WO2015199259A1 - 위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용방법 - Google Patents

위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용방법 Download PDF

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acid
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백상철
이상구
최민기
김명엽
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Definitions

  • the present invention improves the yield of paraffin isomers, and relates to a method for preparing a porous porous zeolite having high hydroisomerization reactivity when used as a catalyst, and a method for utilizing the prepared paraffinic zeolite as a normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • Hydroisomerization is the conversion of normal paraffins to their paraffin isomers and is considered an important process in petroleum refining.
  • Normal paraffin has a high pour point and cloud point, which are important elements of liquid flow properties, and thus, normal paraffin is used for hydrocarbon raw materials having a long carbon chain length such as diesel or lube-base oil. If it contains a lot of it is a disadvantage that it is not suitable for use as a fuel because it is easily solidified at low temperatures in winter. Therefore, diesel or lubricating base oils are currently limited in that additives must be used in order to improve the liquid flow properties. However, when the normal paraffins are converted into their paraffin isomers, the liquid flow properties such as the pour point and the cloud point are improved, and thus, they can be used as fuels without additional additives.
  • Paraffin isomers having improved liquid flow properties as described above are generally produced through hydroisomerization using a catalyst having a metal portion and an acid portion at the same time.
  • a catalyst having a metal portion and an acid portion at the same time.
  • the metal part 0.3-1.0 wt% of precious metals such as platinum (Pt) and palladium (Pd) are generally supported on a support, and the acid part generally has a one-dimensional channel structure.
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Micropores present in conventional zeolites have the disadvantage of limiting the molecular diffusion of reactants (normal paraffin-containing hydrocarbon raw materials) and products (paraffin isomer-containing hydrocarbon raw materials) in catalytic reactions, in particular
  • reactants normal paraffin-containing hydrocarbon raw materials
  • products paraffin isomer-containing hydrocarbon raw materials
  • hydroisomerization reaction when the material diffusion of the paraffin isomer as a product is inhibited, the hydrolysis reaction occurs in the micropores, so that the yield of the paraffin isomer is inhibited.
  • researches are being conducted to improve the molecular diffusion into the pores of the zeolite by synthesizing a zeolite having a large outer surface area.
  • zeolites have a wide variety of structures and there are AFI, AEL, and CHA structures in which the pores are composed of 12, 10, and 8 atoms, respectively.
  • the three letters, AFI, AEL, and CHA, represent the structure type of the International Zeolite Association, and the pore structure and properties can be found in the published literature (Chem. Review, 99, 63).
  • a zeolite containing other metals besides aluminum, phosphorus and oxygen is also possible. For example, when a metal such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, etc.
  • AlPO aluminophosphate
  • TAPO aluminophosphate
  • VAPO aluminophosphate
  • CrAPO aluminophosphate
  • MnAPO MnAPO
  • FAPO aluminophosphate
  • CoAPO aluminophosphate
  • a series of numbers is used to represent a structure, and even when composed of the same constituent, a number is used after a composition to represent another structure.
  • CoAPO-5, CoAPO-11, and CoAPO-34 are all composed of Co, Al, P, and oxygen, but mean that the structures have AFI, AEL, and CHA structures, respectively.
  • SAPO-11 zeolite there is a SAPO-11 zeolite, and a method of preparing SAPO-11 zeolite using an organosilane surfactant as a silicon precursor is disclosed to enhance material diffusion of the SAPO-11 zeolite (M. Choi et al.). al., Chem. Commun. 42; 4380, 2006).
  • the SAPO-11 zeolite synthesized using the organic silane surfactant forms mesopores (pore diameter: 2 to 50 nm) while the structure inducing agent is removed through the sintering process and the organic matter present in the organic silane is removed. Proliferation is enhanced.
  • surfactant (Decyltrimethyl ammonium bromide (C 10 H 21 (CH 3 ) 3 NBr), Dodecyltrimethyl ammonium bromide (C 12 H 25 (CH 3 ) 3 NBr), Tetradecyltrimethyl ammonium bromide (C 14 H 29 (CH 3 ) 3 NBr) or Hexadecyltrimethyl ammonium bromide (C 16 H 33 (CH 3 ) 3 NBr) is disclosed for preparing SAPO-11 zeolites (Lin Guo et al., J. Catal. 294; 161, 2012).
  • the multibranched isomer including the di-branched paraffin isomer was obtained.
  • the yield is increased by about 10% compared to the conventional SAPO-11 zeolite.
  • Another object of the present invention is to provide a method for using the hierarchical zeolite prepared by the above method as a normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • Method for producing a porous porous zeolite of the present invention for achieving the above object (A) mixing a silicon precursor, an aluminum precursor, a phosphorus precursor, a structure inducing agent and water; (B) adding and mixing phenylphosphonic acid, carbon black or a mixture thereof to the mixture prepared in step (A); (C) crystallizing the mixture prepared in step (B) by heat treatment; And (D) calcining the crystalline material.
  • the silicon precursor in step (A) may be one or more selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, tetraethyl orthosilicate and tetrapropyl orthosilicate;
  • the aluminum precursor may be aluminum isopropoxide, pseudoboehmite or mixtures thereof;
  • the phosphorus precursor may be phosphoric acid, phosphoric acid or a mixture thereof;
  • the structural inducing agent is characterized in that at least one member selected from the group consisting of dipropylamine, triethylamine, tripropylamine, dibutylamine and heptylamine.
  • the molar ratio of water / phenylphosphonic acid is 45.5 to 1000;
  • the molar ratio of structure inducing agent / phenylphosphonic acid is from 0.9 to 38.0;
  • the molar ratio of phosphorus precursor / phenylphosphonic acid is from 1.8 to 40.0;
  • the molar ratio of the total phosphorus (P 2 O 5 ) / aluminum (Al 2 O 3 ) contained in the phosphorus precursor and phenylphosphonic acid is 1.0 to 1.6.
  • the carbon black when added alone in the step (B), it is 1 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous porous zeolite;
  • the weight ratio of the structure inducing agent / carbon black is characterized in that 0.5 to 50.
  • the molar ratio of water / phenylphosphonic acid is 45.5 to 1000;
  • the molar ratio of structure inducing agent / phenylphosphonic acid is from 0.9 to 46.0;
  • the molar ratio of phosphorus precursor / phenylphosphonic acid is from 1.8 to 40.0;
  • the molar ratio of total phosphorus (P 2 O 5 ) / aluminum (Al 2 O 3 ) contained in the phosphorus precursor and phenylphosphonic acid is 1.0 to 1.6;
  • Carbon black is 1 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous porous zeolite.
  • the molar ratio of aluminum (Al 2 O 3 ) / silicon (SiO 2 ) is 2 to 20.
  • the ratio / external surface area of the Bronsted acid point present in the skin Is 0.4 or less.
  • the ratio of Bronsted acidity present in the skin is the amount of Bronsted acidity present in the skin / the amount of Bronsted acid acid in total x 100.
  • the average diameter of mesopores formed in the phenylphosphonic acid, carbon black, or a porous porous zeolite prepared by adding a mixture of carbon black and phenylphosphonic acid may be 1 to 50 nm
  • the diameter of the total pore volume Mesopores of 2.0 to 50.0 nm are characterized in that it contains 30 to 70% by volume.
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst of the present invention for achieving the above another object is prepared by supporting a metal active ingredient in the hierarchical zeolite, the prepared catalyst is diesel (diesel) or lube base oil (lube base oil) It can be applied as a normal paraffin hydroisomerization catalyst for hydrocarbon raw materials in
  • the metal active ingredient may be at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and molybdenum (Mo). have.
  • the content of the metal active ingredient is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the porous porous zeolite.
  • the normal paraffin hydroisomerization method of the present invention for achieving the above another object is a hydrocarbon raw material in the presence of the catalyst supported on the metal active component, the reaction temperature of 200 to 400 °C, hydrogen pressure of 1 to 200 atm, It is characterized in that it is carried out at a liquid space velocity of 1 to 8 h -1 and a hydrotreating gas ratio of 500 to 12,000 scf / B.
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared as described above is characterized in that the ratio of the multibranched isomer including the dibranched isomer is more than 30% among the paraffin isomers produced when applied to the normal dodecane hydroisomerization reaction.
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared as described above is a catalyst capable of effectively improving cloud point and pour point for hydrocarbon raw materials in diesel or lube base oil. Application is possible.
  • the hierarchical zeolite of the present invention exhibits high hydroisomerization reactivity even at low reaction temperatures when it is used as a catalyst because the molecular diffusion rate in the crystal is increased by mesopores.
  • the reaction time of the reactants and the product in the zeolite is shortened, thereby suppressing the hydrocracking reaction which may occur additionally, and thus, the yield of paraffin isomers is improved as compared with the zeolite having limited molecular diffusion because conventional mesopores are not formed.
  • the hierarchical zeolite prepared by phenylphosphonic acid, carbon black, and a mixture of phenylphosphonic acid and carbon black has a smaller proportion of acid points present in the outer skin than the general zeolite, and thus, non-selection that can occur in the outer surface area. Since the hydrocracking reaction can be suppressed, the yield of the paraffin isomer is improved. In addition, it is economical because a low-molecular phenylphosphonic acid and carbon black are used to produce a hierarchical zeolite with mesopores.
  • the catalyst supporting the metal on the porous porous zeolite is a cloud point and pour point for hydrocarbon raw materials in diesel or lube base oil when used as a normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • the point can be effectively improved, and thus it can be applied as a normal paraffin hydroisomerization catalyst of diesel or lubricating base oil.
  • Figure 4 is a graph of the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared in Examples and Comparative Examples after the normal dodecane hydroisomerization reaction, the resulting paraffin isomer is analyzed by gas chromatography.
  • Figure 5 is a graph showing the results of the normal dodecane hydroisomerization reaction using the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 7 shows the outer surface area and the FT-IR analysis using pyridine and 2,6-dibutylbutylpyridine. It is a graph showing the result of comparing the amount of Huxstead acid point / total amount of Bronsted acid point x 100) with the yield of normal dodecane hydroisomerization reaction performed using a normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • FIG. 9 is a liquid product obtained after performing a hydroisomerization reaction of a liquid raw material corresponding to a diesel region using a normal paraffin hydroisomerization catalyst synthesized by using a porous porous zeolite prepared in one embodiment of the present invention as a carrier gas. It is a graph analyzed by chromatography.
  • the present invention improves the yield of paraffin isomers, and relates to a method for preparing a porous porous zeolite having high hydroisomerization reactivity when used as a catalyst, and the utilization of the false paraffin hydroisomerization catalyst of the porous porous zeolite thus prepared.
  • the hierarchical zeolite of the present invention is a one-dimensional channel structure SAPO-11, and has additional mesopores in the alumina phosphate-11 (aluminophoshate-eleven, AEL) structure.
  • the hierarchical porosity means that mesopores and micropores exist at the same time and are arranged regularly.
  • Method for producing a porous porous zeolite of the present invention comprises the steps of (A) mixing a silicon precursor, aluminum precursor, phosphorus precursor, structure inducing agent and water; (B) adding and mixing phenylphosphonic acid, carbon black or a mixture thereof to the mixture prepared in step (A); (C) crystallizing the mixture prepared in step (B) by heat treatment and cooling to room temperature; And (D) calcining the cooled crystallization.
  • step (A) a silicon precursor, an aluminum precursor, a phosphorus precursor, a structure inducing agent, and water are mixed.
  • the silicon precursor may be at least one selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, tetraethyl ortho silicate and tetrapropyl ortho silicate. .
  • the aluminum precursor may include aluminum isopropoxide, pseudoboehmite, or a mixture thereof.
  • the phosphorus precursor may include phosphoric acid (H 3 PO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 3 ), or a mixture thereof.
  • the structural inducing agent may be at least one selected from the group consisting of dipropylamine, triethylamine, tripropylamine, dibutylamine, and heptylamine. Can be.
  • the molar ratio of aluminum (Al 2 O 3 ) / silicon (SiO 2 ) is 2 to 20, preferably 4 to 15.
  • zeolites having a structure other than the AEL structure may be formed.
  • step (B) phenylphosphonic acid, carbon black or a mixture thereof is added to the mixture prepared in step (A) and mixed at 23 to 27 ° C. to prepare a mixture in gel form.
  • the phenylphosphonic acid, carbon black or a mixture thereof may be added to the mixture prepared in step (A) or mixed with the material of step (A).
  • meso pores and micro pores of various sizes can be formed in the zeolite.
  • the average diameter of the pores formed in the zeolite is 1 to 50 nm, of which micropores having a diameter of 0.1 to 1.9 nm are contained in 10 to 30% by volume relative to the total pore volume, and mesopores having a diameter of 2.0 to 50.0 nm.
  • Silver is contained in 30 to 70% by volume with respect to the total pore volume, and macropores with a diameter of 50.1 to 60.0 nm are contained in 5 to 20% by volume with respect to the total pore volume.
  • the molar ratio of water / phenylphosphonic acid is 45.5 to 1000, preferably 50 to 500;
  • the molar ratio of structure inducing agent / phenylphosphonic acid is 0.9 to 38.0, preferably 1.3 to 20;
  • the molar ratio of phosphorus precursor / phenylphosphonic acid is from 1.8 to 40.0, preferably from 1.8 to 25;
  • the molar ratio of total phosphorus (P 2 O 5 ) / aluminum (Al 2 O 3 ) contained in the phosphorus precursor and phenylphosphonic acid is 1.0 to 1.6, preferably 1.2 to 1.5.
  • mesopores of various sizes may not be sufficiently formed, or a large amount of pores having 10 to 30 nm may not be formed.
  • one pore of 10 reactors having a one-dimensional structure is formed, and a zeolite having a structure other than the AEL structure having a pore size of 0.40 0.65 nm may be formed.
  • the carbon black is not particularly limited as long as it can be removed during the sintering process.
  • the carbon black is added in an amount of 1 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous porous zeolite alone, and the structure inducing agent / carbon black
  • the weight ratio of is 0.5 to 50, preferably 1 to 40.
  • mesopores of various sizes may not be sufficiently formed, or a large amount of pores of 10 to 30 nm may not be formed.
  • the molar ratio of water / phenylphosphonic acid is 45.5 to 1000, preferably 50 to 500;
  • the molar ratio of structure inducing agent / phenylphosphonic acid is 0.9 to 46.0, preferably 1.5 to 30;
  • the molar ratio of phosphorus precursor / phenylphosphonic acid is from 1.8 to 40.0, preferably from 1.8 to 25;
  • the molar ratio of total phosphorus (P 2 O 5 ) / aluminum (Al 2 O 3 ) contained in the phosphorus precursor and phenylphosphonic acid is 1.0 to 1.6, preferably 1.2 to 1.5.
  • carbon black is added in an amount of 1 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous porous zeolite. Problems when the molar ratio and the content of the carbon black are out of the above range are the same as those occurring when the phenylphosphonic acid and the carbon black are used alone.
  • step (C) the mixture of the gel form prepared in step (B) is heat treated to crystallize into zeolite and cooled to room temperature.
  • the crystallization proceeds for 24 to 168 hours at a temperature of 150 to 200 °C, preferably when using phenylphosphonic acid alone proceeds for 24 to 72 hours at a temperature of 150 to 200 °C, carbon black alone or phenyl When using a mixture of phosphonic acid and carbon black, it proceeds for 24 to 168 hours at a temperature of 150 to 200 °C.
  • step (D) by calcining the crystallized zeolite, not only the structural inducing agent, the benzyl group of phenylphosphonic acid and carbon black, etc. are removed to improve the performance of the zeolite, and the moisture inside the pores is completely dried to remove the zeolite. Improves thermal and mechanical durability.
  • the firing is preferably performed for 8 to 15 hours at a temperature of 400 to 700 °C.
  • the average diameter of the pores formed in the hierarchical zeolite prepared by such a manufacturing method is 1 to 50 nm, among which the micro pores having a diameter of 0.1 to 1.9 nm is contained in 10 to 30% by volume relative to the total pore volume, the diameter
  • the mesopores with 2.0 to 50.0 nm are contained in 30 to 70% by volume with respect to the total pore volume, and the macropores with a diameter of 50.1 to 60.0 nm are contained in 5 to 20% by volume with respect to the total pore volume.
  • the normal paraffin is prepared by using a porous porous zeolite prepared according to the above-described method, which contains 30 to 40% by volume of the pores having a diameter of 10 to 30 nm in the mesopores of 2.0 to 50.0 nm in diameter.
  • a hydroisomerization catalyst When used as a hydroisomerization catalyst, the yield of paraffin isomers increases, and shows excellent hydroisomerization reactivity.
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst may be prepared, including the step of calcining the metal active ingredient in the hierarchical zeolite.
  • the metal active ingredient may be at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and molybdenum (Mo). have.
  • the content of the metal active ingredient is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the porous porous zeolite.
  • Tetraethylorthosilicate Si (OC 2 H 5 ) 4 , 98%, Aldrich
  • aluminum isopropoxide Al (iO-Pr) 3 , 98%, Aldrich
  • phosphoric acid H 3 PO 4 , 85% by weight in H 2 O, Junsei
  • dipropylamine C 6 H 15 N,> 99%, TCI
  • phenylphosphonic acid C 6 H 7 O 3 P, 98%, Aldrich
  • water at room temperature 25 ° C.
  • the molar ratio of water / phenylphosphonic acid is 55.6
  • the molar ratio of dipropylamine / phenylphosphonic acid is 1.4
  • the molar ratio of phosphoric acid / phenylphosphonic acid is 2.2
  • the total phosphorus (phosphoric acid and phenylphosphonic acid) is included.
  • the molar ratio of P 2 O 5 ) / aluminum (Al 2 O 3 ) is 1.4.
  • the composition of the gel prepared in the above molar ratio is as follows.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, but instead of phenylphosphonic acid using a carbon black was left at 185 °C for 120 hours to prepare a geological porous zeolite.
  • the carbon black is added in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous porous zeolite, and the weight ratio of dipropylamine / carbon black is 0.6.
  • the composition of the gel prepared is as follows.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, instead of phenylphosphonic acid, a mixture of phenylphosphonic acid and carbon black was used for crystallization by standing at 185 ° C. for 120 hours to prepare a zeolite.
  • the molar ratio of water / phenylphosphonic acid is 55.6
  • the molar ratio of dipropylamine / phenylphosphonic acid is 2.1
  • the molar ratio of phosphoric acid / phenylphosphonic acid is 2.2
  • the total phosphorus (phosphoric acid and phenylphosphonic acid) is included.
  • the molar ratio of P 2 O 5 ) / aluminum (Al 2 O 3 ) is 1.4.
  • the composition of the gel prepared by adding carbon black to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the porous porous zeolite is as follows.
  • a general SAPO-11 zeolite was prepared in the same manner as in Example 1 except that dipropylamine had a composition of 1.2 and no phenylphosphonic acid was added.
  • the zeolite was synthesized by crystallization by standing at 185 ° C. for 48 hours.
  • the composition of the gel is as follows.
  • Test Example 1 XRD, SEM, TEM, nitrogen (N 2 ) physical adsorption and IR measurement
  • FIG. 1 is a graph of XRD measurements of the porous porous zeolites prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of the porous and general zeolites prepared in Examples and Comparative Examples.
  • FIG. The hierarchical and general zeolites prepared in Examples and Comparative Examples are photographed by TEM.
  • the porous porous zeolites prepared in Examples 1 to 3 was confirmed that the zeolite having an AEL structure and having meso pores and micro pores of different sizes was formed.
  • the general zeolite prepared in Comparative Example 1 was confirmed that most of the micro pores were formed.
  • the SEM photographing magnification is X25000 for Example 1, X25000 for Example 2, X35000 for Example 3, and X12000 for Comparative Example 1, respectively.
  • Nitrogen (N 2 ) physical adsorption was carried out to measure the outer surface area of the hierarchical zeolite prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • 0.1 g of the porous porous zeolites prepared in Examples and Comparative Examples were pretreated in a vacuum state at 400 ° C. for 4 hours, followed by adsorbing nitrogen at a temperature of ⁇ 196 ° C., and measuring the amount of adsorbed nitrogen gas, using a t-plot method.
  • the outer surface area of the prepared porous porous zeolite was obtained. The results are shown as S ext (m 2 / g) in Table 1 below.
  • pyridine and 2,6-ditertbutyl pyridine were adsorbed to measure the amount of total acid and shell acid of the porous porous zeolite prepared according to Examples and Comparative Examples. FT-IR analysis was performed using.
  • Hierarchical zeolites prepared in Examples and Comparative Examples were made into circular pellets of 13 mm diameter with a weight of 15 mg, placed in an IR cell, and pretreated in a vacuum at 450 ° C. for 4 hours. After completion of the pretreatment, after cooling to room temperature to obtain background data, pyridine or 2,6-dibutylbutylpyridine vapor was adsorbed in-situ for 2 hours at room temperature. Thereafter, physical adsorption and weakly adsorbed pyridine or 2,6-dibutylbutylpyridine were desorbed at 150 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature to carry out IR analysis.
  • the hierarchical zeolite prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention has a lower value of accessibility factor (%) than the zeolite of Comparative Example 1, and also has accessibility factor (%) / S It was confirmed that the value of ext was lower in Examples 1 to 3 than in Comparative Example 1.
  • S ext means the outer surface area
  • the accessibility factor (%) indicates the amount of external Brnsted acid site / total Brnsted acid site ⁇ 100 present in the skin. will be.
  • the platinum was supported by incipient wetness impregnation, dried in an oven at 100 ° C. for at least 4 hours, and then dried.
  • the powder sample was calcined at 400 ° C. for 3 hours in a dry air atmosphere to obtain a platinum-supported normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • the supported platinum is 1% by weight relative to the carrier.
  • the platinum precursor may include Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 xH 2 O, and the platinum precursor used in the present invention may be Pt (NH 3 ) 4 (NO 3). ) 2 .
  • Process conditions under which the hydroisomerization reaction can be carried out are generally reaction temperatures of 200 to 400 ° C. and hydrogen pressure of 1 to 200.
  • the reaction temperature may be 280 to 350 ° C.
  • the hydrogen pressure may be 5 to 30 atmospheres.
  • the catalyst Prior to carrying out the reaction, the catalyst is pressurized into a disc and then pulverized to a size of 150 to 200 mm, which is a stainless steel fixed bed continuous-flow reactor (stainless-steel fixed-bed continuous) having an internal diameter of 1/2 inch. It is put into a flow reactor, and it is reduced in-situ state at 400 degreeC and hydrogen atmosphere.
  • the reaction was carried out using normal dodecane (C 12 H 26 , TCI) as a representative reactant, and the reaction was carried out at a space velocity ranging from 2 to 8 h ⁇ 1 and a hydrotreating gas ratio of 500 to 12,000 scfb / B.
  • the product was analyzed using an off-line gas chromatograph.
  • the analysis temperature was maintained at 40 ° C. for 5 minutes, and then raised to 250 ° C. at a rate of 0.5 ° C. per minute.
  • the area value of the region having an analysis time of 18 to 32 minutes relative to the total area was calculated as the multibranched isomer including the dibranched isomer, and the area value of the region having 32 to 38 minutes was calculated as the monobranched isomer.
  • the ratio of the multibranched isomer including the dibranched isomer among the generated paraffin isomers was calculated as the ratio of the area value of the multibranched isomer including the dibranched isomer to the area value of the generated paraffin isomer.
  • the conversion of normal dodecane was calculated as, and the yield of dodecane isomer was calculated as.
  • the yield of the dodecane isomer is 44% in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Comparative Example 1, as shown in FIG.
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Example 1 it can be seen that up to 70%.
  • the yield of the dodecane isomer was confirmed to be up to 85%, and in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using the example 3, the yield of the dodecane isomer was maximum.
  • the multibranched isomer including the dibranched isomer may have a lower flow point or cloud point than the monobranched isomer, thereby improving the flow property of the liquid fuel.
  • the yield of the multibranched isomer including the dibranched isomer in the yield of the paraffin isomer of up to 40% was 7%.
  • the yield of the multibranched isomer including the dibranched isomer is about 25% in the maximum yield of paraffin isomer of 70%.
  • the ratio of the multi-branch isomer yield including the dibranched isomer in the maximum paraffin isomer yield was about 46%, and about the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Example 3 39% confirmed.
  • the yield of the multibranched isomer including the dibranched isomer is increased to 42%.
  • the ratio of the multibranched isomer yield including the dibranched isomer in the paraffin isomer yield is about 52%.
  • mesopores were additionally formed as compared to the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared through the zeolite of Comparative Example 1 having only micropores, and the amount of the shell acid point among the total acid points was less than that of the zeolite of Comparative Example 1
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared through the zeolite of 3 it can be seen that a particularly high yield of paraffin isomers and multibranched isomer yields including dibranched isomers can be obtained.
  • the result showing the relationship with the yield of the dodecane isomer using the accessibility factor (%) obtained through the FT-IR results analyzed in Test Example 1 and the external surface value obtained by using nitrogen adsorption is shown in FIG.
  • the accessibility factor (%) represents the ratio of the shell scattering point to the total scattering point. It can be seen that the yield of the dodecane isomer increases when the outer surface area of the synthesized zeolite is small and the outer surface area is increased.
  • mesopores are additionally formed to reduce the residence time within the zeolite crystals, thereby reducing the time spent in the zeolite crystals. It is believed that the yield of isomers is increased because the hydrocracking reaction that can occur is suppressed.
  • the platinum was supported by incipient wetness impregnation, dried in an oven at 100 ° C. for at least 4 hours, and then dried.
  • the powder sample was calcined at 400 ° C. for 3 hours in a dry air atmosphere to obtain a platinum-supported normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • the supported platinum is 1% by weight relative to the carrier.
  • the platinum precursor may include Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 xH 2 O, and the platinum precursor used in the present invention may be Pt (NH 3 ) 4 (NO 3). ) 2 .
  • Process conditions under which the hydroisomerization reaction can be carried out are generally reaction temperatures of 200 to 400 ° C. and hydrogen pressure of 1 to 200.
  • the reaction temperature may be 280 to 350 ° C.
  • the hydrogen pressure may be 5 to 30 atmospheres.
  • the catalyst Prior to carrying out the reaction, the catalyst is pressurized into a disc and then pulverized to a size of 150 to 200 mm, which is a stainless steel fixed bed continuous-flow reactor (stainless-steel fixed-bed continuous) having an internal diameter of 1/2 inch. It is put into a flow reactor, and it is reduced in-situ state at 400 degreeC and hydrogen atmosphere.
  • the reaction was carried out using normal dodecane (C 12 H 26 , TCI) as a representative reactant, and the reaction was carried out at a space velocity ranging from 2 to 8 h ⁇ 1 and a hydrotreating gas ratio of 500 to 12,000 scfb / B.
  • the product was analyzed using an off-line gas chromatograph.
  • the analysis temperature was maintained at 40 ° C. for 5 minutes, and then raised to 250 ° C. at a rate of 0.5 ° C. per minute.
  • the area value of the region having an analysis time of 18 to 32 minutes relative to the total area was calculated as the multibranched isomer including the dibranched isomer, and the area value of the region having 32 to 38 minutes was calculated as the monobranched isomer.
  • the ratio of the multibranched isomer including the dibranched isomer among the generated paraffin isomers was calculated as the ratio of the area value of the multibranched isomer including the dibranched isomer to the area value of the generated paraffin isomer.
  • the conversion of normal dodecane was calculated as, and the yield of dodecane isomer was calculated as.
  • the yield of the dodecane isomer is 44% in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Comparative Example 1, as shown in FIG.
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Example 1 it can be seen that up to 70%.
  • the yield of the dodecane isomer was confirmed to be up to 85%, and in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using the example 3, the yield of the dodecane isomer was maximum.
  • Normal dodecane conversion rate is The dodecane isomer yield was calculated as Calculated as As a result of performing the hydroisomerization reaction using normal dodecane as a reactant, it can be seen that the yield of the dodecane isomer is 44% in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Comparative Example 1, as shown in FIG. When the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Example 1, it can be seen that up to 70%. In addition, in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Example 2, the yield of the dodecane isomer was confirmed to be up to 85%, and in the case of the normal paraffin hydroisomerization catalyst using the example 3, the yield of the dodecane isomer was maximum. 85% was confirmed.
  • the multibranched isomer including the dibranched isomer may have a lower flow point or cloud point than the monobranched isomer, thereby improving the flow property of the liquid fuel.
  • the yield of the multibranched isomer including the dibranched isomer in the yield of the paraffin isomer of up to 40% was 7%.
  • the yield of the multibranched isomer including the dibranched isomer is about 25% in the maximum yield of paraffin isomer of 70%.
  • the ratio of the multi-branch isomer yield including the dibranched isomer in the maximum paraffin isomer yield was about 46%, and about the normal paraffin hydroisomerization catalyst using Example 3 39% confirmed.
  • the yield of the multibranched isomer including the dibranched isomer is increased to 42%.
  • the ratio of the multibranched isomer yield including the dibranched isomer in the paraffin isomer yield is about 52%.
  • mesopores were additionally formed as compared to the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared through the zeolite of Comparative Example 1 having only micropores, and the amount of the shell acid point among the total acid points was less than that of the zeolite of Comparative Example 1
  • the normal paraffin hydroisomerization catalyst prepared through the zeolite of 3 it can be seen that a particularly high yield of paraffin isomers and multibranched isomer yields including dibranched isomers can be obtained.
  • the result showing the relationship with the yield of the dodecane isomer using the accessibility factor (%) obtained through the FT-IR results analyzed in Test Example 1 and the external surface value obtained by using nitrogen adsorption is shown in FIG.
  • the accessibility factor (%) represents the ratio of the shell scattering point to the total scattering point. It can be seen that the yield of the dodecane isomer increases when the outer surface area of the synthesized zeolite is small and the outer surface area is increased.
  • mesopores are additionally formed to reduce the residence time within the zeolite crystals, thereby reducing the time spent in the zeolite crystals. It is believed that the yield of isomers is increased because the hydrocracking reaction that can occur is suppressed.
  • the feed sample of the diesel region is included in the range of more than 89% of the carbon chain length of 12 to 22, it can be seen that most hydrocarbons are in the normal paraffin form (Fig. 8).
  • the hydroisomerization reaction was performed at different reaction temperatures for the normal paraffin hydroisomerization catalyst.
  • the product was analyzed by off-line gas chromatography, and the analysis conditions were the same as in Experiment 2.
  • the conversion rate of the diesel feed sample was calculated as the fraction after the reaction compared to the feed amount of the normal paraffin included in the region having a carbon chain length of 12 to 22, and in the case of the liquid yield, the liquid actually collected compared to the mass of the liquid to be theoretically gathered during the reaction time. Calculated by mass ratio.
  • the prepared normal paraffin hydroisomerization catalyst has a cloud point and a pour point at a hydrogenation condition of 20 atm, a space velocity of 2 h ⁇ 1 , a hydrogen pressure of 20 mol / mol, and a reaction temperature of 267 to 287 ° C.
  • a diesel feed sample with -1 and -8 ° C was reacted to obtain a product with greatly improved cloud point of -22 to -52 ° C and pour point of 26 to -55 ° C.
  • the conversion rate refers to the ratio of normal paraffin converted to paraffin isomers and other substances.
  • the distillation point for example 5% distillation point, is also the value at 5% evaporation of the liquid fuel.
  • the prepared catalyst has a hydrogen pressure of 20 atm, a space velocity of 2 h ⁇ 1 , a hydrogen pressure of 20 mol / mol, and a reaction of 246 to 277 ° C.
  • the feed point having a cloud point and a pour point of -1 and -8 was reacted to obtain a product having an improved cloud point of -3 to -27 and a pour point of -10 to -31 ° C.
  • non-selective hydrolysis reaction is suppressed due to the reduction of acid point present in the shell of the porous porous zeolite used as a carrier for the normal paraffin hydroisomerization catalyst, and the isomerization reaction is improved by the effect of mesopores present in the porous porous zeolite.
  • a catalyst was obtained, and a high product yield of 99.6 to 99.8% was obtained due to the characteristics of the catalyst.
  • the catalyst supporting the metal on the hierarchical zeolite of the present invention has a cloud point and a pour point for hydrocarbon raw materials in diesel or lube base oil when used as a normal paraffin hydroisomerization catalyst. It can effectively improve the pour point, so it can be applied as a normal paraffin hydroisomerization catalyst of diesel or lubricating base oil.

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Abstract

본 발명은 위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용에 관한 것으로 (A) 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 인 전구체, 물 및 구조 유도제가 존재하는 반응물을 열처리하는 단계; (B) (A)단계에서 제조된 혼합물에 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 (C) (B)단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 결정화한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 (D) 상기 냉각된 결정화물을 소성하는 단계;를 포함함으로써, 메조 기공에 의해 제올라이트 결정내에서 반응물 및 생성물이 머무는 시간이 짧고, 전체 산점 중 외피에 존재하는 산점의 비율이 적어 금속활성성분을 담지하여 디젤 또는 윤활기유 영역의 탄화수소 원료에 대한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 적용 시 파라핀 이성질체의 수율이 향상되고, 구름점(cloud point)과 유동점(pour point)이 효과적으로 개선되며, 생성물(product)의 손실(loss) 없이 높은 수첨이성화 반응성을 보인다.

Description

위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용방법
본 발명은 파라핀 이성질체의 수율이 향상되며, 촉매로 이용시 높은 수첨이성화 반응성을 보이는 위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용방법에 관한 것이다.
수첨이성화(hydroisomerization) 반응은 노말 파라핀을 그들의 파라핀 이성질체로 전환하는 반응으로서, 석유 정제 과정에서 중요한 공정으로 여겨진다.
노말 파라핀은 액체 흐름 성질의 중요한 요소인 유동점(pour point), 구름점(cloud point) 등이 높아서 디젤(diesel) 또는 윤활기유(lube-base oil)와 같이 탄소 사슬 길이가 긴 탄화수소 원료에 노말 파라핀이 많이 포함된 경우에는 겨울철 낮은 온도에서 쉽게 응고되어 연료로 사용하기에 부적합하다는 단점이 있다. 따라서, 현재 디젤이나 윤활기유 등에는 위와 같은 액체 흐름 성질을 개선하기 위해 첨가제를 혼합해서 사용해야 하는 제약이 있다. 하지만 상기 노말 파라핀을 그들의 파라핀 이성질체로 전환할 경우, 유동점 및 구름점과 같은 액체 흐름 성질이 개선되기 때문에 추가적인 첨가제 없이 바로 연료로서 사용이 가능하다는 장점이 있다.
상기와 같이 액체 흐름 성질이 개선된 파라핀 이성질체는 일반적으로 금속 부분과 산 부분을 동시에 가지는 촉매를 이용한 수첨이성화 반응을 통해 생산된다. 상기 금속 부분으로는 일반적으로 백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속을 0.3-1.0 중량%로 담지체(support)에 담지하여 사용하며, 상기 산 부분으로는 일반적으로 1 차원 채널 구조를 가지며 10 개의 원자로 기공이 이루어진 제올라이트의 경우 수첨분해(hydrocracking) 반응이 억제되고, 모노브렌치(mono-branched) 이성질체의 수율이 높다고 알려져 있어 많이 이용한다.
통상의 제올라이트에 존재하는 마이크로기공(기공직경: < 2 nm)은 촉매 반응에 있어 반응물(노말 파라핀 함유 탄화수소 원료) 및 생성물(파라핀 이성질체 함유 탄화수소 원료)의 분자 확산을 제한하는 단점을 가지고 있고, 특히 수첨이성화 반응의 경우 생성물인 파라핀 이성질체의 물질 확산이 저해될 경우 마이크로기공 내에서 수첨분해 반응이 일어나게 되어 파라핀 이성질체의 수율이 저해된다는 단점이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 넓은 외표면적을 갖는 제올라이트를 합성하여 제올라이트의 기공 내로의 분자확산을 증진시키려는 연구가 진행되고 있다.
한편, 제올라이트는 매우 다양한 구조를 가지며 세공이 각각 12, 10 및 8개의 원자로 이루어진 AFI, AEL 및 CHA 구조 등이 존재한다. AFI, AEL 및 CHA 등의 3문자로 표기되는 것은 국제제올라이트협회(International zeolite Association)의 구조 형태(structure type)이며 공개된 문헌(Chem. Review, 99, 63)에서 세공 구조와 특성을 확인할 수 있다. 또한, 알루미늄, 인 및 산소 외에 다른 금속이 포함된 제올라이트도 가능하며, 예를 들어 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 등의 금속이 AEL 구조의 AlPO(알루미노포스페이트)계 제올라이트에 추가되면 각각 TAPO, VAPO, CrAPO, MnAPO, FAPO, CoAPO라고 약하여 칭한다. 또한 구조를 나타내는데 일련의 숫자가 사용되며 같은 구성 성분으로 이루어져도 다른 구조를 나타낼 때는 숫자를 조성 뒤에 사용하여 나타낸다. 예로, CoAPO-5, CoAPO-11 및 CoAPO-34는 모두 Co, Al, P 및 산소로 구성되나 그 구조가 각각 AFI, AEL 및 CHA 구조를 가짐을 의미한다.
이와 같은 맥락으로 SAPO-11 제올라이트가 있는데, 상기 SAPO-11 제올라이트의 물질 확산을 증진시키기 위해서 유기실란 계면활성제를 실리콘 전구체로 사용하여 SAPO-11 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다(M. Choi et al., Chem. Commun. 42;4380, 2006). 상기 유기 실란 계면활성제를 이용하여 합성된 SAPO-11 제올라이트는 소성 과정을 통해 구조 유도제가 제거되는 동시에 유기 실란에 존재하는 유기물이 제거되면서 메조기공(기공직경: 2 내지 50 nm)을 형성하게 되어 물질 확산이 증진된다.
또한, 계면활성제(Decyltrimethyl ammonium bromide(C10H21(CH3)3NBr), Dodecyltrimethyl ammonium bromide(C12H25(CH3)3NBr), Tetradecyltrimethyl ammonium bromide(C14H29(CH3)3NBr) 또는 Hexadecyltrimethyl ammonium bromide(C16H33(CH3)3NBr)를 사용하여 SAPO-11 제올라이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다(Lin Guo et al., J. Catal. 294;161, 2012). 상기 계면활성제를 이용하여 합성된 SAPO-11 제올라이트를 이용해 제조한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 노말 옥탄의 수첨이성화 반응을 진행한 결과 디브렌치(di-branched) 파라핀 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 종래 SAPO-11 제올라이트에 비해 약 10% 가량 증가하였다.
그러나, 상기와 같이 유기실란 계면활성제를 이용하여 외표면적이 증가한 SAPO-11 제올라이트를 이용해 제조한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 파라핀 이성질체의 수율이 낮고, Decyltrimethyl ammonium bromide(C10H21(CH3)3NBr) 등의 계면활성제를 이용하여 외표면적이 증가한 SAPO-11 제올라이트를 이용해 제조한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 제조단가가 비싸다는 문제점이 있다.
따라서 상기와 같은 사항을 개선하기 위해서는 보다 경제적이면서 높은 파라핀 이성질체 수율 및 높은 수첨이성화 반응성을 보이는 제올라이트 및 이를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 합성이 필요하다.
본 발명의 목적은 노말파라핀 수첨이성화반응을 통해 파라핀 이성질체의 수율이 향상되며, 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 이용시 높은 수첨이성화 반응성 및 수율을 보이는 위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 제올라이트를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 위계다공성 제올라이트를 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 위계다공성 제올라이트의 제조방법은 (A) 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 인 전구체, 구조 유도제 및 물을 혼합하는 단계; (B) 상기 (A)단계에서 제조된 혼합물에 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 혼합하는 단계; (C) 상기 (B)단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계; 및 (D) 상기 결정화물을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (A)단계에서 실리콘 전구체는 실리카솔, 퓸드 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라프로필오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며; 알루미늄 전구체는 알루미늄이소프로폭시드, 슈도보에마이트 또는 이들의 혼합물일 수 있고; 인 전구체는 인산, 포스포러스산 또는 이들의 혼합물일 수 있으며; 구조 유도제는 디프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디부틸아민 및 헵틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산을 단독 첨가시, 물/페닐포스폰산의 몰비율은 45.5 내지 1000이며; 구조 유도제/페닐포스폰산의 몰비율은 0.9 내지 38.0이고; 인 전구체/페닐포스폰산의 몰비율은 1.8 내지 40.0이며; 인 전구체 및 페닐포스폰산에 함유된 총 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰비율은 1.0 내지 1.6인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (B)단계에서 카본블랙을 단독 첨가시, 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부이며; 구조 유도제/카본블랙의 중량비율은 0.5 내지 50인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시, 물/페닐포스폰산의 몰비율은 45.5 내지 1000이며; 구조 유도제/페닐포스폰산의 몰비율은 0.9 내지 46.0이고; 인 전구체/페닐포스폰산의 몰비율은 1.8 내지 40.0이며; 인 전구체 및 페닐포스폰산에 함유된 총 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰비율은 1.0 내지 1.6이고; 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 카본블랙은 1 내지 250 중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 (A)단계에서 알루미늄(Al2O3)/실리콘(SiO2)의 몰비율은 2 내지 20인 것을 특징으로 한다.
상기 페닐포스폰산, 카본블랙, 또는 카본블랙과 페닐포스폰산의 혼합물을 첨가하여 제조된 위계다공성 제올라이트의 경우, 외피 존재 브뢴스테드 산점의 비율/외표면적의 값(accessibility factor(%)/Sext)이 0.4 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 외피 존재 브뢴스테드 산점의 비율은 외피에 존재하는 브뢴스테드 산점의 양/전체 브뢴스테드 산점의 양 × 100이다.
또한, 상기 페닐포스폰산, 카본블랙, 또는 카본블랙과 페닐포스폰산의 혼합물을 첨가하여 제조된 위계다공성 제올라이트에 형성된 메조기공의 평균직경은 1 내지 50 nm일 수 있으며, 전체 기공 부피에 대하여 직경이 2.0 내지 50.0 nm인 메조기공의 경우 30 내지 70 부피%로 함유된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매는 상기 위계다공성 제올라이트에 금속 활성성분을 담지시켜 제조하며, 제조된 촉매는 디젤(diesel) 또는 윤활기유(lube base oil) 영역의 탄화수소 원료에 대한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 적용이 가능하다.
상기 금속활성성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 금속활성성분의 함량은 위계다공성 제올라이트 대비 0.1 내지 30 중량%이며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기한 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 노말파라핀 수첨이성화 방법은 상기 금속활성성분이 담지된 촉매 존재 하에서, 탄화수소 원료를 200 내지 400 ℃의 반응온도, 1 내지 200 기압의 수소 기압, 1 내지 8 h-1 의 액체 공간속도 및 500 내지 12,000 scf/B의 수소처리 기체 비율로 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매는 노말 도데칸 수첨이성화반응에 적용 시 최대로 생성된 파라핀 이성질체 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 비율이 30% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매는 디젤(diesel) 또는 윤활기유(lube base oil) 영역의 탄화수소 원료에 대해서 구름점(cloud point) 및 유동점(pour point)을 효과적으로 개선할 수 있는 촉매로 적용이 가능하다.
본 발명의 위계다공성 제올라이트는 메조기 공에 의해 결정 내 분자 확산속도가 빠르므로 이를 촉매로 이용시 낮은 반응온도에서도 높은 수첨이성화 반응성을 보인다. 또한, 제올라이트 결정 내에서 반응물 및 생성물이 머무는 시간을 단축시키며, 이로 인해 추가적으로 일어날 수 있는 수첨분해 반응을 억제하므로 종래 메조기공이 형성되지 않아 분자확산이 제한된 제올라이트에 비해 파라핀 이성질체의 수율이 향상된다. 이와 더불어 페닐포스폰산, 카본블랙 및 페닐포스폰산과 카본블랙의 혼합물을 넣어서 제조한 위계다공성 제올라이트의 경우 일반적인 제올라이트에 비해 전체 산점 중 외피에 존재하는 산점의 비율이 적어서 외표면적에서 일어날 수 있는 비선택적인 수첨분해 반응을 억제할 수 있기 때문에 파라핀 이성질체의 수율이 향상된다. 또한, 저렴한 페닐포스폰산 및 카본블랙을 사용하여 메조기공이 형성된 위계다공성 제올라이트를 제조하므로 경제적이다. 또한 상기 위계다공성 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매는 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 활용 시에 디젤(diesel) 또는 윤활기유(lube base oil) 영역의 탄화수소 원료에 대해서 구름점(cloud point) 및 유동점(pour point)을 효과적으로 개선할 수 있어 디젤 또는 윤활기유의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트를 XRD로 측정한 그래프이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용하여 노말 도데칸 수첨이성화 반응을 수행한 후, 생성된 파라핀 이성질체를 가스크로마토그래피로 분석한 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용하여 노말 도데칸 수첨이성화 반응을 수행한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트를 담체로 하여 합성한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용하여 노말 도데칸 수첨이성화 반응을 수행한 후, 전환율에 따른 모노브렌치 이성질체, 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 및 크래킹 생성물의 양을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트의 질소 물리흡착 분석을 통한 외표면적 및 피리딘과 2,6-디터셔리부틸피리딘을 이용해 FT-IR 분석을 수행하여 얻은 (외피에 존재하는 브뢴스테드 산점의 양/전체 브뢴스테드 산점의 양 × 100)의 관계를 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용하여 수행한 노말 도데칸 수첨이성화 반응 수율과 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 수첨이성화 반응에 사용되는 디젤 영역에 해당하는 액체 원료를 가스 크로마토그래피로 분석한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 위계다공성 제올라이트를 담체로 하여 합성한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용하여 디젤 영역에 해당하는 액체 원료의 수첨이성화 반응을 수행한 후 취득한 액상 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 그래프이다.
본 발명은 파라핀 이성질체의 수율이 향상되며, 촉매로 이용시 높은 수첨이성화 반응성을 보이는 위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용에 관한 것이다.
본 발명의 위계다공성 제올라이트는 1차원 채널구조의 SAPO-11이며, 알루미나 인산염-11(aluminophoshate-eleven, AEL) 구조에 추가적인 메조기공을 갖는다.
상기 위계다공성은 메조기공과 마이크로기공이 동시에 존재하며, 규칙적으로 배열되어 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 위계다공성 제올라이트의 제조방법은 (A) 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 인 전구체, 구조 유도제 및 물을 혼합하는 단계; (B) 상기 (A)단계에서 제조된 혼합물에 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 혼합하는 단계; (C) 상기 (B)단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 결정화한 후 상온으로 냉각하는 단계; 및 (D) 상기 냉각된 결정화물을 소성하는 단계;를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 인 전구체, 구조 유도제 및 물을 혼합한다.
상기 실리콘 전구체로는 실리카솔(silica sol), 퓸드 실리카(fumed silica), 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethyl ortho silicate) 및 테트라프로필오르토실리케이트(tetrapropyl ortho silicate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 전구체로는 알루미늄이소프로폭시드(aluminium isopropoxide), 슈도보에마이트(pseudoboehmite) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 인 전구체로는 인산(H3PO4), 포스포러스산(H3PO3) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 구조 유도제로는 디프로필아민(dipropylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리프로필아민(tripropylamine), 디부틸아민(dibutylamine) 및 헵틸아민(heptylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이때 알루미늄(Al2O3)/실리콘(SiO2)의 몰비율은 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15이다. 알루미늄(Al2O3)/실리콘(SiO2)의 몰비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 AEL구조가 아닌 다른 구조의 제올라이트가 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 상기 (A)단계에서 제조된 혼합물에 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 23 내지 27 ℃에서 혼합하여 겔 형태의 혼합물을 제조한다. 상기 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물은 (A)단계에서 제조된 혼합물에 첨가되거나, (A)단계의 물질과 함께 혼합될 수 있다.
상기 (A)단계에서 제조된 혼합물에 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가함으로써 제올라이트에 다양한 크기의 메조 기공 및 마이크로 기공이 형성될 수 있다. 상기 제올라이트에 형성된 기공의 평균직경은 1 내지 50 nm이며, 이 중에서 직경이 0.1 내지 1.9 nm인 마이크로 기공은 전체 기공 부피에 대하여 10 내지 30 부피%로 함유되며, 직경이 2.0 내지 50.0 nm인 메조 기공은 전체 기공 부피에 대하여 30 내지 70 부피%로 함유되고, 직경이 50.1 내지 60.0 nm인 마크로 기공은 전체 기공 부피에 대하여 5 내지 20 부피%로 함유된다.
그러므로 상기 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가하지 않는 경우에는 다양한 크기의 메조기공 및 마이크로기공, 특히 메조기공 중에서 입경이 10 내지 30 nm인 메조기공이 다량 형성되지 않아 파라핀 이성질체의 수율이 낮아지며, 낮은 수첨이성화 반응성을 보인다.
상기 페닐포스폰산을 단독 첨가시에는 물/페닐포스폰산의 몰비율이 45.5 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500이며; 구조 유도제/페닐포스폰산의 몰비율이 0.9 내지 38.0, 바람직하게는 1.3 내지 20이고; 인 전구체/페닐포스폰산의 몰비율이 1.8 내지 40.0, 바람직하게는 1.8 내지 25이며; 인 전구체 및 페닐포스폰산에 함유된 총 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰비율이 1.0 내지 1.6, 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다. 몰비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 다양한 크기의 메조기공이 충분히 형성되지 않거나, 10 내지 30 nm인 기공이 다량 형성되지 않을 수 있다. 또한 몰비율을 상당히 벗어나는 경우에는 1 차원 구조를 가지면서 10 개의 원자로 하나의 기공이 이루어지고, 기공 크기가 0.40 0.65 nm 로 되어있는 AEL 구조 외에 다른 구조를 가지는 제올라이트가 형성될 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 소성 과정시 제거될 수 있는 정도라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 카본블랙을 단독 첨가시 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부로 첨가되며, 구조 유도제/카본블랙의 중량비율은 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40이다. 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 다양한 크기의 메조기공이 충분히 형성되지 않거나, 10 내지 30 nm인 기공이 다량 형성되지 않을 수 있다. 또한 중량비율을 상당히 벗어나는 경우에는 AEL 구조를 특징으로 하는 본 발명의 위계다공성 제올라이트를 형성하기 어려울 수 있다.
또한, 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시에는 물/페닐포스폰산의 몰비율이 45.5 내지 1000, 바람직하게는 50 내지 500이며; 구조 유도제/페닐포스폰산의 몰비율이 0.9 내지 46.0, 바람직하게는 1.5 내지 30이고; 인 전구체/페닐포스폰산의 몰비율이 1.8 내지 40.0, 바람직하게는 1.8 내지 25이며; 인 전구체 및 페닐포스폰산에 함유된 총 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰비율이 1.0 내지 1.6, 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다. 또한, 카본블랙은 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부로 첨가된다. 몰비율 및 카본블랙의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우의 문제점은 상기 페닐포스폰산 및 카본블랙 단독 사용시 발생되는 문제점과 동일하다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 상기 (B)단계에서 제조된 겔 형태의 혼합물을 열처리하여 제올라이트로 결정화하고 이를 상온으로 냉각한다.
상기 결정화는 150 내지 200 ℃의 온도로 24 내지 168 시간 동안 진행하는데, 바람직하게는 페닐포스폰산 단독으로 사용하는 경우에는 150 내지 200 ℃의 온도로 24 내지 72 시간 동안 진행하고, 카본블랙 단독 또는 페닐포스폰산 및 카본블랙의 혼합물을 사용하는 경우에는 150 내지 200 ℃의 온도로 24 내지 168 시간 동안 진행한다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 결정화된 제올라이트를 소성함으로써 제올라이트의 성능 향상을 위해 구조 유도제, 페닐포스폰산의 벤질기 및 카본블랙 등을 제거할 뿐만 아니라 기공 내부의 수분을 완전히 건조시키고, 제올라이트의 열 및 기계적 내구성을 향상시킨다.
상기 소성은 400 내지 700 ℃의 온도로 8 내지 15시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
이와 같은 제조방법으로 제조된 위계다공성 제올라이트에 형성된 기공의 평균직경은 1 내지 50 nm이며, 이 중에서 직경이 0.1 내지 1.9 nm인 마이크로 기공은 전체 기공 부피에 대하여 10 내지 30 부피%로 함유되고, 직경이 2.0 내지 50.0 nm인 메조 기공은 전체 기공 부피에 대하여 30 내지 70 부피%로 함유되며, 직경이 50.1 내지 60.0 nm인 마크로 기공은 전체 기공 부피에 대하여 5 내지 20 부피%로 함유된다. 특히, 상기 직경이 2.0 내지 50.0 nm의 메조 기공 중에서 10 내지 30 nm인 기공이 전체 기공 부피에 대하여 30 내지 40 부피%로 함유되어 이와 같은 제조방법으로 제조된 위계다공성 제올라이트를 담체로 사용하여 노말파라핀 수첨이성화 반응 촉매로 이용시 파라핀 이성질체의 수율이 높아지며, 우수한 수첨이성화 반응성을 보인다.
또한, 위계다공성 제올라이트에 금속활성성분을 담지시킨 후 소성하는 단계를 포함하여 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 제조할 수 있다. 상기 금속활성성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속활성성분의 함량은 위계다공성 제올라이트 대비 0.1 내지 30 중량%이며, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 페닐포스폰산을 이용하여 위계다공성 제올라이트 제조
테트라에틸오르토실리케이트(Si(OC2H5)4, 98%, Aldrich), 알루미늄 이소프로폭시드(Al(i-O-Pr)3, 98%, Aldrich), 인산(H3PO4, 85 중량% in H2O, Junsei), 디프로필아민(C6H15N, >99%, TCI), 페닐포스폰산(C6H7O3P, 98%, Aldrich) 및 물을 상온(25 ℃)에서 교반하여 겔을 제조한 후 이를 스테인리스 오토클레이브(autoclave)에 넣어 170 ℃에서 48시간 동안 방치하여 결정화한 다음 오토클레이브를 상온으로 냉각시켰다. 생성된 결정화물을 여과하고 증류수로 여러번 세척한 후 100 ℃에서 건조시킨 다음 600 ℃에서 10 시간 동안 소성하여 위계다공성 제올라이트를 제조하였다.
상기 물/페닐포스폰산의 몰비율은 55.6이며, 디프로필아민/페닐포스폰산의 몰비율은 1.4이고, 인산/페닐포스폰산의 몰비율은 2.2이며, 인산과 페닐포스폰산에 포함된 전체 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰 비율은 1.4이다. 상기와 같은 몰비율로 제조된 겔의 조성은 하기와 같다.
1.0Al2O3:1.0P2O5:1.3DPA:0.2SiO2:50H2O:0.9C6H7O3P
실시예 2. 카본블랙을 이용하여 위계다공성 제올라이트 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페닐포스폰산 대신 카본블랙을 사용하여 185 ℃에서 120시간 동안 방치하여 결정화함으로써 위계다공성 제올라이트를 제조하였다.
상기 카본블랙은 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 100 중량부로 첨가하고, 디프로필아민/카본블랙의 중량비는 0.6이다. 제조된 겔의 조성은 하기와 같다.
1.0Al2O3:1.0P2O5:1.4DPA:0.2SiO2:50H2O:100중량부카본블랙
실시예 3. 페닐 포스폰산 및 카본블랙을 이용하여 위계다공성 제올라이트 제조
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 페닐포스폰산 대신 페닐포스폰산 및 카본블랙의 혼합물을 사용하여 185 ℃에서 120시간 동안 방치하여 결정화함으로써 위계다공성 제올라이트를 제조하였다.
상기 물/페닐포스폰산의 몰비율은 55.6이며, 디프로필아민/페닐포스폰산의 몰비율은 2.1이고, 인산/페닐포스폰산의 몰비율은 2.2이며, 인산과 페닐포스폰산에 포함된 전체 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰 비율은 1.4이다. 또한, 카본블랙은 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 100 중량부로 첨가하여 제조된 겔의 조성은 하기와 같다.
1.0Al2O3:1.0P2O5:1.9DPA:0.2SiO2:50H2O:0.9C6H7O3P:100중량부카본블랙
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 디프로필아민의 조성을 1.2로하고, 페닐포스폰산을 첨가하지 않은 일반적인 SAPO-11 제올라이트를 제조하였다. 상기 제올라이트는 185 ℃에서 48시간 동안 방치하여 결정화함으로써 합성되었다. 겔의 조성은 하기와 같다.
1.0Al2O3:1.0P2O5:1.2DPA:0.2SiO2:50H2O
시험예 1. XRD, SEM, TEM, 질소(N2) 물리흡착 및 IR 측정
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트를 XRD로 측정한 그래프이며, 도 2는 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 및 일반적인 제올라이트를 SEM으로 촬영한 사진이고, 도 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 및 일반적인 제올라이트를 TEM으로 촬영한 사진이다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 위계다공성 제올라이트는 AEL 구조를 가지며 크기가 다른 메조 기공 및 마이크로 기공을 가지는 제올라이트가 형성되었음을 확인하였다. 반면, 비교예 1에서 제조된 일반적인 제올라이트는 대부분 마이크로 기공만이 형성된 것을 확인하였다.
상기 도 2에서 SEM촬영 배율은 각각 실시예 1의 경우 X25000이며, 실시예 2의 경우 X25000이고, 실시예 3의 경우 X35000이며, 비교예 1의 경우 X12000이다.
실시예 및 비교예에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 외표면적을 측정하기 위하여 질소(N2) 물리흡착을 수행하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트 0.1 g을 400 ℃에서 4 시간 동안 진공 상태로 전처리한 후, -196 ℃의 온도 하에 질소를 흡착시키고 흡착된 질소 가스량을 측정하여 t-plot 방법을 이용하여 제조된 위계다공성 제올라이트의 외표면적을 구하였다. 그 결과는 하기 표 1의 Sext (m2/g)로 나타내었다.
또한, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 전체 산점 및 외피 산점의 양을 측정하기 위하여 피리딘(pyridine) 및 2,6-디터셔리부틸피리딘(2,6-ditertbutyl pyridine)을 흡착 물질로 이용하여 FT-IR 분석을 수행하였다.
실시예 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트는 15 mg의 무게로 13 mm 직경의 원형 펠렛 형태로 만들어서 IR 셀에 넣은 후 450 ℃에서 4 시간 동안 진공 상태로 전처리하였다. 전처리가 끝난 후, 상온으로 냉각하여 백그라운드(background) 데이터를 얻은 후, 상온에서 2 시간 동안 피리딘 혹은 2,6-디터셔리부틸피리딘 증기를 인-시츄(in-situ) 상태로 흡착시켰다. 그 후, 150 ℃에서 2 시간 동안 물리흡착 및 약하게 흡착된 피리딘 혹은 2,6-디터셔리부틸피리딘을 탈착시킨 후, 상온으로 냉각하여 IR 분석을 수행하였다. 최종적으로 150 ℃에서 탈착시킨 데이터에서 백그라운드 데이터를 빼서 얻은 면적 값을 이용하여 정량적으로 계산하였다. 정량 분석을 위해 molar extinction coefficient 값은 피리딘의 경우 5.98 cm mmol-1을 이용했고, 2,6-디터셔리부틸피리딘의 경우 10.10 cm mmol-1을 이용하였다.
위의 과정을 통해 얻은 FT-IR 결과를 통해 정량적으로 분석한 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
표 1
구분 Acidity (mol/g) Sext (m2/g) Accessibility factor(%) Accessibility factor(%)/Sext
전체 산점(Py-IR) 외피 산점 (2,6-DTBPy-IR)
Brnsted Brnsted
비교예 1 169 46.3 50 27 0.55
실시예 1 170 32.5 50 19 0.38
실시예 2 186 43.6 80 23 0.29
실시예 3 132 25.8 70 20 0.28
위 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트는 비교예 1의 제올라이트에 비하여 accessibility factor(%)의 값이 낮으며, 또한 accessibility factor(%)/Sext의 값이 비교예 1에 비하여 실시예 1 내지 3의 경우 낮은 것을 확인하였다.
상기 Sext 은 외표면적을 의미하며, accessibility factor(%)는 외피에 존재하는 브뢴스테드 산점(external Brnsted acid site) 양/전체 브뢴스테드 산점(total Brnsted acid site) 양 × 100의 값을 나타낸 것이다.
시험예 2. 노말파라핀에 대한 수첨이성화 반응성 측정
담지촉매 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트 분말 및 백금 전구체가 포함된 수용액을 이용하여 건식함침법(incipient wetness impregnation)으로 백금을 담지한 후 100 ℃ 오븐에서 4 시간 이상 건조한 다음 건조된 분말 시료를 건조 공기 분위기로 400 ℃에서 3 시간 동안 소성시킴으로써 백금이 담지된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 얻었다. 상기 담지된 백금은 담체 대비 1 중량%이다.
상기 백금 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2xH2O를 들 수 있으며, 본 발명에 사용된 백금 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2이다.
수첨이성화 반응성 측정
상기 실시예 및 비교예의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 사용하여 디젤 또는 윤활기유 영역에 해당하는 노말파라핀을 이용하여 파라핀 이성질체를 제조하는 수첨이성화 반응을 수행하였다.
상기 수첨이성화 반응을 수행할 수 있는 공정 조건은 일반적으로 200 내지 400 ℃의 반응온도 및 1 내지 200의 수소 기압이다. 일예로 반응온도는 280 내지 350 ℃일 수 있으며, 수소 압력은 5 내지 30 기압일 수 있다. 반응을 수행하기에 앞서 촉매는 압력을 가하여 원판으로 만든 후 이를 150 내지 200 mm 크기로 분쇄하여 내경이 1/2인치(inch)인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기(stainless-steel fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고 400 ℃, 수소 분위기 하에서 인시츄(in-situ) 상태로 환원한다. 대표 반응물로 노말도데칸(C12H26, TCI)을 이용하여 반응을 진행하였으며, 공간속도는 2 내지 8 h-1범위 및 500 내지 12,000 scfb/B의 수소처리 기체 비율로 반응을 수행하였다.
생성물은 오프라인 가스크로마토그래프를 이용하여 분석하였으며, 분석온도의 경우 40 ℃에서 5 분간 유지한 후, 분당 0.5 ℃의 승온 속도로 250 ℃까지 올리면서 분석하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 분석 시간이 전체 면적 대비 18 내지 32 분인 영역의 면적값을 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체로 계산하였고, 32 내지 38 분인 영역의 면적값을 모노브렌치 이성질체로 계산하였다. 또한, 생성된 파라핀 이성질체 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 비율은 생성된 파라핀 이성질체의 면적값 대비 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 면적값의 비율로 구하였다.
노말도데칸의 전환율은 으로 계산하였고, 도데칸 이성질체의 수율은 으로 계산하였다. 노말도데칸을 반응물로 하여 수첨이성화반응을 수행한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이 도데칸 이성질체의 수율은 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 44%임을 알 수 있고, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매일 때 최대 70%임을 알 수 있다. 또한, 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 도데칸 이성질체의 수율이 최대 85%임을 확인하였고, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에도 도데칸 이성질체의 수율이 최대 85%임을 확인하였다. 이는 수첨이성화 반응 시 반응물이 위계다공성 제올라이트에 추가적으로 형성된 메조 기공에 의해 제올라이트 결정 내부에 머무르는 시간이 줄어들어 추가적으로 일어날 수 있는 수첨분해 반응을 억제함에 따라 파라핀 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다. 또한, 실시예 1 내지 3을 이용해 제조된 위계다공성 제올라이트의 경우 시험예 1의 표 1에서 나타낸바와 같이, 전체 산점 중 외피에 존재하는 산점의 양이 비교예 1을 이용해 제조된 위계다공성 제올라이트에 비해 적기 때문에, 제올라이트의 외피에서 일어날 수 있는 비선택적인 수첨분해 반응이 억제되어 파라핀 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다.
수첨이성화 반응을 통해 생성된 이성질체 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 경우 모노브렌치 이성질체에 비해 유동점이나 구름점이 낮기 때문에 액체 연료의 흐름 성질을 개선할 수 있다. 비교예 및 실시예를 통해서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용해 노말 도데칸의 수첨이성화 반응을 수행한 후, 생성된 도데칸 이성질체 중 모노브렌치 이성질체 및 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율을 확인한 결과는 도 6과 같다.
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 40%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율은 7%임을 알 수 있고, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 70%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 약 25%임을 알 수 있다. 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 85%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 39%임을 확인하였고, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 최대 85%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 34%임을 확인하였다. 최대 파라핀 이성질체 수율에서 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율의 비율은 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 17.5%이며, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 약 36%임을 알 수 있다. 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 수율의 비율이 약 46%이며, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 약 39%임을 확인하였다. 특히 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 전환율이 95%이며 파라핀 이성질체의 수율이 81%일 때, 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 42%까지 증가하는 것을 확인할 수 있고, 이 때 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 수율의 비율은 약 52%임을 알 수 있다.
이를 통해 마이크로기공만을 가지는 비교예 1의 제올라이트를 통해서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매에 비하여 메조 기공이 추가적으로 형성되고, 전체 산점 중 외피 산점의 양이 비교예 1의 제올라이트에 비하여 적은 실시예 1 내지 3의 제올라이트를 통해서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 특히 우수한 파라핀 이성질체 수율 및 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
시험예 1에서 분석한 FT-IR 결과를 통해 얻은 accessibility factor(%) 및 질소 흡착을 이용해 얻은 외표면적 값을 이용해 도데칸 이성질체의 수율과의 관계를 나타낸 결과는 도 7과 같다. 도 7에서 accessibility factor(%)의 경우 외피 산점/전체 산점의 비율을 나타낸다. 합성한 제올라이트의 외피 산점이 적으면서 외표면적이 증가할 경우 도데칸 이성질체의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 수첨이성화반응 시 생성된 도데칸 이성질체가 제올라이트의 외피에서 비선택적으로 수첨분해 반응이 일어나는 것이 억제되며, 위에서 언급한 바와 같이 메조 기공이 추가적으로 형성되어 제올라이트 결정 내부에 머무르는 시간이 줄어들어 결정 내부에서 추가적으로 일어날 수 있는 수첨분해 반응이 억제되기 때문에 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다.
시험예 2. 노말파라핀에 대한 수첨이성화 반응성 측정
담지촉매 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 위계다공성 제올라이트 분말 및 백금 전구체가 포함된 수용액을 이용하여 건식함침법(incipient wetness impregnation)으로 백금을 담지한 후 100 ℃ 오븐에서 4 시간 이상 건조한 다음 건조된 분말 시료를 건조 공기 분위기로 400 ℃에서 3 시간 동안 소성시킴으로써 백금이 담지된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 얻었다. 상기 담지된 백금은 담체 대비 1 중량%이다.
상기 백금 전구체로는 Pt(NH3)4(NO3)2, Pt(NH3)4Cl2xH2O를 들 수 있으며, 본 발명에 사용된 백금 전구체는 Pt(NH3)4(NO3)2이다.
수첨이성화 반응성 측정
상기 실시예 및 비교예의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 사용하여 디젤 또는 윤활기유 영역에 해당하는 노말파라핀을 이용하여 파라핀 이성질체를 제조하는 수첨이성화 반응을 수행하였다.
상기 수첨이성화 반응을 수행할 수 있는 공정 조건은 일반적으로 200 내지 400 ℃의 반응온도 및 1 내지 200의 수소 기압이다. 일예로 반응온도는 280 내지 350 ℃일 수 있으며, 수소 압력은 5 내지 30 기압일 수 있다. 반응을 수행하기에 앞서 촉매는 압력을 가하여 원판으로 만든 후 이를 150 내지 200 mm 크기로 분쇄하여 내경이 1/2인치(inch)인 스테인리스 스틸 재질의 고정층 연속흐름 반응기(stainless-steel fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고 400 ℃, 수소 분위기 하에서 인시츄(in-situ) 상태로 환원한다. 대표 반응물로 노말도데칸(C12H26, TCI)을 이용하여 반응을 진행하였으며, 공간속도는 2 내지 8 h-1범위 및 500 내지 12,000 scfb/B의 수소처리 기체 비율로 반응을 수행하였다.
생성물은 오프라인 가스크로마토그래프를 이용하여 분석하였으며, 분석온도의 경우 40 ℃에서 5 분간 유지한 후, 분당 0.5 ℃의 승온 속도로 250 ℃까지 올리면서 분석하였다. 도 4에 도시된 바와 같이 분석 시간이 전체 면적 대비 18 내지 32 분인 영역의 면적값을 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체로 계산하였고, 32 내지 38 분인 영역의 면적값을 모노브렌치 이성질체로 계산하였다. 또한, 생성된 파라핀 이성질체 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 비율은 생성된 파라핀 이성질체의 면적값 대비 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 면적값의 비율로 구하였다.
노말도데칸의 전환율은 으로 계산하였고, 도데칸 이성질체의 수율은 으로 계산하였다. 노말도데칸을 반응물로 하여 수첨이성화반응을 수행한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이 도데칸 이성질체의 수율은 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 44%임을 알 수 있고, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매일 때 최대 70%임을 알 수 있다. 또한, 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 도데칸 이성질체의 수율이 최대 85%임을 확인하였고, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에도 도데칸 이성질체의 수율이 최대 85%임을 확인하였다. 이는 수첨이성화 반응 시 반응물이 위계다공성 제올라이트에 추가적으로 형성된 메조 기공에 의해 제올라이트 결정 내부에 머무르는 시간이 줄어들어 추가적으로 일어날 수 있는 수첨분해 반응을 억제함에 따라 파라핀 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다. 또한, 실시예 1 내지 3을 이용해 제조된 위계다공성 제올라이트의 경우 시험예 1의 표 1에서 나타낸바와 같이, 전체 산점 중 외피에 존재하는 산점의 양이 비교예 1을 이용해 제조된 위계다공성 제올라이트에 비해 적기 때문에, 제올라이트의 외피에서 일어날 수 있는 비선택적인 수첨분해 반응이 억제되어 파라핀 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다.
노말도데칸의 전환율은
Figure PCTKR2014005674-appb-I000001
으로 계산하였고, 도데칸 이성질체의 수율은
Figure PCTKR2014005674-appb-I000002
으로 계산하였다. 노말도데칸을 반응물로 하여 수첨이성화반응을 수행한 결과, 도 5에 도시된 바와 같이 도데칸 이성질체의 수율은 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 44%임을 알 수 있고, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매일 때 최대 70%임을 알 수 있다. 또한, 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 도데칸 이성질체의 수율이 최대 85%임을 확인하였고, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에도 도데칸 이성질체의 수율이 최대 85%임을 확인하였다. 이는 수첨이성화 반응 시 반응물이 위계다공성 제올라이트에 추가적으로 형성된 메조 기공에 의해 제올라이트 결정 내부에 머무르는 시간이 줄어들어 추가적으로 일어날 수 있는 수첨분해 반응을 억제함에 따라 파라핀 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다. 또한, 실시예 1 내지 3을 이용해 제조된 위계다공성 제올라이트의 경우 시험예 1의 [표 1]에서 나타낸바와 같이, 전체 산점 중 외피에 존재하는 산점의 양이 비교예 1을 이용해 제조된 위계다공성 제올라이트에 비해 적기 때문에, 제올라이트의 외피에서 일어날 수 있는 비선택적인 수첨분해 반응이 억제되어 파라핀 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다.
수첨이성화 반응을 통해 생성된 이성질체 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 경우 모노브렌치 이성질체에 비해 유동점이나 구름점이 낮기 때문에 액체 연료의 흐름 성질을 개선할 수 있다. 비교예 및 실시예를 통해서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 이용해 노말 도데칸의 수첨이성화 반응을 수행한 후, 생성된 도데칸 이성질체 중 모노브렌치 이성질체 및 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율을 확인한 결과는 도 6과 같다.
도 6에 도시된 바와 같이, 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 40%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율은 7%임을 알 수 있고, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 70%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 약 25%임을 알 수 있다. 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 85%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 39%임을 확인하였고, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 최대 85%의 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 34%임을 확인하였다. 최대 파라핀 이성질체 수율에서 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율의 비율은 비교예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 17.5%이며, 실시예 1을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 약 36%임을 알 수 있다. 실시예 2를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 최대 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 수율의 비율이 약 46%이며, 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 약 39%임을 확인하였다. 특히 실시예 3을 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우에는 전환율이 95%이며 파라핀 이성질체의 수율이 81%일 때, 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체의 수율이 42%까지 증가하는 것을 확인할 수 있고, 이 때 파라핀 이성질체 수율 중 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 수율의 비율은 약 52%임을 알 수 있다.
이를 통해 마이크로기공만을 가지는 비교예 1의 제올라이트를 통해서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매에 비하여 메조 기공이 추가적으로 형성되고, 전체 산점 중 외피 산점의 양이 비교예 1의 제올라이트에 비하여 적은 실시예 1 내지 3의 제올라이트를 통해서 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 경우 특히 우수한 파라핀 이성질체 수율 및 디브렌치 이성질체를 포함하는 멀티브렌치 이성질체 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
시험예 1에서 분석한 FT-IR 결과를 통해 얻은 accessibility factor(%) 및 질소 흡착을 이용해 얻은 외표면적 값을 이용해 도데칸 이성질체의 수율과의 관계를 나타낸 결과는 도 7과 같다. 도 7에서 accessibility factor(%)의 경우 외피 산점/전체 산점의 비율을 나타낸다. 합성한 제올라이트의 외피 산점이 적으면서 외표면적이 증가할 경우 도데칸 이성질체의 수율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 수첨이성화반응 시 생성된 도데칸 이성질체가 제올라이트의 외피에서 비선택적으로 수첨분해 반응이 일어나는 것이 억제되며, 위에서 언급한 바와 같이 메조 기공이 추가적으로 형성되어 제올라이트 결정 내부에 머무르는 시간이 줄어들어 결정 내부에서 추가적으로 일어날 수 있는 수첨분해 반응이 억제되기 때문에 이성질체의 수율이 증가한 것으로 사료된다.
시험예 3. 디젤 영역에 해당하는 액체 파라핀 원료의 수첨이성화 반응성 측정
상기 실시예 3의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매를 사용하여 디젤 영역의 피드(feed) 시료에 대한 수첨이성화 반응을 수행하였다. 상기 원료의 탄소 분포는 하기 [표 2]에 나타내었으며, 가스 크로마토그래프를 이용하여 분석한 결과는 도 8에 나타내었다.
표 2
구분 C10 C11 C12 C13 C14 C15 C16 C17 C18 C19 C20 C21 C22 C23 C24 C25 C26 C27 C28
몰% 1.8 3.1 5.5 8.2 11.1 12.2 11.6 11.3 9.3 7.8 5.0 4.0 3.0 2.3 1.6 1.0 0.6 0.3 0.2
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 디젤 영역의 피드 시료는 89% 이상이 탄소 사슬길이가 12 내지 22 인 범위에 포함된 것이며, 대부분의 탄화수소는 노말 파라핀 형태인 것을 확인할 수 있다(도 8).
상기 원료 및 실시예 3의 제올라이트를 이용한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 디젤 영역의 피드 시료에 대한 수첨이성화 반응을 수행하되, 반응온도를 달리하여 수행한 후의 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.
표 3
구분 디젤 피드 시료 반응온도
267℃ 273℃ 278℃ 287℃
전환율(%) - 47.5 53.0 67.4 78.6
액체 수율(%) - 99.3 98.4 96.6 94.5
구름점(℃) -1 -22 -27 -35 -52
유동점(℃) -8 -26 -30 -42 -55 이하
황함량(ppm) 8 1 이하 1 이하 1 이하 1 이하
방향족 총함량(%) 23.2 10.0 10.9 7.4 4.5
방향족 구조형태 모노 20.1 9.8 10.7 7.2 4.3
디 2.8 0.2 0.2 0.2 0.2
트리 0.3 불검출 불검출 불검출 불검출
증류시험(℃) 초류점(IBP) 227 197 203 191 173
5% 증류점 246 235 237 231 218
10% 증류점 254 248 250 245 233
30% 증류점 272 268 269 266 259
50% 증류점 289 284 285 282 277
70% 증류점 307 303 303 301 295
90% 증류점 337 334 334 332 325
95% 증류점 349 348 347 345 337
종류점(EP) 365 365 364 362 352
표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매에 대해 반응온도를 달리하여 수첨이성화 반응을 수행하였다. 생성물은 오프라인 가스크로마토그래피로 분석하였으며, 분석 조건은 실험예 2와 동일하다. 디젤 피드 시료의 전환율은 탄소 사슬길이가 12 내지 22인 영역에 포함된 노말파라핀의 피드 양 대비 반응 후 분율로 계산하였으며, 액체 수율의 경우 반응 시간 동안 이론적으로 모여야하는 액체의 질량 대비 실제로 모인 액체의 질량비로 계산하였다. 상기 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매는 수첨이성화 반응 조건인 20 기압의 수소압력, 2 h-1의 공간속도, 20 mol/mol의 수소 기압, 267 ~ 287 ℃반응온도에서 구름점과 유동점이 각각 -1, -8 ℃인 디젤 피드 시료를 반응시켜, 구름점이 -22 ~ -52 ℃, 유동점이 26 ~ -55 ℃ 이하로 크게 개선된 제품을 얻을 수 있었다. 이때 제조한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 담체로 쓰인 위계다공성 제올라이트의 외피에 존재하는 산점의 감소로 비선택적인 수첨분해 반응은 억제되고, 위계다공성 제올라이트에 존재하는 메조 기공의 영향으로 이성화 반응이 향상된 촉매를 얻을 수 있었으며, 이러한 촉매의 특성으로 인해 94.5 ~ 99.3% 의 높은 제품 수율을 얻을 수 있었다.
또한, 전환율이 높아질수록 구름점, 유동점, 황함량, 방향족 총함량 등이 낮아지는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 전환율이 높아질수록 초류점(IBP; initial boiling point)이 낮아지며 생성된 방향족 구조형태가 대부분 모노방향족(monoaromatic) 구조형태인 것을 확인하였다.
상기 전환율은 노말 파라핀이 파라핀 이성질체 및 기타물질로 전환된 비율을 의미한다. 또한 퍼센트로 나타낸 증류점, 예를 들어 5% 증류점은 액체연료가 5% 기화시의 값을 나타낸 것이다.
또한, 도 9에 도시된 바와 같이, 탄소사슬길이가 12이상인 영역에서 노말파라핀 대비 파라핀 이성질체의 비율이 높아진 것을 확인하였다.
이와 더불어, 상기 원료 및 실시예 2의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 디젤 피드 시료의 수첨이성화 반응을 수행하되, 반응온도를 달리하여 수행한 후의 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
이와 더불어, 상기 원료 및 실시예 2의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 디젤 피드 시료의 수첨이성화 반응을 수행하되, 반응온도를 달리하여 수행한 후의 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.
표 4
구분 디젤 피드 시료 반응온도
246℃ 257℃ 267℃ 277℃
전환율(%) - 11.4 24.9 36.2 53.1
액체 수율(%) - 99.8 99.6 99.8 99.6
구름점(℃) -1 -3 -8 -16 -27
유동점(℃) -8 -10 -14 -21 -31
황함량(ppm) 8 1 이하 1 이하 1 이하 1 이하
방향족 총함량(%) 23.2 8.4 7.6 6.5 6.2
방향족 구조형태 모노 20.1 8.4 7.6 6.5 6.2
디 2.8 불검출 불검출 불검출 불검출
트리 0.3 불검출 불검출 불검출 불검출
증류시험(℃) 초류점(IBP) 227 202 201 201 194
5% 증류점 246 234 233 233 229
10% 증류점 254 245 244 244 242
30% 증류점 272 265 265 265 263
50% 증류점 289 284 283 283 281
70% 증류점 307 303 302 301 299
90% 증류점 337 334 333 333 331
95% 증류점 349 348 347 347 345
종류점(EP) 365 362 362 362 360
위 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 반응온도를 달리하여 수첨이성화 반응을 수행한 결과, 실시예 3의 제올라이트를 이용하여 제조된 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 수첨이성화 반응을 수행한 결과처럼 상기 제조된 촉매는 수첨이성화 반응 조건인 20 기압의 수소압력, 2 h-1의 공간속도, 20 mol/mol의 수소 기압, 246 ~ 277 ℃ 반응온도에서 구름점과 유동점이 각각 -1, -8 인 피드를 반응시켜, 구름점이 -3 ~ -27 , 유동점이 -10 ~ -31 ℃로 개선된 제품을 얻을 수 있었다. 이때 제조한 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매의 담체로 쓰인 위계다공성 제올라이트의 외피에 존재하는 산점의 감소로 비선택적인 수첨분해 반응은 억제되고, 위계다공성 제올라이트에 존재하는 메조 기공의 영향으로 이성화 반응이 향상된 촉매를 얻을 수 있었으며, 이러한 촉매의 특성으로 인해 99.6 ~ 99.8%의 높은 제품 수율을 얻을 수 있었다.
또한, 전환율이 높아질수록 구름점, 유동점, 황함량, 방향족 총함량 등이 낮아지는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 전환율이 높아질수록 초류점(IBP; initial boiling point)이 낮아지며 생성된 방향족 구조형태가 모노방향족(monoaromatic) 구조형태인 것을 확인하였다. 특히, 전환율이 53.1% 이고 구름점 및 유동점이 각각 -27, -31 ℃ 로 낮아짐에도 액체 수율의 경우 99.6% 이상을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 위계다공성 제올라이트에 금속을 담지시킨 촉매는 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 활용 시에 디젤(diesel) 또는 윤활기유(lube base oil) 영역의 탄화수소 원료에 대해서 구름점(cloud point) 및 유동점(pour point)을 효과적으로 개선할 수 있어 디젤 또는 윤활기유의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로 적용이 가능하다.

Claims (21)

  1. (A) 실리콘 전구체, 알루미늄 전구체, 인 전구체, 구조 유도제 및 물을 혼합하는 단계;
    (B) 상기 (A)단계에서 제조된 혼합물에 페닐포스폰산, 카본블랙 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 혼합하는 단계;
    (C) 상기 (B)단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 결정화하는 단계; 및
    (D) 상기 결정화물을 소성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 실리콘 전구체는 실리카솔, 퓸드 실리카, 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라프로필오르토실리케이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며; 알루미늄 전구체는 알루미늄이소프로폭시드, 슈도보에마이트 또는 이들의 혼합물이고; 인 전구체는 인산, 포스포러스산 또는 이들의 혼합물이며; 구조유도제는 디프로필아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디부틸아민 및 헵틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산을 단독 첨가시, 물/페닐포스폰산의 몰비율은 45.5 내지 1000인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산을 단독 첨가시, 구조유도제/페닐포스폰산의 몰비율은 0.9 내지 38.0인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산을 단독 첨가시, 인 전구체/페닐포스폰산의 몰비율은 1.8 내지 40.0인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산을 단독 첨가시, 인 전구체 및 페닐포스폰산에 함유된 총 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰비율은 1.0 내지 1.6 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 카본블랙을 단독 첨가시, 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 1 내지 250 중량부이며, 구조 유도제/카본블랙의 중량비율은 0.5 내지 50인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시, 물/페닐포스폰산의 몰비율은 45.5 내지 1000인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시, 구조 유도제/페닐포스폰산의 몰비율은 0.9 내지 46.0인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시, 인 전구체/페닐포스폰산의 몰비율은 1.8 내지 40.0인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시, 인 전구체 및 페닐포스폰산에 함유된 총 인(P2O5)/알루미늄(Al2O3)의 몰비율은 1.0 내지 1.6인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 페닐포스폰산 및 카본블랙을 혼합하여 첨가시, 위계다공성 제올라이트 100 중량부에 대하여 카본블랙은 1 내지 250 중량부인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 알루미늄(Al2O3)/실리콘(SiO2)의 몰비율은 2 내지 20인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 페닐포스폰산, 카본블랙, 또는 카본블랙과 페닐포스폰산의 혼합물을 첨가하여 (외피에 존재하는 브뢴스테드 산점 양/전체 브뢴스테드 산점 양 × 100)/외표면적의 값이 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 페닐포스폰산, 카본블랙, 또는 카본블랙과 페닐포스폰산의 혼합물을 첨가하여 디젤 또는 윤활기유 영역의 탄화수소 원료에서 수첨이성화 반응을 통해 파라핀 이성질체를 수득하도록 하는 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어 평균직경이 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트.
  17. 제16항에 있어서, 상기 위계다공성 제올라이트는 평균직경이 1 내지 50 nm인 기공이며, 전체 기공 부피에 대하여 직경이 2.0 내지 50.0 nm인 메조기공이 30 내지 70 부피%로 함유된 것을 특징으로 하는 위계다공성 제올라이트.
  18. 제16항 또는 제17항에 따른 위계다공성 제올라이트에 금속활성성분을 담지시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매.
  19. 제18항에 있어서, 상기 금속활성성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 몰리브데늄(Mo)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 금속활성성분의 함량은 위계다공성 제올라이트 대비 0.1 내지 30 중량%이고 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매.
  20. 제18항에 있어서, 상기 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매는 디젤 또는 윤활기유 영역의 탄화수소 원료에서 수첨이성화반응을 통해 파라핀 이성질체를 수득하는 것을 특징으로 하는 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매.
  21. 제18항에 따른 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매 존재 하에서, 디젤 또는 윤활기유 영역의 탄화수소 원료에 대하여 200 내지 400 의 반응온도, 1 내지 200 기압의 수소 기압, 1 내지 8 h-1 의 액체 공간속도 및 500 내지 12,000 scf/B의 수소처리 기체 비율로 수행되는 수첨이성화 방법.
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