CN102905786B - 用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法 - Google Patents
用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102905786B CN102905786B CN201180025628.1A CN201180025628A CN102905786B CN 102905786 B CN102905786 B CN 102905786B CN 201180025628 A CN201180025628 A CN 201180025628A CN 102905786 B CN102905786 B CN 102905786B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- metal
- sample
- family
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 120
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 118
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 118
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 58
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 14
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract description 54
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 26
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 abstract description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002199 base oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 18
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- BANXPJUEBPWEOT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-Pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(C)C BANXPJUEBPWEOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- 229940043268 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane Drugs 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- KUVMKLCGXIYSNH-UHFFFAOYSA-N isopentadecane Natural products CCCCCCCCCCCCC(C)C KUVMKLCGXIYSNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011021 bench scale process Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- -1 carbonium ion Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/74—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/22—Aliphatic saturated hydrocarbons with more than fifteen carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及用于加氢脱蜡工艺的双功能催化剂及其制备方法,所述催化剂具有提高的异构化选择性,更具体而言,本发明涉及这样的双功能催化剂及其制备方法,该催化剂的特征在于使用具有受控相变程度的EU-2沸石作为具有酸性位点的催化剂载体。通过控制EU-2的合成参数,相变程度受控的EU-2沸石包含:预定量的由诸如方晶石和石英的EU-2晶体相转变而来的材料。在正十六烷的加氢异构化反应过程中,根据本发明的载有金属的双功能催化剂提高了异构化过程而不是裂解反应的选择性。因此,所述双功能催化剂可广泛地用作用于诸如润滑油基础油和柴油的脱蜡工艺的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于加氢脱蜡工艺的含金属的双功能催化剂及其制备方法,更具体而言,本发明涉及这样的用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法,所述催化剂的特征在于用相变程度受控的EU-2沸石作为具有酸性位点的催化剂载体。
背景技术
近年来,长链正链烷烃的加氢异构化反应在炼油工艺中起到重要的作用。为了改善低温下的冷流性质并提高辛烷值,必须通过加氢异构化反应将长链正链烷烃转化为异链烷烃。特别是在最近,由于油价上涨,原料的品质已经开始劣化,然而,由于汽车发动机技术的进步,需要使用品质更高的燃料油和润滑油产品。
根据炼油工艺中所用的异构化反应的一个例子,C4至C7异构化的烃可用于制备具有高辛烷值的汽油的生产工艺中。C7至C15烃的异构化反应可实际应用于制备具有高十六烷值和改善的低温冷流性质的高级柴油的生产工艺中。另外,C15正链烷烃或更高级的正链烷烃的异构化反应实际应用于制备具有高粘度指数的高级润滑油的生产工艺中。特别是,由于通常使用的润滑油或喷气机油需要具有低的倾点和熔点,因此,为了制备高品质的润滑油或喷气机油,需要采用使用异构化反应使蜡组分转化的技术。能够起到提高倾点的作用的高沸点、高分子量正链烷烃发生凝结而形成蜡,然而,必须除去这种蜡,以改善烃原料的冷流性质。因此,用于除去这种蜡的加氢异构化反应被称为“脱蜡”。在脱蜡工艺中,加氢异构化反应伴随发生加氢裂解反应。当加氢异构化作用比加氢裂解作用占优势时,使用术语“加氢异构化”,而当加氢裂解作用比加氢异构化作用占优势时,使用术语“加氢裂解”。在这种情况下,为了使产物的产率最大化,通过加氢异构化而非加氢裂解来转化正链烷烃是有益的。
据报道,通常使用双功能催化剂进行加氢异构化反应。双功能催化剂由两种活性成分组成,分别为用于加氢作用和脱氢作用的金属位点、以及用于骨架异构化产生碳正离子的酸性载体。因此,该催化剂被称为双功能催化剂。双功能催化剂中使用的金属成分可为选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者。具体而言,可主要使用具有高的加氢和脱氢活性的贵金属,例如铂(Pt)、钯(Pd)等,作为金属成分。双功能催化剂中所用的载体可以选自具有酸性位点的各种材料,例如二氧化硅-氧化铝、粘土、沸石等。特别是,由于沸石的结构即使在苛刻的反应条件下也是稳定的,并且沸石具有大的表面积并包含许多酸性位点,因此,使用沸石作为异构化催化剂是有益的。
为了制备用于优化异构化作用并控制裂解的双功能催化剂,已经公开了许多使用具有优异的形状选择性的沸石材料来提高脱蜡催化剂性能的研究和专利。特别是,已经报道了,在各种沸石材料中,具有一维孔结构的沸石材料(ZSM-22、ZSM-23、EU-2、ZSM-48等)都可用作对异构化作用具有高选择性的催化剂的载体。此外,US7,482,300公开了当ZSM-48的晶体结构纯度升高时,ZSM-48对异构化作用的选择性可以得到提高。
发明内容
技术问题
因此,本发明的目的在于提供用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法,相比于传统催化剂,本发明的催化剂对异构化反应具有高选择性。
技术方案
为了实现上述目的,本发明一方面提供了制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,该方法包括以下步骤:(a)制备EU-2沸石载体,所述EU-2沸石载体的相变程度(degree of phase transition)被控制为使得其相变指数(phase transition index)(T)为50≤T<100;(b)将金属负载在所述EU-2沸石载体上以用于加氢作用,所述金属成分包含选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者;以及(c)将负载有所述金属成分的EU-2沸石载体进行干燥和煅烧,其中<式1>为:T=(合成的EU-2样品的TGA重量减少率)/(纯EU-2参比样品的TGA重量减少率)X100(这里,EU-2样品的TGA重量减少率是在以下条件进行测量的:在2℃/分钟的加热速率下将样品由120℃加热至550℃,并且随后在550℃的温度下保持2小时)。
本发明的另一个方面提供了用于加氢脱蜡工艺的催化剂,所述催化剂包含:具有酸性位点的EU-2沸石载体,其由以上式1表示的相变指数(T)为50≤T<100,并且所述EU-2沸石载体中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为1至200;以及用于加氢作用的金属成分,其负载在所述EU-2沸石载体中,所述金属包含选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者。
有益效果
根据本发明的双功能催化剂使用相变程度受控的EU-2沸石作为载体,相比于传统沸石(ZSM-48、EU-2),本发明的双功能催化剂表现出改善的异构化选择性,并且即使在脱蜡工艺中也能表现出优良的性能。因此,所述双功能催化剂可以用作用于脱蜡工艺的催化剂以制备润滑油基础油。此外,可以使用所述双功能催化剂作为催化剂,通过采用双功能催化剂将正链烷烃转化为异链烷烃的异构化反应来制备具有高辛烷值的汽油,并且可以使用所述双功能催化剂作为催化剂来提高柴油的冷流性质。
附图说明
图1为示出了一种水热法合成的纯EU-2沸石材料和随着合成时间的流逝发生相变的EU-2沸石材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为示出了一种水热法合成的纯EU-2沸石材料和随着合成时间的流逝发生相变的EU-2沸石材料的X射线衍射(XRD)图。
图3为示出了异-C16产率与正-C16转化率之间的关系的图。
图4为示出了根据本发明的一个实施方案,异构化产率与相变指数之间关系的图。
具体实施方式
根据以下详细说明并结合附图,本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更加清晰,因此,本领域的技术人员能够具体实施本发明的技术思路。此外,在本发明的说明书中,当确定对相关技术的具体描述会掩盖本发明的主旨时,将省略其描述。
以下将详细描述本发明的优选实施方案。
本发明提供了一种使用相变程度受控的EU-2沸石作为脱蜡催化剂载体的方法,所述催化剂对异构化反应具有高选择性。大多数传统异构化催化剂已经使用诸如ZSM-48、EU-2等纯沸石。然而,本发明发现,根据沸石相变的程度,异构化反应的效率可以得到更大的提高。因此,本发明可以通过控制沸石的相变程度来提供可被优化为异构化催化剂载体的催化剂材料。
本发明的催化剂的特征在于,在相变程度受控的EU-2沸石载体上负载有用于加氢作用的金属成分,所述EU-2沸石载体的相变程度被控制为:基于本发明的研究人员提出的参比EU-2相变指数,所述EU-2沸石的相变指数(T)为50至100。
概括而言,通过如下方法制备沸石材料:将有机模板材料与含有二氧化硅原料、氧化铝原料等的碱性水溶液混合,随后使用诸如高压釜之类的分批反应器使混合物进行水热合成。在这种情况下,沸石材料的性质(例如结构、纯度、晶体大小等)取决于多种变量,例如原材料(例如二氧化硅、氧化铝、碱金属或碱土金属、水等)彼此之间的相对浓度、是否在水热合成前进行老化、水热合成的温度、水热合成的时间、在水热合成过程中是否进行搅拌等。特别是,在沸石的水热合成过程中,只有在经过了预定的时间之后,才能获得具有高结晶度的纯沸石。然而,如果在生成纯沸石之后还持续进行水热合成,那么,随着时间的流逝,纯沸石就会逐渐转变成更稳定的相。
EU-2沸石是一种在脱蜡催化剂中使用的沸石,在控制水热合成条件的情况下,在经历预定的时间后,EU-2沸石可转化为具有高结晶度的纯EU-2沸石,但是,如果持续进行水热合成,所述EU-2沸石就会逐渐转变成稳定的相。以这种方式产生的相可为方晶石、石英等。在这种情况下,根据原料的组成和合成的时间,可能产生两种或更多种相,或仅产生一种相。
本发明的研究人员发现,在相同的合成条件下通过控制水热合成时间,合成相变程度彼此不同的EU-2沸石,使用这些EU-2沸石来制造脱蜡催化剂,随后比较它们的异构化性能,结果,经过相变的EU-2沸石(例如方晶石、石英等)的异构化性能要优于纯EU-2沸石。此外,本发明的研究人员发现,即使改变合成条件(例如二氧化硅与氧化铝的比率等)来合成EU-2沸石,使用相变EU-2沸石情况下的异构化性能也优于纯EU-2沸石。本发明基于上述这些发现。
通过X射线衍射(XRD)分析来评价沸石材料本身的纯度以及是否存在由沸石材料的相变而产生的物质。这里,可通过将这些材料的特征XRD峰彼此进行对照来比较所产生的物质的相对量。由于除了可以观察到EU-2沸石的XRD峰之外,还可观察到方晶石、石英等的XRD峰,因此,通常使用XRD分析来了解EU-2沸石的相变程度。
图1示出了根据以下实施例1的沸石合成条件获得的EU-2沸石的XRD峰。在图1中,EU-2沸石的XRD峰(2θ)出现在21.0°和23.0°,方晶石的XRD峰出现在22.0°,并且石英的XRD峰出现在26.5°。因此,由图1可以确定,随着合成时间的流逝,具有高晶体纯度的EU-2沸石相变为方晶石和石英,并且当合成时间进一步延长时,形成大量石英。
图2示出了根据以下实施例4的沸石合成条件获得的EU-2沸石的XRD峰。类似于图1,由图2可以确定,随着合成时间延长,纯EU-2沸石转变成不同的相。然而,与图1不同的是,由图2可以确定,从一开始就未观测到EU-2沸石向方晶石的相变,而EU-2沸石向石英的相变却迅速地进行。因此,可以确定,相变的趋势和速度在某种程度上可以根据合成条件的变化而有所改变。
本发明的研究人员已经尝试用数字来表示EU-2沸石的相变程度并对其进行比较。然而,它们的相变程度却难以确定,这是因为,当改性材料的相变含量低时,其相变程度不容易通过XRD峰来区分,并且每种材料对XRD的敏感度也互不相同。因此,本发明的研究人员使用热重分析(TGA)并与XRD分析联用来作为确定EU-2沸石的相变程度的方法。由于煅烧前水热反应后的EU-2(以下称为合成的EU-2)包含有机模板材料,所以,当使用TGA将其加热至高温时,所述有机模板材料被分解而除去,由此,所述合成的EU-2的重量会降低。通常,在对煅烧前的沸石进行TGA分析时,含有大量模板材料的沸石晶体的重量显著降低,而含有少量模板材料的沸石晶体的重量稍有降低。同时还发现,可随着EU-2相变的进行,通过TGA分析来量化EU-2的相变程度。即,通过用48小时(2天)的时间合成具有高晶体纯度的纯EU-2沸石而获得样品,测量样品的相对重量减少量,由此定量评价EU-2沸石的相变程度。基于所述评价,将EU-2相变指数定义如下。
EU-2相变指数(简称为“T”)1)=(合成的EU-2样品的TGA重量减少率2))/(纯EU-2参比样品的TGA重量减少率3))X 100
1)指数表示在预定的EU-2合成条件下,合成的EU-2样品随着合成时间的变化而产生的相变程度。
2)TGA分析条件:合成的EU-2样品的TGA重量减少率,其是在以下条件下进行测量的:在2℃/分钟的加热速率下,将样品由120℃加热至550℃,并且随后在550℃的温度下保持2小时。
3)以与预定的合成条件下的2)相同的方式,测量合成48小时的纯EU-2样品的TGA重量减少率。
换言之,本发明的研究人员发现,在不同的合成时间条件下合成的EU-2沸石的TGA分析结果为:当EU-2沸石进行相变时,即当其合成时间延长时,其TGA重量减少率下降。在相同的合成条件下,在不同的合成时间获得的EU-2沸石的TGA重量减少率的结果如下表1所示。从图1和2可以确定,通过XRD峰观察到的EU-2沸石的相变程度与其TGA重量减少率的程度是一致的。
[表1]
因此,根据EU-2沸石的TGA重量减少率随着其相变程度而下降这一事实,可以在具有最高晶体纯度的EU-2样品的基础上,根据EU-2沸石的相对TGA重量减少率来定量评价EU-2沸石的相变程度,从而如上定义EU-2相变指数。同时,需要注意的是,由于相变指数随着合成条件的变化而有所变化,因此,相变指数彼此之间并不是绝对匹配的,但是它们随着合成时间而成比例下降。
因此,制备用于异构化的催化剂的方法包括以下步骤:将模板材料与含有二氧化硅原料和氧化铝原料的碱性水溶液混合;以及在50℃或更高(优选50℃至250℃,并且更优选100℃至200℃)的反应温度下,使所得混合物进行水热合成,从而获得EU-2沸石,所述EU-2沸石的相变程度被控制为使得其相变指数(T)为50≤T<100。
模板材料可以是选自由有机含氮化合物组成的组中的至少一者,所述有机含氮化合物例如是烷基胺、四甲基铵化合物和二季铵化合物。二氧化硅原料可以为选自由硅溶胶、热解硅石、气相二氧化硅和正硅酸乙酯(tetraorthosilicate)组成的组中的至少一者。此外,二氧化硅原料可以为诸如Ludox HS-40或Ludox AS-30的硅溶胶。氧化铝原料可以为选自由铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝、AlCl3、Al(OH)3和Al(OCH3)3组成的组中的至少一者。
可在pH为9或更高(优选pH为12或更高)的碱性状态下进行水热合成。水热合成进行的时间与反应温度或搅拌条件有关。优选的是,水热合成的时间可为1小时或更长。可以根据所得EU-2沸石的相变指数来控制合成时间。
如图4所示,EU-2沸石的相变指数(T)可为50≤T<100,优选为60≤T<100,并且更优选60≤T≤98。当其相变指数(T)低于50或是大于100时,EU-2沸石中不含诸如方晶石或石英这样的杂质以至于不能对异构化效率的提高起作用,或者EU-2沸石中包含过量的所述杂质以至于异构化效率降低。
在本发明的实施方案中,制备用于异构化的催化剂的方法可进一步包括对相变受控的EU-2沸石进行洗涤和干燥的步骤。
为了使相变受控的EU-2沸石载体具有酸性,可在500℃或更高的温度下煅烧所述相变受控的EU-2沸石载体,随后与诸如NH4 +等阳离子进行离子交换。
在相变受控的EU-2沸石载体中,二氧化硅和氧化铝的摩尔比可为1至500,优选为20至200。所述相变受控的EU-2沸石载体的BET表面积可为100m2/gr或更大。
制备用于异构化的催化剂的方法可以进一步包括以下步骤:将活性金属成分负载在合成的EU-2沸石载体上以用于加氢作用,以及将所得产物干燥和煅烧的步骤。使用该方法制得的催化剂为用于加氢异构化反应的催化剂,其中EU-2沸石载体负载有用于加氢作用的金属成分,所述EU-2沸石载体的相变程度被控制为:基于本发明的研究人员提出的参比EU-2相变指数,所述EU-2沸石载体的相变指数(T)为50至100。使用本发明的双功能催化剂作为加氢脱蜡工艺的催化剂。
在本发明的双功能催化剂中,可以使用相变程度受控的EU-2沸石载体作为具有酸性位点的催化剂载体,并且可使用诸如氧化铝、二氧化硅等氧化物作为粘结剂。用于加氢作用的金属可为选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者。优选地,用于加氢作用的金属可为诸如铂或钯的贵金属。
为了制备用于异构化反应的催化剂,相变受控的经离子交换的EU-2沸石载体可以负载有选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者,并且优选为可负载有诸如铂或钯的贵金属。将金属负载在EU-2沸石载体上的方法可以使用浸渍、离子交换等方法进行。
在这种情况下,为了提高该催化剂对异构化反应的选择性,可加入选自由第I族金属和第II族金属组成的组中的至少一者作为助催化剂。第I族金属和第II族金属的例子可包括钠、镁和钙。
随后,使负载有金属的EU-2沸石载体成型、对其进行干燥然后煅烧,从而制备得到本发明的催化剂。这里,对EU-2沸石载体的煅烧通常是在350℃至600℃的温度下进行1小时至24小时。
同时,为了活化所述催化剂和对其进行预处理,可能需要进行干燥、还原、预硫化等,如果需要的话,可以有所省略或改变。
使用本方法制备的催化剂可以用作在以下反应条件下进行的加氢脱蜡工艺用的催化剂,所述反应条件为:250℃至420℃的温度、1atm至200atm的氢分压、0.1h-1至10h-1的液时空速以及45m3/m3至1780m3/m3的氢处理速率(250至10,000scf/B)。
本发明的实施方式
以下将结合下述实施例对本发明进行详细说明。然而,本发明的范围并不限于这些实施例。本发明所用的合成EU-2沸石的总体方法可参见US 4,741,891中公开的方法。
<实施例1>
以9.8g的六甲氯铵作为模板材料,2.8g的铝酸钠作为氧化铝原料,203.6g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料,将上述原料与10.4g的氢氧化钠(NaOH)溶于292g的DI水中,从而形成混合溶液。随后,将该混合溶液放入涂有特氟隆(Teflon)的水热反应器中,随后在165℃下反应2天(48小时)以获得沸石材料。随后,用蒸馏水充分洗涤所述沸石材料,在60℃下干燥12小时,随后在550℃下煅烧5小时。这里,如上述专利文献所公开的那样,通过这样的方式获得的沸石材料为仅具有纯EU-2晶体结构的沸石。
使用1N的硝酸铵水溶液,使水热合成的EU-2沸石与NH4 +进行离子交换。经离子交换的EU-2沸石与作为粘结剂的拟薄水铝石(psuedoboemite)以1:1的混合比例混合。随后,用H2PtCl6水溶液浸渍EU-2沸石与粘结剂的混合物,使得基于Pt含量,EU-2沸石的量为0.6重量%。在120℃的温度下将经过浸渍的EU-2沸石干燥3小时,随后在500℃的温度下煅烧3小时,从而制备得到用于异构化反应的催化剂。
按照与上述相同的方式制备另一催化剂,不同之处在于将合成反应时间改变为4天(96小时)。在这种情况下,该过程所得的材料的XRD分析的结果是,该材料为含有EU-2和方晶石的金属。
所得材料的XRD图如图1的合成反应时间(2天、4天)所示。当合成反应时间为2天时,可以看出,该材料是具有特征峰的纯EU-2沸石。当合成反应时间为4天时,可以看出,EU-2沸石晶体发生了相变,因此观察到方晶石和石英的特征峰。
使用这两种所得的用于加氢异构化反应的催化剂进行正十六烷反应测试。
使用所得的用于异构化反应的催化剂装填外径为0.5英寸的固定床反应器,随后在260℃下使该催化剂活化1小时或更长的时间,之后开始进行测试。在该测试中,使用泵以1g/hr的进料速度向反应器中引入正十六烷,反应压力为30atm,以650cc/hr的流速向反应器中引入氢气。在这种情况下,可通过控制反应温度来控制正十六烷的转化率,并且催化剂对裂解反应的选择性和催化剂对异构化反应的选择性均随着正十六烷转化率的变化而变化。在该测试中,正十六烷的转化率随着反应温度的变化而改变,并且在相同的转化率下,催化剂对裂解反应的选择性和催化剂对异构化反应的选择性随催化剂的变化而变化,因此,由GC分析法得到的异十六烷的产率随着催化剂的不同而不同。在各种反应温度下所得的反应产物中,异十六烷的浓度最高的情况被定义为使用该催化剂时异构化反应产物的最大产率。
图3示出了使用这两种催化剂进行正十六烷异构化反应的测试结果。如图3所示,可以确定,与使用纯EU-2沸石制备的那些催化剂相比,使用相变EU-2沸石制备的催化剂对异构化反应的选择性以及异十六烷的产率均有所提高。
<实施例2>
按照与实施例1相同的方式进行实施例2,不同之处在于改变合成反应时间。表2示出了相变EU-2沸石的相变指数,以及使用由该沸石制得的催化剂、在正十六烷的反应测试中所得的异构化反应产物的最大产率。按照与实施例1相同的方式制备催化剂并进行正十六烷反应测试。
[表2]
以下示出了使用具有上述相变指数(T)的EU-2沸石作为用于异构化反应催化剂的载体进行异构化反应测试的结果。当相变指数(T)为60至100,优选为60至98时,异构化反应的产率达到最大产率,之后,随着相变指数(T)的降低,异构化反应的产率相对于最大产率稍有下降。此外,当相变指数(T)(合成反应时间:21天)为50或更小时,与使用纯EU-2沸石情况下的异构化反应的产率相比,使用相变EU-2沸石情况下的异构化反应的产率有所下降。
<实施例3>
以9.8g的六甲氯铵作为模板材料,2.35g的铝酸钠作为氧化铝原料,203.6g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料,将上述原料与10.8g的氢氧化钠(NaOH)溶于292g的DI水中,从而形成混合溶液。随后,将该混合溶液放入涂覆有特氟隆的水热反应器中,随后在与实施例1相同的合成条件下进行反应,从而获得相变EU-2沸石材料。以下表3示出了所得的相变EU-2沸石材料的相变指数,以及使用由其制得的催化剂进行正十六烷反应测试所得的结果。按照与实施例1相同的方式制备催化剂并进行正十六烷反应测试。
[表3]
如上表3所示,可以确定,当使用相变指数(T)为97.6的相变EU-2沸石作为用于异构化反应的催化剂的载体时,与使用纯EU-2沸石情况下的异构化反应的产率相比,使用所述相变EU-2沸石情况下的异构化反应的产率得到提高。
<实施例4>
以12.8g的六甲氯铵作为模板材料,4.95g的铝酸钠作为氧化铝原料,264.7g的Ludox-HS40作为二氧化硅原料,将上述原料与13.5g的氢氧化钠(NaOH)溶于260g的DI水中,从而形成混合溶液。随后,将该混合溶液放入涂覆有特氟隆的水热反应器中,随后在与实施例1相同的合成条件下进行反应,从而获得相变EU-2沸石材料。以下表4示出了所得的相变EU-2沸石材料的相变指数,以及使用由其制得的催化剂进行正十六烷反应测试所得的结果。按照与实施例1相同的方式制备催化剂并进行正十六烷反应测试。
[表4]
如上表4所示,可以确定,当使用相变指数(T)为90.7的相变EU-2沸石作为用于异构化反应的催化剂的载体时,与使用纯EU-2沸石情况下的异构化反应的产率相比,使用所述相变EU-2沸石情况下的异构化反应的产率得到提高。
<实施例5>
进行小规模试验以确定以下事实:使用在实施例1中在合成反应时间为4天的合成条件下所得的相变EU-2沸石作为催化剂载体而制备的催化剂可以被用来制备润滑油原料,其中使用具有高沸点的烃。
所制得的催化剂能够加快倾点为48℃的原料在以下反应条件下的加氢脱蜡反应,从而获得倾点被改善至-14℃的310+C产物,所述反应条件为:温度为340℃、氢分压为144atm、液时空速为1h-1以及氢处理速率为550m3/m3。在这种情况下,由于该催化剂抑制裂解反应而提高对异构化反应的选择性,所以由裂解反应所造成的产率损失为9%或更少。表5示出了小规模试验中所用的原料和产物的特性。
[表5]
原料 | 产物 | |
API | 35.8 | |
比重 | 0.8458 | 0.834 |
蒸馏物,D2887 | ||
10% | 394.6 | |
90% | 451.0 | |
硫,wtppm | 4.6 | <1.0 |
氮,wtppm | 2.0 | <1.0 |
运动粘度40℃,cSt | 35.1 | 35.88 |
运动粘度100℃,cSt | 6.543 | 6.429 |
粘度指数 | 143 | 132 |
PP,℃ | 48 | -14 |
Claims (12)
1.一种制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,包括以下步骤:
(a)制备EU-2沸石载体,所述EU-2沸石载体的相变程度被控制为使得其相变指数(T)为50≤T<100;
(b)将活性金属成分负载在所述EU-2沸石载体上以用于加氢作用,所述金属成分包含选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者;以及
(c)将负载有所述金属成分的EU-2沸石载体干燥并煅烧,
其中T=(合成的EU-2样品的TGA重量减少率)/(纯EU-2参比样品的TGA重量减少率)X100;
T表示在预定的EU-2合成条件下,合成的EU-2样品随着合成时间的变化而产生的相变程度;
合成的EU-2样品的TGA重量减少率和纯EU-2参比样品的TGA重量减少率是在以下条件下进行测量的:以2℃/分钟的加热速率将样品由120℃加热至550℃,并且随后在550℃的温度下保持2小时;
纯EU-2参比样品是指在所述预定的EU-2合成条件下合成48小时的纯EU-2样品。
2.根据权利要求1所述的制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,其中所述EU-2沸石载体的所述相变指数(T)为60≤T<98。
3.根据权利要求1所述的制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,其中所述步骤(a)包括以下步骤:(i)将模板材料与碱性水溶液混合,所述碱性水溶液包含二氧化硅原料和氧化铝原料;(ii)使所得混合物在50℃至250℃的温度下反应,从而获得EU-2沸石,所述EU-2沸石的相变程度被控制为使得其相变指数(T)为50≤T<100;以及(iii)洗涤并干燥所述EU-2沸石。
4.根据权利要求3所述的制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,其中所述模板材料为选自由烷基胺、四甲基铵化合物和二季铵化合物组成的组中的至少一者。
5.根据权利要求1或2所述的制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,其中所述步骤(b)还包括加入至少一种助催化剂的步骤,所述助催化剂选自由第I族金属和第II族金属组成的组。
6.根据权利要求5所述的制备用于加氢脱蜡工艺的催化剂的方法,其中所述第I族金属和第II族金属各自选自钠、镁和钙。
7.一种用于加氢脱蜡工艺的催化剂,所述催化剂包含:
具有酸性位点的EU-2沸石载体,所述EU-2沸石载体的由以下式1表示的相变指数(T)为50≤T<100,并且所述EU-2沸石载体中二氧化硅与氧化铝的摩尔比为20至200;以及
用于加氢作用的金属成分,其负载在所述EU-2沸石载体上,所述金属成分包含选自由第VI族金属和第VIII族金属组成的组中的至少一者,
其中<式1>为:T=(合成的EU-2样品的TGA重量减少率)/(纯EU-2参比样品的TGA重量减少率)X100;
T表示在预定的EU-2合成条件下,合成的EU-2样品随着合成时间的变化而产生的相变程度;
合成的EU-2样品的TGA重量减少率和纯EU-2参比样品的TGA重量减少率是在以下条件下进行测量的:以2℃/分钟的加热速率将样品由120℃加热至550℃,并且随后在550℃的温度下保持2小时;
纯EU-2参比样品是指在预定的EU-2合成条件下合成48小时的纯EU-2样品。
8.根据权利要求7所述的用于加氢脱蜡工艺的催化剂,其中,所述EU-2沸石载体的所述相变指数(T)为60≤T<98。
9.根据权利要求7所述的用于加氢脱蜡工艺的催化剂,其中所述金属成分为钯或铂。
10.根据权利要求7所述的用于加氢脱蜡工艺的催化剂,还包括至少一种助催化剂,所述助催化剂选自由第I族金属和第II族金属组成的组。
11.根据权利要求10所述的用于加氢脱蜡工艺的催化剂,其中所述第I族金属和第II族金属各自选自钠、镁和钙。
12.一种对烃原料进行加氢脱蜡的方法,其中,在权利要求7或10所述的催化剂的存在下,在以下反应条件下将所述烃原料加氢脱蜡,所述反应条件为:温度为250℃至420℃、氢分压为1atm至200atm、液时空速为0.1h-1至10h-1、并且氢处理速率为250scf/B至10,000scf/B。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020100034451A KR101354235B1 (ko) | 2010-04-14 | 2010-04-14 | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 |
KR10-2010-0034451 | 2010-04-14 | ||
PCT/KR2011/002054 WO2011129534A2 (ko) | 2010-04-14 | 2011-03-25 | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102905786A CN102905786A (zh) | 2013-01-30 |
CN102905786B true CN102905786B (zh) | 2014-10-29 |
Family
ID=44799119
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180025628.1A Active CN102905786B (zh) | 2010-04-14 | 2011-03-25 | 用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8772193B2 (zh) |
EP (1) | EP2559483B1 (zh) |
JP (1) | JP5689950B2 (zh) |
KR (1) | KR101354235B1 (zh) |
CN (1) | CN102905786B (zh) |
ES (1) | ES2813388T3 (zh) |
RU (1) | RU2527283C2 (zh) |
WO (1) | WO2011129534A2 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7650416B2 (en) | 2003-08-12 | 2010-01-19 | Riverbed Technology | Content delivery for client-server protocols with user affinities using connection end-point proxies |
KR101354235B1 (ko) | 2010-04-14 | 2014-02-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 |
KR102068312B1 (ko) * | 2013-10-18 | 2020-01-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 활성화된 eu-2 제올라이트 및 이의 용도 |
CN106994365A (zh) * | 2016-01-26 | 2017-08-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱蜡催化剂制备方法和由该方法制得的催化剂及其应用 |
KR101692547B1 (ko) | 2016-04-26 | 2017-01-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 중질기유의 헤이즈 저감 방법 및 헤이즈가 저감된 수소 첨가 이성화 촉매계 |
CN109415637A (zh) * | 2016-06-29 | 2019-03-01 | 埃克森美孚研究工程公司 | 低浊点馏出物燃料的生产 |
CN112934251B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化正庚烷加氢异构化的双功能催化剂及其制备方法 |
RU2734969C1 (ru) * | 2020-01-24 | 2020-10-26 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1132522A (zh) * | 1993-10-08 | 1996-10-02 | 阿克佐诺贝尔公司 | 加氢裂解和加氢脱蜡法 |
CN1193335A (zh) * | 1995-06-13 | 1998-09-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化脱蜡方法和催化剂组合物 |
CN1207960A (zh) * | 1997-08-08 | 1999-02-17 | 北京燕化石油化工股份有限公司化工二厂 | 烷基化制乙苯催化剂、其制法、烷基化制乙苯新工艺 |
CN1597850A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 |
KR100851143B1 (ko) * | 2001-04-26 | 2008-08-08 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법 |
CN101330976A (zh) * | 2005-12-13 | 2008-12-24 | 埃克森美孚研究工程公司 | 高活性的zsm-48和脱蜡方法 |
CN101348708A (zh) * | 2008-09-17 | 2009-01-21 | 中国建筑材料科学研究总院 | 有机无机复合相变材料的制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU542052B2 (en) * | 1980-06-12 | 1985-02-07 | Imperial Chemical Industries Ltd. | Zeoliteeuz and its use as a catalyst |
NZ204093A (en) * | 1982-05-18 | 1985-01-31 | Mobil Oil Corp | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils using zeolite beta |
US5128024A (en) * | 1982-05-18 | 1992-07-07 | Mobil Oil Corporation | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta |
GB8610028D0 (en) * | 1986-04-24 | 1986-05-29 | British Petroleum Co Plc | Unsaturated hydrocarbons |
SU1661145A1 (ru) * | 1989-04-20 | 1991-07-07 | Институт Химии Силикатов Им.И.В.Гребенщикова | Способ получени цеолита EU-2 |
DE69015468T2 (de) | 1989-06-19 | 1995-05-11 | Seiko Epson Corp | Zeitmessvorrichtung. |
ZA997664B (en) * | 1998-12-23 | 2001-06-14 | Inst Francais Du Petrole | Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds. |
EP1204723B1 (en) * | 1999-07-26 | 2005-05-04 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing a lubricating base oil |
FR2805762B1 (fr) * | 2000-03-02 | 2004-01-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques |
FR2818284B1 (fr) * | 2000-12-15 | 2006-08-04 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique |
DE10133175B4 (de) * | 2001-07-07 | 2006-04-20 | Korea Advanced Institute Of Science And Technology | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger bi-funktionaler Katalysatoren zum Entparaffinieren |
FR2852864B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur |
US7482300B2 (en) | 2005-12-13 | 2009-01-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity ZSM-48 and methods for dewaxing |
US8030240B2 (en) * | 2007-12-28 | 2011-10-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Multiple molecular sieve catalyst for sour service dewaxing |
US8263519B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service dewaxing catalyst without separate hydrogenation function |
US8263517B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts with low surface area binders |
RU2465959C2 (ru) * | 2008-02-08 | 2012-11-10 | ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН | Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла |
FR2932811B1 (fr) * | 2008-06-24 | 2010-09-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur de type zeolithique |
FR2932812B1 (fr) * | 2008-06-24 | 2011-07-29 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de charges issues de sources renouvelables en bases carburants gazoles de bonne qualite mettant en oeuvre un catalyseur zeolithique sans separation gaz liquide intermediaire |
KR101354235B1 (ko) | 2010-04-14 | 2014-02-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법 |
KR101679426B1 (ko) * | 2010-04-30 | 2016-11-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 미전환유를 이용한 고급 윤활기유의 제조 방법 |
-
2010
- 2010-04-14 KR KR1020100034451A patent/KR101354235B1/ko active IP Right Grant
-
2011
- 2011-03-25 CN CN201180025628.1A patent/CN102905786B/zh active Active
- 2011-03-25 JP JP2013504802A patent/JP5689950B2/ja active Active
- 2011-03-25 ES ES11769000T patent/ES2813388T3/es active Active
- 2011-03-25 RU RU2012143524/04A patent/RU2527283C2/ru active
- 2011-03-25 WO PCT/KR2011/002054 patent/WO2011129534A2/ko active Application Filing
- 2011-03-25 US US13/640,788 patent/US8772193B2/en active Active
- 2011-03-25 EP EP11769000.8A patent/EP2559483B1/en active Active
-
2014
- 2014-06-17 US US14/306,447 patent/US9518233B2/en active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1132522A (zh) * | 1993-10-08 | 1996-10-02 | 阿克佐诺贝尔公司 | 加氢裂解和加氢脱蜡法 |
CN1193335A (zh) * | 1995-06-13 | 1998-09-16 | 国际壳牌研究有限公司 | 催化脱蜡方法和催化剂组合物 |
CN1207960A (zh) * | 1997-08-08 | 1999-02-17 | 北京燕化石油化工股份有限公司化工二厂 | 烷基化制乙苯催化剂、其制法、烷基化制乙苯新工艺 |
KR100851143B1 (ko) * | 2001-04-26 | 2008-08-08 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | 탄화수소 스트림의 이성체화 탈왁스 방법 |
CN1597850A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法 |
CN101330976A (zh) * | 2005-12-13 | 2008-12-24 | 埃克森美孚研究工程公司 | 高活性的zsm-48和脱蜡方法 |
CN101348708A (zh) * | 2008-09-17 | 2009-01-21 | 中国建筑材料科学研究总院 | 有机无机复合相变材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130030231A1 (en) | 2013-01-31 |
WO2011129534A3 (ko) | 2012-02-02 |
CN102905786A (zh) | 2013-01-30 |
JP5689950B2 (ja) | 2015-03-25 |
KR101354235B1 (ko) | 2014-02-13 |
US8772193B2 (en) | 2014-07-08 |
RU2012143524A (ru) | 2014-05-20 |
EP2559483A4 (en) | 2017-09-27 |
RU2527283C2 (ru) | 2014-08-27 |
EP2559483A2 (en) | 2013-02-20 |
US20140367310A1 (en) | 2014-12-18 |
ES2813388T3 (es) | 2021-03-23 |
KR20110115010A (ko) | 2011-10-20 |
WO2011129534A9 (ko) | 2011-12-15 |
US9518233B2 (en) | 2016-12-13 |
JP2013525093A (ja) | 2013-06-20 |
EP2559483B1 (en) | 2020-05-27 |
WO2011129534A2 (ko) | 2011-10-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102905786B (zh) | 用于加氢脱蜡工艺的催化剂及其制备方法 | |
JP5468957B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
EP3342844A1 (en) | Method for manufacturing lubricant base oil | |
WO2010074215A1 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
JP5312013B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
EP2231522B1 (en) | Use of sour service dewaxing catalyst without separate metal hydrogenation function | |
CN101939102A (zh) | 加氢异构化催化剂及其制造方法、烃油的脱蜡方法与润滑油基油的制造方法 | |
US9782760B2 (en) | Method of preparing an activated EU-2 zeolite | |
CN102666802A (zh) | 转化链烷烃原料的方法 | |
CN105247016A (zh) | 润滑油基础油的制造方法 | |
JP5299917B2 (ja) | 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法 | |
JP5256017B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
CN101410181B (zh) | 加氢裂解催化剂和燃料基材的制造方法 | |
CN114929841A (zh) | 具有低碱金属含量的基于izm-2的催化剂用于将链烷烃原料异构化为中间馏出物的用途 | |
US20190382323A1 (en) | USE OF A BIFUNCTIONAL CATALYST BASED ON IZM-2 WITH A SPECIFIC Si/Al RATIO FOR THE ISOMERIZATION OF LONG PARAFFINIC FEEDSTOCKS TO MIDDLE DISTILLATES | |
CN104204149A (zh) | 润滑油基础油的制造方法 | |
RU2648046C1 (ru) | Цеолитный катализатор и способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья с его использованием | |
JP2024503461A (ja) | 水素化異性化触媒 | |
CN117920336A (zh) | 一种异构裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN104245895A (zh) | 润滑油用基础油的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |