 내지 5 hr -1, 보다 구체적으로는 1 hr -1 내지 3 hr -1 범위일 수 있다. 올리고머화 반응 후 촉매 상에 형성된 코크(coke)는 간단히 공기 연소(air burning) 또는 소성에 의하여 제거할 수 있는 바, 이에 따라 촉매 활성이 초기 상태에 근접하게 된다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에 의하여 제조된 윤활기유는 120 이상의 점도 지수, -20℃ 이하의 유동점, 및 -20℃ 이하의 안개점을 갖는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 선형 올레핀 및 가지화 올레핀의 혼합 비율 조절에 따라 점도 지수 130 이상, -30℃ 이하의 유동점, 및 -30℃ 이하의 안개점을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태의 윤활기유 제조방법에서, 상기 수소화하는 단계는 최종 제품의 산화 안정성을 고려하여, 이중결합(즉, 올레핀)을 제거하기 위해 수행되는 것이다.
상기 수소화하는 단계의 촉매는, 통상의 정유 공정 중 수소화 반응 사용되는 촉매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 수소화 금속으로서 주기율표 상의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족에서 선택되는 금속, 보다 구체적으로 Pt, Pd, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Co 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Pt, Pd 또는 이의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 무기산화물 지지체, 구체적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 세리아, 티타니아, 제올라이트(예를 들면, Y 제올라이트(구체적으로, SAR 12이상)), 클레이, SAPO, AlPO 등으로부터 하나 이상 선택된 지지체에 상기 금속을 담지하여 사용할 수 있다.
상기 수소화하는 단계는 60℃ 내지 500℃, H 2 압력 5 bar 내지 200 bar, 및 GOR(H 2/feed ratio) 300 Nm 3/m 3 내지 2000 Nm 3/m 3의 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 90℃ 내지 350℃, H 2 압력 15 bar 내지 100 bar, 및 GOR(H 2/feed ratio) 500 Nm 3/m 3 내지 1200 Nm 3/m 3의 조건에서 수행될 수 있다. 보다 더 구체적으로는 140℃ 내지 200℃, H 2 압력 20 bar 내지 60 bar, 및 GOR(H 2/feed ratio) 700 Nm 3/m 3 내지 1000 Nm 3/m 3의 조건에서 수행될 수 있다. 또한, 연속 모드, 예를 들면 CSTR 반응기를 사용하는 경우, 0.1 hr -1 내지 5 hr -1, 구체적으로 0.1 hr -1 내지 3 hr -1, 보다 구체적으로 0.1 hr -1 내지 1 hr -1의 공간속도(WHSV) 범위로 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
윤활기유 제조 원료로 사용된 LAO 공정의 부산물은 아래와 같이 준비되었다.
단계 ① : 5.6L 스텐레스 스틸 압력 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 용매로 메틸시클로헥산(MCH)를 2.0 kg/hr 속도로 투입하여 압력을 60 kg/cm 2g로 가압하고, 온도를 60℃로 가열하였다. 조촉매로서 메틸알루미녹산(MAO, Albemarle사, 1.2 mmol/L MCH)과 트리메틸알루미늄을(TMA, Aldrich, 1.2 mmol/L MCH)을 투입한 뒤, 비스-[(S,S)-(페닐) 2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐) 2이염화(μ-염화)크롬] 2 μmol/L MCH 투입한 다음, 에틸렌을 600 g/h 연속적으로 공급하여 외부 jacket cooling 방식으로 온도를 제어하고, 수소를 1 g/kg 에틸렌의 유속으로 투입하며 에틸렌 올리고머화 반응을 수행하였다. 반응기 후단에 촉매 비활성제로 2-ethylhexanol (Aldrich)을 투입한 조촉매 내 알루미늄 몰수 대비 10당량으로 투입하여 추가 부반응이 되지 않도록 촉매 활성을 억제시켰다.
이후, 수득한 생성물은 증류를 통해 상압 145℃이상에서 C10 이상의 성분을 먼저 분리하고, 300℃ 에서 폴리머 성분(C18+)을 제거하였다.
단계 ②: 이후, 수득한 생성물 중 촉매 비활성제로 사용된 2-ethylhexanol을 제거하여 올레핀 조성이 높은 원료를 확보하였다. 잔존 C8-성분 및 부산물 MCH(Methyl cyclohexane) 제거를 위해서, 상압 165℃에서 분리하였다. 이후 C10 올레핀 성분을 상압 증류(165～175℃)로 분리한 뒤, 2-ethylhexyl alcohol을 상압증류(175~195℃)로 분리하였다. 분리한 C10 올레핀과 잔여물을 혼합하여, 2-ethylhexaol이 제거된 C10+ 올레핀을 확보하였고, GC-FID 및 2D-GC 분석을 통해 측정한 조성은 표 2와 같았다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000002
단계 ③: 이후, 위에서 분리한 물질에서 감압 증류 방법을 통해, 3 mbar 조건에서 65℃로 분리하여, 혼합물 내 C10, C12 성분만 별도 분리하였다. 분리된 C10, C12 성분은 GC-FID 및 2D-GC 분석을 통해 분지형 알파 올레핀(Branched alpha olefin), 분지형 내부 올레핀(branched internal olefin), 선형 알파 올레핀(linear alpha olefin), 선형 내부 올레핀(linear internal olefin)으로 구분하였고, 분석한 결과는 표 3과 같았다. C10 및 C12 성분 중 분지형 올레핀(branched olefin) 약 80~90중량%, 선형 올레핀(linear olefin) 4~12중량%, 나프텐(naphthene) 및 파라핀(paraffin) 성분이 2~7중량%로 구성됨을 알 수 있다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000003
[실시예 1]
상기 제조예 1의 단계 ①의 산물 12.5중량% 및 C14 선형 알파 올레핀 87.5중량%를 원료로 윤활기유를 제조하였다.
구체적으로, 500cc의 초자 플라스크에 상기 제조예 1의 단계 ①의 산물 12.5중량% 및 C14 선형 알파 올레핀 87.5중량%의 혼합물을 200g을 투입하고, 추가로 올리고머화 촉매로 제올라이트 20g을 첨가하였다. 그 다음, 500rpm으로 교반시키면서 180℃의 온도까지 승온 하였다. 반응 온도가 180℃에 도달하면, 3시간 동안 반응을 유지한 후, 중단하였다. 제올라이트 촉매로서 Y-제올라이트를 사용하였고, SAR (silica alumina ratio) 80의 Y-제올라이트를 사용하였다. 반응 종료 후, 촉매와 반응생성물의 혼합물을 필터링하여 촉매 및 반응생성물로 분리하였다. 촉매는 재사용을 위해 보관하였고, 반응생성물은 후속 수소화 마무리 반응을 위해 보관하였다.
수소화 마무리 반응은 PtPd/SiO 2-Al 2O 3 촉매를 이용하여, CSTR 반응기를 내에서 수행하였다. 반응은 200℃, H 2 압력 30bar, 공간속도(WHSV) 0.5 hr -1 및 GOR(H 2/feed ratio) 1000 Nm 3/m 3의 반응 조건 하에서 수행하여, 반응생성물 내 이중결합을 선택적으로 제거하였다.
제조 후의 생성물 내 미반응 물질을 제거하기 위해서, 감압 증류를 진행하였다. 감압 증류는 153℃, 3 mbar 기준으로 진행하여, 끓는점 330℃ 이하의 물질을 제거하였고, 잔여물(끓는점 330+℃) 물질에 대한 윤활기유 물성 분석을 진행하였다.
최종 반응생성물에 대하여 simdist 분석을 통하여 반응 수율을 확인하였고, 윤활기유로서의 물성을 확인하기 위해서, 40℃, 및 100℃에서의 점도를 각각 확인, 이를 통해 점도지수를 계산하였으며, 유동점 및 안개점과 CCS 점도를 측정하여, 윤활기유로의 적용에 대한 가능성을 확인하였다. 이를 표 4에 정리하였다. 윤활기유로의 활용가능성을 확인하기 위해 Reference 1로 Chevron Phillips Chemical社의 Synfluid TM PAO-5 제품과 비교하였다.
[실시예 2]
상기 제조예 1의 단계 ②의 산물 12.5중량% 및 C14 선형 알파 올레핀 87.5중량%를 원료로 윤활기유를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하다.
[실시예 3]
상기 제조예 1의 단계 ③의 산물 12.5중량% 및 C14 선형 알파 올레핀 87.5중량%를 원료로 윤활기유를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하다.
[실시예 4]
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조한 후, 감압 증류를 통해 혼합물 내 Heavy 유분(bp >470℃)를 통해 선택적으로 제거하였다. 감압 증류(3mbar, 257℃) 조건에서 진행하여, 회수된 물질은 전체의 96.9 wt%를 회수하였다. 나머지는 상기 실시예 1과 동일하다.
[실시예 5]
촉매로 Montmorillonite 10K 5 wt%를 도입하고, 반응 온도 200℃에서 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하다. 감압 증류(bp>330℃)를 통해 최종 회수된 시료는 83.3 wt% 수준이었고, 윤활기유 물성 분석은 상기 실시예 1과 동일하다.
[실시예 6]
반응 온도 220℃에서 진행한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하다.
[비교예 1]
원료로서 1-decene 100중량%를 사용하여 상기 실시예 1과 같이 올리고머화 반응 및 수소화 반응을 수행하고 감압증류(153℃, 3 mbar)한 뒤, trimer 및 tetramer 선택적 분리를 위해 추가로 감압 증류를 진행하였다. 3mbar 운전 조건에서 210～235℃ 분리 물질을 회수하여 trimer를 선택적으로 확보하고, 0.5 mbar로 감압하여, 230～255℃에서의 분리 물질을 회수하여 tetramer를 선택적으로 회수하였다. 이후 유사 동점도 물질 제조를 위해서, trimer와 tetramer를 67:33 (wt%:wt%)로 혼합하고, 동점도 분석을 통해 동점도(100℃)가 4.67 cSt인 물질을 확보하였다. 이후 윤활기유 물성 분석은 실시예 1과 동일하다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000004
1-decene을 원료로 한 비교예 1의 경우 점도지수가 106 수준으로 크게 감소하여 Group Ⅱ 수준의 기유의 제조는 가능하나, Group Ⅲ 이상의 고품질의 윤활기유 제조가 불가능한 것을 확인하였다.
실시예 1의 경우 120 이상의 점도지수가 확보되었으나, 반응수율이 13.1%로 상대적으로 좋지 않았다.
실시예 2 및 3의 경우는 높은 수율과 함께 유사 동점도의 Reference PAO 제품과 유사한 수준의 CCS 점도, 점도지수, 및 유동점을 가져 윤활기유로 활용될 수 있는 수준이었다.
다만, 상대적으로 비교할 때 실시예 2의 경우 안개점이 높은데, 통상적으로 Group Ⅲ 윤활기유가 유동점 및 안개점이 -20℃ 이하로 관리되고 있음을 고려할 때 기준 미달이 되어, 가장 바람직하게는 실시예 3의 경우 윤활기유로의 활용가능성이 가장 우수함을 알 수 있다.
실시예 3의 경우 유사 동점도 PAO 제품과 물성비교시, CCS 점도, 점도지수, 및 유동점이 유사하였으며, 일반적인 Group III 기유의 점도지수 및 유동점 기준이 120 이상, -20℃ 임을 고려할 때, Group III+에 근접한 물성이며, Group III보다는 PAO 물성에 매우 근접한 물성임을 확인하였다.
실시예 4에서, 회수된 물질 내 Heavy 유분(bp>470℃)를 선택적으로 제거하는 경우, 동점도 3.75 cSt(@100℃), CCS 1430 cP(@-35℃)로 매우 높은 물성의 윤활기유를 제조할 수 있음을 확인하였다. 이는 유사 동점도의 reference PAO 제품(Reference 2, ExxonMobile社 SpectraSyn TM 3.9)와 비교하여도 알 수 있다. 제거된 heavy 유분이 불과 전체 3 % 수준에 불과함을 고려할 때, 단순히 Heavy 유분을 선택적으로 제거해도 저점도 고품질 윤활기유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
실시예 5에서, 동일한 고체산 촉매인 Montmorillonite 촉매계를 통해서도 점도지수 130 이상, 동점도 4.41 cSt, CCS 2400 cP(@-35℃)의 고품질 윤활기유를 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히 Montmorillonite 촉매를 적용하는 경우, 수율이 기존 Y-zeolite 대비 전체 2.9 wt% 개선되는 현상을 확인하였다.
실시예 6에서, Y-zeolite 촉매에 대한 반응온도를 220℃로 한 경우, 수율이 180℃ 운전대비 1 wt% 개선되며, 유사 동점도의 Reference PAO 제품과 유사한 수준의 CCS 점도, 점도지수, 및 유동점을 가져 윤활기유로 활용될 수 있는 수준이었다.
[실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 2]
상기 제조예 1의 단계 ③의 산물에 대한, C14 선형 알파 올레핀의 혼합 비율을 아래의 표 5와 같이 변경하였다. 윤활기유의 제조 및 물성 평가 방법은 상기 실시예 3과 동일하다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000005
표 5의 원료 조성을 통해 제조된 윤활기유의 물성을 아래의 표 6과 같이 표현하였다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000006
표 6과 같이, C14 LAO 혼합물의 비율을 증가함에 따라, 반응 수율, 동점도(100℃), 및 점도지수가 증가하고, 이에 따라 유동점과 안개점은 지속적으로 감소하는 경향을 확인할 수 있었다.
이는 C14의 long chain 탄화수소의 혼합에 따라 생성된 분자 내 선형도가 증가하여 생긴 현상으로 볼 수 있었다.
모든 실험예를 윤활기유로 적용할 수 있지만, Group III 기유 기준에 따라 C14 LAO가 20 wt% 이상 혼합된 원료에서 점도지수 120 이상의 분석값을 가져서, 최소한 C14 LAO를 20 wt% 이상 혼합해야만 Group III 기유를 얻을 수 있음을 확인하였다.
[실시예 10 내지 실시예 13]
상기 제조예 1의 단계 ③의 산물과 C6, 또는 C18 선형 알파 올레핀의 혼합물을 원료로 하였고, 혼합 비율을 아래의 표 7과 같이 변경하였다. 윤활기유의 제조 및 물성 평가 방법은 상기 실시예 3과 동일하다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000007
표 7의 원료 조성을 통해 제조된 윤활기유의 물성을 아래의 표 8과 같이 표현하였다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000008
표 8에 정리된 바와 같이, C14 LAO 외에 C6이나 C18 LAO를 혼합해서도 고품질 윤활기유가 제조될 수 있는지 여부를 확인하였다.
C6이 혼합된 실시예 10, 및 실시예 11의 실험 결과에서, 점도지수가 80 이상으로 Group II 기유로는 적용가능성이 있지만, 점도지수가 100 이하로 Group III 기유로 적용하기는 어려움을 확인하였다.
C18 LAO를 혼합하여 진행된 실시예 12, 및 실시예 13의 실험 결과를 확인한 결과, C18 LAO 20 wt%를 혼합하여 제조한 실시예 12에서, 기존 C14 LAO를 혼합하여 제조하였던 실시예 8에서의 실험 결과보다 더 좋은 물성을 보임을 확인하였다.
특히 동점도 4.41 cSt 수준의 4 cSt 수준을 보이면서, CCS(-35℃)가 2000 cP 이하의 낮은 결과를 확인하여 고품질 윤활기유로 적용가능성이 매우 높음을 확인하였다. C18 LAO 50 wt%를 혼합하여도 Group III 이상의 고품질 기유를 제조할 수 있었다.
[비교예 3]
C18 LAO를 r-Al 2O 3 촉매를 사용하여 이성화된 C18 olefin으로 전환한 뒤, 이를 올리고머화 반응을 진행하면, Group III 이상의 고품질 기유를 얻을 수 있다. 그러나 400℃ 수준의 고온에서 이성화된 C18 LIO로는 점도지수가 120 이하로 제조되어 고품질 윤활기유로 적용하기 어려움이 있었다(KR 10-2014-0050078, 저가의 C18 이상의 선형 알파 올레핀의 업그레이드 방법, SK이노베이션 주식회사).
C18 LIO 원료로 하는 경우에 대해서 C14 LAO와의 혼합을 통해 고품질 기유 전환 가능성을 검토하였다. 해당 고품질 윤활기유로 전환시키기 어려운 이성화 C18 LIO를 위 문헌과 동일한 방법으로 아래와 같이 제조하였다.
고정층 반응기에 r-Al 2O 3(BET 비표면적 260 m 2/g) 6 g을 도입하고, 400℃에서 N 2 분위기로 촉매 표면에 존재하는 물 또는 흡착 가스를 제거하였다. 그 후 C18 LAO를 0.13 sccm 조건으로 도입하여 공간속도(WHSV)가 1 hr -1인 수준에서 운전하였다. 초기 16시간까지 드레인한 다음, 8시간 마다 샘플링하였으며, LIO 전환 반응 활성 및 선택도를 확인하였다. 조건 변환 이후, 반응 안정성을 고려하여, 2일이 경과한 후의 안정적인 결과물을 사용하였다.
회수된 C18 이성화물은 유동점, 안개점 및 GC-Mass, Simdist 분석을 통해 물성을 확인하였다. 유동점 및 안개점, 회수된 물질의 무게 감량 및 GC 분석을 통해 확인된 LIO(Linear internal olefin) 함량 비율을 아래 표 9에 표현하였다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000009
위에서 제조된 C18 LIO를 원료로, 500cc의 초자 플라스크에 상기 C18 LIO 200g을 투입하고, 추가로 올리고머화 촉매로 제올라이트 20g을 첨가하였다. 그 다음, 500rpm으로 교반시키면서 200℃의 온도까지 승온 하였다. 반응 온도가 200℃에 도달하면, 3시간 동안 반응을 유지한 후, 중단하였다. 제올라이트 촉매로서 Y-제올라이트를 사용하였고, SAR (silica alumina ratio) 60의 Y-제올라이트를 사용하였다. 반응 종료 후, 촉매와 반응생성물의 혼합물을 필터링하여 촉매 및 반응생성물로 분리하였다. 촉매는 재사용을 위해 보관하였고, 반응생성물은 후속 수소화 마무리 반응을 위해 보관하였다.
수소화 마무리 반응은 PtPd/SiO 2-Al 2O 3 촉매를 이용하여, 상기 실시예 1에서와 동일한 조건으로 진행하였다.
제조된 물질의 윤활기유 물성 분석 결과를 아래의 표 10에 표현하였다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000010
상기 표에서 확인되는 바와 같이, 유동점 -29℃ 수준의 C18 Internal olefin을 원료로 사용하는 경우, 제조된 윤활기유는 점도지수가 120이 넘지 못하여 Group II 기유로 적용 가능성이 있으나, Group III 이상의 고품질 기유로 적용하기는 어려움이 있음을 확인하였다.
[실시예 14]
상기 비교예 3에서 제조된 C18 LIO, 및 C14 LAO의 혼합물을 원료로 윤활기유를 제조하였다. 혼합물 내 C14 LAO의 혼합 비율은 50 wt%로, 윤활기유의 제조 및 물성 평가 방법은 상기 실시예 1과 동일다.
회수된 물질의 윤활기유 물성을 표 11 에 표현하였다.
Figure PCTKR2019014114-appb-img-000011
C14 LAO를 50 wt% 도입함으로써, Group III 이상의 고품질 기유로 전환하지 못하였던 C18 LIO 원료를, 점도지수 123으로 120 이상인 Group III 윤활 기유로 전환이 가능함을 확인하였다. 더 나아가 수율이 기존 35% 대비 71%로 크게 증가하였으며, 유동점도 -39℃로 윤활기유 필요 물성으로 양호한 수준이었다.

Claims (12)

  1. 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분, 및 선형 알파 올레핀을 혼합하여 피드를 제공하는 단계;
    상기 피드를 올리고머화 하여 100℃에서의 동점도가 3cSt 내지 8cSt이고, 점도지수가 120 이상인 물질로 전환하는 단계; 및
    상기 올리고머화 하는 단계의 생성물을 수소화하는 단계;를 포함하는 윤활기유 제조방법.
  2. 제 1항에서,
    상기 올레핀 성분은,
    C10 내지 C18의 분지형 알파 올레핀 및 C10 내지 C18의 분지형 내부 올레핀을 포함하는, 윤활기유 제조방법.
  3. 제 1항에서,
    상기 올레핀 성분은,
    총 100중량%에 대하여, 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀 중 많이 포함된 성분을 60중량% 이상 포함하는 것인, 윤활기유 제조방법.
  4. 제 1항에서,
    상기 선형 알파 올레핀은,
    C12 내지 C18의 선형 알파 올레핀을 포함하는, 윤활기유 제조방법.
  5. 제 1항에서,
    상기 올레핀 성분은,
    C10 및 C12의 분지형 알파 올레핀, 및 C10 및 C12의 분지형 내부 올레핀으로 이루어진 것이고, 상기 선형 알파 올레핀은 C14 또는 C18의 선형 알파 올레핀인 것인, 윤활기유 제조방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 피드를 제공하는 단계에서,
    상기 분지형 알파 올레핀 및 분지형 내부 올레핀을 포함하는 올레핀 성분 1중량% 내지 80중량%, 및 상기 선형 알파 올레핀 20중량% 내지 99중량%를 혼합하는 것인, 윤활기유 제조방법.
  7. 제 1항에서,
    상기 올리고머화하는 단계는,
    촉매 하에 수행되며, 상기 촉매는 제올라이트 또는 클레이인, 윤활기유 제조방법.
  8. 제 7항에서,
    상기 제올라이트는,
    30 내지 150의 Si/Al ratio를 갖는 것인, 윤활기유 제조방법.
  9. 제 7항에서,
    상기 클레이는,
    몬모릴로나이트, 일라이트, 버미큘라이트, 스멕타이트, 카올린, 또는 이들의 혼합물인, 윤활기유 제조방법.
  10. 제 1항에서,
    상기 올리고머화 하는 단계는,
    120℃ 내지 400℃의 온도에서 수행되는, 윤활기유 제조방법.
  11. 제 1항에서,
    상기 수소화하는 단계는,
    60℃ 내지 500℃, H 2 압력 5 bar 내지 200 bar, 및 GOR(H 2/feed ratio) 300 Nm 3/m 3 내지 2000 Nm 3/m 3의 조건에서 수행되는, 윤활기유 제조방법.
  12. 제 1항에서,
    상기 윤활기유는,
    -20℃ 이하의 유동점, 및 -20℃ 이하의 안개점을 갖는, 윤활기유 제조방법.
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