WO2011152680A2 - 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유 제조방법 - Google Patents

감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유 제조방법 Download PDF

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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a high grade base oil and a heavy base oil using deasphalted distillate under reduced pressure.
  • Conventional heavy grade lubricating base oils e.g., 500N, 150BS, etc.
  • SDA solvent deasphalting apparatus
  • heavy lube base oil products have special fields of use, such as automotive lubricants, textile oils and paraffinic process oils, and the demand continues. Therefore, the supply of heavy lube base oil products does not satisfy the demand smoothly.
  • H-DAO heavy deasphalted oil
  • DAO deasphalted oil obtained through the solvent deasphalten process (SDA) under reduced pressure
  • SDA solvent deasphalten process
  • UAO unconverted oil
  • the present invention is (a) deasphalted oil from which asphalt is removed by supplying a depressurized residue oil or a mixture of atmospheric pressure residue oil and reduced pressure residue oil to a solvent deasphalting apparatus.
  • the present invention provides a method for preparing an asphalt deasphalted oil comprising: (a) 'pressurized residue oil or a mixture of atmospheric residue oil and reduced pressure residue oil to a solvent deasphalting apparatus to obtain asphalt deasphalted oil; (b) 'distilling the deasphalted oil under reduced pressure to obtain light deasphalted oil and heavy deasphalted oil; (c) mixing the light deasphalted oil obtained in the step (b) with a reduced pressure gas oil to prepare a mixture, and then separating the mixture into an oil product and an unconverted oil by hydrogenation and fractional distillation; And (d) supplying the unconverted oil obtained in the step (c) 'to a reduced pressure distillation process to obtain a lubricant base oil having a predetermined viscosity grade.
  • DAO deasphalted oil
  • SDA solvent deasphaltene process
  • HDT hydrotreatment
  • HDW catalyst dewaxing
  • HDF hydrogenation finishing
  • DAO deasphalted oil obtained through the deasphaltene process (SDA) according to the present invention is separated into a light deasphalted oil through a reduced pressure distillation process, and then a Group III lubricating base oil through a hydrogenation reaction process (R3) and the like. It is a process chart for manufacturing high and heavy lubricating base oils.
  • the method for producing a lubricant base oil of the present invention by supplying a hydrocarbon feedstock to a solvent deasphalting apparatus to obtain a deasphalted oil from which asphalt is removed, and the deasphalted oil by distillation under reduced pressure Obtaining light deasphalted oil and heavy deasphalted oil.
  • Hydrocarbons used as feedstock in the deasphalting apparatus of the present invention are heteroatomic substances and aromatics, having a boiling point higher than gasoline such as vacuum residue oil (VR), or a mixture of atmospheric pressure residue and vacuum residue oil (AR / VR). It means a substance containing a large number of substances.
  • the vacuum residue may be obtained by directly distilling crude oil under reduced pressure or by distilling the atmospheric residue separated from the atmospheric distillation column under reduced pressure.
  • the hydrocarbon feedstock is fed to a solvent deasphalting process (SDA) to remove asphalt and impurities.
  • a solvent used in the solvent deasphalting process (SDA) a normal or isoparaffinic solvent having 3 to 6 carbon atoms is mainly used, and more specifically, normal propane, normal butane, isobutane, normal pentane and normal hexane It is selected from the group consisting of.
  • DAO deasphalted oil
  • VR reduced pressure residue oil
  • AR mixture of reduced pressure residue oil and atmospheric pressure residue
  • the deasphalted oil produced through the solvent deasphalting process has a low content of metal and residual carbon, but contains a high aromatic ratio and a high distillation fraction.
  • the deasphalted oil is a raw material used to produce a heavy lubricant base oil through a catalytic reaction process to be described later according to its purpose of use, or a high and heavy lubricant base oil including a Group III lubricant base oil through a hydrogenation reaction process. It can be used directly as raw materials.
  • the deasphalted oil may be depressurized and distilled under reduced pressure to produce a high yield of lubricated base oil of a grade which is difficult to obtain in the related art, while being able to properly adjust the grade and production ratio of the final lube base oil.
  • After separating heavy deasphalted oil it is used as a raw material for the catalytic reaction process and hydrogenation process.
  • the operating conditions of the vacuum distillation process may be variously adjusted according to the viscosity grade and yield of the final product to be obtained, but preferably the bottom temperature of 350 ⁇ 430 °C and the bottom of 140 ⁇ 160mmHg Pressure, tower temperature of 75 ⁇ 95 °C and tower pressure of 60 ⁇ 80mmHg.
  • deasphalted oil (Full Range DAO) is distilled under reduced pressure to remove light DAO (Lt-DAO) part, and heavy deasphalted oil (H-DAO) that can be obtained from the bottom.
  • Lt-DAO light DAO
  • H-DAO heavy deasphalted oil
  • As a raw material it is possible to manufacture a heavy lubricant base oil corresponding to 500N, 150BS with a high yield. That is, by using the vacuum distilled deasphalted oil of the present invention, it is possible to obtain a heavy lubricating base oil, which is difficult to obtain by the conventional catalytic reaction process, in high yield.
  • the light deasphalted oil (Lt-DAO) shown in Table 1 has a high paraffin content, a high viscosity and a viscosity index, and is mixed with vacuum gas oil (VGO) to be added to a hydrogenation process to produce unconverted oil (UCO). It is possible to produce high quality and heavy lubricating base oils including Group III lubricating base oils by improving the properties of unconverted oil.
  • VGO vacuum gas oil
  • impurities sulfur, nitrogen, carbon residues, etc. Due to its relatively low heavy fraction, it can be mixed with VGO without limiting its content (in the case of full range DAO, it is limited to less than 40%).
  • Heavy lubricant base oils generally contain about 0.1 to 0.15 wt% sulfur and about 500 to 1000 ppm nitrogen, and the deasphalted oil (DAO) shown in Table 1 given that the aromatic content is 10 to 20 wt%. And the properties of heavy deasphalted oil (H-DAO) have a much higher impurity content and aromatic content than general heavy lubricant base oils. Therefore, the raw material for the production of heavy lubricating base oil can be converted into a product of a desired quality only through a catalytic reaction process.
  • DAO deasphalted oil
  • the catalytic reaction process of the present invention includes a hydrogenation catalyst, a dewaxing catalyst and a hydrogenation finishing catalyst, and means a process in which the hydrogenation treatment, the catalyst dewaxing and the hydrogenation finishing reaction are sequentially performed.
  • the reaction temperature, reaction pressure, type of catalyst, space velocity (LHSV), and volume ratio of hydrogen to the feedstock are determined according to the reaction purpose.
  • the heavy deasphalted oil removes impurities such as sulfur, nitrogen, metal and PCA (poly cycle aromatic) contained in the feedstock through a hydrogenation process (HDT) in the presence of a hydrogenation catalyst, and performs a hydrogen saturation reaction.
  • the aromatic component contained therein is converted into a lead-based component or the like.
  • the purpose of the hydrotreatment is to remove the impurities so that the ratio of paraffins, leadenes, and aromatics can be advantageously matched with the quality and composition of the lubricating base oil products, and can be a high quality lubricating base oil.
  • the main purpose is to remove impurities below the target value that may act as catalyst poisons in the subsequent dewaxing (or isomerization) process and the hydrofinishing process catalyst.
  • the hydrotreating process is a reaction temperature of 300 ⁇ 410 °C, reaction pressure of 30 ⁇ 220 kg / cm2g, space velocity (LHSV) of 0.1 to 3.0 hr -1 and feedstock of 500 ⁇ 3,000 N m3 / m3 It proceeds under the conditions of the volume ratio of hydrogen to hydrogen, and the impurities contained in the feedstock (e.g. sulfur, nitrogen, metal, etc.) and two-ring or more aromatic compounds at optimized reaction temperature, reaction pressure, hydrogen supply conditions. It can be greatly reduced. At this time, it is important to operate the hydrogenation reaction severity as low as possible to the extent that satisfies the impurity target value which does not affect the post catalyst life. The reason is that the higher the severity, the greater the drop in viscosity of the reactants after the reaction, resulting in a loss in yield of the base oil product.
  • LHSV space velocity
  • the catalyst used in the hydroprocessing process is preferably at least one selected from Group 6, Group 9 to Group 10 metals of the periodic table, more preferably at least one selected from Co-Mo, Ni-Mo, or a combination thereof. do.
  • the hydrogenation catalyst used in the present invention is not limited thereto, and any hydrogenation catalyst having an effect on hydrogen saturation and impurities removal may be used without limitation.
  • Hydrogenated oils have significantly reduced impurities and have an appropriate aromatic content.
  • sulfur content of 150 ppm or less preferably 100 ppm or less
  • nitrogen content of 50 ppm or less are considered in consideration of the effect on the post-process catalyst. (Preferably 10 ppm or less).
  • the hydrotreated oil (HDT) contains very low impurities, so that the catalytic dewaxing reaction (HDW) of the latter stage is more stably active, resulting in higher yield (i.e. loss of yield) in terms of lubricating base oil production. Less), excellent selectivity, it is possible to manufacture high-quality lubricating base oil.
  • the hydrogenated fraction is dewaxed in the presence of a dewaxing catalyst.
  • the catalyst dewaxing process according to the present invention refers to a reaction process for reducing or removing N-paraffins that degrade low-temperature properties by an isomerization reaction or a cracking reaction. Therefore, the dewaxing reaction can have excellent low-temperature properties to meet the pour point of the lubricant base oil.
  • Catalytic dewaxing processes are carried out at reaction temperatures of 250 to 410 ° C, reaction pressures of 30 to 200 kg / cm 2 g, space velocity (LHSV) of 0.1 to 3.0 hr -1 and hydrogen to feedstocks of 150 to 1000 Nm 3 / m 3 . Proceed under a volume ratio of.
  • the catalyst used in the catalyst dewaxing process includes a carrier and a metal supported thereon.
  • the carrier is a carrier having an acidic point selected from molecular sieve, alumina and silica-alumina, and double molecular sieve means crystalline aluminosilicate (zeolite), SAPO, ALPO, and the like.
  • Large pore molecular sieves with 12-membered oxygen rings include FAU, Beta and MOR.
  • Metals used in the dewaxing catalyst include metals having a hydrogenation function selected from Group 2, 6, 8 or 9 and 10 metals of the periodic table.
  • Group 9 and Group 10 (ie Group VIII) metals Co, Ni, Pt, and Pd are preferred, and among Group 6 (ie Group VIB) metals, Mo and W are preferred.
  • SDA solvent asphaltene process
  • the dewaxed fraction is hydrogenated in the presence of a hydrogenation finishing catalyst.
  • Hydrofinishing process ensures stability by removing olefins and polycyclic aromatics from dewaxed fractions in accordance with product specific requirements in the presence of hydrogenation finishing catalysts, especially aromatics and gas hygroscopicity in the production of lead-based lubricant base oils. And final adjustment.
  • LHSV space velocity
  • the catalyst used in the hydrogenation finishing process uses a metal supported on a carrier, and the metal includes one or more metals selected from Group 6, 8, 9, 10 and 11 elements having a hydrogenation function, preferably Uses a metal sulfide series of Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W or precious metals of Pt and Pd.
  • silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia or zeolite having a large surface area may be used, and preferably alumina or silica-alumina is used.
  • the carrier serves to improve the hydrogenation performance by increasing the dispersibility of the metal, it is very important to control the acid point in order to prevent cracking and coking of the product.
  • the effluent which has undergone the reaction steps of hydrotreating (HDT), catalytic dewaxing (CDW) and hydrofinishing (HDF), can be used as heavy lubricating oil.
  • the separation is carried out through a Fractionator so that heavy lubricant base oil can be separated according to each use and viscosity grade. Through this separation process, it is possible to finally obtain a lubricant base oil products of various viscosity grades.
  • the heavy lubricant base oil according to the present invention contains a heavy lubricant base oil having a kinematic viscosity of 500 ⁇ 600 cSt (eg, 500BS) at 40 °C can be used in the field that needs it.
  • the deasphalted oil of the present invention is distilled under reduced pressure, and the light deasphalted oil (Lt-DAO) obtained from the column top is mixed with decompressed gas oil (VGO) to become hard and heavy hydrocarbons through a hydrogenation reaction process.
  • Lt-DAO light deasphalted oil
  • VGO decompressed gas oil
  • Hydrogenation process (R3) of the present invention is composed of a hydroprocessing process and hydrocracking process, each process is operated in a once-through mode or recycle mode, and also one-stage Alternatively, the two-stage may be variously configured.
  • VGO reduced pressure gas oil
  • Lt-DAO light deasphalted oil
  • the content of the reduced pressure gas oil (VGO) increases, the production of high-grade lubricant base oil increases, and The higher the content of deasphalted oil (Lt-DAO), the more parts that can be used as high grade base oil and heavy base oil including Group III.
  • the deasphalted oil (Full Range DAO) is separated through a reduced pressure distillation process, so that light oil of an over head is used.
  • VGO vacuum gas oil
  • heavy end tail in the distillation distribution is similar to or slightly higher than the vacuum gas oil (VGO) can be mixed without restriction when mixing.
  • the resulting light and heavy hydrocarbons are separated into oil products and unconverted oil (UCO) through a series of fractional distillation processes (Fs). All or part of the separated unconverted oil (UCO) is fed to the second reduced pressure distillation process (V2), and through reduced pressure distillation, Group III high grade lubricating base oil and heavy lubricating base oil can be obtained in high yield.
  • the lubricating base oil obtained by the manufacturing method of the present invention may include a lubricating base oil having a kinematic viscosity of 3.0 to 11.0 cSt at 100 ° C., in particular, a lubricating base oil of 9.0 to 11.0 cSt, which is difficult to obtain in high yield through conventional methods. It may include.
  • light deasphalted oil (Lt-DAO) and reduced pressure gas oil (VGO), which are raw materials supplied to the hydrogenation reaction process, are obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric pressure residue oil, as shown in FIG. 2.
  • One reaction process product That is, the atmospheric residue oil (AR) is distilled in a vacuum distillation process (VDU) and separated into a vacuum gas oil (VGO) and a vacuum residue (VR), and the vacuum residue is a solvent deasphalting process (SDA) and vacuum distillation.
  • VDU vacuum distillation process
  • VGO vacuum gas oil
  • VR vacuum residue
  • SDA solvent deasphalting process
  • H-DAO heavy deasphalted oil
  • Lt-DAO light deasphalted oil
  • a process of obtaining a heavy lubricant base oil from the heavy deasphalted oil (H-DAO) and a process of obtaining a group III high grade and heavy lubricant base oil from the light deasphalted oil (Lt-DAO) and the like can be integrated.
  • the ratio of the atmospheric residue oil and the vacuum residue oil and the separation conditions of the vacuum distillation process can be adjusted to adjust the grade and production rate of the final lubricant base oil. Will be.
  • the process designed according to the present invention is economical because it can meet the demand and supply demand of the market and can reduce the production equipment.
  • H-DAO heavy deasphalted oil
  • H-DAO heavy deasphalted oil
  • pt / zeolite was used as the isomerization catalyst in the catalyst dewaxing step and (pt / pd) / Al 2 O 3 catalyst in the hydrogenation finishing step.
  • the reaction pressure is 140 ⁇ 150kg / cm 2 g
  • LHSV range is 1.0 ⁇ 2.0hr -1
  • the ratio of hydrogen and oil was carried out in the range of 400 ⁇ 600Nm 3 / m 3 .
  • the reaction temperature was operated at 330-360 ° C. for the catalytic dewaxing process and at 200-250 ° C. for the hydrofinishing process. In operation, the reaction temperature was controlled so that the flow point of the catalyst dewaxing reaction effluent was -20 ° C or less.
  • Table 2 shows the results of comparative analysis of the properties of the reaction raw material of the present embodiment and the reaction product (the state before separation through the separator) after the hydroprocessing / dewaxing / hydrogenation.
  • K-Vis @ 40'C has a high viscosity grade oil of 75-80, so the entire oil can be used as it is, but in order to obtain a high viscosity grade product such as 500N and 150BS It can also be separated into the final heavy lubricating base oil via a post-separation process.
  • the properties of the separated final lead-based lubricating base oils are shown in Table 3, and the yields of heavy lubricant base oils of 500N and 150BS were 75 to 80%.
  • pt / zeolite was used as the isomerization catalyst in the catalyst dewaxing step and (pt / pd) / Al 2 O 3 catalyst in the hydrogenation finishing step.
  • the reaction pressure is 140 ⁇ 150kg / cm 2 g
  • LHSV range is 1.0 ⁇ 2.0hr -1
  • the ratio of hydrogen and oil was carried out in the range of 400 ⁇ 600Nm 3 / m 3 .
  • the reaction temperature was operated at 310 to 340 ° C. for the catalytic dewaxing process and at 200 to 250 ° C. for the hydrofinishing process. In operation, the reaction temperature was controlled so that the flow point of the catalyst dewaxing reaction effluent was -40 ° C or less.
  • Table 4 shows the results of comparative analysis of the properties of the reaction raw material of the present comparative example and the reaction product (the state before separation through the separator) after the hydroprocessing / dewaxing / hydrogenation.
  • K-Vis @ 40'C is 32.5 level and K-Vis @ 100'C is 4.1 level, which contains a large portion of low-viscosity or medium viscosity grades (Example When only H-DAO of 1 was treated, K-Vis @ 40'C reached 75.6, which contained most of heavy lubricant base oil of 500N or more).
  • a product family shown in Table 5 was obtained.
  • a raw material was prepared by mixing a reduced pressure gas oil (VGO) and a light deasphalted oil (Lt-DAO) having a property shown in Table 6 in a weight ratio of 6: 4.
  • VGO reduced pressure gas oil
  • Lt-DAO light deasphalted oil
  • liquid hourly space velocity (LHSV) 1.5hr -1 , pressure 15.0 MPa, HDM (hydrodemetallization), HDS (hydrodesulfurization), HDN (hydrodesulfurization), HDCCR HDT (Hydrotreating) catalyst with a carbon residue) was used to treat hydrogen and oil in a condition of 1,500 NL / L.
  • the oil obtained from the hydroprocessing reaction process was recycled unreconstructed oil (UCO).
  • UAO unreconstructed oil
  • HDC hydrocracking
  • the hydrotreating / hydrocracking reaction was followed by a conventional separator and a series of fractional distillation processes to recover diesel and light products having a boiling point of 360 ° C. or less and to obtain unconverted oil (UCO) having the properties shown in Table 6 above. Thereafter, the unconverted oil was injected into the second vacuum distillation process (V2), and the pressure fraction distilled under reduced pressure to a column top pressure of 65 to 80 mmH, a tower top temperature of 80 to 90 ° C., and a tower bottom pressure of 120 mm HG, and a tower bottom temperature of 350 ° C. (Light Distillate) 33 vol%, 100N fraction 28vol%, 150N fraction 22vol%, 500N fraction 13vol% and the final residue 4vol%.
  • V2 second vacuum distillation process
  • H-DAO Heavy deasphalted oil
  • HDT Hydrogenation reaction
  • HDW Dewaxing process
  • HDF Hydrogen finishing process
  • VGO Reducing gas oil
  • R3 Hydrogenation reaction process

Landscapes

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Abstract

본 발명은 감압증류된 탈아스팔트유를 이용하여 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 용매 탈아스팔트 공정(SDA)으로부터 얻어진 유분을 감압증류하여 중질 탈아스팔트유(H-DAO) 및 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)를 얻고, 각각을 촉매반응공정 및 수소화 반응공정 처리하여 다양한 종류의 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 종래의 촉매 반응공정으로 얻지 못하였던 고점도 등급의 중질 윤활기유 (150BS) 제품뿐만 아니라, 수소화 반응공정을 처리하여 그룹Ⅲ 윤활기유를 고수율로 얻을 수 있어 경제성 및 효율성 측면에서 우수하다.

Description

감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유 제조방법
본 발명은 감압증류된 탈아스팔트유를 이용하여 고급 윤활기유 및 중질 윤활기유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 점도 등급이 높은 중질 윤활기유(예, 500N, 150BS 등)는 통상적으로 상압 및 감압 잔사유 또는 감압 잔사유를 용매 탈아스팔트 장치(SDA)에 공급하여 아스팔트 및 불순물이 제거된 탈아스팔트유(DAO)를 얻고, 이를 용매 추출(Solvent Extraction)하여 제조하였다(그룹 I).
그러나 이와 같은 방법으로 제조된 중질 윤활기유는 방향족 함량이 높아 안정성(Stability)에 문제가 있고, 최근 규격이 엄격해 지고 있는 PCA (Poly Cyclic Aromatic) 함량 규격을 만족하지 못하는 경우가 많다. 또한, 용매 추출을 통해 제조되므로 윤활기유(base oil)의 제조 수율이 낮고(통상 40~50% 수준), 환경 오염 유발 물질이 많이 배출되며, PCA함량 규격(<3%)을 만족하기 위하여 별도의 추가 공정이 수반된다.
결국, 환경문제 및 경제적으로도 비효율적이란 인식이 확산되면서 최근 용매 추출에 의하여 그룹 I의 윤활기유를 제조하는 공장의 수가 급격히 줄어들고 있는 실정이다.
그러나 중질 윤활기유 제품은 자동차용 윤활유, 섬유용 오일, 파라핀계 프로세스유 등, 그 특수 사용 영역이 존재하여 그 수요는 계속되고 있다. 따라서 현재 중질 윤활기유 제품의 공급은 상기 수요를 원활하게 만족시키지 못하고 있다.
이에, 촉매 반응공정을 통해 중질 윤활기유 제품을 제조하려는 연구가 있었으나, 종래의 방법을 통해서는 150BS 등의 고점도 중질 윤활기유를 얻기 어려워, 단일 반응공정을 통해 저점도부터 고점도 범위까지의 중질 윤활기유를 얻는데 한계가 있었다. 따라서, 친환경적이면서도 수율이 높은 고품질 중질 윤활기유를 제조할 필요성이 제기되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 용제탈아스팔텐 공정(SDA)을 통해 얻은 탈아스팔트유(DAO)를 감압증류하여 얻은 중질 탈아스팔트유(H-DAO)의 경우, 특정 촉매의 존재하에서 촉매반응 공정을 거치면 고점도 등급(500N, 150BS)을 포함한 중질 윤활기유를 고수율로 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 탈아스팔트유(DAO)를 감압증류하여 얻은 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)의 경우, 이를 수소화분해 반응시킨 후 발생되는 미전환유(UCO)를 이용하면 그룹 Ⅲ 윤활기유를 포함한 고급 및 중질 윤활기유를 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 기존의 촉매반응 공정으로는 얻기 어려웠던 고점도의 중질 윤활기유(150BS 등급)를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 그룹 Ⅲ 윤활기유를 포함하는 고급 및 중질 윤활기유를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 감압잔사유, 또는 상압잔사유와 감압잔사유의 혼합물을 용매 탈아스팔트 장치에 공급하여 아스팔트가 제거된 탈아스팔트유를 얻는 단계; (b) 상기 탈아스팔트유를 감압증류하여 경질 탈아스팔트유 및 중질 탈아스팔트유를 얻는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 중질 탈아스팔트유를 수소화 촉매의 존재 하에 수소화 처리하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수소화 처리된 유분을 탈왁싱 촉매의 존재 하에 촉매 탈왁싱하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 탈왁싱된 유분을 수소화 마무리 촉매의 존재 하에 수소화 마무리 처리하는 단계를 포함하는 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a)’ 감압잔사유, 또는 상압잔사유와 감압잔사유의 혼합물을 용매 탈아스팔트 장치에 공급하여 아스팔트가 제거된 탈아스팔트유를 얻는 단계; (b)’ 상기 탈아스팔트유를 감압증류하여 경질 탈아스팔트유 및 중질 탈아스팔트유를 얻는 단계; (c)’ 상기 (b)’ 단계에서 얻은 경질 탈아스팔트유를 감압가스유와 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수소화 반응 및 분별증류 처리하여 오일제품 및 미전환유로 분리하는 단계; 및 (d)’ 상기 (c)’ 단계에서 얻은 미전환유를 감압증류공정에 공급하여 소정의 점도등급을 갖는 윤활기유를 얻는 단계를 포함하는 감압증류된 탈아스팔유를 이용한 윤활기유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 탈아스팔트유를 감압증류하여 얻은 중질 탈아스팔트유를 촉매 반응공정에 공급하면, 기존의 촉매 반응공정으로는 얻지 못하였던 고점도 등급의 중질 윤활기유 (150BS)를 포함한 중질 윤활기유를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 탈아스팔트유를 감압증류하여 얻은 경질 탈아스팔트유를 수소화 반응공정에 공급하면, 그룹 Ⅲ 윤활기유를 포함한 고급 및 중질 윤활기유를 제조할 수 있다. 또한, 상압잔사유 및 감압잔사유의 비율, 감압증류의 분리조건 등을 조절하여 최종 윤활기유의 등급 및 생산비율을 조절할 수 있어 지속적으로 변화하는 시장의 수요 및 공급 요구에도 적절히 부응할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 용매탈아스팔텐 공정(SDA)을 거쳐 얻은 탈아스팔트 유(DAO)를 감압증류 공정을 통해 중질 탈아스팔트유(H-DAO)로 분리한 후, 수소화처리(HDT), 촉매 탈왁싱(HDW) 및 수소화 마무리(HDF) 반응을 진행하여 중질 윤활기유를 제조하는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탈아스팔텐 공정(SDA)을 거쳐 얻은 탈아스팔트유(DAO)를 감압증류 공정을 통해 경질 탈아스팔트유로 분리한 후, 수소화반응공정(R3) 등을 거쳐 그룹 Ⅲ 윤활기유를 포함한 고급 및 중질 윤활기유를 제조하는 공정도이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 윤활기유를 제조하는 방법은 도 1 및 도 2에 도시된 것처럼, 탄화수소 공급원료를 용매 탈아스팔트 장치에 공급하여 아스팔트가 제거된 탈아스팔트유를 얻는 단계 및 상기 탈아스팔트유를 감압증류하여 경질 탈아스팔트유 및 중질 탈아스팔트유를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 탈아스팔트 장치에 공급원료로 사용되는 탄화수소는 감압잔사유(VR), 또는 상압잔사유와 감압잔사유의 혼합물(AR/VR) 등의 가솔린 이상의 비점을 갖으면서도 헤테로 원자종 물질 및 방향족 물질을 다수 함유하는 물질을 의미한다. 상기 감압잔사유는 원유를 직접 감압증류공정을 거쳐 얻거나, 상압증류탑에서 분리된 상압잔사유를 감압상태에서 증류하여 얻을 수 있다.
탄화수소 공급원료는 아스팔트 및 불순물을 제거하기 위하여 용매 탈아스팔트 공정(SDA)에 투입된다. 상기 용매 탈아스팔트 공정(SDA)에 사용되는 용매로는 탄소수가 3개 내지 6개인 노말 또는 이소 파라핀계 용매가 주로 사용되며, 보다 구체적으로는 노말프로판, 노말부탄, 이소부탄, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 원료인 감압잔사유(VR), 또는 감압잔사유와 상압잔사유의 혼합물(VR/AR) 대비 탈아스팔트유(DAO)의 수율은 운전조건 및 용매에 따라 변화하는데 용매의 탄소수가 많을수록 커지는 경향을 보이며, 일반적으로 약 15~80%이다.
이러한 용매 탈아스팔트 공정(SDA)을 통하여 생산된 탈아스팔트유는 금속 및 잔류탄소의 함량은 낮은 반면, 높은 방향족의 비율, 높은 증류점의 유분을 포함하고 있다. 상기 탈아스팔트유는 그 사용목적에 따라 후술할 촉매 반응공정을 통과하여 중질 윤활기유를 제조하는데 사용되는 원료, 또는 수소화반응공정을 통과하여 그룹 Ⅲ 윤활기유를 포함하는 고급 및 중질 윤활기유를 제조하기 위한 원료로 직접사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 경우 최종 윤활기유의 등급 및 생산비율을 적절하게 조절할 수 있으면서도 종래의 기술로는 얻기 어려운 등급의 윤활기유를 고수율로 생산할 수 있도록, 상기 탈아스팔트유를 감압증류하여 경질 탈아스팔트유 및 중질 탈아스팔트유를 분리한 후, 이를 상기 촉매반응공정 및 수소화공정의 원료로 사용하게 된다.
상기 감압증류공정(V1 또는 V1')의 운전조건은 얻고자하는 최종 제품의 점도 등급 및 수율에 따라 다양하게 조절될 수 있으나, 바람직하게는 350~430℃의 탑저온도 및 140~160mmHg의 탑저압력, 75~95℃의 탑정온도 및 60~80mmHg의 탑정압력에서 운전된다.
상압잔사유(AR)와 감압잔사유(VR)를 1:1의 비율로 혼합한 후, 용매 탈아스팔텐 공정(SDA) 처리를 하여 얻은 탈아스팔트유(DAO) 및 이를 감압증류하여 얻은 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO) 및 중질 탈아스팔트유(H-DAO)의 성상을 표 1에 나타내었다.
표 1
항목 단위 Full RangeDAO Lt-DAO H-DAO
API 60°F 21.2 23.4 20.3
황 wt% 2.8 2.6 2.9
질소 wt ppm 930 640 1,420
HPLC 방향족 분석 MAH (%) 32.0 29.4 35.5
DAH (%) 10.5 12.6 11.0
PAH (%) 7.7 5.1 8.9
TAH (%) 50.2 47.1 55.4
증류 (%) ASTMD-2887 초류점 247 227 410
10% 380 342 481
30% 446 396 523
50% 493 428 555
70% 539 455 586
90% 606 490 636
종류점 720 572 720
상기 표 1에 나타난 탈아스팔트유(Full Range DAO) 및 중질 탈아스팔트유(H-DAO)의 증류 분포를 보면 성상이 중질이면서도 그 분포가 넓음을 알 수 있다. 그 결과 탈아스팔트유(Full Range DAO)를 원료로 이후 수소화처리/촉매 탈왁싱/수소화마무리 반응을 진행하면, 중점도 등급의 그룹 II 윤활기유 (점도 등급 60N~150N) 뿐만 아니라 고점도 등급의 중질 윤활기유도 얻을 수 있게 된다. 특히 시장의 수요 및 제품 슬레이트(Slate)를 고려하여 탈아스팔트유(Full Range DAO)를 감압증류하여 경질 DAO(Lt-DAO) 부분을 제거하고, 바닥에서 얻을 수 있는 중질 탈아스팔트유(H-DAO)를 원료로 사용하면, 500N, 150BS에 해당하는 중질 윤활기유를 높은 수율로 제조할 수 있게 된다. 즉, 본원발명의 감압증류된 탈아스팔트유를 이용하면 기존의 촉매반응공정으로는 얻기 어려웠던 중질 윤활기유를 고수율로 얻을 수 있다.
한편, 상기 표 1에 나타난 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)는 파라핀 함량이 높고 점도 및 점도지수가 높아, 감압가스유(VGO)와 혼합하여 수소화반응공정에 투입하면 여기서 생성되는 미전환유(UCO, Unconverted Oil)의 성상을 향상시켜 그룹 Ⅲ 윤활기유를 포함하는 고급 및 중질 윤활기유를 제조할 수 있다. 특히 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)의 경우, 용매 탈아스팔트공정(SDA)에서 제조되는 탈아스팔트유(Full Range DAO)와는 달리, 불순물(황, 질소, 탄소 잔여물 등)이 VGO과 유사하고, 중질 분획이 상대적으로 낮아 함량의 제한 없이 VGO과 혼합하여 사용할 수 있다(탈아스팔트유(Full Range DAO)의 경우 40% 이하로 제한적으로 혼합 사용함).
이하, 본 발명의 감압증류된 탈아스팔트유를 촉매반응 공정(R1 및 R2) 및 수소화반응공정(R3)에 공급하여 원하는 품질의 윤활기유를 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 살펴보고자 한다.
중질 윤활기유는 일반적으로 약 0.1~0.15 wt% 정도의 황과 약 500~1000 ppm의 질소를 함유하고, 방향족 함량이 10~20wt%인 점을 고려할 때, 표 1에 나타난 탈아스팔트유(DAO) 및 중질 탈아스팔트유(H-DAO)의 성상은 일반적인 중질 윤활기유에 비하여 불순물 함량과 방향족 함량이 매우 높다. 따라서, 상기 중질 윤활기유 제조의 원료는, 촉매반응공정을 거쳐야 원하는 품질의 제품으로 전환될 수 있다.
본 발명의 촉매반응공정은 수소화 촉매, 탈왁싱 촉매 및 수소화 마무리 촉매를 포함하고, 수소화 처리, 촉매 탈왁싱 및 수소화 마무리 반응이 순차적으로 이루어지는 공정을 의미한다. 촉매반응공정을 구성하는 각 반응 공정은 각각 그 반응 목적에 따라 반응온도, 반응압력, 촉매의 종류, 공간속도(LHSV) 및 공급원료에 대한 수소의 부피비가 정해진다.
우선, 상기 중질 탈아스팔트유는 수소화 촉매의 존재 하에서 수소화 처리 공정(HDT)을 통하여 공급원료에 포함된 황, 질소, 금속 및 PCA (poly Cycle Aromatic) 등의 불순물이 제거하는 한편, 수소포화반응을 통해 함유된 방향족 성분을 납센계 성분 등으로 전환된다. 수소화처리의 목적은 윤활기유제품의 품질 및 조성에 부합하도록 파라핀, 납센, 방향족의 비율을 유리하게 할 수 있고, 고품질의 윤활기유가 될수 있도록 불순물을 제거하는데 있다. 특히 후단의 탈왁싱(또는 이성화)공정 및 수소화마무리 공정 촉매에 촉매독으로 작용할 수 있는 불순물들을 목표치 이하로 제거하는데 주목적이 있다.
상기 수소화처리공정(HDT)은 300~410℃의 반응온도, 30~220 kg/㎠g의 반응압력, 0.1 내지 3.0 hr-1의 공간속도(LHSV) 및 500~3,000 N㎥/㎥의 공급원료에 대한 수소의 부피비의 조건에서 진행되며, 최적화된 반응온도, 반응압력, 수소공급 조건에서 공급원료 내에 함유된 불순물 (예, 황, 질소, 금속 등) 및 2-환(ring) 이상의 방향족 화합물을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 이때 수소화처리 반응 가혹도는 후단 촉매 수명에 영향을 주지 않는 불순물 목표치를 만족하는 범위 내에서 최대한 가혹도를 낮추어 운전을 하는 것이 중요하다. 그 이유는 가혹도가 높아질수록 반응 후의 반응물의 점도 하강 폭이 커져 그 만큼의 기유제품의 수율면에서 손실이 발생되기 때문이다.
상기의 수소화 처리공정에 사용되는 촉매는 바람직하게는 주기율표의 6족, 9족 내지 10족 금속으로부터 하나 이상 선택되며, 보다 바람직하게는 Co-Mo, Ni-Mo, 또는 이들의 조합으로부터 하나 이상 선택된다. 그러나 본 발명에 사용되는 수소화 촉매는 이에 한정되지는 않으며 수소포화반응 및 불순물 제거에 효과를 가지는 수소화 촉매라면 그 종류에 제한 없이 사용될 수 있다.
수소화 처리반응을 거친 유분은 불순물이 현저하게 감소되고 방향족 함량도 적절하게 되는데, 통상적으로는 후단 공정 촉매에의 영향을 고려하여 150ppm 이하의 황 함량 (바람직하게는 100ppm 이하)과 50ppm 이하의 질소함량 (바람직하게는 10ppm 이하)을 가지게 된다.
이처럼 수소화 처리 공정(HDT)을 거친 유분은 매우 낮은 불순물을 함유하기 때문에 후단의 촉매 탈왁싱 반응(HDW)이 더욱 안정적으로 활발히 일어나며, 그 결과 윤활기유 제조 측면에서 수율이 높고 (즉, 수율의 손실이 적음), 선택도가 우수하여 고품질의 윤활기유를 제조할 수 있게 된다.
상기 수소화 처리된 유분은 탈왁싱 촉매의 존재 하에서 탈왁싱된다. 본 발명에 따른 촉매 탈왁싱 공정은 저온 성상을 나쁘게 하는 N-파라핀을 이성화 (Isomerization) 반응 또는 크래킹 (Cracking) 반응에 의해 저감 또는 제거하는 반응공정을 의미한다. 따라서 탈왁싱 반응을 거치면 우수한 저온 성상을 가질 수 있어 윤활기유의 유동점 규격을 맞출 수 있다.
촉매 탈왁싱 공정은 250~410℃의 반응온도, 30~200kg/cm2g의 반응압력, 0.1~3.0 hr-1의 공간속도(LHSV) 및 150~1000Nm3/m3의 공급원료에 대한 수소의 부피비 조건하에서 진행된다.
촉매 탈왁싱 공정에 사용되는 촉매는 담체 및 이에 담지되는 금속을 포함한다. 상기 담체는 분자체(Molecular Sieve), 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택되는, 산점을 가지는 담체이며, 이중 분자체는 결정성 알루미노실리케이트(제올라이트), SAPO, ALPO 등을 의미하는 것으로서, 10-원 산소 링(10-membered Oxygen Ring)을 지닌 중간크기 다공성(Medium Pore) 분자체로서 SAPO-11, SAPO-41, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 등과, 12-원 산소링을 지닌 큰 크기 다공성(Large pore) 분자체로서 FAU, Beta 및 MOR을 포함한다.
탈왁싱 촉매에 사용되는 금속으로는 주기율표의 2족, 6족, 8족 또는 9족 및 10족 금속 중에서 선택되는, 수소화 기능을 가지는 금속을 포함한다. 특히 9족 및 10족 (즉, VⅢ 족) 금속 중에는 Co, Ni, Pt, Pd가 바람직하고, 6족 (즉, ⅥB족) 금속 중에는 Mo, W가 바람직하다.
촉매 탈왁싱 공정에 공급원료로 사용되는 탈아스팔트유(DAO)의 경우 용매 아스팔텐공정(SDA)의 추출 탑정으로부터 제조되므로 파라핀 함량이 비교적 높다. 따라서 크래킹 기능이 강한 Ni(Co)/Mo(W)촉매를 사용할 수 있다. 그러나 상기 촉매를 사용하면 소폭의 수율 감소 및 점도 하강이 발생할 수 있어 N-파라핀을 이소-파라핀으로 이성화하여 유동점을 향상시키는 이성화 촉매(10족 금속 Base)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탈왁싱된 유분은 수소화 마무리 촉매의 존재하에서 수소화 마무리된다. 수소화 마무리 (Hydrofinishing) 공정은 수소화 마무리 촉매의 존재 하에 제품별 요구 규격에 따라 탈왁싱 처리된 유분의 올레핀 및 다환방향족을 제거하여 안정성을 확보하고, 특히 납센계 윤활기유의 제조 측면에서는 방향족 함량 및 가스 흡습성 등을 최종 조절하는 단계이다. 일반적으로 150~300℃의 온도, 30~200 kg/㎠의 압력, 0.1~3h-1의 공간속도(LHSV) 및 유입된 유분에 대한 수소의 부피비가 300~1500Nm3/m3 인 조건에서 수행된다.
수소화 마무리 공정에 사용되는 촉매는 금속을 담체에 담지하여 사용하며, 상기 금속에는 수소화 기능을 갖는 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하며, 바람직하게는 Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W의 금속 황화물 계열 또는 Pt, Pd의 귀금속을 사용한다.
또한, 수소화 마무리 공정에 사용되는 촉매의 담체로는 표면적이 넓은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타이타니아, 지르코니아 또는 제올라이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나 또는 실리카-알루미나를 사용한다. 담체는 상기 금속의 분산도를 높여 수소화 성능을 향상시키는 역할을 하며, 생성물의 크래킹(cracking) 및 코킹(coking)을 방지하기 위하여 산점을 제어하는 것이 매우 중요하다.
수소화처리(HDT), 촉매 탈왁싱(CDW) 및 수소화 마무리(HDF)의 반응 단계를 모두 거친 유출물은 그대로 중질윤활기유로 사용할 수 있다. 그러나 중질윤활기유를 각 용도 및 점도 등급에 맞추어 분리할 수 있도록 분리공정(Fractionator)을 통하여 분리를 수행한다. 이러한 분리 공정을 통하여 다양한 점도 등급의 윤활기유 제품을 최종적으로 확보할 수 있게 된다. 특히 본 발명에 따른 중질 윤활기유는 40℃에서의 동점도가 500~600 cSt(예, 500BS)인 중질 윤활기유를 포함하고 있어 이를 필요로 하는 분야에 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 탈아스팔트유가 감압증류되어 탑정에서 얻은 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)은 감압가스유(VGO)와 혼합하여 수소화 반응공정을 통해 경질 및 중질의 탄화수소가 된다.
본 발명의 수소화 반응공정(R3)은 수소화처리 공정 및 수소화분해 공정으로 이루어져 있으며, 각 공정은 1회 통과(once-through) 모드 또는 리싸이클(recycle) 모드로 운전되고, 또한 일단(one-stage) 또는 이단(two-stage)으로 다양하게 구성될 수 있다. 이때 상기 수소화 반응공정(R3)의 원료인 감압가스유(VGO) 및 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)를 혼합할 때 감압가스유(VGO)의 함량이 높아지면 고급 윤활기유의 생산량이 높아지고, 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)의 함량이 높아지면 그룹 Ⅲ를 포함한 고급 윤활기유 및 중질 윤활기유로 사용 가능한 부분이 많아진다. 뿐만 아니라 본 발명에서 원료로 사용되는 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)의 성상의 경우 탈아스팔트유(Full Range DAO)을 감압증류 공정을 통해 분리하여 오버 해드(Over Head)의 경질 유분을 사용하므로 불순물이(impurity) 감압가스유(VGO)와 유사할 뿐만 아니라, 증류 분포상 무거운 분획(Heavy End Tail)도 감압가스유(VGO)와 유사하거나 약간 높은 수준이어서 혼합 시 제한 없이 혼합이 가능하다.
생성된 경질 및 중질의 탄화수소는 일련의 분별증류공정(Fs)을 통해 오일제품 및 미전환유(UCO)로 분리한다. 분리된 미전환유(UCO)의 전부 또는 일부는 제2 감압증류공정(V2)에 공급되며, 감압증류를 통해 그룹 Ⅲ 고급 윤활기유 및 중질 윤활기유를 고수율로 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻은 윤활기유는 100℃에서의 동점도가 3.0 내지 11.0 cSt인 윤활기유를 포함할 수 있으며, 특히 기존의 방법을 통해서는 고수율로 얻기 어려운 9.0~11.0 cSt의 윤활기유를 포함할 수 있다. 수소화반응공정을 통해 미전환유를 얻고 이를 감압증류하여 윤활기유를 제조하는 방법 및 운전조건은 본 출원인이 출원하여 공개된 한국공개특허번호 제2003-0073026호에 기재되어 있으며, 그 내용은 전체로서 본 명세서의 일부가 된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 수소화 반응공정에 공급되는 원료인 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO) 및 감압가스유(VGO)는 도 2에 나타난 바와 같이, 상압잔사유를 감압증류하여 얻은 하나의 반응공정 산물이다. 즉, 상압잔사유(AR)를 감압증류공정(VDU)에서 증류하여 감압가스유(VGO) 및 감압잔사유(VR)로 분리하고, 상기 감압잔사유는 용매 탈아스팔트 공정(SDA) 및 감압증류공정(V1')을 통과하여 중질 탈아스팔트유(H-DAO) 및 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)로 분리한 후, 상기 감압가스유와 상기 경질 탈아스팔트유를 혼합하여 수소화 반응공정에 공급되는 원료로 사용하게된다.
이 경우 상기 중질 탈아스팔트유(H-DAO)로부터 중질 윤활기유를 얻는 공정 및 상기 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)로부터 그룹Ⅲ 고급 및 중질 윤활기유 등을 얻는 공정이 통합 가능하다. 이처럼 2개의 다른 반응 공정이 본 발명의 감압증류된 탈아스팔트유를 통해 통합되면 상압잔사유 및 감압잔사유의 비율, 감압증류공정의 분리조건 등을 조절함으로써 최종 윤활기유의 등급 및 생산비율을 조절할 수 있게 된다. 결국 본 발명에 따라 설계된 공정은 시장의 수요 및 공급 요구에 부응할 수 있고, 생산설비를 절감할 수 있어 경제적이다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:중질 탈아스팔트유(H-DAO)로부터 중질 윤활기유 제조
표 1에 나타난 중질 탈아스팔트유(H-DAO)를 원료로 이용하여, 수소화처리 공정에서는 HDS(수첨탈황), HDN(수첨탈질), HDM(수첨탈금속)기능을 가진 상용 촉매하에서, LHSV=0.5~1.0 hr-1, 반응압력 150kg/cm2g, 반응온도 350~360℃ 및 수소와 오일비가 1,000~1,500NL/L의 조건에서 처리하여 황을 50ppm 이하, 질소를 5ppm 이하로 낮추었다.
수소화처리를 후에 얻어진 유분을 원료로하여, 촉매 탈왁싱 단계에서는 이성화 촉매로 pt/제올라이트를, 수소화 마무리 단계에서는 (pt/pd)/Al2O3 촉매를 사용하였다. 반응 압력은 140~150kg/cm2g 이고, LHSV 범위는 1.0~2.0hr-1이며, 수소와 오일의 비율은 400~600Nm3/m3의 범위에서 반응을 수행하였다. 반응온도는 촉매 탈왁싱 공정의 경우 330~360℃에서, 수소화마무리 공정의 경우 200~250℃에서 운전되었다. 운전 시 반응온도는 촉매 탈왁싱반응 유출물의 유동점이 -20℃이하가 되도록 온도를 조절하였다.
하기의 표 2는 본 실시예의 반응원료와 수소화처리/탈왁싱/수소화마무리를 거친 반응 산물(분리기를 통해 분리하기 이전의 상태)의 성상을 비교 분석한 결과를 나타낸다.
표 2
H-DAO 반응 후 유분
Pour Pt. 'C 57 -23
Kvis 40'C - 75.6
100'C 29.2 11.3
황 wt.ppm 29,000 0.78
질소 wt.ppm 1,420 0.5
HPLC(aromatic analysis) MAH % 35.5 0.8
DAH % 11.0 0.01
PAH % 8.9 0.01
TAH % 55.4 0.802
증류 (%)D-2887 초류점 410 188
10 % 481 334
30 % 523 470
50 % 555 523
70 % 586 563
90 % 636 612
종류점 720 685
표 2에서 보는 바와 같이, K-Vis@40‘C가 75~80에 달하는 고점도 등급의 유분이 확보되어, 유분 전체가 그대로 제품으로 사용할 수 있으나, 500N과 150BS와 같이 고점도 등급의 제품을 얻기 위해 후단 분리 공정을 통하여 최종 중질 윤활기유로 분리할 수도 있다. 분리한 최종 납센계 윤활기유의 성상을 표 3에 나타내었으며, 500N 및 150BS의 중질윤활기유의 수율은 75 ~ 80% 수준이였다.
표 3
500 N 150 BS
Kvis 40'C 95 ~ 98 568.5
100'C 10.65 32.1
Pour Pt. 'C -18 -10
HPLC(aromatic analysis) MAH % 0.9 0.8
DAH % 0.3 0.3
PAH % 0.1 0.2
TAH % 1.3 1.3
비교예 1: 용제탈아스팔텐 공정의 유출물(감압증류 공정을 거치지 않은 DAO)로부터 윤활기유 제조
표 1에 나타난 탈아스팔트유(Full Range DAO)를 원료로 이용하여, 수소화처리 반응공정에서는 HDS(수첨탈황), HDN(수첨탈질), HDM(수첨탈금속)기능을 가진 상용 촉매하에서, LHSV=0.5~1.0 hr-1, 반응압력 150kg/cm2g, 반응온도 350~360℃ 및 수소와 오일비가 1,000~1,500NL/L의 조건에서 처리하여 황을 50ppm 이하, 질소를 5ppm 이하로 낮추었다.
수소화처리를 후에 얻어진 유분을 원료로하여, 촉매 탈왁싱 단계에서는 이성화 촉매로 pt/제올라이트를, 수소화 마무리 단계에서는 (pt/pd)/Al2O3 촉매를 사용하였다. 반응 압력은 140~150kg/cm2g 이고, LHSV 범위는 1.0~2.0hr-1이며, 수소와 오일의 비율은 400~600Nm3/m3의 범위에서 반응을 수행하였다. 반응온도는 촉매 탈왁싱 공정의 경우 310~340℃에서, 수소화마무리 공정의 경우 200~250℃에서 운전되었다. 운전 시 반응온도는 촉매 탈왁싱반응 유출물의 유동점이 -40℃이하가 되도록 온도를 조절하였다.
하기의 표 4는 본 비교예의 반응원료와 수소화처리/탈왁싱/수소화마무리를 거친 반응 산물(분리기를 통해 분리하기 이전의 상태)의 성상을 비교 분석한 결과를 나타낸다.
표 4
Full Range DAO 반응 후 유분
Pour Pt. 'C +48 -40
Kvis 40'C 237.6 32.54
황 100'C 13.5 4.131
질소 wt.ppm 2.8 5.9
HPLC(aromatic analysis) wt.ppm 930 0.5
MAH % 32.0 2.5
DAH % 10.5 -
PAH % 7.7 0
TAH % 50.2 2.5
증류 (%)D-2887 초류점 247 55.6
10 % 380 256.4
30 % 446 365.2
50 % 493 428.6
70 % 539 486.2
90 % 606 536.0
종류점 720 607.0
표 4에서 보는 바와 같이, K-Vis@40‘C가 32.5 수준이고 K-Vis@100‘C가 4.1 수준으로 저점도 또는 중점도 등급의 제품이 상당부분 함유되어 있는 것을 알 수 있다(실시예 1의 H-DAO만을 처리한 경우 K-Vis@40‘C가 75.6에 달해 500N 이상의 중질 윤활기유가 대부분이 함유되어 있었음). 상기 전체 유분을 점도 등급별 제품으로 분리한 결과 표 5에 나타난 제품군을 얻을 수 있었다.
표 5
60/70 N 100 N 150 N 500 N 150 BS
Kvis 40'C 13.3 22.5 31.6 95 ~ 98 568.5
Pour Pt. 100'C 3.0 4.1 5.1 10.7 32.1
'C -28 -15 -15 -18 -10
표 5에서 60/70N, 100N, 150N과 같은 경질 또는 중간 등급 이하의 윤활기유가 40~45%가량 생성되고, 500N 이상의 중질 윤활기유는 30% 이하로 상대적으로 낮게 생성되었다. 실시예 1 및 비교예 1을 통해 본원발명의 감압증류된 중질 탈아스팔트유를 이용하면, 감압증류과정이 없는 탈아스팔트유에 비하여 500N 이상의 중질 윤활기유를 고수율로 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2: 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)로부터 그룹 Ⅲ 고급 및 중질 윤활기유 제조
하기의 표 6에 나타난 성상을 지닌 감압가스유(VGO) 및 경질 탈아스팔트유(Lt-DAO)를 무게비로 6:4로 혼합한 원료를 제조하였다.
표 6
VGO Lt-DAO UCO
API 비중 60°F 20.5 21.4 -23
Kvis 100'C(cSt) 7.81 5.93 5.7
황 wt% 2.8 2.6 0.0053
질소 wt.ppm 945 640 7
증류 (%)D-2887 초류점 237.0 227 355
10% 355.5 342 383
30% 410.5 396 418
50% 444.0 438 452
70% 478.5 485 502
90% 520.5 530 554
종류점 549.9 582 635
수소화처리 반응공정에서는 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity) 1.5hr-1, 압력 15.0 MPa, 온도 370~390℃에서 HDM(수첨탈금속), HDS(수첨탈황), HDN(수첨탈질), HDCCR (수첨탈탄소잔유물)기능을 가진 HDT (Hydrotreating)촉매를 이용하여 수소와 오일의 비가 1,500NL/L인 조건에서 처리하였고, 수소화 분행 반응공정에서는 상기 수소화처리 반응 공정으로부터 얻은 유분을 리싸이클된 미전환유(UCO)와 함께 LHSV 0.85 hr-1, 압력 15.0MPa, 반응온도 380~400℃에서 HDC(수소화분해, Hydrocracking)촉매를 이용하여 수소와 오일의 비가 1,500NL/L 조건에서 처리하였다.
수소화처리/수소화분해 반응에 이어 통상의 분리기 및 일련의 분별 증류공정을 거쳐 비점이 360℃ 이하인 디젤 및 경질제품을 회수하고 상기 표 6에 나타난 성상을 지닌 미전환유(UCO)를 얻었다. 이후 상기 미전환유를 제2 감압증류공정(V2)에 주입하여 탑정압력 65~80mmH, 탑정온도 80~90℃ 및 탑저압력 120mmHG, 탑저온도 350℃로 감압증류하여 하기의 표 5에 나타난 경질 분획(Light Distillate) 33 vol%, 100N 분획 28vol%, 150N 분획 22vol%, 500N 분획 13 vol% 및 최종잔사유 4 vol%를 얻었다.
이중 100N, 150N, 250N, 500N 분획만 중간 제품으로 회수하고, 나머지 경질 분획 및 최종잔사유는 수소화 반응공정(R3)으로 리싸이클 시켰다. 결국 하기 표 7에 나타난 100N, 150N, 250N 등급의 고점도 지수 그룹 Ⅲ 윤활기유 제품 및 500N 등급의 중질 윤활기유의 원료를 얻을 수 있었다.
표 7
경질 분획 100N 분획 150N 분획 250N 분획 500N 분획
API 비중 60°F 37.9 37.2 35.9 34.9 31.2
Pour Pt. 'C 18 36 48 51 58
점도지수(VI) 105 122 127 131 134
Kvis 100'C(cSt) 2.8 4.2 6.6 7.5 10.6
증류 (%)D-2887 초류점 284.4 355.4 396.8 340.2 493.3
10% 340.0 395.4 437.2 439.7 522.7
30% 367.4 413.0 456.2 468.4 541.3
50% 381.6 424.4 472.0 487.8 569.1
70% 394.0 436.0 490.8 505.0 590.0
90% 408.8 454.0 523.4 531.6 618.0
종류점 452.8 504.8 587.4 593.2 638.2
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
[부호의 설명]
AR :상압잔사유 VR :감압잔사유
SDA :탈아스팔텐 공정 V1/V1'/V2 :감압증류공정
DAO :탈아스팔트유 Lt-DAO :경질 탈아스팔트유
H-DAO :중질 탈아스팔트유 R1(HDT):수소처리화반응
R2:탈왁싱 공정(HDW)/수소마무리 공정(HDF) VDU :감압증류공정
VGO :감압가스유 R3 :수소화 반응공정
FS: 분별증류 UCO:미전환유

Claims (10)

  1. (a) 감압잔사유, 또는 상압잔사유와 감압잔사유의 혼합물을 용매 탈아스팔트 장치에 공급하여 아스팔트가 제거된 탈아스팔트유를 얻는 단계;
    (b) 상기 탈아스팔트유를 감압증류하여 경질 탈아스팔트유 및 중질 탈아스팔트유를 얻는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 중질 탈아스팔트유를 수소화 촉매의 존재 하에 수소화 처리하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 수소화 처리된 유분을 탈왁싱 촉매의 존재 하에 촉매 탈왁싱하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 탈왁싱된 유분을 수소화 마무리 촉매의 존재 하에 수소화 마무리 처리하는 단계를 포함하는 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은
    (f) 상기 (e) 단계에서 수소화 마무리 처리된 유분을 점도 범위에 따라 분리하여 중질 윤활기유를 얻는 단계를 더 포함하는 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 수소화 처리는 300 내지 410℃의 반응온도, 30 내지 220kg/㎠g의 반응압력 및 0.1 내지 3.0hr-1의 공간속도(LHSV) 조건하에서 진행되며, 상기 수소화 촉매는 주기율표의 6족 및 8족 내지 10족 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 촉매 탈왁싱은 250 내지 410℃의 반응온도, 30 내지 200kg/㎠g의 반응압력 및 0.1 내지 3.0hr-1의 공간속도(LHSV) 조건하에서 진행되며, 상기 탈왁싱 촉매는 분자체(Molecular Sieve), 알루미나, 및 실리카-알루미나로부터 선택된 하나 이상의 담체, 및 주기율표의 2족, 6족, 9족 및 10족 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 탈왁싱 촉매는 SAPA-11, SAPO-41, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, FAU, BETA 및 MOR로부터 선택된 하나 이상의 담체 및 플래티늄, 팔라듐 및 니켈로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 수소화 마무리 처리는 150 내지 300℃의 반응온도, 30 내지 200kg/㎠g의 반응압력 및 0.1 내지 3.0hr-1의 공간속도(LHSV) 조건하에서 진행되며, 상기 수소화 마무리 촉매는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 타이타니아, 지르코니아, 제올라이트로부터 선택된 하나 이상의 담체, 및 주기율표의 6족, 8족, 9족, 10족, 11족 원소로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 (f) 단계에 의하여 얻어진 중질 윤활기유는 40℃에서의 동점도가 500~600 cSt인 중질 윤활기유를 포함하는 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 중질 윤활기유의 제조방법.
  8. (a) 감압잔사유, 또는 상압잔사유와 감압잔사유의 혼합물을 용매 탈아스팔트 장치에 공급하여 아스팔트가 제거된 탈아스팔트유를 얻는 단계;
    (b) 상기 탈아스팔트유를 감압증류하여 경질 탈아스팔트유 및 중질 탈아스팔트유를 얻는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 경질 탈아스팔트유를 감압가스유와 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 수소화 반응 및 분별증류 처리하여 오일제품 및 미전환유로 분리하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 미전환유를 감압증류공정에 공급하여 소정의 점도등급을 갖는 윤활기유를 얻는 단계를 포함하는 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 (a) 단계의 감압잔사유 및 상기 (c) 단계의 감압가스유는 상기 (a) 단계의 상압잔사유를 감압증류하여 얻은 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유의 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 상기 (d)단계에서 얻은 소정의 점도등급을 갖는 윤활기유는 100℃에서의 동점도가 9.0 내지 11.0 cSt인 윤활기유를 포함하는 것인 감압증류된 탈아스팔트유를 이용한 윤활기유의 제조방법.
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