WO2011129534A9 - 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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이승우
이윤경
오승훈
최재석
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-containing binary functional catalyst for a hydrodewaxing process and a method for preparing the same, and more specifically, to a carrier having an acid point, EU-2 zeolite having a controlled degree of phase transformation is used. It relates to a binary catalyst and a preparation method thereof.
  • isomerized C4-C7 hydrocarbons can be used in high octane gasoline production process.
  • the C7-C15 hydrocarbon isomerization study is applicable to the production of high quality diesel oil with improved high cetane number and low temperature fluidity.
  • the isomerization of normal-paraffins over C15 has been applied to the production of high-grade lubricants with high Viscosity Index.
  • commercially available lubricating oils and jet oils require low pour points and melting points, and thus, a technique for converting wax components through an isomerization reaction is required to produce such oils in high quality.
  • the bifunctional catalyst is composed of two active ingredients: a metal active ingredient (metal site) for hydrogenation / dehydrogenation reaction and a carrier (Acid Site) having a acid point for skeletal isomerization through carbenium ion generation. It is therefore called the bifunctional catalyst.
  • the metal active component used in the bifunctional catalyst one or more metals are generally selected and used among Group 8 metals and Group 6 metals. In particular, precious metals such as Pt and Pd having excellent hydrogenation / dehydrogenation activity are mainly used.
  • a carrier having an acid point used in a bifunctional catalyst a substance having various acid points such as silica-alumina, clay, and zeolite is mentioned. Especially, in the case of a zeolite material, the structure is stable even in harsh reaction conditions, and has a large surface area. Since it contains an acid point of, it is advantageous to be applied as an isomerization reaction catalyst.
  • a method for preparing a catalyst for a hydrodewaxing process includes (a) preparing an EU-2 zeolite carrier having a controlled degree of transition such that a phase transition index (T) is 50 ⁇ T ⁇ 100. Doing;
  • step (c) forming and drying / firing the catalyst of step (b).
  • T (TGA reduction of the corresponding EU-2 sample in the synthesized state) / (TGA reduction of the pure EU-2 reference sample) X 100 (wherein the TGA reduction is 2 ° C./min from 120 ° C. to 550 ° C. in an air atmosphere. After heating up at a rate of 550 ° C. for 2 hours).
  • the catalyst for the hydrodewaxing process according to the present invention for achieving another object of the present invention is a carrier having an acid point, the phase transition index (T) represented by the above formula is 50 ⁇ T ⁇ 100, the molar ratio of silica / alumina EU-2 zeolites of 1 to 200 carry a metal-active component of a hydrogenation function in which at least one component is selected from Group 8 metals and Group 6 metals.
  • the bifunctional catalyst using EU-2 zeolite having a controlled degree of phase transformation according to the present invention as a carrier shows an improved isomerization selectivity compared to a zeolite having a ZSM-48 and EU-2 structure.
  • the present invention can be used as a catalyst for the dewaxing process for the production of lubricating base oil, in addition to the normal-Paraffin using a bifunctional catalyst for various hydrocarbon fractions It is possible to apply to iso-paraffin conversion, that is, a catalyst for producing a high octane gasoline gasoline through isomerization reaction, a catalyst for improving the pour point of diesel oil.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern (XRD) of hydrothermally synthesized Pure EU-2 and EU-2 zeolite material having undergone phase transition with synthesis time.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • 3 is a graph showing iso-C16 yield as a function of n-C16 conversion.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between the phase transition index and the isomerization yield according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a dewaxing catalyst having excellent selectivity for isomerization reaction, and uses EU-2 zeolite having a controlled degree of phase transition as a carrier of the dewaxing catalyst.
  • the prior art aimed at preparing pure zeolites, but the present invention can improve the efficiency of the isomerization reaction according to the degree of phase transition of zeolites.
  • the catalyst according to the present invention has a hydrogenation function in an EU-2 zeolite carrier having a phase transition index (T) of less than 100 and a value of 50 or more based on the EU-2 phase transition index proposed by the researchers. It is supported by a metal active ingredient.
  • T phase transition index
  • zeolite materials are prepared by mixing an organic template material with an aqueous alkali solution containing silica and alumina raw materials, and hydrothermally synthesizing them in a batch reactor such as an autoclave.
  • a batch reactor such as an autoclave.
  • the structure, purity and crystal size of the zeolite material are characterized by the relative concentration between raw materials such as silica, alumina, alkali or alkaline earth metal, water, whether or not aging before hydrothermal synthesis, hydrothermal synthesis temperature, hydrothermal synthesis time, It depends on various variables, such as whether the agitation during hydrothermal synthesis.
  • EU-2 zeolite which is a kind of zeolite used in dewaxing catalyst, can also obtain pure EU-2 crystals after a certain time by controlling hydrothermal synthesis conditions. It gradually transforms, and the resulting phases include cristobalite and quartz, and one or more phases may occur together or change depending on the composition and time of the synthetic raw material.
  • the present inventors synthesized EU-2 zeolites with different phase transitions by controlling hydrothermal synthesis time under the same synthesis conditions, and prepared a catalyst for dewaxing and comparing the isomerization performance. Rather, it was found that the isomerization performance of EU-2 zeolite, in which a phase transition proceeded to produce a material such as cristobalite or quartz, was excellent. It was confirmed that even when synthesized by changing the synthesis conditions such as silica and alumina ratio, the isomerization performance of the EU-2 zeolite with the advanced phase transition was superior to that of pure EU-2 zeolite, and the present invention is based on this.
  • the presence of a substance represented by the purity and phase transition of the zeolite material itself is generally determined by XRD (X-ray Powder Diffraction) method, and the relative amount of material produced is compared by comparing the magnitude of characteristic XRD peak appearing by material. It can also be compared.
  • the XRD method is particularly useful for determining the extent of EU-2 phase transition, as the XRD characteristic peaks of cristobalite and quartz can be observed simultaneously in addition to the XRD characteristic peaks of EU-2 materials.
  • XRD characteristic peak of EU-2 zeolite obtained according to the synthesis time in the zeolite synthesis conditions of Example 1 to be described in accordance with an embodiment of the present invention is shown in FIG.
  • the XRD peak (2 ⁇ ) corresponding to EU-2 is shown at 21.0 ° 23.0 °, and the main peak is shown by XRD analysis at 22.0 ° for cristobalite and 26.5 ° for quartz.
  • EU-2 zeolite with high crystal purity As the synthesis time elapses, the phase transition occurs to the cristobalite and the quartz phase, and as the synthesis time is further increased, the quartz phase is greatly developed.
  • Figure 2 shows the XRD characteristic Peak of the EU-2 zeolite obtained according to the synthesis time in the synthesis conditions different from Figure 1, as in Example 4, the composition of the mixture is described later.
  • the transition of pure EU-2 zeolite peak to another phase proceeds.
  • transition to the cristobalite phase is hardly observed.
  • the phase transition proceeds rapidly to the quartz phase, it can be seen that the tendency and speed of the phase transition may change slightly as the synthesis conditions change.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • T Phase 2 Transition Index
  • TGA analysis condition TGA weight loss of the corresponding EU-2 sample in the synthesized state measured under the condition of 550 degrees 2 hours after raising the temperature from 120 degrees to 550 degrees at 2 degrees / min in air atmosphere
  • the relative TGA of EU-2 based on the EU-2 sample with the highest crystal purity, from the fact that the TGA weight loss decreases as the phase transition of EU-2 synthesized with the same material and composition proceeds.
  • the EU-2 phase transition index can be defined as described above. Furthermore, it should be noted that the phase transition index decreases proportionally with the synthesis time, but it is not absolutely consistent since it depends on the synthesis conditions.
  • the template material may be one or more materials selected from the group consisting of organic nitrogen-containing compounds, that is, Alkyl-amines, Tetrametyl ammonium compounds, Diquaternary ammonium compounds, and the like.
  • the silica raw material may be one or more materials selected from the group consisting of silica sol, fumed silica, aerosil, tetraorthosilicate, and also ludox HS- Silica sol, such as 40 (Ludox HS-40) or Ludox AS-30.
  • the alumina raw material may be at least one material selected from the group consisting of Sodium Aluminate, Aluminum Nitrate, Aluminum Sulfate, AlCl 3 , Al (OH) 3 and Al (OCH 3 ) 3 .
  • the hydrothermal synthesis is preferably carried out in an alkaline state of pH 9 or more, more preferably hydrothermal synthesis is carried out at pH 12 or more.
  • the synthesis time of the hydrothermal synthesis is related to the reaction temperature or the stirring conditions, but generally 1 hour or more is preferred and the reaction time may be adjusted according to the phase transition index of the obtained EU-2 zeolitic material.
  • the phase transition index of the EU-2 zeolite material is preferably 50 ⁇ T ⁇ 100, more preferably the phase transition index (T) is adjusted in the range of 60 ⁇ T ⁇ 100, most preferably as shown in FIG. 4. , 60 ⁇ T ⁇ 98.
  • the phase transition index (T) is less than 50 or 100, it is not preferable because impurities such as cristobalite or quartz are not included to the extent that they do not affect the improvement of the isomerization efficiency, or because the phase transition index T is included in an excessive amount to decrease the efficiency. .
  • the method for preparing the catalyst may further include washing and drying the EU-2 zeolite, in which the degree of transition is controlled.
  • the molar ratio of silica / alumina of the EU-2 zeolite carrier having the degree of phase transition controlled is from 1 to 500, more preferably from 20 to 200.
  • the BET surface area of the EU-2 zeolite with controlled degree of phase transition provided by the present invention is preferably 100 m 2 / gr or more.
  • the method for preparing a catalyst according to the present invention comprises the steps of supporting a metal active ingredient of a hydrogenation function on the EU-2 zeolite carrier synthesized as described above; And forming and drying / firing the resultant, wherein the catalyst composition according to the present invention has a phase transition index of less than 100 based on the EU-2 phase transition index proposed by the present researchers. It is a catalyst for isomerization reaction in which a metal active ingredient of a hydrogenation function is supported on an EU-2 zeolite carrier whose phase transition degree is controlled to have a value of 50 or more.
  • the binary functional catalyst according to the present invention is used as a catalyst for the hydrowaxing process.
  • the bifunctional catalyst according to the present invention uses an EU-2 zeolite carrier having a phase transition controlled as a carrier having an acidic point, an oxide such as alumina, silica, etc., and a metal having a hydrogenation function is a Group 8 metal or 6
  • One or more metals may be selected from the group metals, preferably precious metals such as platinum and palladium.
  • At least one metal selected from Group 8 metals or Group 6 metals is selected and supported on the ion exchanged phase transfer control EU-2 zeolite carrier, more preferably. It is to carry precious metals such as platinum and palladium.
  • a method of supporting a metal a general impregnation method, an ion exchange method, or the like can be used.
  • the catalyst in order to improve the isomerization reaction selectivity of the catalyst, it is possible to prepare the catalyst by adding at least one of Group 1 and Group 2 metal components as cocatalysts, and preferably, as the Group 1 and Group 2 components, sodium, magnesium, And calcium and one or more may be selected.
  • a catalyst according to the present invention is prepared through a molding and drying / firing process, and the firing is generally performed at 350 to 600 ° C. for 1 to 24 hours.
  • Drying, reduction, and pre-sulfidation may be required for activation and pretreatment of the catalyst, and such pretreatment may be omitted or changed as necessary.
  • the hydrocarbon raw material is the hydrogenation dewaxing reaction conditions of the temperature of 250 to 420 °C, hydrogen partial pressure of 1 to 200 atm, liquid construction rate of 0.1 to 10 hours -1 , and 45 to 1780 m 3
  • a hydrogenation gas ratio of / m 3 250 to 10,000 scf / B
  • it can be used as a hydrodeswax catalyst.
  • the final mixture was put into a hydrothermal synthesis reactor coated with Teflon material, and reacted at 165 ° C. for 2 days (48 hours) to obtain a zeolite material.
  • the mixture is washed with distilled water sufficiently, dried at 60 ° C for 12 hours, and calcined at 550 ° C for 5 hours.
  • the obtained material is a zeolite having only pure EU-2 crystal structure reported in the existing literature and patent.
  • the hydrothermally synthesized EU-2 zeolite was ion exchanged with NH 4 + ions using an aqueous solution of 1N ammonium nitrate (Ammonium Nitrate).
  • the ion-exchanged EU-2 zeolite was mixed with Psuedoboemite as a binder in a ratio of 1: 1, and an aqueous solution of H2PtCl6 was impregnated into the mixture of EU-2 zeolite and binder so as to be 0.6 wt% based on the Pt content.
  • the impregnated catalyst was dried at 120 ° C. for 3 hours, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare a catalyst for isomerization reaction.
  • the catalyst was prepared in the same manner by changing the synthesis time to only 4 days (96 hours) by the synthesis method as described above. At this time, the obtained material was confirmed to be X-ray diffraction analysis, the phase transition was progressing was a material containing the EU-2 and cristobalite structure.
  • X-ray diffraction patterns of the obtained material are the same as '2 days', '4 days' of FIG. It can be seen that the synthesis time 2 days zeolite material is pure EU-2 zeolite having only EU-2 characteristic peak, and the synthesis time 4 days material is confirmed that the characteristic peaks of cristobalite and quartz are due to the phase change of EU-2 zeolite crystals.
  • N-hexadecane conversion reaction experiments were carried out using the two catalysts for isomerization reaction obtained above.
  • the experiment was carried out after the catalyst for isomerization thus obtained was charged in a fixed bed reactor having an outer diameter of 1/2 inch and activated at 260 ° C. for at least 1 hour to start the reaction experiment.
  • the reaction experiment was started by injecting n-hexadecane feed into the reactor at a speed of 1gr / hr using a pump.
  • the reaction conditions were controlled at 30 atm and hydrogen injection at 650cc / hr.
  • the conversion of n-hexadecane can be controlled by adjusting the reaction temperature, and the selectivity of the cracking reaction and the selectivity of the isomerization reaction are also changed according to the conversion of n-hexadecane.
  • the isomerization yield was higher than 60 or less than 100, more preferably from 60 to 98. As the phase transition index decreases further, the isomerization yield tends to decrease little by little compared to the maximum yield. When the phase transition index T is 50 or less as in EU-2 on the synthesis time 21 days, the isomerization yield is pure. It is rather reduced compared to EU-2 zeolite catalyst.
  • the final mixture was added to a Teflon-coated hydrothermal synthesis reactor, and a phase transition EU-2 zeolite material was obtained according to the synthesis change under the same synthesis conditions as in Example 1, and the phase transition index of the obtained material and the catalyst were prepared as n-hexa.
  • the results of the decane conversion reaction experiments are shown in the table below. Catalyst preparation and n-hexadecane conversion reaction experiments were performed in the same manner as in Example 1.
  • the final mixture was added to a Teflon-coated hydrothermal synthesis reactor, and a phase transition EU-2 zeolite material was obtained according to the synthesis change under the same synthesis conditions as in Example 1, and the phase transition index of the obtained material and the catalyst were prepared as n-hexa.
  • the results of the decane conversion reaction experiments are shown in the table below. Catalyst preparation and n-hexadecane conversion reaction experiments were performed in the same manner as in Example 1.
  • the prepared catalyst has a Pour Point (flow point) at 48 ° C at a hydrogen pressure of 144 atmospheres, a hydrogenation dewaxing reaction condition, a liquid construction rate of 1 hr-1, a rate of 550 m 3 / m3 hydrogen treatment gas, and a reaction temperature of 340 ° C.

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Abstract

본 발명은 이성화 반응 선택도를 개선한 수소화 탈왁스 공정용 이원기능형 (Bi-functional) 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산점을 갖는 담체로서 상 전이 (Phase Transformation) 정도가 조절된 EU-2 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 이원기능형 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트는 EU-2의 합성 변수를 조절하여 크리스토발라이트 (Cristobalite), 쿼츠 (Quartz) 등 EU-2 결정으로부터 상 전이된 물질이 일정 수준 포함되도록 한 것이다. 본 발명에 따른 금속함유 이원촉매는 n-헥사데칸의 전환반응에서 크래킹 반응보다는 이성화 반응의 선택도를 개선 시킨다. 따라서, 본 발명의 이원촉매는 윤활기유, 디젤유 등의 탈왁스 공정용 촉매로 널리 사용될 수 있다.

Description

수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
본 발명은 수소화 탈왁스 공정용 금속함유 이원기능형 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산점을 갖는 담체로서 상 전이 (Phase Transformation) 정도가 조절된 EU-2 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 이원촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 정유촉매공정에서 Long-Chain normal-Paraffin의 이성화 반응의 역할이 중요해 지고 있다. Long-Chain normal-Paraffin은 저온에서 유동성이 나쁘고, 옥탄가가 좋지 않기 때문에, 이러한 유분을 이성화 반응을 통하여 iso-Paraffin으로 전환하는 것이 필요하다. 특히 최근에는 유가상승의 영향으로 원료의 품질은 악화되는 반면, 자동차 엔진기술의 발달로 연료유 및 윤활유 제품에 대해서는 더욱 고품질의 제품이 요구되는 상황이다.
정유촉매 공정에 사용되는 이성화 반응의 예를 들면, 이성화된 C4-C7 탄화수소는 고옥탄가 가솔린 제조공정에 응용이 가능하다. C7-C15 탄화수소 이성화 반응 연구는 고세탄가와 저온유동성이 향상된 고급 디젤유 제조에 응용이 가능하다. 그리고, C15 이상의 normal-Paraffin의 이성화 반응은 높은 Viscosity Index를 갖는 고급윤활유 생산공정에 응용되고 있다. 특히, 상용으로 쓰이는 윤활유나 제트유의 경우, 낮은 유동점과 녹는점이 요구되므로 이러한 유분을 고품질로 생산해 내기 위해서는 왁스 성분을 이성화 반응을 통해 전환하는 기술이 요구된다. 고비점 탄화수소의 이성화 반응의 경우, 유동점을 높이는 물질인 고분자량의 normal-Paraffin이 엉겨 붙어 왁스상태로 존재하므로 이를 제거한다고 하여 탈왁스(탈납, Dewaxing)이라고도 불린다. 이와 같은 탈왁스공정에서 이성화 반응은, 항상 크래킹 반응을 동반한다. 'Hydroisomerization'이라는 용어는 크래킹에 비해 이성화 반응이 지배적인 경우 사용되며, 반대로 크래킹 반응이 지배적인 경우 'Hydrocracking' 이라는 용어를 사용한다. 이때, 해당 제품의 수율을 최대화하기 위해서는 크래킹 반응이 아닌 이성화 반응을 통해서 normal-Paraffin을 전환하는 것이 유리하다.
이성화 반응은 주로 이원기능형(Bi-functional) 촉매에서 진행된다고 보고되어 있다. 이원기능형 촉매는 수소화/탈수소화 반응을 위한 금속 활성성분 (Metal Site)와 carbenium ion 발생을 통한 골격이성화반응(skeletal isomerization)을 위한 산점을 갖는 담체 (Acid Site)로 두 가지 활성 성분으로 구성되고, 따라서 이원기능형 촉매라는 명칭으로 불린다. 이원기능형 촉매에 사용되는 금속 활성성분은 일반적으로 8족 금속 및 6족 금속 중에서 한 성분 이상의 금속이 선택되어 사용되고 있으며, 특히 수소화/탈수소화 활성이 우수한 Pt, Pd 등의 귀금속이 주로 이용된다. 이원기능형 촉매에 사용되는 산점을 갖는 담체는 실리카-알루미나, 클레이, 제올라이트 등 다양한 산점을 갖는 물질 등이 언급되고 있으며, 특히 제올라이트 물질의 경우 가혹한 반응 조건에서도 구조가 안정하고, 넓은 표면적을 가지며, 다량의 산점을 포함하고 있어 이성화 반응촉매로 적용이 유리하다.
이성화 반응을 극대화 하고, 크래킹을 억제하는 이원기능 촉매를 제조하기 위하여, 형상 선택성이 우수한 제올라이트 물질을 사용한, 많은 탈왁스 촉매의 성능 개선연구와 특허가 발표되었다. 여러 종류의 제올라이트 물질 중에서, 특히 1 차원 기공구조를 갖는 제올라이트 물질이 (ZSM-22, ZSM-23, EU-2, ZSM-48 등) 이성화 반응의 선택성이 좋은 촉매의 담체로 보고 되었다. 또한, 기존 특허 US 7,482,300에 의하면, ZSM-48 결정구조 순도가 높으면, 이성화 반응 선택성을 개선할 수 있다고 한다.
본 발명은 상기한 종래기술에 비해 이성화 반응 선택성이 우수한 수소화 탈왁스 공정용 촉매 조성물을 제공하고, 또한 상기와 같은 촉매를 제조하기 위한 재현성 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법은, (a) 상전이 지수(T)가 50 ≤ T <100가 되도록 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체를 준비하는 단계;
(b) 상기 EU-2 제올라이트 담체에, 8족 금속 및 6족 금속 중에서 한 성분 이상이 선택되는 수소화 기능의 금속 활성성분을 담지하는 단계; 및
(c) 상기 (b)단계의 촉매를 성형 및 건조/소성시키는 단계를 포함한다.
상기 T=(합성된 상태의 해당 EU-2 시료의 TGA 감량)/(순수한 EU-2 기준시료의 TGA 감량) X 100 (여기서 상기 TGA감량은 공기 분위기에서 120℃에서 550℃까지 2℃/분의 속도로 승온 후 550℃에서 2시간 유지하여 측정함)이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수소화 탈왁스 공정용 촉매는, 산점을 갖는 담체로서 상기 식으로 표시되는 상전이 지수(T)가 50 ≤ T <100이며, 실리카/알루미나의 몰비가 1 내지 200인 EU-2 제올라이트에, 8족 금속 및 6족 금속 중에서 한 성분 이상이 선택되는 수소화 기능의 금속 활성 성분이 담지되어 있다.
본 발명에 따른 상 전이 (Phase Transformation) 정도가 조절된 EU-2 제올라이트를 담체로 이용한 이원 기능형 촉매는, 기존의 ZSM-48, EU-2 구조를 갖는 제올라이트에 비하여 개선된 이성화 선택성능을 보이고, 이를 이용한 수소화 탈왁스 반응에서도 우수한 성능을 확인하였는바, 본 발명은 윤활기유 제조를 위한 탈왁스 공정용 촉매로 사용가능하며, 이외에도, 다양한 탄화수소 유분에 대하여 이원기능형 촉매를 사용하여 normal-Paraffin을 iso-Paraffin으로 전환하는 반응, 즉, 이성화 반응을 통한 고옥탄가 가솔린 제조용 촉매, 디젤유분의 유동점 개선 촉매 등에 응용이 가능하다.
도 1은 수열합성 된 Pure EU-2 및 합성시간 경과에 따라 상전이가 진행된 EU-2 제올라이트 물질의 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 2는 수열합성 된 Pure EU-2 및 합성시간 경과에 따라 상전이가 진행된 EU-2 제올라이트 물질의 X-선 회절 패턴(XRD)이다.
도 3은 n-C16 전환율의 함수로서 iso-C16 수율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 상전이 지수와 이성화 수율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
상술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 후술되어 있는 상세한 설명을 통하여 보다 명확해 질 것이며, 그에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이성화 반응 선택성이 우수한 탈왁스 촉매로서, 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트를 탈왁스 촉매의 담체로 사용하는 방법을 제공한다. 종래 ZSM-48, EU-2 등의 제올라이트를 사용한 대부분의 이성화 촉매 제조 선행 기술은 순수한 제올라이트의 제조를 목적으로 하였으나, 본 발명은 제올라이트의 상전이 정도에 따라 이성화 반응의 효율이 보다 개선될 수 있음을 확인하였는바, 제올라이트의 상 전이 정도를 조절함으로써 이성화 촉매의 담체로서 최적화될 수 있는 촉매 물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 본 연구자들이 제안하는 EU-2 상전이 지수를 기준으로 상전이 지수(T)가 100 미만이며 50 이상의 값을 갖도록 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체에, 수소화 기능의 금속 활성성분을 담지시킨 것이다.
일반적으로 제올라이트 물질은 실리카, 알루미나 원료 물질을 포함한 알카리 수용액에 유기 주형 물질을 혼합하고, 오토클레이브 등의 회분식 반응기에서 수열 합성하여 제조한다. 이 때 제올라이트 물질의 구조와 순도, 결정 크기 등의 특징은 실리카, 알루미나, 알칼리 혹은 알칼리토 금속, 물 등 원료 물질간의 상대적인 농도, 수열 합성 전 숙성(Aging) 여부, 수열 합성 온도, 수열 합성 시간, 수열 합성 중의 교반 여부 등 다양한 변수에 의존한다. 특히 제올라이트의 수열 합성 과정에서는 일정한 합성 시간이 지나야 결정화도가 높은 순수한 물질을 얻을 수 있는데, 일단 순수한 제올라이트가 생성된 후에도 수열 합성 조건에서 합성이 지속되면 시간이 지남에 따라 더 안정한 상(Phase)로 서서히 전이를 일으키는 경우가 많다.
탈왁스 촉매에 사용되는 제올라이트의 일종인 EU-2 제올라이트 또한 수열 합성 조건을 조절하면 일정 시간 후에 순수한 EU-2 결정을 얻을 수 있으나, 수열 합성 시간이 지속되면 보다 안정한 다른 상(Phase)으로 결정이 서서히 전이(Transformation)를 일으키며, 이때 나타나는 상에는 크리스토발라이트 (Cristobalite), 쿼츠 (Quartz) 등이 있으며, 합성 원료의 조성과 시간에 따라 한 가지 이상의 상이 함께 생기기도 하고 한 가지 상으로만 변해가기도 한다.
본 연구자들은 동일 합성 조건에서 수열 합성 시간을 조절하여, 상 전이 정도가 다른 EU-2 제올라이트를 합성하고, 이를 사용하여 탈왁스용 촉매를 제조한 후 이성화 성능을 비교한 결과, 순수한 EU-2 제올라이트 보다는 상 전이가 진행되어 크리스토발라이트, 쿼츠 등의 물질이 생성된 EU-2 제올라이트의 이성화 성능이 우수함을 발견하였다. 실리카와 알루미나 비율 등 합성 조건을 변경하여 합성한 경우에도 순수한 EU-2 제올라이트 보다 상 전이가 진행된 EU-2 제올라이트의 이성화 성능이 우수함을 확인하였으며, 본 발명은 이에 기초한다.
제올라이트 물질 자체의 순도와 상 전이로 나타나는 물질의 존재 여부는 일반적으로 XRD(X-ray Powder Diffraction) 분석법으로 파악하며, 물질에 따라 나타나는 특징적인 XRD Peak의 크기를 상대적으로 비교하여 물질 간의 상대적인 생성량을 비교하기도 한다. XRD 방법은 EU-2 물질의 XRD 특성 Peak 외에 크리스토발라이트와 쿼츠 등의 XRD 특성 Peak를 동시에 관찰할 수 있으므로 EU-2의 상 전이가 진행된 정도를 파악하는데 특히 유용하다.
본 발명의 구체예에 따라 후술하는 실시예 1의 제올라이트 합성 조건에서 합성시간에 따라 수득 된 EU-2 제올라이트의 XRD 특성 Peak를 도 1에 도시하였다. EU-2에 해당하는 XRD Peak (2θ)는 21.0° 23.0°에서 나타나고, 크리스토발라이트는 22.0°, 쿼츠는 26.5°에서 각각 XRD 분석에 의한 주 Peak가 나타나는데, 높은 결정 순도를 가지고 있는 EU-2 제올라이트가 합성시간이 경과함에 따라 크리스토발라이트와 쿼츠 상으로 상전이가 일어나고, 합성시간이 더욱 증가하면 쿼츠 상이 크게 발달됨을 확인할 수 있다.
도 2는 혼합액의 조성이 후술하는 실시예 4와 같은, 도 1과 상이한 합성 조건에서 합성시간에 따라 수득 된 EU-2 제올라이트의 XRD 특성 Peak를 도시한 것이다. 도 1과 유사하게 합성시간이 증가함에 따라 순수한 EU-2 제올라이트 Peak가 다른 상으로 전이가 진행됨을 확인할 수 있으나, 도 2에서는 도 1과 달리 크리스토발라이트 상으로의 전이 과정은 거의 관찰되지 않고, 초기부터 쿼츠 상으로 상 전이가 빠르게 진행됨을 알 수 있는바, 합성 조건이 변화함에 상 전이의 경향 및 속도는 조금씩 달라질 수 있음을 알 수 있다.
본 연구자들은 XRD에서 나타난 EU-2의 상 전이 정도를 수치화하여 비교하고자 연구하였으나, 변성되어 나타난 물질들의 함량이 낮은 경우에는 XRD Peak를 통해 구분하기 어려운 경우가 있고, 물질마다 XRD에 반응하는 감도가 각각 달라서 상 전이 정도를 XRD Peak만으로 판단하기 어려웠다. 따라서, XRD 분석법과 병행하여, EU-2의 상전이 정도를 판단하는 방법으로 본 연구자들은 열무게 분석법 (TGA: Thermogravimetric analysis)를 이용하였다. 수열 반응 후 소성 전 상태의 EU-2 (As-synthesized EU-2: 이하 "합성된 상태의 EU-2")는 유기 주형 물질을 포함하고 있어 TGA 분석법을 사용하여 고온으로 가열하면 유기 주형 물질이 분해되어 제거됨에 따라 무게 감량이 일어난다. 일반적으로 소성 전 제올라이트에 대한 TGA 분석에서는 주형 물질을 많이 함유하고 있는 제올라이트 결정이 무게 감량이 많고 주형 물질을 적게 함유하고 있는 제올라이트 결정은 무게 감량이 적다. 그런데, EU-2의 상 전이가 진행됨에 따라, 상전이 정도를 TGA 분석법을 통해 정량화 할 수 있음을 발견하였다. 따라서, XRD 특성 Peak 분석을 통해 순수하고 결정순도가 높은 EU-2가 합성되었음을 확인한 48시간(2일)의 기준 합성시간 동안 합성하여 취득한 EU-2를 기준 시료로 결정하고, 이를 기준으로 상대적인 TGA 무게 감량으로부터 EU-2의 상 전이 정도를 정량적으로 파악할 수 있음을 이용하여, EU-2 상 전이 지수를 하기와 같이 정의하였다.
EU-2 상 전이 지수(Phase Transition Index, 이하 간략히 "T"라 한다)1) = (합성된 상태의(as-synthesized) 해당 EU-2 시료의 TGA 감량2))/(순수한 EU-2 기준시료의 TGA 감량3)) X 100
1) 어떤 정해진 EU-2 합성 조성에서, 합성 시간 변경에 따라 상전이 정도가 다른 다양한 합성된 상태의 EU-2 시료의 상 전이 정도를 나타내는 지수
2) TGA 분석조건: Air 분위기에서 120도에서 550도까지 2도/분의 속도로 승온 후 550도 2시간 유지 조건에서 측정한 합성된 상태의 해당 EU-2 시료의 TGA 무게 감량
3) 어떤 정해진 EU-2 합성 조건에서, 합성 시간 48시간 후에 얻어진, 합성된 상태의 순수한 EU-2 시료를 2)의 방법으로 측정한 TGA 무게 감량.
다시 말하면, 합성 시간이 상이하게 합성된 EU-2의 TGA 결과, EU-2의 상 전이가 진행됨에 따라, 즉 합성 시간이 증가함에 따라 TGA 무게 감량이 작아지는 것을 발견하였다. 동일 합성 조건에서 합성시간에 따라 수득 된 EU-2 제올라이트의 TGA 무게감량 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 도 1과 도 2에서 XRD Peak를 통해 확인한 상전이 진행 정도와 TGA 무게 감량의 경향이 일치함을 확인 할 수 있었다.
표 1
도 1의 합성조건 도 2의 합성조건
합성시간(일) TGA 무게감량(％) EU-2 상 전이지수 (T) TGA 무게감량(％) EU-2 상 전이지수 (T)
2 8.6 100.0 8.6 100.0
4 8.0 93.0 8.5 98.8
6 7.2 83.7 7.8 90.7
8 5.2 60.5 4.8 55.8
21 4.1 47.7
따라서, 동일한 재료 및 조성으로 합성된 EU-2의 상 전이가 진행 됨에 따라 TGA 무게 감량이 작아진다는 사실로부터, 가장 높은 결정순도를 갖는 EU-2 시료를 기준으로 하여, EU-2의 상대적인 TGA 무게 감량으로부터 EU-2의 상 전이 정도를 정량적으로 파악할 수 있음을 이용하여, EU-2 상 전이 지수를 상술한 바와 같이 정의할 수 있다. 나아가 상전이 지수는 합성 시간에 따라 비례적으로 감소하나, 합성 조건에 따라 달라지므로 절대적으로 일치하는 것은 아님을 유의하여야 한다.
이에 따라 본 발명에 따른 이성화 반응용 촉매의 제조방법은 실리카 및 알루미나 원료물질의 알칼리 수용액을 주형물질과 혼합하는 단계, 및 상기 단계에서의 혼합물을 50℃ 이상의 반응온도, 더욱 바람직하게는 50 내지 250℃의 범위, 가장 바람직하게는 100℃ 이상 200℃ 이하의 온도에서 수열 합성하여 상전이 지수(T)가 50 ≤ T <100가 되도록 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 주형물질은 Organic nitrogen-containing compounds 물질, 즉, Alkyl-amines, Tetrametyl ammonium compound, Diquaternary ammonium compound 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다. 상기 실리카 원료물질은 실리카졸 (Silica Sol), 퓸드 실리카 (fumed silica), 에어로실 (aerosil), 테트라오르쏘실리케이트 (tetraorthosilicate)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있으며, 또한 루독스 HS-40 (Ludox HS-40) 또는 루독스 AS-30(Ludox AS-30)과 같은 실리카 졸 일 수 있다. 상기 알루미나 원료물질은 Sodium Aluminate, Aluminum Nitrate, Aluminum Sulfate, AlCl3, Al(OH)3 및 Al(OCH3)3로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있다.
상기 수열합성은 pH가 9 이상의 알카리 상태에서 수행되는 것이 바람직하며, pH 12 이상에서 더욱 바람직하게 수열 합성이 진행 된다. 상기 수열 합성의 합성 시간은 반응 온도 또는 교반 조건과 연관이 있으나, 일반적으로 1시간 이상이 바람직하며 반응 시간은 수득된 EU-2 제올라이트 물질의 상 전이 지수에 따라 조절될 수 있다.
EU-2 제올라이트 물질의 상전이 지수는 50 ≤ T <100가 되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 상기 상전이 지수(T)는 60 ≤ T <100 범위로 조절되며, 가장 바람직하게는 도 4에 개시된 바와 같이, 60 ≤ T ≤ 98 범위로 조절된다. 상기 상전이 지수(T)가 50 미만이 되거나 100이 되면 크리스토발라이트나 쿼츠 등과 같은 불순물이 이성화 효율의 개선에 영향을 주지 않을 정도로 포함되어 있지 않거나, 효율이 오히려 감소할 정도로 과량으로 포함되게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 구체예에서 상기 촉매의 제조방법은 상기 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트를 세척 및 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기와 같이 수열 합성된 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체에 산 특성을 부여하기 위하여, 500℃ 이상에서 소성단계를 거친 후 NH4+ 등 양이온으로 이온 교환하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체의 실리카/알루미나 몰비는 1 내지 500이며, 20 이상 200 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에서 제공하는 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트의 BET 표면적은 100m2/gr은 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 상술한 바와 같이 합성된 EU-2 제올라이트 담체에 수소화 기능의 금속 활성성분을 담지 시키는 단계; 및 상기의 결과물을 성형 및 건조/소성하는 단계를 포함하며, 상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 본 연구자들이 제안하는 EU-2 상전이 지수를 기준으로 상전이 지수가 100 미만이며 50 이상의 값을 갖도록 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체에 수소화 기능의 금속 활성성분을 담지한 이성화 반응용 촉매이다. 본 발명에 따른 이원 기능형 촉매는 수소화 탈왁스 공정용 촉매로 이용된다.
본 발명에 따른 이원기능형 촉매는 산점을 갖는 담체로 상 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체를 사용하고, 바인더로서는 알루미나, 실리카 등 산화물을 사용하며, 수소화 기능을 갖는 금속은 8족 금속 또는 6족 금속 중에서 한 성분 이상의 금속이 선택될 수 있으며, 바람직하게는 플래티늄, 팔라듐과 같은 귀금속이다.
이성화 반응을 위한 이원기능형 촉매를 제조하기 위해서, 상기 이온 교환 된 상 전이 조절 EU-2 제올라이트 담체에 8족 금속 또는 6족 금속 중에서 한 성분 이상의 금속을 선택하여 담지 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 플래티늄, 팔라듐과 같은 귀금속을 담지 하는 것이다. 금속을 담지하는 방법은 일반적인 함침(Impregnation)법, 이온교환 법 등이 이용 가능하다.
이때 촉매의 이성화 반응 선택도를 개선하기 위해서 조촉매로서 1족 및 2족 금속성분 중 하나 이상을 더 추가하여 촉매를 제조하는 것이 가능하며, 상기 1족 및 2족 성분으로서는 바람직하게 나트륨, 마그네슘, 및 칼슘으로부터 하나 이상이 선택될 수 있다.
상기와 같이 금속을 담지한 후, 성형 및 건조/소성과정을 거쳐 본 발명에 따른 촉매가 제조되는데, 상기 소성은 일반적으로 350 내지 600℃에서 1 내지 24시간 동안 수행된다.
상기 촉매의 활성화 및 전처리를 위하여 건조(Drying), 환원(Reduction), 황화전처리(Pre-sulfidation) 등이 요구 될 수 있으며, 이러한 전처리 과정은 필요에 따라 생략되거나, 변경이 가능하다.
상기 방법에 따라 제조된 촉매는, 탄화수소 원료를 상기 수소화 탈왁스 반응조건인 250 내지 420℃의 온도, 1 내지 200 기압의 수소분압, 0.1 내지 10 시간-1 의 액체 시공 속도, 및 45 내지 1780 ㎥/㎥(250 내지 10,000 scf/B)의 수소 처리 기체 비율에서, 수소화 탈왁스 촉매로 이용할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명의 기술적 특징을 보다 상세히 설명하도록 하며, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니며, 본 기술에서 사용한 EU-2 제올라이트의 일반적인 합성법은 미국 특허 제4,741,891호에서 공개된 방법을 참조할 수 있다.
<실시예 1>
주형 물질로서 Hexamethonium Chloride 9.8gr, 알루미나 원료물질로서 Sodium Aluminate 2.8gr, 실리카 원료물질로서 Ludox-HS40 203.6gr, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 10.4gr 을 DI Water 292gr에 용해하여 혼합액을 만든다. 테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고, 165℃ 조건에서 2일(48시간) 반응하여 제올라이트 물질을 수득한다. 증류수로 충분히 씻어내고, 60℃에서 12시간 건조하고, 550℃에서 5시간 소성한다. 이때 수득된 물질은 기존 문헌과 특허에서 보고된 순수한 EU-2 결정구조만을 갖는 제올라이트이다.
상기 수열 합성된 EU-2 제올라이트는 1N 질산암모늄(Ammonium Nitrate) 용액 수용액을 이용하여 NH4+ 이온으로 이온교환 하였다. 이온교환 된 EU-2 제올라이트는 바인더로서 Psuedoboemite와 1:1의 비율로 혼합하고, Pt 함량 기준 0.6 무게% 가 되도록 H2PtCl6 수용액을 EU-2 제올라이트와 바인더 혼합물에 함침하였다. 함침이 완료된 촉매는 120 ℃ 3시간 건조하고, 500℃에서 3시간 소성과정을 거쳐 이성화 반응용 촉매를 제조하였다.
상기와 같은 합성방법으로 합성 시간만을 4일(96시간)으로 변경하여 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 이때 수득된 물질은 X선 회절 분석으로 확인 결과 상전이가 진행되어 EU-2와 크리스토발라이트 구조를 포함하는 물질이었다.
상기 수득된 물질의 X선 회절패턴은 도 1의 '2일', '4일'과 같다. 합성시간 2일 제올라이트 물질은 EU-2의 특성 Peak만 존재하는 순수한 EU-2 제올라이트 임을 알 수 있으며, 합성시간 4일 물질은 EU-2 제올라이트 결정이 상전이 되어 크리스토발라이트 및 쿼츠의 특성 Peak가 확인된다.
상기 수득된 2종의 이성화 반응용 촉매를 이용하여, n-헥사데칸 전환 반응실험을 수행하였다.
상기 실험은 상기 수득된 이성화 반응용 촉매를 1/2 Inch 외경의 고정층 반응기에 충진하고 260℃에서 1시간 이상 활성화시킨 후 반응 실험을 시작하였다. 반응 실험은 n-헥사데칸 Feed를 펌프를 사용하여 1gr/hr의 속도로 반응기에 주입하여 시작하며 반응조건은 30기압, 수소 주입은 650cc/hr 속도로 조절하였다. 이때 반응온도를 조절하여 n-헥사데칸의 전환율을 조절할 수 있으며, n-헥사데칸의 전환율 변화에 따라, 크래킹 반응의 선택도 및 이성화 반응의 선택도도 함께 변화하였다. 상기 반응실험에서, 반응온도가 변경 됨에 따라 n-헥사데칸의 전환율은 변화하고, 촉매 별로 동일 전환율에서 크래킹 반응 및 이성화 반응의 선택도가 다르기 때문에, GC 분석을 통해 얻어지는 iso-헥사데칸의 수율에 차이가 있었다. 다양한 반응 온도 조건을 통해 얻어진 Product 중에서 iso-헥사데칸의 농도가 가장 높은 경우를 해당 촉매를 통한 이성화 반응물의 최대 수율로 정의하였다.
상기 수득된 2종의 촉매의 n-헥사데칸의 이성화 반응 실험결과는 도 3에 개시된 바와 같다. 상기 도면에 개시된 바와 같이, 상전이 된 EU-2 제올라이트로 제조한 촉매가 상전이 되지 않은 순수한 EU-2 제올라이트로 제조한 촉매 대비 이성화 반응의 선택도 및 수율이 개선되는 효과가 있음을 알 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 합성조건에서 합성시간만 변경한 경우, 합성시간에 따른 상 전이 EU-2 제올라이트 물질의 상 전이 지수 및 이를 촉매로 제조하여 n-헥사데칸의 전환 반응 실험에서 얻어진 이성화 반응물의 최대 수율은 아래 표와 같다. 촉매 제조 및 n-헥사데칸 전환 반응 실험은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 2
합성 시간(일) XRD Peak EU-2 상 전이 지수 (T) 최대수율 (％)
2 Pure EU-2, 비교예 100.0 81.6
4 상 전이, 실시예 1 93.0 88.3
6 상 전이 83.7 87.0
8 상 전이 60.5 86.4
21 상 전이 47.7 72.5
위의 다양한 상 전이 지수 T를 갖는 EU-2를 이성화 반응용 촉매의 담체로 이용하여 이성화 반응실험을 수행한 결과, 상전이 지수가 60 이상 100 미만, 더욱 바람직하게는 60 내지 98에서 이성화 반응 수율이 최대가 되고, 이후 상전이 지수가 더욱 감소함에 따라 이성화반응 수율이 최대 수율 대비 조금씩 감소하는 경향을 보이고, 합성시간 21일 EU-2와 같이 상 전이 지수 T가 50 이하가 되면, 이성화 반응 수율이 순수한 EU-2 제올라이트 촉매대비 오히려 감소한다.
<실시예 3>
주형 물질로서 Hexamethonium Chloride 9.8gr, 알루미나 원료물질로서 Sodium Aluminate 2.35gr, 실리카 원료물질로서 Ludox-HS40 203.6gr, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 10.8gr 을 DI Water 292gr에 용해하여 혼합액을 만든다. 테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고 실시예 1과 동일한 합성 조건에서 합성 변화에 따른 상 전이 EU-2 제올라이트 물질을 얻었으며 얻어진 물질의 상 전이 지수 및 이를 촉매로 제조하여 n-헥사데칸의 전환 반응 실험을 수행한 결과를 아래 표에 나타내었다. 촉매 제조 및 n-헥사데칸 전환 반응실험은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 3
합성 시간(일) XRD Peak EU-2 상 전이 지수 (T) 최대수율 (％)
2 Pure EU-2 100.0 81.3
4 상 전이 97.6 85.2
상 전이가 진행된 상전이 지수 T가 97.6인 EU-2를 이성화 반응용 촉매의 담체로 이용한 경우, 순수한 EU-2 제올라이트 촉매 대비 이성화 반응의 수율이 개선됨을 알 수 있다.
<실시예 4>
주형 물질로서 Hexamethonium Chloride 12.8gr, 알루미나 원료물질로서 Sodium Aluminate 4.95gr, 실리카 원료물질로서 Ludox-HS40 264.7gr, 그리고 수산화나트륨(NaOH) 13.5gr 을 DI Water 260gr에 용해하여 혼합액을 만든다. 테프론 재질로 코팅된 수열 합성 반응기에 최종 혼합액을 넣고 실시예 1과 동일한 합성 조건에서 합성 변화에 따른 상 전이 EU-2 제올라이트 물질을 얻었으며 얻어진 물질의 상 전이 지수 및 이를 촉매로 제조하여 n-헥사데칸의 전환 반응 실험을 수행한 결과를 아래 표에 나타내었다. 촉매 제조 및 n-헥사데칸 전환 반응실험은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
표 4
합성 시간(일) XRD Peak EU-2 상 전이 지수 (T) 최대수율(％)
2 Pure EU-2 100.0 80.6
6 상 전이 90.7 86.8
상 전이가 진행된 상전이 지수 T가 90.7인 EU-2를 이성화 반응용 촉매의 담체로 이용한 경우, 순수한 EU-2 제올라이트 촉매 대비 이성화 반응의 수율이 개선됨을 알 수 있다.
<실시예 5>
실시예 1에서 4일 합성조건으로 수득한 상 전이된 EU-2 제올라이트를 담체로 이용한 촉매에, 고비점의 탄화수소 유분을 도입하여, 윤활유 원료물질 제조에 사용이 가능함을 파일롯 테스트를 통해 확인하였다.
상기 제조된 촉매는, 수소화 탈왁스 반응조건인 144기압의 수소압력, 1 hr-1 의 액체 시공 속도, 550㎥/㎥ 수소 처리 기체 비율, 340℃ 반응온도에서, Pour Point(유동점)를 48℃인 Feed를 반응시켜, 유동점이 -14℃로 크게 개선된 310+C 제품을 수득할 수 있었다. 이때, 크래킹 반응을 억제하고, 이성화 반응의 선택도를 높인 촉매의 특성으로 인해 크래킹 반응에 의한 수율 감소는 9% 이하였다. 상기 파일롯 테스트에 사용한 Feed 및 Product의 성상은 아래 표와 같다.
표 5
Feed Product
API 35.8
Specific Gravity 0.8458 0.834
Distillation, D2887
10％ 394.6
90％ 451.0
Sulfur, wtppm 4.6 ＜1.0
Nitrogen, wtppm 2.0 ＜1.0
Kinematic Viscosity＠40′C, cSt 35.1 35.88
Kinematic Viscosity＠100′C, cSt 6.543 6.429
Viscosity Index 143 132
PP,′C 48 -14

Claims (12)

  1. (a) 상전이 지수(T)가 50 ≤ T <100가 되도록 전이 정도가 조절된 EU-2 제올라이트 담체를 준비하는 단계;
    (b) 상기 EU-2 제올라이트 담체에, 8족 금속 및 6족 금속 중에서 한 성분 이상이 선택되는 수소화 기능의 금속 활성성분을 담지하는 단계; 및
    (c) 상기 (b)단계의 촉매를 건조 및 소성시키는 단계를 포함하며,
    상기 T=(합성된 상태의 해당 EU-2 시료의 TGA 감량)/(순수한 EU-2 기준시료의 TGA 감량) X 100 (여기서 상기 TGA감량은 공기 분위기에서 120℃에서 550℃까지 2℃/분의 속도로 승온 후 550℃에서 2시간 유지하여 측정함)인 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 상전이 지수(T)는 60≤T≤98인 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계는,
    (i) 실리카 및 알루미나 원료물질의 알칼리 수용액을 주형물질과 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계에서의 혼합물을 50 내지 250℃의 범위에서 반응시켜 제올라이트의 상전이 지수(T)가 50 ≤ T <100가 되도록 전이 정도를 조절하는 단계; 및
    (iii) 상기 (ii)단계의 제올라이트를 세척 및 건조시키는 단계;를 포함하는 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 주형물질은 아민화합물, 테트라메틸 암모늄 화합물, 및 디-4급 암모늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 (b)단계는, 1족 및 2족 금속 성분으로부터 하나 이상 선택되는 조촉매 성분을 첨가하는 단계를 더 포함하는 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 금속 성분은 나트륨, 마그네슘, 및 칼슘으로부터 하나 이상 선택되는 수소화 탈왁스 공정용 촉매의 제조방법.
  7. 산점을 갖는 담체로서 하기 식 1로 표시되는 상전이 지수(T)가 50 ≤ T <100이며, 실리카/알루미나의 몰비가 20 내지 200인 EU-2 제올라이트에, 8족 금속 및 6족 금속 중에서 한 성분 이상이 선택되는 수소화 기능의 금속 활성 성분이 담지된 수소화 탈왁스 공정용 촉매:
    <식 1> T=(합성된 상태의 해당 EU-2 시료의 TGA 감량)/(순수한 EU-2 기준시료의 TGA 감량) X 100 (여기서 상기 TGA감량은 공기 분위기에서 120℃에서 550℃까지 2℃/분의 속도로 승온 후 550℃에서 2시간 유지하여 측정함).
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 상전이 지수(T)는 60≤ T ≤98인 수소화 탈왁스 공정용 촉매.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 금속활성 성분은 팔라듐 또는 백금인 수소화 탈왁스 공정용 촉매.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 촉매는 1족 및 2족 금속 성분으로부터 하나 이상 선택되는 조촉매 성분을 더 포함하는 수소화 탈왁스 공정용 촉매.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 금속 성분은 나트륨, 마그네슘, 및 칼슘으로부터 하나 이상 선택되는 수소화 탈왁스 공정용 촉매.
  12. 청구항 7 또는 10에 따른 수소화 탈왁스 공정용 촉매 존재 하에서, 탄화수소 원료에 대하여, 250 내지 420℃의 온도, 1 내지 200 기압의 수소분압, 0.1 내지 10 h-1 의 액체 시공 속도, 및 250 내지 10,000 scf/B의 수소 처리 기체 비율로 실시되는 수소화 탈왁스 방법.
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ES11769000T ES2813388T3 (es) 2010-04-14 2011-03-25 Catalizador para un procedimiento de desparafinado por hidrogenación y método para fabricar el mismo
CN201180025628.1A CN102905786B (zh) 2010-04-14 2011-03-25 用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法
US13/640,788 US8772193B2 (en) 2010-04-14 2011-03-25 Catalyst for a hydrogenation dewaxing process and method for manufacturing same
EP11769000.8A EP2559483B1 (en) 2010-04-14 2011-03-25 Catalyst for a hydrogenation dewaxing process and method for manufacturing same
RU2012143524/04A RU2527283C2 (ru) 2010-04-14 2011-03-25 Катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7650416B2 (en) 2003-08-12 2010-01-19 Riverbed Technology Content delivery for client-server protocols with user affinities using connection end-point proxies
KR101354235B1 (ko) 2010-04-14 2014-02-13 에스케이이노베이션 주식회사 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
KR102068312B1 (ko) * 2013-10-18 2020-01-20 에스케이이노베이션 주식회사 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도
CN106994365A (zh) * 2016-01-26 2017-08-01 中国石油化工股份有限公司 一种加氢脱蜡催化剂制备方法和由该方法制得的催化剂及其应用
KR101692547B1 (ko) 2016-04-26 2017-01-03 에스케이이노베이션 주식회사 중질기유의 헤이즈 저감 방법 및 헤이즈가 저감된 수소 첨가 이성화 촉매계
CA3029545C (en) * 2016-06-29 2023-03-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of low cloud point distillate fuels
CN112934251B (zh) * 2019-12-11 2023-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法
RU2734969C1 (ru) * 2020-01-24 2020-10-26 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ197291A (en) * 1980-06-12 1984-10-19 Ici Ltd Zeolite eu-2,useful in catalytic processes,especially convversion of methanol to hydrocarbons
NZ204093A (en) * 1982-05-18 1985-01-31 Mobil Oil Corp Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils using zeolite beta
US5128024A (en) * 1982-05-18 1992-07-07 Mobil Oil Corporation Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta
GB8610028D0 (en) * 1986-04-24 1986-05-29 British Petroleum Co Plc Unsaturated hydrocarbons
SU1661145A1 (ru) * 1989-04-20 1991-07-07 Институт Химии Силикатов Им.И.В.Гребенщикова Способ получени цеолита EU-2
DE69015468T2 (de) 1989-06-19 1995-05-11 Seiko Epson Corp Zeitmessvorrichtung.
DE69404320T2 (de) 1993-10-08 1998-01-29 Akzo Nobel Nv Hydrokrack- und hydrodewax-verfahren
MY125670A (en) 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
CN1073887C (zh) * 1997-08-08 2001-10-31 北京燕化石油化工股份有限公司化工二厂 烷基化制乙苯催化剂、其制法、烷基化制乙苯新工艺
ZA997664B (en) * 1998-12-23 2001-06-14 Inst Francais Du Petrole Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds.
WO2001007538A1 (en) * 1999-07-26 2001-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a lubricating base oil
FR2805762B1 (fr) * 2000-03-02 2004-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
FR2818284B1 (fr) * 2000-12-15 2006-08-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
US6652735B2 (en) 2001-04-26 2003-11-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for isomerization dewaxing of hydrocarbon streams
DE10133175B4 (de) * 2001-07-07 2006-04-20 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren
FR2852864B1 (fr) * 2003-03-24 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur
CN1597850A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法
TWI450762B (zh) * 2005-12-13 2014-09-01 Exxonmobil Res & Eng Co 具有高活性之ｚｓｍ-４８及用以去蠟之方法
US7482300B2 (en) 2005-12-13 2009-01-27 Exxonmobil Research And Engineering Company High activity ZSM-48 and methods for dewaxing
US8263519B2 (en) * 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service dewaxing catalyst without separate hydrogenation function
US8030240B2 (en) * 2007-12-28 2011-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Multiple molecular sieve catalyst for sour service dewaxing
US8263517B2 (en) * 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts with low surface area binders
RU2465959C2 (ru) * 2008-02-08 2012-11-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла
FR2932811B1 (fr) * 2008-06-24 2010-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique
FR2932812B1 (fr) * 2008-06-24 2011-07-29 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur zeolithique sans separation gaz liquide intermediaire
CN101348708B (zh) * 2008-09-17 2010-06-30 中国建筑材料科学研究总院 有机无机复合相变材料的制备方法
KR101354235B1 (ko) 2010-04-14 2014-02-13 에스케이이노베이션 주식회사 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
KR101679426B1 (ko) * 2010-04-30 2016-11-25 에스케이이노베이션 주식회사 미전환유를 이용한 고급 윤활기유의 제조 방법

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