CN104204149A - 润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：在氢的存在下，使含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油在下述式(1)所定义的裂化率达到10质量％以下的条件下接触氢化异构化催化剂，从而进行异构化脱蜡的第一工序；以及，将上述条件暂时切换成裂化率达到13质量％以上的条件来进行上述异构化脱蜡的第二工序。裂化率(质量％)＝[(C1-C2)/C1]×100(1)[式中，C1表示上述烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例，C2表示异构化脱蜡后的上述烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例]。

Description

润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及润滑油基础油的制造方法。
背景技术
石油制品之中，例如，润滑油、轻油、喷气燃料等是重视低温流动性的制品。因此，对于这些制品中使用的基础油而言，理想的是，将导致低温流动性恶化的正构烷烃、具有少量分支的异构烷烃等蜡成分完全或部分地去除、或者转化为蜡成分以外的成分。
作为从烃油中去除蜡成分的脱蜡技术，例如已知有利用液化丙烷、MEK等溶剂来提取蜡成分的方法。但是，该方法不仅运营成分高，而且还存在因去除蜡而导致制品收率降低的问题。
作为改善润滑油基础油收率的方法，广泛已知的是，由上述溶剂脱蜡方法利用催化剂将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的所谓异构化脱蜡技术。
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转换为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知的是，使烃油在氢存在下接触具有氢化-脱氢能力和异构化能力的二元功能的氢化异构化催化剂，从而将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的异构化脱蜡(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2006-502297号公报
发明内容
发明要解决的问题
异构化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是极其有效的，但异构化脱蜡中使用的氢化异构化催化剂在具备异构化能力的同时还具备烃的裂化能力，因此在烃油的异构化脱蜡时还会进行烃油的裂化(轻质化)。为了以高收率获得期望的馏分，通常作为异构化脱蜡的条件，选择烃油尽可能不会裂化的条件。
异构化脱蜡通常通过使烃油和氢在具备氢化异构化催化剂的异构化脱蜡反应器中流通来连续地进行。此处，氢化异构化催化剂的催化剂寿命短时，更换催化剂会耗费成本并费力，因此期望氢化异构化催化剂的长寿命化。
本发明的目的在于，提供可实现氢化异构化催化剂的长寿命化、可长时间稳定地获得润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的润滑油基础油的制造方法具备如下工序：在氢的存在下，使含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油在下述式(1)所定义的裂化率达到10质量％以下的条件下接触氢化异构化催化剂，从而进行异构化脱蜡的第一工序；以及，将上述条件暂时切换成裂化率达到13质量％以上的条件来进行上述异构化脱蜡的第二工序。
裂化率(质量％)＝[(C1-C2)/C1]×100  (1)
[式中，C1表示上述烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例，C2表示异构化脱蜡后的上述烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例。]
根据本发明，通过第一工序与第二工序的组合，能够实现氢化异构化催化剂的长寿命化，能够长时间稳定地获得润滑油基础油。
根据本发明人等的见解，在对含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油进行异构化脱蜡的情况下，氢化异构化催化剂的低活性化的一个原因是烃油的偏流，本发明中，通过在第一工序中边充分地抑制烃油的裂化边进行异构化脱蜡，并且通过暂时实施的第二工序来消除第一工序中产生的偏流，从而实现催化剂的长寿命化。
即，可以认为，根据本发明，通过在第二工序中故意在裂化率达到13质量％以上的条件下进行异构化脱蜡，从而使异构化脱蜡反应器中产生流动性高的低粘度烃油，通过该低粘度的烃油在异构化脱蜡反应器内流通，可消除上述偏流。
本发明的一个方式中，上述氢化异构化催化剂是含有载体以及负载于该载体的铂和/或钯的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石。本方式中，前述催化剂的碳量可以为0.4～3.5质量％。另外，本方式中，上述催化剂的单位质量的微细孔容积可以为0.02～0.12cc/g，上述催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以为0.01～0.12cc/g。
这样的氢化异构化催化剂难以因异构化脱蜡条件的变化而产生催化剂劣化，因此会进一步显著地发挥本发明的效果即催化剂的长寿命化。
本发明的润滑油基础油的制造方法中，例如可以在持续进行上述第一工序的同时，以规定的间隔暂时地实施上述第二工序。
发明的效果
根据本发明，可提供能够实现氢化异构化催化剂的长寿命化、能够长时间稳定地获得润滑油基础油的润滑油基础油的制造方法。
具体实施方式
针对本发明的适合实施方式来进行以下说明。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法具备如下工序：在氢的存在下，使含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油在下述式(1)所定义的裂化率达到10质量％以下的条件下接触氢化异构化催化剂，从而进行异构化脱蜡的第一工序；以及，将上述条件暂时切换成裂化率达到13质量％以上的条件来进行上述异构化脱蜡的第二工序。
裂化率(质量％)＝[(C1-C2)/C1]×100  (1)
[式中，C1表示烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例，C2表示异构化脱蜡后的烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例。]
需要说明的是，C1和C2可以由利用气相色谱法分别分析原料烃油和异构化脱蜡后的烃油而得的结果来算出。
(第一工序)
第一工序(以下，有时称为“异构化处理工序”。)中，在氢的存在下，使含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油接触氢化异构化催化剂，从而进行异构化脱蜡。第一工序中，将异构化脱蜡在式(1)所定义的裂化率达到10质量％以下的条件下进行。第一工序中的裂化率优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为氢化异构化催化剂，可以使用氢化异构化中通常使用的催化剂、即无机载体负载具有氢化活性的金属而成的催化剂。
作为氢化异构化催化剂中的具有氢化活性的金属，可以使用选自由元素周期表第6族、第8族、第9族以及第10族的金属组成的组中的1种以上金属。作为这些金属的具体例，可列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属；或者钴、镍、钼、钨、铁等，优选为铂、钯、镍、钴、钼、钨，进一步优选为铂、钯。另外，这些金属也优选组合多种来使用，作为此时的优选组合，可列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。
作为构成氢化异构化催化剂的无机载体，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以是1种，也可以是两种以上的混合物或者二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等复合金属氧化物。上述无机载体从有效地进行正构烷烃的氢化异构化的观点出发，优选为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化锆、氧化铝氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，无机载体中可以包含少量的沸石。进而，无机载体出于提高载体的成型性和机械强度的目的还可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。
作为氢化异构化催化剂中的具有氢化活性的金属的含量，在该金属为上述贵金属的情况下，以金属原子计按照载体的质量基准优选为0.1～3质量％左右。另外，在该金属为上述贵金属以外的金属的情况下，以金属氧化物计按照载体的质量基准优选为2～50质量％左右。具有氢化活性的金属的含量不足上述下限值时存在氢化异构化不会充分进行的倾向。另一方面，具有氢化活性的金属的含量超过上述上限值时，存在具有氢化活性的金属的分散降低而催化活性降低的倾向，另外，催化剂成本会上升。
另外，氢化异构化催化剂可以是由多孔性的无机氧化物制成的载体负载从元素周期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中选择的1种以上金属而成的催化剂，所述多孔性的无机氧化物是由选自铝、硅、锆、硼、钛、镁以及沸石中的物质构成的。
作为可用作这种氢化异构化催化剂的载体的多孔性无机氧化物，可列举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、或者沸石，其中，优选的是，由二氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅以及沸石之中的至少1种与氧化铝构成的无机氧化物。其制造方法没有特别限定，可以使用与各元素相应的各种溶胶、盐化合物等状态的原料，并采用任意的制备方法。进而，也可以在暂时制备二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝二氧化钛、二氧化硅二氧化钛、氧化铝氧化硼等复合氢氧化物或复合氧化物后，以氧化铝凝胶、其它氢氧化物的状态或者适当的溶液状态添加在制备工序的任意工序中来进行制备。氧化铝与其它氧化物的比率相对于载体可以采取任意的比例，氧化铝优选为90质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更优选为40质量％以下，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上。
沸石是结晶性硅酸铝，可列举出八面沸石、pentasil、丝光沸石、TON、MTT、＊MRE等，可以使用通过规定的水热处理和/或酸处理进行了超稳定化的沸石、或者对沸石中的氧化铝含量进行了调整的沸石。优选使用八面沸石、丝光沸石，特别优选使用Y型、β型。Y型优选进行了超稳定化的沸石，通过水热处理而进行了超稳定化的沸石除了原本的以下的被称为微细孔的细孔结构之外，还在的范围内形成新的细孔。水热处理条件可以使用公知的条件。
作为这样的氢化异构化催化剂的活性金属，可以使用从元素周期表第6族、第8族、第9族、以及第10族的元素中选择的1种以上金属。这些金属之中，优选使用从Pd、Pt、Rh、Ir、Ni中选择的1种以上金属，更优选组合使用。作为适合的组合，例如可列举出Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Ni、Ir-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir、Pt-Pd-Ni等。其中，更优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合，进一步优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni、Pd-Pt-Ir的组合。
作为以催化剂质量作为基准的活性金属的合计含量，以金属计优选为0.1～2质量％、更优选为0.2～1.5质量％、进一步优选为0.5～1.3质量％。金属的合计负载量不足0.1质量％时，存在活性位点变少、无法获得充分活性的倾向。另一方面，超过2质量％时，存在金属不会有效地分散、无法获得充分活性的倾向。
对于上述氢化异构化催化剂中的任意催化剂而言，使活性金属负载于载体的方法均没有特别限定，可以使用在制造通常的氢化异构化催化剂时可适用的公知方法。通常优选采用将包含活性金属的盐的溶液含浸催化剂载体的方法。另外，也优选采用平衡吸附法、孔隙填充(Pore-filling)法、初湿含浸(Incipient-wetness)法等。例如，孔隙填充法是预先测定载体的细孔容积，并含浸与其容积相同的金属盐溶液的方法，但含浸方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性利用适当的方法来含浸。
另外，作为氢化异构化催化剂，也可以使用下述的催化剂。根据下述方式的氢化异构化催化剂，难以因异构化脱蜡条件的变化而产生催化剂劣化，可更显著地发挥本发明的效果即催化剂的长寿命化。
<氢化异构化催化剂的一个具体方式>
本方式的氢化异构化催化剂通过利用特定方法来制造从而被赋予其特征。以下，针对本方式的氢化异构化催化剂，按照其优选制造方式来进行说明。
本方式的氢化异构化催化剂的制造方法具备如下工序：将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在N2气氛下以250～350℃的温度进行加热从而得到载体前体的第一工序，所述离子交换沸石是将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的；以及，将使载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂的第二工序。
从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性和受到抑制的裂化活性的观点出发，本方式中可使用的含有机模板沸石具有由十元环构成的一维状细孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、＊MRE以及SSZ-32等。需要说明的是，上述各个三字母序列是指由国际沸石协会结构委员会(The StructureCommission of The International Zeolite Association)对已分类的分子筛型沸石的各结构所赋予的骨架结构代码。另外，具有相同拓扑的沸石统一用同一代码来称呼。
作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维状细孔结构的沸石之中，从高异构化活性和低裂化活性的观点出发，优选的是，具有TON、MTT结构的沸石；具有＊MRE结构的沸石即ZSM-48沸石；以及SSZ-32沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选为ZSM-22沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选为ZSM-23沸石。
含有机模板沸石可以通过公知方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的细孔结构而添加的有机模板进行水热合成。
有机模板为具有氨基、铵基等的有机化合物，根据要合成的沸石的结构来选择，优选为胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。需要说明的是，作为代表性的烷基二胺，可例示出1,6-己二胺、1,8-二氨基辛烷等。
构成具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石的硅与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下，称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比不足10时，相对于正构烷烃的转换的活性变高，但向异构烷烃异构化的异构化选择性降低，另外，存在裂化反应的增加随着反应温度的上升而变得剧烈的倾向，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，难以获得转换正构烷烃所需的催化活性，不优选。
所合成的、优选为经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外在细孔结构内包含有机模板。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石是指这种合成后的状态的沸石，即，优选未进行用于去除沸石内所包含的有机模板的煅烧处理的沸石。
上述含有机模板沸石接着在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被交换为铵离子和/或质子。另外，与此同时，含有机模板沸石中包含的有机模板的一部分被去除。
上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用了至少含水50体积％的溶剂的溶液，更优选为水溶液。另外，作为向溶液中供给铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中供给质子的化合物，通常利用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过将含有机模板沸石在铵离子的存在下进行离子交换而得到的离子交换沸石(此处，铵型沸石)在之后的煅烧时放出氨，抗衡阳离子变为质子并成为布朗斯台德酸中心。作为离子交换中使用的阳离子种，优选为铵离子。溶液中包含的铵离子和/或质子的含量优选以相对于要使用的含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子和有机模板的合计量达到10～1000当量的方式进行设定。
上述离子交换处理可以针对粉末状的含有机模板沸石载体进行，另外，也可以在离子交换处理之前在含有机模板沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，进行成型后，对所得成型体来进行。但是，将上述成型体供于离子交换处理而不进行煅烧时，该成型体容易产生崩碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。
离子交换处理优选通过常规方法来进行，即将包含有机模板的沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其进行搅拌或流动的方法来进行。另外，为了提高离子交换的效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。本方式中，特别优选将上述水溶液加热而在沸腾、回流下进行离子交换的方法。
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选的是，利用溶液对沸石进行离子交换的期间，进行一次或两次以上将溶液更换成新溶液的操作。更优选的是，进行一次或两次将溶液更换成新溶液的操作。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍在包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时的加热回流，接着，将溶液更换成新溶液后，进一步进行6～12小时的加热回流，从而能够提高离子交换效率。
通过离子交换处理，能够将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，关于沸石内包含的有机模板，通过上述离子交换处理，其一部分被去除，但即使重复进行相同处理，通常也难以将其全部去除，其一部分会残留在沸石内部。
本方式中，将包含离子交换沸石和粘结剂的混合物在氮气气氛下以250～350℃的温度进行加热，从而得到载体前体。
包含离子交换沸石和粘结剂的混合物优选是向利用上述方法得到的离子交换沸石中配混作为粘结剂的无机氧化物，并将所得组合物成型而得到的。在离子交换沸石中配混无机氧化物的目的是将通过成型体的煅烧而得到的载体(尤其是颗粒状的载体)的机械强度提高至可耐实用的程度，但本发明人发现：无机氧化物种类的选择会对氢化异构化催化剂的异构化选择性造成影响。从这种观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用从氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷、以及包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物中选择的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选为二氧化硅、氧化铝，更优选为氧化铝。另外，上述“包含它们中的两种以上的组合的复合氧化物”是指包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化锌、以及氧化磷之中的至少两种成分的复合氧化物，优选为以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的以氧化铝作为主成分的复合氧化物，其中更优选为氧化铝-二氧化硅。
上述组合物中的离子交换沸石与无机氧化物的配混比率以离子交换沸石的质量:无机氧化物的质量之比计，优选为10:90～90:10、更优选为30:70～85:15。该比小于10:90时，存在氢化异构化催化剂的活性变得不充分的倾向，故不优选。另一方面，上述比超过90:10时，存在将组合物进行成型和煅烧而得到的载体的机械强度变得不充分的倾向，故不优选。
在离子交换沸石中配混上述无机氧化物的方法没有特别限定，例如，可以采用在两者的粉末中添加适量的水等液体而制成粘稠的流体，并将其利用捏合机等进行混炼等通常进行的方法。
将包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或者包含其的粘稠流体通过挤出成型等方法进行成型，优选经干燥而成为颗粒状的成型体。作为成型体的形状，没有特别限定，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三片叶·四片叶形剖面的异形筒状等。成型体的大小没有特别限定，从处理的容易度、在反应器中的填充密度等的观点出发，例如，优选的是，长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。
本实施方式中，优选的是，将如上操作而得到的经成型的成型体在N2气氛下以下限为250℃以上、更优选为280℃以上且上限为350℃以下、更优选为330℃以下进行加热而制成载体前体。关于加热时间，优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
本方式中，上述加热温度低于250℃时，有机模板大量残留，沸石细孔因所残留的模板而闭塞。可以认为异构化活性位点存在于细孔孔口(poremouth)附近，在上述情况下，存在如下倾向：由于细孔闭塞而导致反应基质无法在细孔内扩散，活性位点被覆盖而使异构化反应难以进行，难以充分地获得正构烷烃的转化率。另一方面，加热温度超过350℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性不会充分地提高。
将成型体加热而制成载体前体时的下限温度优选为280℃以上。另外，上限温度优选为330℃以下。
本方式中，优选以上述成型体中包含的有机模板的一部分会残留的方式加热上述混合物。具体而言，优选的是，以经由后述的金属负载后的煅烧而得到的氢化异构化催化剂的碳量达到0.4～3.5质量％(优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％)的方式、或者、以该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。
接着，将使上述载体前体包含铂盐和/或钯盐而成的催化剂前体在包含分子态氧的气氛下以350～400℃、优选以380～400℃、更优选以400℃的温度进行煅烧，从而得到在包含沸石的载体上负载有铂和/或钯的氢化异构化催化剂。需要说明的是，“包含分子态氧的气氛下”是指与包含氧气的气体接触、尤其优选与空气接触。煅烧的时间优选为0.5～10小时、更优选为1～5小时。
作为铂盐，例如可列举出氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因而优选为氯化物盐以外且铂高度分散的铂盐即二硝基四氨合铂。
作为钯盐，例如可列举出氯化钯、四氨合钯硝酸盐、二氨基钯硝酸盐等。由于氯化物盐在反应时有可能生成盐酸而腐蚀装置，因此优选为氯化物盐以外且钯高度分散的钯盐即四氨合钯硝酸盐。
本方式的包含沸石的载体中的活性金属的负载量以载体的质量为基准优选为0.001～20质量％、更优选为0.01～5质量％。负载量不足0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，存在由该活性金属上的烃的裂化而导致的轻质化容易进行、目标馏分的收率降低的倾向，进而存在招致催化剂成本的上升的倾向，故不优选。
另外，本方式的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选为镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。这些金属的负载量以载体的质量作为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。
本方式中，优选以残留于上述载体前体的有机模板会残留的方式煅烧上述催化剂前体。具体而言，优选以所得氢化异构化催化剂的碳量达到0.4～3.5质量％(优选达到0.4～3.0质量％、更优选达到0.4～2.5质量％)的方式、或者、以该催化剂的单位质量的微细孔容积达到0.02～0.12cc/g、该催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积达到0.01～0.12cc/g的方式设定加热条件。氢化异构化催化剂中的碳量是通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法而测定的。具体而言，通过该催化剂在氧气气流中的燃烧而产生二氧化碳气体，基于该二氧化碳气体的红外线吸收量对碳量进行定量。该测定中可以使用碳·硫分析装置(例如，株式会社堀场制作所制造的EMIA-920V)。
氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ例如在粘结剂不具有微细孔容积的情况下，可以由氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积的值Vc与催化剂中的沸石的含有比例Mz(质量％)通过下式来算出。
VZ＝Vc/Mz×100
本方式的氢化异构化催化剂优选的是，在上述煅烧处理之后在填充至进行氢化异构化的反应的反应器后进行还原处理。具体而言，优选的是，在包含分子态氢的气氛下、优选在氢气流通下、优选以250～500℃、更优选以300～400℃实施了0.5～5小时左右的还原处理。通过这样的工序，可以更确实地对催化剂赋予相对于烃油的脱蜡的高活性。
本方式的氢化异构化催化剂也可以是以下催化剂：其为含有载体和负载于该载体的铂和/或钯，且催化剂的碳量为0.4～3.5质量％、催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g的氢化异构化催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，上述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
上述氢化异构化催化剂可以通过上述方法来制造。催化剂的碳量、催化剂的单位质量的微细孔容积、以及催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积可以通过适当调整包含离子交换沸石和粘结剂的混合物中的离子交换沸石的配混量、该混合物在N2气氛下的加热条件、催化剂前体在包含分子态氧的气氛下的加热条件，从而处于上述范围内。
需要说明的是，本说明书中，氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积是通过被称为氮吸附测定的方法而算出的。即，关于催化剂，通过分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的物理吸附脱离等温线，具体而言利用t-plot法分析以液态氮温度(-196℃)测得的氮的吸附等温线，从而算出催化剂的单位质量的微细孔容积。另外，针对催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积，也通过上述氮吸附测定来算出。
另外，本说明书中，微细孔是指国际纯粹与应用化学联合会IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)所定义的“直径为2nm以下的细孔”。
第一工序的异构化脱蜡中，烃油中包含的正构烷烃的一部分或全部通过氢化异构化反应而被转化为异构烷烃。
第一工序的异构化脱蜡中，优选使烃油与氢化异构化催化剂在下述式(I)所定义的正构烷烃的转化率实质上达到100质量％的条件下接触。
[数学式1]
式(I)中，Cn表示接触前的烃油(原料油)中包含的碳数10以上的正构烷烃之中的最小碳数。
此处，“转化率实质上达到100质量％”是指接触后烃油中包含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。
供于第一工序的烃油只要是含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油，就没有特别限定，适合的是常压换算的沸点超过360℃的馏分即石油馏分、合成油·蜡等。作为烃油的具体例，可列举出重质轻油、减压轻油、润滑油萃余油、重质高粘度润滑油料(bright stock)、疏松石蜡(粗蜡)、脚油、脱蜡油、石蜡、微晶蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高倾点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。尤其是，优选使用常压渣油、减压轻油、减压渣油、疏松石蜡、FT合成油、FT合成蜡。它们可以一种单独使用或者组合两种以上使用。进而，这些烃油优选实施了氢化处理或轻度的加氢裂化。通过这些处理，能够降低或去除含硫化合物、含氮化合物等会导致氢化异构化催化剂的活性降低的物质、以及芳香族烃、环烷烃系烃等会降低润滑油基础油的粘度指数的物质。
通过使这样的烃油在氢存在下与上述氢化异构化催化剂接触，能够在充分地抑制轻质化的同时推进烃油中包含的正构烷烃的异构化、即烃油的脱蜡反应。在本实施方式的第一工序中能够得到包含大量的具有支链结构的异构体的基础油。尤其是，对于高品质的润滑油基础油而言，要求正构烷烃含量为0.1质量％以下，根据本实施方式的制造方法，能够以高收率得到满足该要求水平的润滑油基础油。
第一工序中的异构化脱蜡的反应温度优选为200～450℃、更优选为300～430℃。反应温度低于200℃时，存在原料油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。另一方面，反应温度超过450℃时，存在烃油显著裂化、目标烃的收率降低的倾向。
异构化脱蜡的反应压力优选为0.1～20MPa、更优选为0.5～18MPa。反应压力低于0.1MPa时，存在因生成焦炭而导致催化剂的劣化提前的倾向。另一方面，反应压力超过20MPa时，存在因装置建设成本变高而难以实现经济的工艺的倾向。
烃油相对于催化剂的液体空间速度(LHSV)优选为0.01～100h-1、更优选为0.1～10h-1。液体空间速度不足0.01h-1时，存在烃油的裂化容易过度地进行、目标润滑油基础油的生产效率降低的倾向。另一方面，液体空间速度超过100h-1时，存在烃油中包含的正构烷烃的异构化难以进行，蜡成分的降低、去除变得不充分的倾向。
氢与原料油的供给比率(氢/油比)优选为100～1000Nm3/m3、更优选为200～800Nm3/m3。供给比率不足100Nm3/m3时，在例如烃油包含硫、氮化合物的情况下，由于与异构化反应一并发生的脱硫、脱氮反应而产生的硫化氢、氨气会使催化剂上的活性金属吸附中毒，因此存在难以获得规定的催化剂性能的倾向。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，存在因需要较大能力的氢供给设备而难以实现经济的工艺的倾向。
第一工序中，通常通过例如提高反应温度，能够提高正构烷烃的转化率，能够降低所得脱蜡油中的正构烷烃含量，因此能够提高烃油的低温流动性。提高反应温度时，原料烃油和异构化产物的裂化反应得以促进，因此随着正构烷烃的转化率的上升，裂化率会增加。第一工序中，需要在该裂化率达到10质量％以下的条件下进行异构化脱蜡。
针对用于实施本实施方式的润滑油基础油的制造方法的设备，没有特别限定，可以使用公知的设备。作为反应设备，可以为连续流通式、分批式、半分批式中的任一种，从生产率、效率的观点出发，优选为连续流通式。催化剂层可以是固定床、流动床、搅拌床中的任一种，从设备费用等方面出发，优选为固定床。反应相优选为气液混相。
本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，作为第一工序的前阶段，也可以对供给原料的烃油进行氢化处理或加氢裂化处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知的设备、催化剂、反应条件。通过实施这些前处理，能够更长期持久地维持氢化异构化催化剂的活性，另外，能够降低产物中的含硫和含氮化合物等环境负担物质。
(第二工序)
第二工序(以下，有时称为“裂化处理工序”。)中，将第一工序中的异构化脱蜡条件暂时地切换成裂化率达到13质量％以上的条件。
根据本发明人等的见解，在对含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油进行异构化脱蜡的情况下，氢化异构化催化剂的低活性化的一个原因是烃油的偏流。因而，在本实施方式的制造方法中，通过第一工序中边充分地抑制烃油的裂化边进行异构化脱蜡的同时，通过暂时实施的第二工序来消除第一工序中产生的偏流，从而实现催化剂的长寿命化。
即，本实施方式的制造方法中，通过在第二工序中故意在裂化率达到13质量％以上的条件下进行异构化脱蜡，从而使异构化脱蜡反应器中产生流动性高的低粘度烃油，通过该低粘度的烃油在异构化脱蜡反应器内流通，可消除上述偏流。
第二工序中，可以从第一工序的异构化脱蜡条件来变更反应温度、LHSV、反应压力等，从而使裂化率为13质量％以上。
第二工序中，例如通过使异构化脱蜡条件的反应温度上升，能够提高裂化率。另外，通过降低烃油相对于催化剂的液体空间速度(LHSV)(即，延长烃油与催化剂接触的时间)，能够提高裂化率。另外，通过提高反应压力，能够使裂化率上升。
这些之中，LHSV和反应压力有时因反应器的大小等而导致其可变化的范围受到限制，因此在第二工序中，优选使反应温度上升来使裂化率为13质量％以上。另外，第二工序中，可以变更第一工序的异构化脱蜡条件中的任一个条件(例如，反应温度)而使裂化率为13质量％以上，也可以变更多个条件而使裂化率为13质量％以上。
作为第二工序中的异构化脱蜡条件，优选裂化率达到13～50质量％的条件、更优选裂化率达到15～30质量％的条件。通过以这样的裂化率来进行第二工序的异构化脱蜡，可更显著地发挥本发明的效果。
本实施方式的制造方法中，可以在暂时地实施第二工序后，将异构化脱蜡条件再次恢复至裂化率达到10质量％以下的条件来实施第一工序。优选的是，可以在持续进行第一工序的同时，以规定的间隔实施第二工序。即，本实施方式的制造方法中，可以交互地重复实施第一工序和第二工序。
第二工序的实施时间可以通过要使用的反应器的大小等来适当变更，例如可以设为1～120小时。另外，第二工序可以在例如将第一工序优选实施5小时以上、更优选实施12小时以上且90天以下后来实施。
另外，第一工序与第二工序的实施比例也可以通过供于各工序的烃油的比例来规定。第一工序和第二工序优选以分别供于第二工序的烃量B相对于供于第一工序的烃油量A的比值B/A达到0.01～1的方式分别实施，比值B/A更优选为0.1～0.5。
(其它工序)
本实施方式的润滑油基础油的制造方法中，可以对经由使烃油接触氢化异构化催化剂的异构化脱蜡而得到的反应产物(脱蜡油)通过例如加氢补充精制(hydrofinishing)进一步进行处理。加氢补充精制一般可以通过在氢存在下使被补充精制物接触负载金属加氢催化剂(例如，负载有铂和/或钯的氧化铝等)来实施。通过进行这样的加氢补充精制，通过脱蜡工序(第一工序和第二工序)得到的反应产物的色相、氧化稳定性等得到改善，能够提高制品的品质。加氢补充精制可以在与上述脱蜡工序分开的反应设备中实施，也可以在设置于进行脱蜡工序的反应器内的氢化异构化催化剂的催化剂层的下游侧设置加氢补充精制用催化剂层，从而接着上述脱蜡工序来进行。加氢补充精制也被称为加氢精制，以下将加氢补充精制工序称为加氢精制工序。
另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法可具备将具有规定沸点范围的基础油馏分进行分馏的蒸馏工序。
例如，本实施方式的润滑油基础油的制造方法还可以具备如下工序：对第一工序和第二工序中得到的脱蜡油进行加氢精制而得到加氢精制油的加氢精制工序；以及，从利用加氢精制工序得到的加氢精制油中分馏出基础油馏分的蒸馏工序。另外，本实施方式的润滑油基础油的制造方法还可以具备如下工序：从利用第一工序和第二工序得到的脱蜡油中分馏出基础油馏分的蒸馏工序；以及，对蒸馏工序中分馏出的基础油馏分进行加氢精制的加氢精制工序。
需要说明的是，通常异构化是指碳数(分子量)没有变化而仅分子结构发生变化的反应，裂化是指伴有碳数(分子量)的降低的反应。在利用了异构化反应的异构化脱蜡中，即使原料烃油和异构化产物发生一定程度的裂化，只要其产物的碳数(分子量)落入构成目标基础油所允许的规定范围内即可，裂化产物也可以成为基础油的构成成分。
以上，针对本发明的适合实施方式进行说明，本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
[制造例1：氢化异构化催化剂E-1的制造]
<ZSM-22沸石的制造>
通过以下步骤利用水热合成来制造Si/Al比为45且包含结晶性硅酸铝的ZSM-22沸石(以下，有时称为“ZSM-22”。)。
首先，制备下述4种水溶液。
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶于6.75mL的离子交换水而成的溶液。
溶液B：将1.33g十八水合硫酸铝盐溶于5mL的离子交换水而成的溶液。
溶液C：将4.18g的1,6-己二胺(有机模板)用32.5mL的离子交换水稀释而成的溶液。
溶液D：将18g胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)用31mL的离子交换水稀释而成的溶液。
接着，将溶液A添加至溶液B中，搅拌至铝成分完全溶解。
在该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌边将溶液A、B、C的混合物注入至溶液D中。进而，向其中添加0.25g的ZSM-22的粉末，从而得到凝胶状物，所述ZSM-22的粉末作为用于促进结晶化的“晶种”，是另行合成的且在合成后未进行任何特别处理的粉末。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为120mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在150℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转，从而进行60小时的水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-22。
<含有有机模板的ZSM-22的离子交换>
对于上述得到的ZSM-22，通过以下操作在包含铵离子的水溶液中进行了离子交换处理。
将上述得到的ZSM-22取至烧瓶中，相对于1g ZSM-22沸石添加100mL的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，去除上清液，将结晶性硅酸铝用离子交换水进行清洗。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。
其后，通过过滤来采集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而得到进行了离子交换的NH4型ZSM-22。该ZSM-22在包含有机模板的状态下进行了离子交换。
<粘结剂配混、成型、煅烧>
将上述所得的NH4型ZSM-22与作为粘结剂的氧化铝以7:3的质量比混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充至挤出成型机中并进行成型，从而得到直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。将该成型体在N2气氛下以300℃加热3小时，从而得到载体前体。
<铂和钯的负载、煅烧>
在与载体前体的预先测定的吸水量相当的离子交换水中溶解二硝基四氨合铂[Pt(NH3)4](NO3)2和四氨合钯硝酸盐[Pd(NH3)4](NO3)2，从而得到含浸溶液。通过初湿含浸法使该溶液含浸于上述载体前体，以铂量和钯量相对于ZSM-22型沸石的质量均达到0.3质量％的方式进行了负载。接着，将所得含浸物(催化剂前体)在60℃的干燥中干燥一晩后，在空气流通下以400℃煅烧3小时，从而得到碳量为0.56质量％的氢化异构化催化剂E-1。需要说明的是，碳量通过在氧气气流中燃烧-红外线吸收法进行测定。测定使用了堀场制作所制造的EMIA-920V。
进而，利用以下方法算出所得氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积。首先，为了去除吸附于氢化异构化催化剂的水分，进行了在150℃下真空排气5小时的前处理。关于该前处理后的氢化异构化催化剂，使用BELJapan,Inc.制造的BELSORP-max，以液态氮温度(-196℃)进行了氮吸附测定。并且，利用t-plot法分析所测得的氮的吸附等温线，算出了氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积(cc/g)。
进而，通过下式算出催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积VZ。需要说明的是，针对用作粘结剂的氧化铝，与上述同样地进行氮吸附测定，结果确认了氧化铝不具有微细孔。
VZ＝Vc/Mz×100
式中，Vc表示氢化异构化催化剂的单位质量的微细孔容积，Mz表示催化剂中含有的沸石的含有比例(质量％)。
[制造例2：氢化异构化催化剂E-2的制造]
<ZSM-48沸石的制造>
通过以下步骤利用水热合成来制造包含有机模板且Si/Al比为45的ZSM-48型沸石(以下，有时也称为“ZSM-48”。)。
首先，准备下述4种试剂。
试剂E：2.97g氢氧化钠。
试剂F：0.80g十八水合硫酸铝盐。
试剂G：26.2g的1,6-己二胺(有机模板)。
试剂H：0.9ml的98％硫酸溶液
试剂I：75g胶体二氧化硅(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)水溶液(SiO2浓度为40％)。
接着，向180mg的离子交换水中添加上述试剂E、F、G、H、I，在常温下搅拌2小时而使其完全溶解。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为100mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在160℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的ZSM-48。
<含有有机模板的ZSM-48的离子交换>
除了使用上述得到的含有有机模板的ZSM-48来代替含有有机模板的ZSM-22之外，通过与制造例1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到进行了离子交换的NH4型ZSM-48。
除了使用上述得到的NH4型ZSM-48来代替NH4型ZSM-22之外，通过与制造例1同样的操作，进行成型体的制作和加热以及催化剂前体的制备和煅烧，从而得到碳量为0.43质量％的氢化异构化催化剂E-2。
[制造例3：氢化异构化催化剂E-3的制造]
<SSZ-32沸石的制造>
基于JP2006-523136号公报中记载的方法，通过以下步骤利用水热合成来制造SSZ-32沸石(以下，有时也称为“SSZ-32”。)。
以下述摩尔比混合氢氧化钠、硫酸铝、胶体二氧化硅、异丁基胺、N-甲基-N’-异丙基-咪唑鎓阳离子来进行制备。
SiO2/Al2O3＝35、
异丁基胺与N-甲基-N’-异丙基-咪唑鎓阳离子的合计量为SiO2的0.2倍。
将通过上述操作而得到的凝胶状物转移至内容积为100mL的不锈钢制高压釜反应器中，使高压釜反应器在160℃的烘箱中以约60rpm的转速在翻滚装置上旋转，从而进行水热合成反应。反应结束后，将反应器冷却后打开，在60℃的干燥器中干燥一夜，从而得到Si/Al比为45的SSZ-32。
<含有有机模板的SSZ-32的离子交换>
除了使用上述得到的含有有机模板的SSZ-32来代替含有有机模板的ZSM-22之外，通过与制造例1的ZSM-22的离子交换同样的操作，得到进行了离子交换的NH4型SSZ-32。
除了使用上述得到的NH4型SSZ-32来代替NH4型ZSM-22之外，通过与制造例1同样的操作，进行成型体的制作和加热以及催化剂前体的制备和煅烧，从而得到碳量为0.50质量％的氢化异构化催化剂E-3。
[表1]
(实施例1)
<第一工序(异构化处理工序)>
作为异构化脱蜡中的催化剂，使用了催化剂E-1。在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml的成形催化剂，在催化剂层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)下进行12小时的还原处理。其后，在反应温度310～350℃、氢分压11MPa、LHSV 1.0h-1、氢/油比500NL/L的条件下，使将减压轻油进行脱硫处理而得到的烃油(沸点范围为150～650℃、硫成分为30质量ppm的减压轻油馏分)在反应管中通油，通过氢化异构化反应进行脱蜡处理。需要说明的是，关于反应温度，初期设为下述反应初期温度Tc(℃)，阶段性地上升以使正构烷烃转化率达到100％。另外，第一工序中的初期裂化率为4质量％。
<润滑油基础油馏分的分离·回收>
关于异构化处理工序中得到的反应产物，通过下述操作进行分馏，从而分离回收润滑油基础油馏分。测定所回收的润滑油基础油馏分的倾点和粘度指数，求出反应初期的异构化脱蜡会充分进行的温度(反应初期温度Tc(℃))。
具体而言，首先，将反应产物分别分馏为石脑油、煤油轻油馏分、以及重质馏分。进而，得到沸点范围为410～450℃、100℃下的运动粘度在4.0±0.1mm2/s的范围的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分1”。)、以及、沸点范围为450～520℃、100℃下的运动粘度在7.0±0.1mm2/s的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分2”。)、以及、沸点范围为520℃以上、100℃下的运动粘度在10.5±0.1mm2/s的润滑油基础油馏分(以下，称为“润滑油基础油馏分3)。)。并且，将反应产物的正构烷烃转化率达到100％、且润滑油基础油馏分3的倾点达到-12.5℃以下、粘度指数达到105以上的最低反应初期温度记作Tc(℃)。
<第二工序(裂化处理工序)>
在上述第一工序后，氢分压、LHSV、氢/油比保持不变，将反应温度升温至裂化率达到30质量％的温度(372℃)，将该温度保持24小时来进行裂化处理工序。需要说明的是，在裂化处理工序中，通过用气相色谱法分析反应产物来掌握各反应温度中的裂化率，选择会达到规定裂化率的反应温度。
在该裂化处理工序后，降温至裂化处理工序前的反应温度，再次进行上述异构化处理工序。即，在实施例1中，交换地反复进行72天的异构化处理工序和24小时的裂化处理工序。实施例1中的氢化异构化催化剂的催化剂寿命通过以下方法来算出。
<氢化异构化催化剂的寿命评价>
反应性随着氢化异构化催化剂的劣化而降低时，上述式(I)所定义的正构烷烃转化率由100％开始降低。因而，将异构化处理工序中的反应温度从Tc(℃)阶段性地提升以使正构烷烃转化率达到100％，求出至异构化处理工序中的反应温度达到350℃为止的运转时间。将该运转时间作为催化剂寿命来评价。结果如表2所示。
(实施例2)
将裂化处理工序在异构化处理工序开始72天后进行1次，其后不再实施(其后仅进行异构化处理工序)，除此之外，与实施例1同样操作来进行实验，从而算出氢化异构化催化剂的催化剂寿命。结果如表2所示。
(实施例3)
在裂化处理工序中，以裂化率达到15质量％的方式选择反应温度(353℃)，除此之外，与实施例1同样操作来进行实验，算出氢化异构化催化剂的催化剂寿命。结果如表2所示。
(实施例4)
除了使用催化剂E-2来代替催化剂E-1之外，与实施例1同样操作来进行实验，算出氢化异构化催化剂的寿命。结果如表2所示。
(实施例5)
除了使用催化剂E-3来代替催化剂E-1之外，与实施例1同样操作来进行实验，算出氢化异构化催化剂的催化剂寿命。结果如表2所示。
(比较例1)
算出完全不进行裂化处理工序而仅进行异构化处理工序时的氢化异构化催化剂的催化剂寿命。结果如表2所示。
(比较例2)
在裂化处理工序中，以裂化率达到12质量％的方式选择反应温度(344℃)，除此之外，与实施例1同样操作来进行实验，算出氢化异构化催化剂的催化剂寿命。结果如表2所示。
[表2]
如表2中记载的那样，与未实施裂化处理工序的比较例1相比，进行了第一工序即异构化处理工序和第二工序即裂化处理工序的实施例1～5实现了氢化脱蜡催化剂的长寿命化，能够更长时间、稳定地获得润滑油基础油。另一方面，在裂化处理工序中采用裂化率不足13质量％的条件的比较例2中，几乎得不到催化剂的长寿命化的效果。

Claims (4)

1.一种润滑油基础油的制造方法，其具备如下工序：
在氢的存在下，使含有沸点360℃以上的正构烷烃的烃油在下述式(1)所定义的裂化率达到10质量％以下的条件下接触氢化异构化催化剂，从而进行异构化脱蜡的第一工序；以及，
将所述条件暂时切换成所述裂化率达到13质量％以上的条件来进行所述异构化脱蜡的第二工序，
裂化率(质量％)＝[(C1-C2)/C1]×100   (1)
式(1)中，C1表示所述烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例，C2表示异构化脱蜡后的所述烃油中的沸点360℃以上的馏分的质量比例。
2.根据权利要求1所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述氢化异构化催化剂是含有载体以及负载于该载体的铂和/或钯的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，
所述催化剂的碳量为0.4～3.5质量％，
所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石。
3.根据权利要求1或2所述的润滑油基础油的制造方法，其中，所述氢化异构化催化剂是含有载体以及负载于该载体的铂和/或钯的催化剂，所述载体包含具有十元环一维状细孔结构的沸石、以及粘结剂，
所述催化剂的单位质量的微细孔容积为0.02～0.12cc/g，
所述沸石来源于将含有有机模板且具有十元环一维状细孔结构的含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换而得到的离子交换沸石，
所述催化剂中含有的沸石的单位质量的微细孔容积为0.01～0.12cc/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的润滑油基础油的制造方法，其中，在持续进行所述第一工序的同时，以规定的间隔暂时地实施所述第二工序。
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