CN102333592B - 氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法以及润滑油基础油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一氢化异构化催化剂含有：载体，其为经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的成型体；和负载于该载体的金属，所述金属为选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属，其中，所述载体包含：(a1)焙烧沸石，其是使离子交换沸石经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板、并具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换而获得的，以及，(b1)焙烧无机氧化物，其是使无机氧化物经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述无机氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物，上述焙烧沸石所经受的热历程包括：通过在350℃～450℃的范围内的加热来对未经350℃以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。

Description

氢化异构化催化剂、其制造方法、烃油的脱蜡方法以及润滑油基础油的制造方法
技术领域
本发明涉及氢化异构化催化剂、其制造方法、使用前述氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法以及润滑油基础油的制造方法。 
背景技术
在石油产品中，例如润滑油、瓦斯油、喷气燃料等是重视低温流动性的产品。因此，对这些产品所使用的基础油而言理想的是，将成为低温流动性下降原因的正构烷烃、具有个别支链的异构烷烃等蜡成分完全或部分除去，或者将其转化为蜡成分以外的成分。另外，近年来，从不包含硫化物等环境负担物质的观点出发，通过费托合成(以下，有时称为“FT合成”。)获得的烃类作为制造润滑油、燃料时原料油备受关注，但在该烃类中也多含蜡成分。 
作为从烃油中除去蜡成分的脱蜡技术，例如已知有通过液态丙烷、MEK(甲乙酮)等溶剂来提取蜡成分的方法。但是该方法存在如下问题：不仅运转成本大，而且可适用的原料油种类受限制，进而，产品收率受原料油种类限制。 
另一方面，作为将烃油中的蜡成分转化为非蜡成分的脱蜡技术，例如已知有在氢的存在下，使烃油与具有氢化-脱氢能力和异构化能力的双重功能的氢化异构化催化剂接触，从而将烃油中的正构烷烃异构化为异构烷烃的催化脱蜡法。另外，作为催化脱蜡所使用的氢化异构化催化剂，已知有固体酸，尤其是包含沸石以及隶属于周期表第8～10族或第6族的金属的催化 剂。 
催化脱蜡作为改善烃油的低温流动性的方法是有效的，但是，为了获得适于润滑油用基础油的馏分，需要使正构烷烃的转化率非常高。但是，催化脱蜡中使用的氢化异构化催化剂不仅具有异构化能力，还具有烃的分解能力，因此随着正构烷烃转化率的上升还会发生烃油的分解、轻质化，使所期望的馏分的收率下降。特别是在制造需要高粘度指数和低流动点的高品质润滑油用基础油的情况下，需要将其转化率提高至基本不含有正构烷烃的程度，通过烃油的催化脱蜡而经济性良好地获得目标馏分是非常困难的。因此，在相关领域中多使用聚α烯烃等合成系基础油。 
由上述情况，在润滑油基础油和燃料基础油、特别是润滑油基础油的制造领域中，为了收率良好地由包含蜡成分的烃油获得所期望的异构烷烃馏分，需要如下氢化异构化催化剂：对烃具有被抑制的分解活性以及被强化的异构化活性、即，具有优异的异构化选择性。 
迄今为止，进行了许多尝试来提高催化脱蜡中使用的氢化异构化催化剂的异构化选择性。例如，下述专利文献1～5中公开了如下工序：在异构化条件下，使催化剂与具有直链状或个别支链的碳数10以上的烃原料接触，从而制造脱蜡润滑油，所述催化剂包含周期表第8～10族等的金属、由具有ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等中等程度大小的一维微孔且微晶大小不大于约0.5μm的沸石形成。 
此外，为了构筑特定的微孔结构，构成氢化异构化催化剂的沸石通常在被称作有机模板的有机化合物的存在下通过水热合成制造，所述有机模板具有氨基、铵基等。接着，合成的沸石例如如下述非专利文献1的第453页、“2.1.Materials”项、最 终段所记载那样，在包含分子状氧的气氛下，以例如约550℃以上的温度焙烧来将含有的有机模板除去。接着，经焙烧的沸石例如，如下述非专利文献1的第453页、“2.3.Catalytic experiments”所记载那样，典型的是，在含有铵离子的水溶液中进行离子交换而成为铵型。经离子交换的沸石被进一步负载周期表第8～10族等的金属成分。接着，负载有金属成分的沸石经干燥、并根据需要经过成型等工序而被充填在反应器中，典型为在400℃左右的温度中、于包含分子状氧的气氛下焙烧，进而在同等程度的温度中通过氢等进行还原处理，由此赋予作为双重功能催化剂的催化活性。 
另一方面，出于提高操作简易性、降低催化剂床层中反应流体的压力损失等目的，供于商业用途的催化剂通常以经成型的成型体的形式使用。但是，由于沸石粉末缺乏自我粘结性，由仅将其自身成型而获得的成型体构成的催化剂的机械强度小，因此难以供于实际使用。因此，在使用沸石的催化剂中，通常以在沸石粉末中配混被称为粘合剂的无机氧化物粉末的组合物并成型而获得的成型体的形态使用。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：美国专利第5,282,958号公报 
专利文献2：日本特表2000-515185号公报 
专利文献3：日本特表2001-525723号公报 
专利文献4：日本特表2006-514086号公报 
专利文献5：日本特表2006-523136号公报 
非专利文献 
非专利文献1：J.A.Martens et al.，J.Catal.239(2006)451 
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的异构化选择性和机械强度优异的氢化异构化催化剂，该氢化异构化催化剂的制造方法，使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法，以及使用该氢化异构化催化剂的润滑油基础油的制造方法。 
本发明的另一目的在于，提供提供可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的异构化选择性和异构化反应活性优异的氢化异构化催化剂，该氢化异构化催化剂的制造方法，使用该氢化异构化催化剂的烃油的脱蜡方法，以及使用该氢化异构化催化剂的润滑油基础油的制造方法。 
用于解决问题的方案
本发明人在对提高氢化异构化催化剂的异构化选择性进行研究时发现，通过焙烧如下催化剂组合物而获得的氢化异构化催化剂在高正构烷烃转化率方面具有优异的异构化选择性，从而提交该专利申请，所述催化剂组合物包含：对含有有机模板的沸石在含有阳离子种的溶液中进行离子交换而获得的离子交换沸石或其焙烧物，和负载于该离子交换沸石或其焙烧物上的、选自由隶属于元素周期表第8～10族的金属、钼和钨组成的组中的至少一种金属。 
于是，本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有包含特定的沸石和特定的无机氧化物而成的载体、和负载于该载体的特定的活性金属的氢化异构化催化剂具有充分的机械强度，并且，在含有正构烷烃的烃油的氢化异构化反 应中以高正构烷烃转化率显示了优异的异构化选择性，从而完成本发明。 
即，本发明提供第一氢化异构化催化剂，其含有：载体，其为经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的成型体；和负载于该载体的金属，所述金属为选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属， 
所述载体包括： 
(a1)焙烧沸石，其是使离子交换沸石经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板且具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换而获得的，以及， 
(b1)焙烧无机氧化物，其是使无机氧化物经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述无机氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种， 
所述焙烧沸石所经受的上述热历程包括：通过在350℃～450℃的范围内的加热来对未经350℃以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。 
此外，在本说明书中，所谓周期表指：国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)所规定的长周期型的周期表。 
另外，在上述专利文献1所记载的制造工序中，催化剂的异构化选择性不能说充分，且分解活性未被充分抑制，因此难以高收率地由包含正构烷烃成分的烃油获得适用于所期望的润滑油基础油或燃料基础油的异构烷烃馏分。特别是在高品质的润滑油基础油的制造中，需要将其转化率提高至基本上不包含正构烷烃的程度，在该情况下，正构烷烃和/或作为异构化产物的 异构烷烃的分解反应会变得活跃，无法以具有经济性的收率获得作为目标的异构烷烃馏分。 
另外，为了具经济合理性地生产异构烷烃，不仅需要氢化异构化催化剂的异构化选择性优异，还需要具有可经受商业使用的机械强度。 
根据本发明的第一氢化异构化催化剂，通过具有上述构成，可以高水准地满足机械强度和异构化选择性这两者，可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油。 
从具有适于正构烷烃的选择性氢化的晶体结构的观点出发，上述含有机模板沸石优选为选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石和ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。 
从进一步提高催化剂的异构化选择性和机械强度的观点出发，上述无机氧化物优选氧化铝。 
从获得优异的异构化选择性并进一步提高催化剂的机械强度的观点出发，上述载体优选为经受包括超过450℃且650℃以下范围内的加热的热历程而焙烧成的成型体。 
从异构化选择性和反应活性的观点出发，负载于上述载体的金属优选为铂和/或钯。 
从异构化选择性和反应活性的观点出发，上述含有机模板沸石中硅原子和铝原子的摩尔比([Si]/[Al])优选为10～400。 
从异构化选择性和反应活性的观点出发，上述含有机模板沸石优选长轴方向的数均长度为0.01～1μm的晶体聚集体。 
进而，从氢化异构化反应活性的观点出发，上述含有机模板沸石优选满足下式(B-I)， 
0.8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1.0…(B-I) 
[式(I)中，[Si/Al]XPS表示利用X射线光电子能谱分析对上述 含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比、[Si/Al]XRF表示利用X射线荧光光谱分析对上述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比]。 
另外，本发明提供第一氢化异构化催化剂的制造方法，其包括： 
第1工序，在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板且具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换，从而获得离子交换沸石的工序； 
第2工序，将包含上述离子交换沸石和选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物的组合物成型，从而获得成型体； 
第3工序，通过在至少350℃～450℃的范围内的加热来焙烧上述成型体，从而获得载体； 
第4工序，使选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属负载于上述载体。 
根据本发明的第一氢化异构化催化剂的制造方法，通过包括上述工序，可以由包含正构烷烃的烃油稳定且高收率地获得异构化选择性和机械强度这二者优异、且适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的氢化异构化催化剂。 
在本发明的第一氢化异构化催化剂的制造方法中，从进一步提高催化剂的机械强度的观点出发，优选上述第3工序为如下工序：通过在350℃～450℃的范围内加热、继而在超过450℃且650℃以下的范围内加热来焙烧上述成型体，从而获得上述载体。 
另外，本发明提供第一烃油脱蜡方法，其在氢的存在下， 使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油、和上述本发明的第一氢化异构化催化剂接触，从而使上述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。 
上述烃油优选为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。 
另外，本发明提供第一润滑油基础油制造方法，其包括如下工序：在氢的存在下，以下式(A-I)定义的上述正构烷烃的转化率基本达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与上述本发明的第一氢化异构化催化剂接触， 
[数学式1] 
Figure BPA00001424762900081
[式(A-I)中，Cn表示在接触前的烃油中所包含的碳数10以上的正构烷烃中最小的碳数]。 
另外，本发明人等为了解决上述本发明的另一个课题而进行了深入研究，结果发现，含有经焙烧的特定沸石以及经焙烧的无机多孔氧化物、和负载于它们上的特定活性金属的氢化异构化催化剂，在含有正构烷烃的烃油的氢化异构化反应中显示高异构化反应活性，并同时以高正构烷烃转化率显示优异的异构化选择性，从而完成本发明。 
即，本发明提供第二氢化异构化催化剂，其含有：焙烧沸石(a2)，其是离子交换沸石经焙烧而成的，上述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对作为长轴方向的数均长度为0.01～1μm的晶体聚集体的、具有十元环一维微孔结构的含有有机模板的沸石进行离子交换而获得的；和经焙烧的无机多 孔氧化物(b2)；和负载于上述焙烧沸石和/或上述无机多孔氧化物的金属(c)，上述金属(c)为选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼和钨组成的组中的至少一种金属。 
另外，在上述专利文献1～5所记载的方法中，由于催化剂的异构化选择性不能说充分、分解活性未被充分抑制，因此难以高收率地由包含正构烷烃成分的烃油获得适用于所期望的润滑油基础油或燃料基础油的异构烷烃馏分。特别是在高性能的润滑油基础油的制造中，需要将该转化率提高至基本上不包含正构烷烃的程度，在该情况下，正构烷烃和/或作为异构化产物的异构烷烃的分解反应会变得活跃，不能以具有经济性的收率获得作为目标的异构烷烃馏分。 
进而，若从在规定大小的生产设备中，确保规定的单位时间的生产速度等工序效率方面考虑，不仅氢化异构化催化剂的异构化选择性需要提高，异构化反应活性也需要充分提高。 
本发明的第二氢化异构化催化剂通过具有上述构成而成为对正构烷烃的异构化反应活性以及异构化选择性这两者非常高的催化剂。由此，可以边抑制烃的分解反应，边更有效率地将正构烷烃异构化为异构烷烃，可以以更高的收率获得作为目标的烃馏分。根据本发明的氢化异构化催化剂，可以稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油。 
从正构烷烃的氢化异构化反应的高异构化选择性的观点出发，上述含有有机模板的沸石优选为选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石以及ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。 
从氢化异构化反应活性的观点出发，上述含有有机模板的沸石优选满足下式(B-I)， 
0.8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1.0…(B-I) 
[式(B-I)中，[Si/Al]XPS表示利用X射线光电子能谱分析对上述含有有机模板的沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比，[Si/Al]XRF表示利用X射线荧光光谱分析对上述含有有机模板的沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比]。 
从异构化选择性和反应活性的观点出发，上述金属(c)优选为铂和/或钯。 
从异构化选择性的观点出发，上述无机多孔氧化物(b2)优选为氧化铝。 
从异构化选择性的观点出发，上述焙烧沸石是使上述离子交换沸石经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，该热历程包括通过在350℃～450℃的范围内的加热来对未经350℃以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程是优选的。 
另外，本发明提供第二氢化异构化催化剂的制造方法，其包括：第1工序，在包含铵离子和/或质子的溶液中，对作为长轴方向的数均长度为0.01～1μm的晶体聚集体的、具有十元环一维微孔结构的含有有机模板的沸石进行离子交换，从而获得离子交换沸石；第2工序，使包含上述离子交换沸石、和无机多孔氧化物的组合物成型，从而获得成型体；第3工序，通过在至少350℃～450℃的范围内的加热焙烧所述成型体，从而获得载体；以及，第4工序，使选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属负载于所述载体。 
根据本发明的第二氢化异构化催化剂的制造方法，通过包括上述工序，可以由包含正构烷烃的烃油稳定且高收率地获得异构化选择性以及异构化反应活性这两者优异、且适用于润滑油基础油和/或燃料基础油、特别是高品质的润滑油基础油的烃油的氢化异构化催化剂。 
另外，本发明提供第二烃油脱蜡方法，其在氢的存在下， 使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油和上述本发明的第二氢化异构化催化剂接触，从而使上述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。 
上述烃油优选为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。 
另外，本发明提供第二润滑油基础油制造方法，其包括如下工序：在氢的存在下，以下式(B-II)定义的上述正构烷烃的转化率基本达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油和上述本发明的第二氢化异构化催化剂接触， 
[数学式2] 
Figure BPA00001424762900111
[式(B-II)中，Cn表示在接触前的烃油中所包含的碳数10以上的正构烷烃中最小的碳数]。 
发明的效果
根据本发明，可以提供一种氢化异构化选择性和机械强度优异氢化的异构化催化剂、及其制造方法。另外，根据本发明可以提供如下方法：可使用氢化异构化催化剂来稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油的烃油的烃油脱蜡方法，以及，可高收率地由包含正构烷烃的烃油获得高性能的润滑油基础油的润滑油基础油制造方法。 
另外，根据本发明，可以提供一种氢化异构化选择性以及氢化异构化反应活性优异的氢化异构化催化剂、及其制造方法。另外，根据本发明可以提供如下方法：可使用氢化异构化催化 剂来稳定且高收率地由包含正构烷烃的烃油获得适用于润滑油基础油和/或燃料基础油的烃油的烃油脱蜡方法，以及，可高收率地由包含正构烷烃的烃油获得高性能的润滑油基础油的润滑油基础油制造方法。 
附图说明
图1为表示供于利用氢化异构化反应的脱蜡处理的石油蜡的组成的图。 
图2为表示实施例1中利用氢化异构化反应而进行脱蜡处理所获得的、在反应温度320℃下的生成油的组成的图。 
图3为ZSM-22-1的SEM照片。 
图4为ZSM-22-C1的SEM照片。 
具体实施方式
<第一氢化异构化催化剂> 
本发明的第一氢化异构化催化剂通过经特定的方法制造而被赋予其特征。以下，通过优选的制造方式来对本发明的第一氢化异构化催化剂进行说明。 
作为构成本发明中第一氢化异构化催化剂的焙烧沸石(a1)的起始原料的含有机模板沸石，从以高水准兼顾正构烷烃的氢化异构化反应中的高异构化活性、和受到抑制的分解活性的观点出发，优选具有由十元环构成的一维微孔结构。作为这种沸石可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、以及ZSM-48等。其中，上述的各3个一组的阿拉伯字母表示国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of The International Zeolite Association)对被分类区分的分子筛型沸石的各结构制定的骨架结构编号。另外，具 有相同拓扑结构的沸石统一以相同的编码来称谓。 
作为上述含有机模板沸石，在上述具有十元环一维微孔结构的沸石当中，从高异构化活性以及低分解活性的观点出发，优选具有TON、MTT结构的沸石、以及ZSM-48型沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选ZSM-22型沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选ZSM-23型沸石。 
作为构成本发明中第一氢化异构化催化剂的焙烧沸石(a1)的起始原料的、含有有机模板且具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石，可以通过公知的方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述特定的微孔结构而添加的有机模板进行水热合成。 
有机模板是具有氨基、铵基等的有机化合物，可以根据所合成的沸石结构来适当选择，但优选胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物组成的组中的至少一种。 
构成具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石的硅元素与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比小于10时，对正构烷烃的转化的活性虽然升高，但向异构烷烃的异构化选择性下降，另外有时随着反应温度的上升，分解反应有可能急剧增加，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，会难以获得正构烷烃的转化所需要的催化活性，故不优选。 
在本实施方式中，优选于合成时控制晶体聚集体的大小，使得晶体聚集体的长轴方向的数均长度为0.01～1μm。这里，所谓“晶体聚集体”指沸石的微晶多个聚集而成的集合体。另外，这些晶体为针状晶体，所谓“长轴方向的数均长度”指针状晶体 长度方向的平均长度。晶体聚集体的长轴方向的数均长度是如下获得的：在利用扫描电子显微镜(以下有时称为“SEM”。)观察的任意的视野中，以50000倍的倍率拍摄照片，从该照片中任意选取100个晶体聚集体，分别计测其长轴的长度，求出它们的算术平均值。 
晶体聚集体的长轴方向的数均长度小于0.01μm时，晶体的机械强度较低，有可能由于机械或热经历而破碎导致异构化反应活性降低，超过1μm时，氢化异构化催化剂的氢化异构化活性有可能得不到充分的提高，故不优选。 
作为将晶体聚集体的大小控制在上述范围内的方法，通常采用抑制晶体成长的方法。在它们当中，优选在进行沸石合成的反应器内高速进行反应混合物的混合的方法。在反应器为设有搅拌装置的设备的情况下，优选提高该搅拌装置的转速，在反应器为使反应器自身旋转或振动来混合反应混合物的设备的情况下，优选提高该转速或振动频率。反应混合物的搅拌、混合方法以及其效率根据用于沸石合成的设备不同而不同，因此难以对搅拌装置或反应器自身的转速或振动频率进行具体的规定。若列举其中的一例，在使用反应器自身转动来进行内容物混合的设备、以通常30rpm的转速进行转动的情况下，可以通过将其设定为60rpm而使晶体聚集体的大小为规定的大小。 
含有机模板沸石优选满足下式(B-I)。 
0.8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1.0…(B-I) 
[式(I)中，[Si/Al]XPS表示利用X射线光电子能谱分析测定含有机模板沸石而获得的硅原子/铝原子的摩尔比，[Si/Al]XRF表示利用X射线荧光光谱分析测定含有机模板沸石而获得的硅原子/铝原子的摩尔比]。 
X射线光电子能谱分析(以下有时称为“XPS”。)是仅对固体 表面深度极浅的部分的原子进行分析的方法，另一方面，与XPS相比，X射线荧光光谱分析(以下有时称为“XRF”。)是对比固体表面深度更深的部分的原子进行分析的方法。通常，构成沸石的硅原子和铝原子在沸石晶体表面的构成比、与在内部的构成比大多不同。即，通常，与晶体内部相比，晶体表面附近的硅原子/铝原子的构成摩尔比(Si/Al)较小，换言之，与晶体内部相比，在晶体表面附近，铝原子的比率相对较高。此时，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值会变小。与之相对，在晶体表面的铝原子的比率接近晶体内部的铝原子的比率的情况下，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值会接近1。因此，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值越接近1，表示晶体表面和晶体内部的组成越均一。 
含有机模板沸石的[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF值小于0.8时，正构烷烃的异构化活性提高效果较小，故不优选。另外，难以合成上述值超过1.0的沸石。 
作为将含有机模板沸石的[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF值控制在上述范围的方法，可列举出改变沸石合成时的二氧化硅源与氧化铝源的量比、以及改变反应混合物的混合速度的方法。作为具体例，相对于二氧化硅源的量而增加氧化铝源的量、或增大反应混合物的混合速度时，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值有可能增大。 
经合成、优选经清洗、干燥的上述含有机模板沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外，有机模板包含于微孔结构内。制造本发明的第一氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石优选为上述这种呈合成状态的沸石，即，未经用于除去沸石内所包含的有机模板的焙烧处理的沸石。 
接着，上述含有机模板沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有机模板沸石中包含的抗衡阳离子被铵离子和/或质子交换。另外，与此同时，含有 机模板沸石中包含的一部分有机模板被除去。 
在上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用至少含有50容量％水的溶剂的溶液、更优选为水溶液。另外，作为向溶液中提供铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、醋酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中提供质子的化合物，通常使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过在铵离子的存在下对含有机模板沸石进行离子交换而获得的离子交换沸石(这里是指铵型沸石)，在之后焙烧时会释放氨、抗衡阳离子变为质子而形成布朗斯台德酸中心(Bronsted Acid Site)。作为用于离子交换的阳离子种优选铵离子。溶液中所包含的铵离子和/或质子的含量优选设定为，相对于使用的含有机模板沸石所包含抗衡阳离子以及有机模板的总量为10～1000当量。 
上述离子交换处理可以对粉末状的含有机模板沸石自身进行，另外，也可以在离子交换处理前将作为粘合剂的无机氧化物配混于含有机模板沸石，进行成型，然后对获得的成型体进行离子交换处理。但是，不经焙烧而将上述成型体供于离子交换处理时，会容易产生该成型体破碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有机模板沸石供于离子交换处理。 
离子交换处理优选通过常规方法进行，即，将包含有机模板的沸石浸渍于包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其搅拌或流动的方法。另外，为了提高离子交换效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。在本发明中，特别优选在加热、沸腾、回流下对上述水溶液进行离子交换的方法。 
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选在通过溶液来对沸石进行离子交换的过程中，一次或二次以上地将溶液更换为新的溶液、更优选一次或二次地将溶液更换为新的溶液。 在更换一次溶液的情况下，例如，将含有机模板沸石浸渍于包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时加热回流，接着，将溶液更换为新溶液，然后进一步进行6～12小时加热回流，从而可以提高离子交换效率。 
通过离子交换处理，可以将沸石中碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，对沸石内所包含的有机模板而言，虽经上述离子交换处理而将其一部分除去，但是，通常即使重复相同处理也难以将其全部除去，其一部分会残留在沸石内部。 
接着，优选将作为粘合剂的无机氧化物配混于用上述方法获得的离子交换沸石，并将所得组合物成型而形成成型体。将无机氧化物配混于离子交换沸石的目的在于将通过成型体的焙烧而获得的载体(特别是颗粒状的载体)的机械强度提高至可以经受实际使用的程度，而本发明人等发现，无机氧化物种类的选择会影响氢化异构化催化剂的异构化选择性。从这一观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷、以及将它们中的2种以上组合而成的复合氧化物中的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选氧化铝。另外，上述“将它们中的2种以上组合而成的复合氧化物”是指：由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、以及氧化磷中的至少2种成分形成的复合氧化物，其中优选以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的、以氧化铝为主要成分的复合氧化物。 
上述组合物中离子交换沸石与无机氧化物的配混比率，以离子交换沸石的质量∶无机氧化物的质量之比计，优选为 10∶90～90∶10、更优选为30∶70～85∶15。该比值小于10∶90时，氢化异构化催化剂的活性有可能会变得不充分，故不优选。另一方面，上述比值超过90∶10时，将组合物成型以及焙烧而获得的载体的机械强度有可能会变得不充分，故不优选。 
对将上述无机氧化物配混于离子交换沸石的方法没有特别限制，例如可以采用向二者的粉末中添加适量的水等液体而形成粘稠流体，通过捏合机将该流体混炼等通常使用的方法。 
包含上述离子交换沸石和上述无机氧化物的组合物或包含它们的粘稠流体经挤出成型等方法成型，优选经干燥形成颗粒状的成型体。对成型体的形状没有特别限制，例如可列举出圆筒状、粒料(pellet)状、球状、具有三叶·四叶形截面的异型筒状等。对成型体的大小没有特别限制，从操作的简易性、对反应器的充填密度等观点出发，优选例如长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。 
接着，优选在包含分子状氧的气氛下，于350～450℃、优选为380～430℃、更优选为390～420℃的温度下焙烧上述这样获得的经成型的成型体，从而获得经受包括350℃以上加热的热历程而焙烧成的载体。所谓“包含分子状氧的气氛下”表示与包含氧气的气体、尤其优选空气接触。对焙烧的时间没有特别限制，优选1～24小时。 
通过上述焙烧，构成成型体的离子交换沸石成为焙烧沸石(a1)、无机氧化物成为焙烧无机氧化物(b1)。 
在本实施方式中，上述焙烧温度低于350℃时，有机模板的去除会进行得不充分、或将其除去需要较长时间，进而，载体的机械强度有可能并未充分提高，故不优选。另一方面，焙烧温度超过450℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性有可能并未充分提高，故不优选。在提高本发明的第一氢化异构化 催化剂的异构化选择性方面，将未经350℃以上加热而残存有机模板的离子交换沸石在上述这样较低温度下焙烧是极为重要的。 
除了上述这样以将在离子交换沸石中配混有无机氧化物的组合物成型而获得的成型体的状态进行焙烧以外，还可以以粉末状离子交换沸石自身的状态进行焙烧。但是，在该情况下，为了赋予机械强度，需要在350℃以上的温度，例如，在350～450℃的范围内和/或超过450℃且650℃以下范围内的温度下对所得的在焙烧沸石中配混有无机氧化物的组合物成型而获得的成型体进行焙烧。 
上述载体也可以是：优选在包含分子状氧的气氛下、进一步优选在空气气氛下，在350～450℃的范围内进行加热，进而在超过450℃且650℃以下的范围内进行加热而焙烧成的载体。通过以350～450℃加热、继而以超过450℃且650℃以下进一步加热的方式进行焙烧，可以进一步提高载体的机械强度，而不对所得催化剂的氢化异构化选择性带来较大影响。因此，在期望具有更高机械强度的催化剂颗粒的情况下，优选通过上述的两阶段加热来进行焙烧。后一阶段的加热温度为450℃以下时，有可能难以进一步提高载体的机械强度。另一方面，超过650℃时，与沸石上的活性中心形成相关的铝原子的环境有可能变化而使分解活性增加，故不优选。进而，从维持异构化选择性的观点出发，后一阶段的加热温度更优选为超过450℃且600℃以下范围内的温度。 
在本实施方式中，优选在通过上述步骤获得的、作为经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的成型体的载体上负载选自隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨的至少一种金属(以下，有时称为“活性金属”。)。 
作为隶属于周期表第8～10族的金属，可列举出铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。在它们当中，从活性、异构化选择性以及活性的持续性的观点出发，优选铂和/或钯、特别优选铂。上述的活性金属可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，本发明的氢化异构化催化剂在用于包含较多的含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化时，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属优选镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。 
对将上述活性金属负载于上述载体的方法没有特别限定，可以采用使用包含上述活性金属元素的化合物(以下，有时称为”活性金属前体”。)的含浸法(平衡吸附法(equilibrium adsorption method)、空隙填充法(pore-filling method)、初湿含浸法(Incipient wetness method))、离子交换法等公知的方法。 
作为活性金属前体的例子，可列举出上述活性金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、络合物等。在活性金属为铂的情况下，优选使用氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等作为活性金属前体。 
以载体的质量为基准，包含焙烧沸石(a1)和焙烧无机氧化物(b1)的载体所负载的活性金属的合计负载量优选为0.001～20质量％。负载量小于0.001质量％时，难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，在该活性金属上的烃分解所引起的轻质化会容易进行，有可能降低作为目标的馏分的收率，进而有可能导致催化剂成本增加，故不优选。 
活性金属可负载于构成载体的焙烧沸石(a1)和焙烧无机氧化物(b1)的任一者或两者上。在本发明的氢化异构化催化剂是经由使活性金属通过含浸法等而负载于载体的方法制造的情况 下，负载活性金属的部位的分配主要由负载时使用的活性金属前体与焙烧沸石(a1)和焙烧无机氧化物(b1)的亲和性决定。 
活性金属的负载并不限定于对经成型和焙烧的载体进行负载的方式。例如，可以在粉末状的离子交换沸石、或将其在350～450℃的温度下焙烧而成的焙烧沸石上负载活性金属，也可以在粉末状的无机氧化物上负载活性金属、进而还可以在这二者上负载活性金属。 
负载有活性金属成分的载体优选以将在活性金属前体中包含的阴离子成分或配体成分除去为主要目的而在包含分子状氧的气氛下进行焙烧。作为焙烧温度，优选为250℃～600℃、更优选为300～500℃。作为含有分子状氧的气氛优选空气。焙烧时间通常为0.5～20小时左右。经过上述焙烧处理，活性金属前体被转变为金属单质、其氧化物或与其类似的种类。 
如以上所述，在制造本发明的第一氢化异构化催化剂的优选实施方式中具有如下各工序：“含有机模板沸石的离子交换”、“包含离子交换沸石和无机氧化物的组合物的成型”、“通过以350～450℃进行加热来焙烧成型体”或“通过以350～450℃的加热、继而以超过450℃且650℃以下的加热来焙烧成型体”、“对载体负载活性金属”、以及“焙烧负载有活性金属的载体”。 
在本发明的第一氢化异构化催化剂中重要的是使用上述特定沸石、特定无机氧化物、特定活性金属，在此基础上，在其制造过程中还有以下三点：“通过离子交换而不是焙烧的方式，将含有有机模板的含有机模板沸石所包含的一部分有机模板除去”、“在350～450℃这一比较低的温度下对未经350℃以上加热并残留有一部分有机模板的离子交换沸石进行焙烧，从而将该沸石中残留的至少一部分有机模板除去”以及“载体是经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的成型体”。在本发明的第 一氢化异构化催化剂的制造中，实施前述各工序的方式和他们的顺序，只要在确保上述三点的范围内，另外、只要在不会导致催化剂制造的各工序中产生问题、以及由于工序繁杂而增加制造成本的范围内，就可以不同于上述优选的制造方式所记载的内容，可以进行适当变更。 
本发明的第一氢化异构化催化剂优选接着上述的焙烧处理，并优选在充填于进行氢化异构化反应的反应器之后被还原处理的催化剂。具体而言，优选的是：在包含分子状氢的气氛下、优选在氢气流通下，以优选250～500℃、更优选300～400℃进行0.5～5小时左右的还原处理。通过上述工序，可以更确实地向催化剂赋予对烃油脱蜡的高活性。 
在本发明的第一氢化异构化催化剂中，在不损害本发明的效果的范围，可以在焙烧沸石和/或焙烧无机氧化物上进一步负载除隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨以外的其他金属。 
<第一氢化异构化催化剂的制造方法> 
作为本发明的第一氢化异构化催化剂的制造方法，可列举出作为获得上述本发明的第一氢化异构化催化剂的适宜实施方式的步骤而例示的方法。 
<第一烃油脱蜡方法> 
接着，对本发明的第一烃油脱蜡方法进行说明。本发明的第一烃油脱蜡方法包括如下工序：在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油、和本发明的第一氢化异构化催化剂接触，从而使前述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。 
提供于本发明的第一烃油脱蜡方法的烃油，只要是含有碳数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别限定，优选含有碳数15以上的正构烷烃的烃油。具体而言，可列举出从煤油以及喷气 燃料这样的较为轻质的蒸馏馏分，到所有的原油、常压蒸馏残油、真空蒸馏塔残油、减压残油、循环油、合成原油(例如、页岩油、焦油等)、瓦斯油、减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、脚子油、由FT合成油衍生的燃料馏分或蜡成分、以及其他如重油的高沸点原料油为止的各种烃油。另外，这些烃油除正构烷烃以外，还可以包含由在侧链具有长链的直链状烷基的环烷系烃、或芳香族烃构成的蜡成分。 
作为通过本发明的第一烃油脱蜡方法而脱蜡的烃油，特别优选沸点为约180℃以上的碳数10以上的烃构成的烃油。较其轻质的烃油通常基本上不含有会对低温的流动性带来影响的蜡成分，因此进行脱蜡的必要性低，难以获得本发明所带来的效果。 
另一方面，对下述馏分应用本发明的脱蜡方法是特别有效的：包含蜡成分的馏出原料油，即、包含瓦斯油、煤油以及喷气燃料的中间油馏分原料油、润滑油原料油、供暖用油、以及其他蒸馏馏分，且它们的流动点以及粘度需要维持在规定范围内。作为这种烃油，例如可列举出被氢化处理或氢化分解的瓦斯油、重质瓦斯油、减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、润滑油抽余油、润滑油原料、光亮油、疏松石蜡(粗蜡)、脚子油、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高流动点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。 
在本发明的第一烃油脱蜡方法中，将正构烷烃的至少一部分转化为异构烷烃时的反应条件优选根据后述本发明的基础油的制造方法中的条件进行设定。 
本发明的烃油的第一脱蜡方法中的氢化异构化反应温度通常为200～450℃、优选为220～400℃。该反应温度低于200度时，作为原料的烃油中所含的正构烷烃会变得难以进行异构化，蜡 成分的减少、除去有可能变得不充分。另一方面，反应温度超过450℃时，烃油的分解显著，作为目标的基础油的收率有可能降低。 
本发明的第一烃油脱蜡方法中的氢化异构化反应压力通常为0.1～20MPa、优选0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，由焦炭生成导致的催化剂的劣化有可能加快。另一方面，反应压力超过20MPa时，装置的建设成本会增加，因此难以实现节约的工序。 
本发明的第一烃油脱蜡方法中的氢化异构化反应的烃油相对于催化剂的液体空间速度(liquid space velocity)通常为0.01～100hr-1、优选为0.1～50hr-1。液体空间速度小于0.01hr-1时，烃油会容易进行过度分解，作为目标的基础油的生产效率有可能下降。另一方面，液体空间速度超过100hr-1时，烃油中所含的正构烷烃会变得难以进行异构化，蜡成分的减少、除去有可能会变得不充分。 
本发明的第一烃油脱蜡方法中的氢化异构化反应的氢与烃油的供给比率通常为100～1000Nm3/m3、优选为200～800Nm3/m3。供给比率小于100Nm3/m3时，例如在原料油包含硫、氮化物的情况下，由与异构化反应同时发生的脱硫、脱氮反应产生的硫化氢、氨气会吸附催化剂上的活性金属使其中毒，因此有可能会难以获得规定的催化剂性能。另一方面，供给比率超过1000Nm3/m3时，需要大功率的氢供给设备，因此难以实现节约的工序。 
本发明的第一烃油脱蜡方法中氢化异构化反应的正构烷烃的转化率可以根据作为目标的基础油的用途来进行适当调节。 
<第一润滑油基础油制造方法> 
接着，对本发明的第一润滑油基础油制造方法进行说明。 本发明的第一润滑油基础油制造方法，其特征在于，在氢的存在下，以下式(A-I)定义的前述正构烷烃的转化率基本上达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与本发明的第一氢化异构化催化剂接触。 
[数学式3] 
Figure BPA00001424762900251
[式(A-I)中，Cn表示在接触前的烃油中所包含的碳数10以上的正构烷烃中最小的碳数。] 
这里，“转化率基本上达到100质量％”表示：接触后的烃油中所含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。 
提供于本发明的第一润滑油基础油制造方法的烃油只要是含有碳数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别限制，但优选包含具有比所期望的润滑油基础油的初馏点更高的初馏点的烃油。作为这种原料油，常压换算的沸点超过360℃的馏分、即石油馏分、合成油·蜡等是适宜的，具体而言可列举出重质瓦斯油、减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、润滑油抽余油、光亮油、疏松石蜡(粗蜡)、脚子油、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高流动点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。进而，这些油优选经过氢化处理或轻度氢化分解。通过上述处理，可以减少或除去含硫化物、含氮化物等导致氢化异构化催化剂的活性降低的物质、以及芳香族烃、环烷系烃等降低润滑油基础油的粘度指数的物质。 
通过将上述较为重质的烃油作为原料油，并使其在氢的存在下，与本发明的第一氢化异构化催化剂接触，可以在充分抑 制轻质化的同时使烃油中所含的正构烷烃异构化、即烃油的脱蜡反应进行。由此，可以以高收率获得常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90容量％以上的基础油。另外，根据本发明的基础油的制造方法，可以获得含有较多具有支链结构的异构体的基础油。对高品质的润滑油基础油而言，特别需要正构烷烃含量在0.1质量％以下，通过本发明的基础油的制造方法，可以高收率地获得满足该要求水准的润滑油基础油。 
在包含正构烷烃的烃油的氢化异构化中，通常可以通过例如提高反应温度来增加正构烷烃的转化率、降低所得反应产物中正构烷烃的含量，因此可以提高烃油的低温流动性。但是，若提高反应温度，则会促进原料的烃油和异构化产物的分解反应，因此随着正构烷烃的转化率的上升，轻质馏分会增加。该轻质馏分的增加会成为使烃油粘度指数降低的原因，因此为了将作为润滑油基础油的性能控制在规定范围内，需要利用蒸馏等将该轻质馏分分离、除去。特别是通过烃油的催化脱蜡来制造根据美国石油协会的润滑油等级分类为III+类等高性能的润滑油基础油时，需要使作为原料的烃油中的正构烷烃转化率基本上达到100％。在使用现有的催化脱蜡用催化剂的润滑油基础油制造方法中，在使正构烷烃的转化率基本上达到100％的条件下，上述高性能润滑油基础油的收率会变得极低。与之相对，根据本发明的第一润滑油基础油制造方法，即使在使正构烷烃转化率基本上达到100％的条件下进行氢化处理工序时，也可以将上述高性能润滑油基础油的收率维持在高水准。 
对用于实施本发明的第一烃油脱蜡方法和第一润滑油基础油制造方法的设备没有特别限定，可以使用公知的设备。作为反应设备可以是连续流通式、间歇式、半间歇式中的任意一种，但从生产性、效率的观点出发优选连续流通式。催化剂床层可 以是固定床、流动床、搅拌床中的任意一种，但从设备费用等方面考虑优选固定床。反应相优选为气液混合相。 
在本发明的第一烃油脱蜡方法和第一润滑油基础油制造方法中，作为通过上述氢化异构化反应进行的脱蜡工序的前一阶段，可以对供给原料的烃油进行氢化处理或氢分解处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知技术。通过实施上述前处理，可以更长时间维持本发明的第一氢化异构化催化剂的活性，另外，可以减少产物中的含硫以及含氮化合物等环境负担物质。 
另外，在本发明的第一润滑油基础油制造方法中，可以通过例如氢化精制(hydrofinishing)来对上述脱蜡工序中获得的反应产物进行进一步的处理。氢化精制通常如下实施：在氢存在下，使被精制物与负载金属氢化催化剂(例如负载于氧化铝的铂)接触。通过进行这种氢化精制，脱蜡工序中获得的反应产物的色调、氧化稳定性等得到改良，可以提高产品的品质。氢化精制可以在与上述脱蜡工序不同的反应设备中实施，也可以在进行脱蜡工序的反应器内所设的本发明的第一氢化异构化催化剂的催化剂床层的下游侧设置氢化精制用的催化剂床层，继上述脱蜡工序之后进行。 
此外，通常所谓异构化指仅分子结构发生变化而碳数(分子量)不发生变化的反应，所谓分解指伴有碳数(分子量)下降的反应。在利用异构化反应进行的催化脱蜡反应中，即使原料的烃和异构化产物发生一定程度的分解，但只要其产物的碳数(分子量)控制在构成作为目标的基础油所允许的规定范围内即可，分解产物也可以成为基础油的构成成分。 
<第二氢化异构化催化剂> 
本发明的第二氢化异构化催化剂通过经特定的方法制造而被赋予其特征。以下，根据其优选的制造方式来对本发明的第 二氢化异构化催化剂进行说明。 
首先，对作为构成本发明的第二氢化异构化催化剂的焙烧沸石(a2)的起始原料的、长轴方向的数均长度为0.01～1μm的晶体聚集体、具有十元环一维微孔结构并含有有机模板的沸石(以下称为“第二含有机模板沸石”。)进行说明。 
从以高水准兼顾正构烷烃在氢化异构化反应中的高异构化活性与抑制分解活性的观点出发，第二含有机模板沸石具有由十元环构成的一维微孔结构。作为这种沸石，可列举出AEL、EUO、FER、HEU、MEL、MFI、NES、TON、MTT、WEI、以及ZSM-48等。其中，上述的各3个一组的阿拉伯字母表示国际沸石协会结构委员会(The Structure Commission of The International Zeolite Association)对被分类区分的分子筛型沸石的各结构而制定的骨架结构编号。另外，具有相同拓扑结构的沸石统一以相同的编码来称谓。 
在上述的沸石中，从高异构化活性和低分解活性的观点出发，优选具有TON、MTT结构的沸石、以及ZSM-48型沸石。作为具有TON结构的沸石，更优选ZSM-22型沸石，另外，作为具有MTT结构的沸石，更优选ZSM-23型沸石。 
第二含有机模板沸石可以利用公知的方法由二氧化硅源、氧化铝源以及为了构筑上述规定的微孔结构而添加的有机模板进行水热合成。 
有机模板是为了在沸石中构筑规定的微孔结构而添加的、具有氨基、铵基等的有机化合物，可以根据合成的沸石结构来进行适当选择，但优选胺衍生物。具体而言，更优选为选自由烷基胺、烷基二胺、烷基三胺、烷基四胺、吡咯烷、哌嗪、氨基哌嗪、烷基五胺、烷基六胺以及它们的衍生物组成的组中的至少一种衍生物。 
构成第二含有机模板沸石的硅元素与铝元素的摩尔比([Si]/[Al])(以下称为“Si/Al比”。)优选为10～400、更优选为20～350。Si/Al比小于10时，对正构烷烃的转化的活性虽然升高，但对异构烷烃的异构化选择性降低，另外，随着反应温度的上升，分解反应有可能急剧增加，故不优选。另一方面，Si/Al比超过400时，会难以获得正构烷烃的转化所需要的催化活性，故不优选。 
在本实施方式中，重要的是，在合成时控制晶体聚集体的大小，使晶体聚集体的长轴方向的数均长度为0.01～1μm。这里“晶体聚集体”指沸石的微晶多个聚集而成的集合体。另外，这些晶体为针状晶体，所谓“长轴方向的数均长度”指针状晶体沿长轴方向的平均长度。晶体聚集体的长轴方向的数均长度是如下获得的：在通过扫描电子显微镜(以下有时也称为“SEM”。)观察的任意视野中，以倍率50000倍拍摄照片，从该照片中任意选取100个晶体聚集体，分别计测其长轴的长度，求出它们的算术平均值。 
晶体聚集体的长轴方向的数均长度小于0.01μm时，晶体的机械强度降低，有由于机械或热经历而导致其破碎，从而降低异构化反应活性之虞，超过1μm时，有氢化异构化催化剂的氢化异构化活性无法充分提高之虞，故不优选。 
作为将晶体聚集体的大小控制在上述范围内的方法，通常采用抑制晶体成长的方法。其中，优选在进行沸石合成的反应器内高速进行反应混合物的混合的方法。在反应器为设有搅拌装置的设备的情况下，优选提高该搅拌装置的转速，在反应器为使反应器自身旋转或振动来混合反应混合物的设备的情况下，优选提高其转速或振动频率。由于反应混合物的搅拌、混合方法及其效率根据用于合成沸石的设备的不同而有所不同， 因此对搅拌装置或反应器自身的转速或振动频率进行具体的规定是困难的。列举一例而言，在使用转动反应器自身来进行内容物混合的设备、以通常30rpm的转速进行转动的情况下，通过将该转速设定为60rpm，可以使晶体聚集体的大小为所规定的大小。 
第二含有机模板沸石优选满足下式(B-I)。 
0.8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1.0…(B-I) 
[式(I)中，[Si/Al]XPS表示利用X射线光电子能谱分析对含有有机模板的沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比、[Si/Al]XRF表示利用X射线荧光光谱分析对含有有机模板的沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比。] 
X射线光电子能谱分析(以下有时称为“XPS”。)是仅对固体表面深度极浅的部分的原子进行分析的方法，另一方面，与XPS相比，X射线荧光光谱分析(以下有时称为“XRF”。)是对比固体表面深度更深的部分的原子进行分析的方法。通常，构成沸石的硅原子和铝原子在沸石晶体表面的构成比、与在内部的构成比大多不同。即，通常，与晶体内部相比，晶体表面附近的硅原子/铝原子的构成摩尔比(Si/Al)较小，换言之，与晶体内部相比，在晶体表面附近，铝原子的比率相对较高。此时，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值会变小。与之相对，在晶体表面的铝原子的比率接近晶体内部的铝原子的比率的情况下，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值会接近1。因此，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值越接近1，表示晶体表面和晶体内部的组成越均一。 
上述含有有机模板的沸石的[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值小于0.8时，正构烷烃的异构化活性的提高效果会减小，故不优选。另外，难以合成上述值超过1.0的沸石。 
作为将第二含有机模板沸石的[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF值控制 在上述范围的方法，可列举出改变沸石合成时的二氧化硅源与氧化铝源的量比、以及改变反应混合物的混合速度的方法。作为具体例，相对于二氧化硅源的量而增加氧化铝源的量、或增大反应混合物的混合速度时，[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF的值有可能增大。 
经合成、优选经清洗、干燥的上述含有有机模板的沸石通常具有碱金属阳离子作为抗衡阳离子，另外，有机模板包含于微孔结构内。制造本发明的氢化异构化催化剂时使用的包含有机模板的沸石优选为这种呈合成状态的沸石，即，未经用于除去沸石内所包含的有机模板的焙烧处理的沸石。 
接着，上述含有有机模板的沸石在包含铵离子和/或质子的溶液中进行离子交换。通过离子交换处理，含有有机模板的沸石中包含的抗衡阳离子被铵离子和/或质子交换。另外，与此同时，含有有机模板的沸石中包含的一部分有机模板被除去。 
在上述离子交换处理中使用的溶液优选为使用至少含有50容量％水的溶剂的溶液、更优选为水溶液。另外，作为向溶液中提供铵离子的化合物，可列举出氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、醋酸铵等无机和有机的各种铵盐。另一方面，作为向溶液中提供质子的化合物，通常使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸。通过在铵离子的存在下对含有有机模板的沸石进行离子交换而获得的离子交换沸石(这里是指铵型沸石)，在之后焙烧时会释放氨，抗衡阳离子变为质子而形成布朗斯台德酸中心。作为用于离子交换的阳离子种优选铵离子。溶液中所包含的铵离子和/或质子的含量优选设定为，相对于使用的含有有机模板的沸石所包含抗衡阳离子以及有机模板的总量为10～1000当量。 
上述离子交换处理可以对粉末状的含有有机模板的沸石自身进行，另外，也可以在离子交换处理前将作为粘合剂的无机 多孔氧化物配混于含有有机模板的沸石，进行成型，然后对获得的成型体进行离子交换处理。但是，不经焙烧而将上述成型体供于离子交换处理时，会容易产生该成型体破碎、粉化的问题，因此优选将粉末状的含有有机模板的沸石供于离子交换处理。 
离子交换处理优选通过常规方法进行，即，将包含有机模板的沸石浸渍于包含铵离子和/或质子的溶液、优选为水溶液中，对其搅拌或流动的方法。另外，为了提高离子交换效率，上述搅拌或流动优选在加热下进行。在本发明中，特别优选在加热、沸腾、回流下对上述水溶液进行离子交换的方法。 
进而，从提高离子交换效率的观点出发，优选在通过溶液来对沸石进行离子交换的过程中，一次或二次以上地将溶液更换为新的溶液、更优选一次或二次地将溶液更换为新的溶液。在更换一次溶液的情况下，例如，将含有有机模板的沸石浸渍于包含铵离子和/或质子的溶液中，对其进行1～6小时加热回流，接着，将溶液更换为新溶液，然后进一步进行6～12小时加热回流，从而可以提高离子交换效率。 
通过离子交换处理，可以将沸石中的碱金属等抗衡阳离子几乎全部交换为铵离子和/或质子。另一方面，对沸石内所包含的有机模板而言，虽经上述离子交换处理而将其一部分除去，但是，通常即使重复相同处理也难以将其全部除去，其一部分会残留在沸石内部。 
接着，优选将作为粘合剂的无机多孔氧化物配混于用上述方法获得的离子交换沸石，并将所得组合物成型而形成成型体。将无机多孔氧化物配混于离子交换沸石的目的在于将通过成型体的焙烧而获得的载体(特别是颗粒状的载体)的机械强度提高至可以经受实际使用的程度，而本发明人发现，无机多孔氧化 物种类的选择会影响氢化异构化催化剂的异构化选择性。从这一观点出发，作为上述无机氧化物，可以使用选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌和氧化磷、以及将它们中的2种以上组合而成的复合氧化物中的至少一种无机氧化物。其中，从进一步提高氢化异构化催化剂的异构化选择性的观点出发，优选氧化铝。另外，上述“将它们中的2种以上组合而成的复合氧化物”是指：由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、以及氧化磷中的至少2种成分形成的复合氧化物，其中优选以复合氧化物为基准含有50质量％以上氧化铝成分的、以氧化铝为主要成分的复合氧化物。 
上述组合物中离子交换沸石与无机多孔氧化物的配混比率，以离子交换沸石的质量∶无机氧化物的质量之比计，优选为10∶90～90∶10、更优选为30∶70～85∶15。该比值小于10∶90时，氢化异构化催化剂的活性有可能会变得不充分，故不优选。另一方面，上述比值超过90∶10时，将组合物成型以及焙烧而获得的载体的机械强度有可能会变得不充分，故不优选。 
对将上述无机多孔氧化物配混于离子交换沸石的方法没有特别限制，例如可以采用向二者的粉末中添加适量的水等液体而形成粘稠流体，通过捏合机将该流体混炼等通常使用的方法。 
包含上述离子交换沸石和上述无机多孔氧化物的组合物或包含它们的粘稠流体经挤出成型等方法成型，优选经干燥形成颗粒状的成型体。对成型体的形状没有特别限制，例如可列举出圆筒状、粒料状、球状、具有三叶·四叶形截面的异型筒状等。对成型体的大小没有特别限制，从操作的简易性、对反应器的充填密度等观点出发，优选例如长轴为1～30mm、短轴为1～20mm左右。 
接着，优选在包含分子状氧的气氛下，于350～450℃、优选为380～430℃、更优选为390～420℃的温度下焙烧上述这样获得的经成型的成型体，从而获得经受包括350℃以上加热的热历程而焙烧成的载体。所谓“包含分子状氧的气氛下”表示与包含氧气的气体、尤其优选空气接触。对焙烧的时间没有特别限制，优选1～24小时、更优选1～10小时。在本实施方式中，焙烧温度低于350℃时，有机模板的除去未充分进行、或将其除去需要长时间，进而，有可能未充分提高载体颗粒的机械强度，故不优选。另一方面，焙烧温度超过450℃时，所得氢化异构化催化剂的异构化选择性有可能未充分提高，故不优选。特别是使本发明的第二氢化异构化催化剂的异构化选择性提高的观点出发，优选在上述这种较为低温的条件下焙烧未加热至350℃以上而残存有机模板的离子交换沸石。 
通过上述焙烧，构成成型体的离子交换沸石成为焙烧沸石(a2)、无机多孔氧化物成为经焙烧的无机多孔氧化物(b2)。 
除了上述这样以将在离子交换沸石中配混有无机氧化物的组合物成型而获得的成型体的状态进行焙烧以外，还可以以粉末状离子交换沸石自身的状态进行焙烧。但是，在该情况下，为了赋予机械强度，在350℃以上的温度，例如，在350～450℃的范围内和/或超过450℃且650℃以下的范围内的温度下对所得的在离子交换沸石中配混有无机氧化物的组合物成型而获得的成型体进行焙烧是优选的。 
上述载体也可以是：优选在包含分子状氧的气氛下、进一步优选在空气气氛下，在350～450℃的范围内进行加热，进而在超过450℃且650℃以下的范围内进行加热而焙烧成的载体。通过在350～450℃加热、继而以超过450℃且650℃以下进一步加热的方式进行焙烧，可以进一步提高载体的机械强度，而不对所 得催化剂的氢化异构化选择性带来较大影响。因此，在期望具有更高机械强度的催化剂颗粒的情况下，优选通过上述的两阶段加热来进行焙烧。后一阶段的加热温度为450℃以下时，有可能难以进一步提高载体的机械强度。另一方面，超过650℃时，与沸石上的活性中心形成相关的铝原子的环境有可能变化而使分解活性增加，故不优选。 
在本实施方式中，优选在通过上述方式获得的载体上负载隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨中的至少一种金属(以下，有时称为“活性金属”。)。 
作为隶属于周期表第8～10族的金属，可列举出铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯以及铂。在它们当中，从活性、异构化选择性以及活性的持续性的观点出发，优选铂和/或钯、特别优选铂。上述的活性金属可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，在将本发明的氢化异构化催化剂用于包含大量含硫化合物和/或含氮化合物的烃油的氢化异构化的情况下，从催化活性的持续性的观点出发，作为活性金属，优选镍-钴、镍-钼、钴-钼、镍-钼-钴、镍-钨-钴等组合。 
对使上述活性金属负载于上述载体的方法没有特别限定，可以采用利用包含上述活性金属元素的化合物(以下，有时称为“活性金属前体”。)的含浸法(平衡吸着法、空隙填充法、初湿含浸法)、离子交换法等公知的方法。 
作为活性金属前体的例子，可列举出上述活性金属的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、络合物等。在活性金属为铂的情况下，作为活性金属前体，优选使用氯铂酸、二硝基四氨合铂、二硝基氨基铂、二氯四氨合铂等。 
以载体的质量为基准，在包含焙烧沸石(a2)和经焙烧的无机多孔氧化物(b2)的载体上所负载的活性金属的合计负载量优 选为0.001～20质量％。负载量小于0.001质量％时，会难以赋予规定的氢化/脱氢功能。另一方面，负载量超过20质量％时，在该活性金属上，由烃分解引起的轻质化会变得容易进行，作为目标的馏分的收率有可能的下降，进而有可能导致催化剂成本的上升，故不优选。 
活性金属可以负载于构成载体的焙烧沸石(a2)和经焙烧的无机多孔氧化物(b2)中的一者或两者。在本发明的氢化异构化催化剂是经过利用含浸法等将活性金属负载于载体的方法而制造的情况下，负载活性金属的部位的分配主要由负载时使用的活性金属前体与焙烧沸石(a2)和经焙烧的无机多孔氧化物(b2)之间的亲和性决定。 
活性金属的负载并不限定于对经成型和焙烧的载体进行的方式。例如，可以在粉末状的离子交换沸石、或优选在350～450℃的温度下经焙烧而成的焙烧沸石上负载活性金属，也可以在粉末状的无机多孔氧化物上负载活性金属，进而可以在这两者上负载活性金属。 
以除去活性金属前体中所含的阴离子成分或配体成分为主要目的，优选在包含分子状氧的气氛下焙烧负载有活性金属成分的载体。作为焙烧温度，优选为250℃～600℃、更优选为300～500℃。作为分含有子状氧的气氛，优选为空气。焙烧时间通常为0.5～20小时左右。经过这种焙烧处理，活性金属前体被变换为金属单质、其氧化物或与其类似的种类。 
如上所述，在本发明的第二氢化异构化催化剂的优选制造方式中具有如下各工序：“上述特定的含有有机模板的沸石的离子交换”、“包含离子交换沸石和无机多孔氧化物的组合物的成型”、“以350～450℃的加热来焙烧成型体”或“以350～450℃的加热、继而以超过450℃且650℃以下的加热来焙烧成型体”、“对 载体负载活性金属”、以及“焙烧负载有活性金属的载体”。 
在本发明的第二氢化异构化催化剂的制造中，在不会导致催化剂制造的各工序中发生问题，以及不会因为工序变得繁杂而导致制造成本增加的范围内，实施前述各工序的方式及其顺序可以与上述优选的制造方式中所记载的方案不同，可以进行适当的变更。 
本发明的第二氢化异构化催化剂优选为如下催化剂：接着上述的焙烧处理，优选在填充于进行氢化异构化反应的反应器后经还原处理。具体而言，优选的是：在包含分子状氢的气氛下、优选在氢气流通下、以优选250～500℃、更优选300～400℃进行0.5～5小时左右的还原处理。通过上述工序，可以更确实地向催化剂赋予烃油脱蜡的高活性。 
在本发明的第二氢化异构化催化剂中，在不损害本发明的效果的范围内，可以在焙烧沸石和/或经焙烧的无机多孔氧化物上进一步负载除隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨以外的其他金属。 
<第二氢化异构化催化剂的制造方法> 
作为本发明的第二氢化异构化催化剂的制造方法，可列举出作为获得上述本发明的第二氢化异构化催化剂的适宜实施方式的步骤而例示的方法。 
<第二烃油脱蜡方法> 
接着，对本发明的第二烃油脱蜡方法进行说明。本发明的第二烃油脱蜡方法包括如下工序：在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油、和前述本发明的第二氢化异构化催化剂接触，从而使前述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。 
提供于本发明的第二烃油脱蜡方法的烃油，只要是含有碳 数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别限定，优选含有碳数15以上的正构烷烃的烃油。具体而言，可列举出从煤油以及喷气燃料这样的较为轻质的蒸馏馏分，到所有的原油、常压蒸馏残油、真空蒸馏塔残油、减压残油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、循环油、合成原油(例如、页岩油、焦油等)、瓦斯油、减压瓦斯油、脚子油、由FT合成油衍生的燃料馏分或蜡成分、以及其他如重油这样的高沸点原料油为止的各种烃油。另外，这些烃油还可以包括正构烷烃以外的其他由在侧链具有长链的直链状烷基的环烷系烃、或芳香族烃构成的蜡成分。 
作为通过本发明的第二烃油脱蜡方法而脱蜡的烃油，特别优选沸点为约180℃以上的碳数10以上的烃构成的烃油。较其轻质的烃油通常基本上不含有会对低温的流动性带来影响的蜡成分，因此进行脱蜡的必要性低，难以获得本发明所带来的效果。 
另一方面，对下述馏分应用本发明的脱蜡方法是特别有效的：包含蜡成分的馏出原料油，即、包含瓦斯油、煤油以及喷气燃料的中间油馏分原料油、润滑油原料油、供暖用油、以及其他蒸馏馏分，且它们的流动点以及粘度需要维持在规定范围内。作为这种烃油，例如可列举出被氢化处理或氢化分解的瓦斯油、重质瓦斯油、减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、润滑油抽余油、润滑油原料、光亮油、疏松石蜡(粗蜡)、脚子油、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂、合成油、FT合成油、FT合成蜡、高流动点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。 
在本发明的第二烃油脱蜡方法中，优选根据后述本发明的基础油的制造方法中的条件来设定将正构烷烃的至少一部分转化为异构烷烃时的反应条件。 
本发明的第二烃油脱蜡方法中的氢化异构化反应温度通常 为200～450℃、优选为220～400℃。反应温度低于200度时，作为原料的烃油中所含的正构烷烃会变得难以进行异构化，蜡成分的减少、除去有可能变得不充分。另一方面，反应温度超过450℃时，烃油的分解会变得显著、作为目标的基础油的收率有可能降低。 
本发明的第二烃油脱蜡中氢化异构化反应的压力通常为0.1～20MPa、优选为0.5～15MPa。反应压力低于0.1MPa时，焦炭生成导致的催化剂的劣化有可能加快。另一方面，反应压力超过20MPa时，装置的建设成本会增加，因此难以实现节约的工序。 
本发明的第二烃的脱蜡方法中的氢化异构化反应的烃油相对于催化剂的液体空间速度通常为0.01～100hr-1、优选为0.1～50hr-1。液体空间速度小于0.01hr-1时，烃油会容易进行过度分解，作为目标的基础油的生产效率有可能降低。另一方面，液体空间速度超过100hr-1时，烃油中所含的正构烷烃的异构化会变得难以进行，蜡成分的减少、除去有可能会变得不充分。 
本发明的第二烃油脱蜡方法中的氢化异构化反应的氢与烃油的供给比率通常为100～1000Nm3/m3、优选为200～800Nm3/m3。供给比率小于100Nm3/m3时，例如在原料油包含硫、氮化物的情况下，由与异构化反应同时发生的脱硫、脱氮反应产生的硫化氢、氨气会吸附催化剂上的活性金属使其中毒，因此有可能会难以获得规定的催化剂性能。另一方面，供给比率大于1000Nm3/m3时，需要大功率的氢供给设备，因此难以实现节约的工序。 
本发明的第二烃油脱蜡方法中氢化异构化反应的正构烷烃的转化率可以根据作为目标的基础油的用途来进行适当调节。 
<第二润滑油基础油制造方法> 
接着，对本发明的第二润滑油基础油制造方法进行说明。本发明的第二润滑油基础油制造方法，其特征在于，在氢的存在下，以下式(B-II)定义的前述正构烷烃的转化率基本上达到100质量％为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与前述本发明的第二氢化异构化催化剂接触。 
[数学式4] 
Figure BPA00001424762900401
[式(B-II)中，Cn表示在接触前的烃油中所包含的碳数10以上的正构烷烃中最小的碳数。] 
这里，“转化率基本上达到100质量％”表示：接触后的烃油中所含的正构烷烃的含量为0.1质量％以下。 
提供于本发明的第二润滑油基础油制造方法的烃油只要是含有碳数10以上的正构烷烃的烃油就没有特别限制，但优选包含具有比所期望的润滑油基础油的初馏点更高的初馏点的烃油。作为这种原料油，常压换算的沸点超过360℃的馏分、即石油馏分、合成油·蜡等是适宜的，具体而言，可列举出重质瓦斯油、减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、润滑油抽余油、光亮油、疏松石蜡(粗蜡)、脚子油、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂、合成油、费托合成油、高流动点聚烯烃、直链α烯烃蜡等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。进而，这些油优选经过氢化处理或轻度氢化分解。通过上述处理，可以减少或除去含硫化物、含氮化物等导致氢化异构化催化剂的活性降低的物质、以及芳香族烃、环烷系烃等降低润滑油基础油的粘度指数的物质。 
通过将上述较为重质的烃油作为原料油、并使其在氢的存 在下，与本发明的第二氢化异构化催化剂接触，可以在充分抑制轻质化的同时使烃油中所含的正构烷烃异构化、即进行烃油的脱蜡反应进行。由此，可以以高收率获得常压换算的沸点超过360℃的馏分的比例为90容量％以上的基础油。另外，根据本发明的基础油的制造方法，可以获得含有较多具有支链结构的异构体的基础油。对高品质的润滑油基础油而言，特别需要正构烷烃含量在0.1质量％以下，通过本发明的基础油的制造方法，可以高收率地获得满足该要求水准的润滑油基础油。 
在包含正构烷烃的烃油的氢化异构化中，通常可以通过例如提高反应温度来增加正构烷烃的转化率、降低所得反应产物中的正构烷烃含量，因此可以提高烃油的低温流动性。但是，提高反应温度时会促进原料的烃油和异构化产物的分解反应，因此随正构烷烃的转化率的上升，轻质馏分会增加。该轻质馏分的增加会成为使烃油的粘度指数降低的原因，因此为了将作为润滑油基础油的性能控制在规定的范围内，需要通过蒸馏等将该轻质馏分分离、除去。特别是通过烃油的催化脱蜡来制造根据美国石油协会的润滑油等级分类为III+类等高性能的润滑油基础油时，需要使作为原料的烃油中的正构烷烃转化率基本上达到100％。在使用现有的催化脱蜡用催化剂的润滑油基础油制造方法中，在使正构烷烃转化率基本上达到100％的条件下，上述高性能的润滑油基础油的收率会变得极低。与之相对，根据本发明的润滑油基础油制造方法，即使在使正构烷烃转化率基本上达到100％的条件下进行氢化处理工序时，也可以将上述高性能润滑油基础油的收率维持在高水准。 
对于用于实施本发明的第二烃油脱蜡方法和第二润滑油基础油制造方法的设备没有特别限定，可以使用公知的设备。作为反应设备可以是连续流通式、间歇式、半间歇式中的任意一 种，但从生产性、效率的观点出发优选连续流通式。催化剂床层可以是固定床、流动床、搅拌床中的任意一种，但从设备费用等方面优选固定床。反应相优选为气液混合相。 
在本发明的第二烃油脱蜡方法和第二润滑油基础油制造方法中，作为通过上述氢化异构化反应进行的脱蜡工序的前一阶段，可以对供给原料的烃油进行氢化处理或氢分解处理。其设备、催化剂、反应条件可以使用公知技术。通过实施上述前处理，可以更长时间维持本发明的第二氢化异构化催化剂的活性，另外，可以减少产物中的含硫以及含氮化合物等环境负担物质。 
另外，在本发明的第二润滑油基础油制造方法中，可以通过例如氢化精制(hydrofinishing)来对上述脱蜡工序中获得的反应产物进行进一步的处理。氢化精制通常如下实施：在氢的存在下，使被精制物与负载金属氢化催化剂(例如负载于氧化铝的铂)接触。通过进行这种氢化精制，脱蜡工序中获得的反应产物的色调、氧化稳定性等得到改良，可以提高产品的品质。氢化精制可以在与上述脱蜡工序不同的反应设备中实施，也可以在进行脱蜡工序的反应器内所设的本发明的氢化异构化催化剂的催化剂床层的下游侧设置氢化精制用的催化剂床层，继上述脱蜡工序之后进行。 
此外，通常所谓异构化指仅分子结构发生变化而碳数(分子量)不发生变化的反应，所谓分解指伴有碳数(分子量)下降的反应。在利用异构化反应进行的催化脱蜡反应中，即使原料的烃和异构化产物发生一定程度的分解，但只要其产物的碳数(分子量)控制在构成作为目标的基础油所允许的规定范围内即可，分解产物也可以成为基础油的构成成分。 
实施例 
以下，通过实施例来对本发明进行更详细的说明，但本发 明并不受该实施例限定。 
(实施例A-1) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
<ZSM-22型沸石的合成> 
根据Chem.Eur.J，2007，vol.13，10070页、“Experimental Section”所记载的方法，按照以下步骤，通过水热合成制造由Si/Al比为30的结晶性铝硅酸盐形成的ZSM-22型沸石。 
首先，制备下述4种水溶液。 
溶液A：将1.94g氢氧化钾溶解于6.75mL离子交换水而获得的溶液。 
溶液B：将1.33g十八水合硫酸铝溶解于5mL离子交换水而获得的溶液。 
溶液C：将4.18g 1，6-己二胺(有机模板)在32.5ml离子交换水中稀释而获得的溶液。 
溶液D：将18g的胶体硅石(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)在31ml离子交换水中稀释而获得的溶液。 
接着，将溶液A加入溶液B，搅拌至铝成分完全溶解。将溶液C加入该混合溶液后，在室温下边剧烈搅拌边将溶液D注入溶液A、B、C的混合物。进而，向其中添加0.25g另行合成且合成后没有进行任何特殊处理的ZSM-22粉末来作为促进结晶化的“晶种”，从而获得凝胶状物质。 
将在上述操作中获得的凝胶状物移入内容积120ml的不锈钢制高压釜反应器，在150℃的烘箱中，使高压釜反应器在转动装置上以30rpm的旋转速度旋转60小时来进行水热合成反应。水热合成反应结束后，将反应器冷却，通过过滤从各反应器收集生成的固体成分，利用离子交换水进行清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而获得Si/Al比为30的含有机模板的ZSM-22 型沸石(以下有时称为“ZSM-22”。)。 
<离子交换ZSM-22的制造> 
将上述获得的含有机模板的ZSM-22放入烧瓶中，相对于每1g该ZSM-22添加100ml的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，移去上清液，用离子交换水清洗固体成分。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。 
其后，通过过滤收集固体成分，用离子交换水清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而获得经离子交换的NH4型ZSM-22。 
<粘合剂配混、成型、焙烧> 
以质量比7∶3混合上述获得的NH4型ZSM-22和作为粘合剂的氧化铝，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充于挤出成型机并成型，从而获得直径约1.5mm、长度约5mm的圆筒状成型体。将该成型体在120℃的干燥器中、于空气流通下干燥3小时，进一步在空气流通下，以400℃焙烧3小时，从而获得经成型·焙烧的载体颗粒。 
<铂负载、焙烧> 
将二氯四氨合铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解于与经成型·焙烧的载体颗粒的吸水量(预先测定的量)相应的离子交换水中，从而获得含浸溶液。通过初湿含浸法，使上述经成型、焙烧的载体颗粒含浸于该溶液，从而以相对于ZSM-22型沸石的质量、铂量达到0.5质量％的方式进行负载。接着，在60℃的干燥器中将所得含浸物干燥一晚后，在空气流通下，以400℃焙烧3小时，从而获得氢化异构化催化剂A。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度(crushing strength)为12.4N/mm。催化剂颗粒的耐压强度是以JIS R2206“耐火砖压缩强度的测试方法”为基准测定的。 
(蜡的脱蜡) 
向内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml上述获得的氢化异构化催化剂A，在催化剂床层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)进行12小时还原处理。其后，在反应温度200℃、氢分压3MPa、LHSV 2.0h-1、氢/油比500NL/L的条件下，使作为原料的石油系蜡(碳数分布C20～C43、组成示于图1。)通过、开始通过氢化异构化反应进行脱蜡处理。反应72小时后，收集反应产物进行分析。此外，在图1中，a表示异构烷烃量、b表示正构烷烃量。 
其后，保持氢分压、LHSV、氢/油比，将反应温度阶段性提高至350℃，使原料油中的正构烷烃转化率上升。在各阶段的反应温度下反应72小时，在反应稳定时分别收集反应产物进行分析。 
(润滑油基础油馏分的分离·回收) 
根据上述各生成油的分析结果，通过下述操作，对上述式(A-I)所定义的正构烷烃转化率达到100％的、在各反应温度下获得的各生成油进行分馏，收集下述润滑油基础油馏分。 
首先，将上述正构烷烃转化率达到100％的各反应温度的生成油分别分馏为石脑油、煤油·瓦斯油馏分和重质馏分。进而，通过分馏该重质馏分而获得沸点范围在330～410℃、且100℃的运动粘度为2.7±0.1cSt的润滑油基础油馏分(以下称为“润滑油基础油馏分1”。)，以及沸点范围在410～450℃、且100℃的运动粘度在4.0±0.1cSt范围的润滑油基础油馏分(以下称为“润滑油基础油馏分2”。)。接着，将前述润滑油基础油馏分2的流动点达到-22.5℃以下、且粘度指数达到140以上的最低反应温度设为Tc。本实施例中的Tc为320℃。将在反应温度320℃下获得的前述润滑油基础油馏分1和2的收率、以及前述润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂A的制造条件以及耐压强度一 并示于表1。另外，将反应温度320℃下的生成油的组成示于图2。在图2中，a表示异构烷烃量、b表示正构烷烃量。 
[表1] 
(实施例A-2) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
通过与实施例A-1同样的操作获得经离子交换的NH4型ZSM-22，进而通过与实施例A-1同样的操作，将氧化铝作为粘合剂，通过挤出成型法获得与实施例A-1同样的成型体。 
将所得成型体在120℃的干燥器中、于空气流通下干燥3小时，通过在空气流通下以400℃加热3小时，继而在空气流通下以550℃加热3小时的方式进行焙烧，从而获得经成型·焙烧的载体颗粒。 
与实施例A-1同样地操作，在获得的经成型·焙烧的载体颗粒上负载铂，进行干燥、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂B。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂B以外，用与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为320℃。将反应温度320℃下由生成油获得的通过与实施例A-1相同的方式分割的润滑油基础油馏分1以及2的收率、以及前述润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂B的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(实施例A-3) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
除了将粘合剂由氧化铝替换为二氧化硅以外，通过与实施例A-2同样的操作，获得经成型、焙烧的载体颗粒。 
用与实施例A-1同样的操作，对所得载体颗粒进行铂的负载、干燥、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂C。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为9.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂C以外，用与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为340℃。将反应温度340℃下由生成油获得的通过与实施例A-1相同的方式分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及前述润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂C的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(实施例A-4) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
通过与实施例A-1同样的操作，获得将氧化铝作为粘合剂的、与实施例A-1同样的成型体。将该成型体在120℃的干燥器中、于空气流通下干燥3小时，通过在空气流通下以440℃加热3小时，继而在空气流通下以550℃加热3小时的方式进行焙烧，从而获得经成型·焙烧的载体颗粒。 
用于与实施例A-1同样的操作对所得经成型·焙烧的载体颗粒进行铂的负载、干燥、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂D。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂D以外，用与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果、Tc为320℃。将在反应温度320℃下由生成油获得的通过与实施例A-1相同的方式分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及前述润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂D的制造条件以及耐压强度一并示于表1。 
(实施例A-5) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
<ZSM-23型沸石的合成> 
根据美国专利第4,490,342号公报中实施例2所记载的方法，通过水热合成制造Si/Al比为30的ZSM-23型沸石(以下有时称为“ZSM-23”。)。 
首先，对前述美国专利第4,490,342号公报中实施例A所记载的方法进行部分改变并通过该方法合成作为有机模板的Diquat-7(N，N，N，N‘，N’，N‘-六甲基-1，7-二氨基庚烷二溴化物)。即，在茄型烧瓶中将50g 1，7-二溴庚烷和100ml乙醇混合，在搅拌下向其中添加70g三乙胺(33质量％的乙醇溶液)，使其加热回流一晚。将反应产物冷却至-21℃，通过过滤收集晶体。用冷却至-21℃的二乙醚对其进行清洗、通过在室温下干燥获得作为目标的Diquat-7(二溴化盐)。 
使用上述获得的Diquat-7，经以下操作合成ZSM-23。 
首先，制备下述两种溶液。 
溶液E：将15g胶体硅石(Grace Davison公司制造的Ludox HS-40)在31.6ml离子交换水中稀释而获得的溶液。 
溶液F：将48.3ml离子交换水、0.327g铝酸钠、1.22g氢氧化钠、0.9g硫酸、以及2.74gDiquat-7盐充分混合而获得的溶液。 
接着，边搅拌边向溶液E中注入溶液F。将所得凝胶状物质移至内容积120ml的不锈钢制高压釜反应器中，在160℃的烘箱中，边以约60rpm的旋转速度使高压釜反应器自身旋转72小时边进行反应。反应结束后，冷却反应器，通过过滤收集生成的固体成分，用离子交换水进行清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而获得含有Si/Al比为30的有机模板的ZSM-23。 
<离子交换ZSM-23的制造> 
除了代替含有机模板的ZSM-22使用上述获得的含有机模 板的ZSM-23以外，通过与实施例A-1的ZSM-22的离子交换同样的操作，获得经离子交换的NH4型ZSM-23。 
<粘合剂配混、成型、焙烧> 
通过与实施例A-2同样的操作，由上述获得的经离子交换的ZSM-23和作为粘合剂的氧化铝获得成型体，进而，之后通过与实施例A-2同样的操作，以400℃和550℃进行焙烧，从而获得经成型·焙烧的载体颗粒。 
<铂负载、焙烧> 
除了代替包含ZSM-22的经成型·焙烧的载体颗粒使用上述获得的包含ZSM-23的经成型·焙烧的载体颗粒以外，通过与实施例A-2同样的操作进行铂的负载、干燥、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂E。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂E以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为330℃。将在反应温度330℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，和氢化异构化催化剂E的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(实施例A-6) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
<ZSM-48型沸石的合成> 
根据Applied Catalysis A：General vol.299(2006)167-174，合成包含有机模板、且Si/Al比为30的ZSM-48型沸石(以下有时称为“ZSM-48”。)。 
<离子交换ZSM-48的制造> 
除了代替含有机模板的ZSM-22使用上述获得的含有机模板的ZSM-48以外，通过与实施例A-1的ZSM-22的离子交换同样的操作获得经离子交换的NH4型ZSM-48。 
<粘合剂配混、成型、焙烧> 
通过与实施例A-2同样的操作，由上述获得的经离子交换的ZSM-48和作为粘合剂的氧化铝获得成型体，进而，之后通过与实施例A-2同样的操作，以400℃和550℃进行焙烧，从而获得经成型·焙烧的载体颗粒。 
<铂负载、焙烧> 
除了代替包含ZSM-22的经成型·焙烧的载体颗粒使用上述获得的包含ZSM-48的经成型·焙烧的载体颗粒以外，通过与实施例A-2同样的操作进行铂的负载、干燥、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂F。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂F以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为318℃。将在反应温度318℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，和氢化异构化催化剂F的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(比较例A-1) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
除了将成型体的焙烧温度由400℃变为470℃以外，通过与实施例A-1同样的操作，获得经成型、焙烧的载体颗粒。 
通过与实施例A-1同样的操作，对所得载体颗粒进行铂的负载、干燥、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂G。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂G以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为316℃。将在反应温度316℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂G的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(比较例A-2) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
在空气流通下、以550℃对用与实施例A-1同样的方法合成而获得的含有机模板的粉末状ZSM-22进行6小时焙烧。 
将上述获得的经焙烧的ZSM-22放入烧瓶中，通过与实施例A-1同样的操作进行利用氯化铵水溶液的离子交换、干燥，从而获得NH4型ZSM-22。 
通过与实施例A-1同样的操作，由上述获得的NH4型ZSM-22和作为粘合剂的氧化铝获得成型体。接着，之后通过与实施例A-1同样的操作进行干燥、焙烧，以及铂的负载、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂H。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为12.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂H以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为314℃。将 在反应温度314℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂H的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(比较例A-3) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
通过与比较例A-2同样的操作，对用与实施例A-1同样的方法合成而获得的含有机模板的粉末状ZSM-22进行焙烧、离子交换。 
通过与实施例A-1同样的操作，由上述获得的NH4型ZSM-22和作为粘合剂的氧化铝获得成型体。接着，在空气流通下、以470℃对所得成型体进行3小时焙烧，之后通过与实施例A-1同样的操作进行铂的负载、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂I。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A，使用氢化异构化催化剂I以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为312℃。将在反应温度312℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1相同的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂I的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(比较例A-4) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
除了将对由离子交换ZSM-23和氧化铝获得的成型体进行焙烧的第一阶段的温度从400℃替换为470℃以外，通过与实施例A-5同样的操作获得氢化异构化催化剂J。此外，所得催化剂 颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂J以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为325℃。将在反应温度325℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂J的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(比较例A-5) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
除了将由离子交换ZSM-48和氧化铝获得的成型体的焙烧的第一阶段的温度由400℃替换为470℃以外，通过与实施例A-6同样的操作获得氢化异构化催化剂K。此外，所得催化剂颗粒的耐压强度为13.0N/mm。 
(蜡的脱蜡以及润滑油基础油馏分的分离·回收) 
除了代替氢化异构化催化剂A使用氢化异构化催化剂K以外，通过与实施例A-1同样的操作进行蜡的脱蜡以及各生成油的分析、润滑油基础油的分离、回收。其结果，Tc为316℃。将在反应温度316℃下由生成油获得的、通过与实施例A-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1和2的收率以及润滑油基础油馏分2的性状，与氢化异构化催化剂K的制造条件和耐压强度一并示于表1。 
(实施例B-1) 
(氢化异构化催化剂的制造) 
<ZSM-22型沸石的合成> 
根据前述非专利文献2的1007页、“Experimental Section”所 记载的方法，按照下述顺序，通过水热合成制造由Si/Al比为45的结晶性铝硅酸盐构成的ZSM-22型沸石(以下有时称为“ZSM-22B”。)。 
首先，制备下述四种水溶液。 
溶液A：将3.88g的氢氧化钾溶解于13.5ml离子交换水而获得的溶液。 
溶液B：将1.78g十八水合硫酸铝溶解于10ml离子交换水而获得的溶液。 
溶液C：将8.36g 1，6-己二胺(有机模板)在65ml离子交换水中稀释而获得的溶液。 
溶液D：将36g的胶体硅石(Grace Davison公司制造的Ludox AS-40)在61ml离子交换水中稀释而获得的溶液。 
接着，向溶液B中添加溶液A，搅拌至铝成分完全溶解。向该混合溶液中添加溶液C后，边在室温下剧烈搅拌，边向溶液A、B、C的混合物中注入溶液D。进而，向其中添加0.5g另行合成、且合成后未经特别处理的ZSM-22B粉末来作为促进结晶化的“晶种”，从而获得凝胶状物质。 
将在上述操作中获得的凝胶状物移入内容积120ml的不锈钢制高压釜反应器，在150℃的烘箱中，以约60rpm的旋转速度使高压釜反应器在转动装置上旋转60小时，进行水热合成反应。水热合成反应结束后，打开冷却后的反应器，通过过滤收集生成的固体成分。用离子交换水对其进行清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而获得Si/Al比为45的ZSM-22型沸石(称为“ZSM-22-1”)。 
分别通过以下方法，对所得ZSM-22-1进行晶体聚集体的长轴方向的数均长度的测定、利用XPS以及XRF进行的Si/Al比的定量。结果示于表2。另外，ZSM-22-1的扫描电子显微镜照片 示于图3。 
(晶体聚集体的长轴方向的数均长度) 
在利用扫描电子显微镜观察的任意视野中，以50000倍的倍率拍摄照片，分别对从该照片中任意选择的100个晶体聚集体的长轴方向的长度进行计测，将它们的算术平均值作为晶体聚集体的长轴方向的数均长度。 
(通过XPS和XRF进行的Si/Al比的定量) 
根据常规方法，分别通过XPS和XRF进行Si/Al比的定量，进而算出它们的比。 
[表2] 
Figure BPA00001424762900571
<离子交换ZSM-22B的制造> 
通过以下操作，用包含铵离子的水溶液对上述获得的ZSM-22B进行离子交换处理。 
分别将上述获得的ZSM-22B取至烧瓶中，相对于每1g各ZSM-22B沸石添加100ml的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流6小时。将其冷却至室温后，除去上清液，用离子交换水清洗固体 成分。向其中再次添加与上述等量的0.5N-氯化铵水溶液，加热回流12小时。 
其后，通过过滤收集固体成分，用离子交换水进行清洗，在60℃的干燥器中干燥一晚，从而获得经离子交换的NH4型ZSM-22B。该ZSM-22B是在包含有机模板的状态下进行离子交换的。 
<粘合剂配混、成型、焙烧> 
将上述获得的NH4型ZSM-22B与作为粘合剂的氧化铝以质量比7∶3混合，向其中添加少量的离子交换水进行混炼。将所得粘稠流体填充在挤出成型机中成型，从而获得直径约1.6mm、长度约10mm的圆筒状成型体。在空气流通下，以400℃对该成型体进行3小时焙烧，从而获得经成型·焙烧的载体颗粒。 
<铂负载、焙烧> 
将二氯四氨合铂(II)(Pt(NH3)4Cl2)溶解于与载体颗粒预先测定的吸水量相应的离子交换水中获得含浸溶液。通过初湿含浸法，使上述载体颗粒含浸于该溶液，从而以相对于ZSM-22型沸石的质量、铂量达到0.3质量％的方式进行负载。接着，在60℃的干燥器中将所得含浸物干燥一晚后，在空气流通下，以400℃焙烧3小时，从而获得氢化异构化催化剂1B。 
(蜡的脱蜡) 
在内径15mm、长度380mm的不锈钢制反应管中填充100ml上述获得的氢化异构化催化剂1B，在催化剂床层平均温度350℃、氢流通下(氢分压3MPa)进行12小时还原处理。然后，在反应温度300℃、氢分压3MPa、LHSV 4.0h-1、氢/油比592NL/L的条件下，使作为原料的来源于石油的蜡(碳数分布C21～C38、组成示于图1。)通过，开始氢存在下的异构化反应。反应72小时后，收集反应产物进行分析。此外，在图1中，a表示异构烷 烃量、b表示正构烷烃量。 
其后，保持氢分压、氢/油比、反应温度，将LHSV阶段性地变化至0.3而使原料油转化率变化。在各阶段的LHSV下反应72小时，使反应稳定，分别收集反应产物进行分析。接着，作为氢化异构化催化剂的活性标准，将接触时间(1/LHSV)为0.30h和2.30h时上述式(B-II)所定义的正构烷烃转化率示于表3。 
另外，作为氢化异构化催化剂的异构化选择性标准，将正构烷烃的转化率达到100％的最短接触时间(在本实施例中为2.8h)时的C21以上的异构烷烃收率和此时的接触时间示于表3。 
(润滑油基础油馏分的分离、收集) 
根据在上述蜡的脱蜡的各阶段中获得的生成油的分析结果，通过下述操作，对在接触时间大于原料油中正构烷烃的转化率(通过式(B-II)所定义的转化率)达到100％的接触时间(1/LHSV＝2.8h)的各阶段中获得的生成油进行分馏，收集下述润滑油基础油馏分。 
首先，将上述接触时间大于2.8h的各阶段中的生成油分别分馏为石脑油、煤油·瓦斯油馏分和重质馏分。进而，通过分馏该重质馏分，获得了沸点范围为330～410℃、100℃下的运动粘度为2.7±0.1cSt的润滑油基础油馏分(以下称为“润滑油基础油馏分1B”。)以及沸点范围为410～450℃、100℃下的运动粘度为4.0±0.1cSt范围的润滑油基础油馏分(以下称为“润滑油基础油馏分2B”。)。接着，将前述润滑油基础油馏分2的流动点达到-22.5℃以下、且粘度指数达到140以上的最短接触时间设定为tc。本实施例中tc为3.7h。在接触时间3.7h时获得的前述润滑油基础油馏分1B的收率相对于原料油为30％、前述润滑油基础油馏分2B的收率为46％。另外，前述润滑油基础油馏分2B的流动点为-25.0℃、粘度指数为144。 
[表3] 
Figure BPA00001424762900601
(实施例B-2) 
除了代替400℃以550℃焙烧由离子交换ZSM-22-1和氧化铝形成的成型体以外，通过与实施例B-1同样的操作获得氢化异构化催化剂2B。 
除了代替氢化异构化催化剂1B使用氢化异构化催化剂2B以外，用与实施例B-1同样的操作进行蜡的脱蜡。结果示于表3。 
(比较例B-1) 
除了将高压釜反应器转动的转速由60rpm替换为30rpm以外，用与实施例B-1同样的操作进行ZSM-22型沸石的合成。与实施例B-1同样地对所得ZSM-22型沸石(称为“ZSM-22-C1”)的性状进行分析。结果示于表2。另外，ZSM-22-C1的扫描电子显微镜照片示于图4。 
使用上述获得的ZSM-22-C1，用与上述实施例B-1同样的操作、顺序进行氢化异构化催化剂的制造，从而获得氢化异构化催化剂C-1。 
除了代替氢化异构化催化剂1B使用氢化异构化催化剂C-1以外，用与实施例B-1同样的操作进行蜡的脱蜡。结果示于表3。 
根据在上述蜡的脱蜡的各阶段中获得的生成油的分析结果，通过下述操作，对在接触时间大于原料油中正构烷烃的转化率(通过式(B-II)定义的转化率)达到100％的接触时间(1/LHSV＝3.6h)的各阶段中获得的生成油进行分馏，收集下述润滑油基础油馏分。 
与实施例B-1同样地对正构烷烃的转化率达到100％的各阶段的生成油进行分馏，由此分离、收集通过与实施例B-1同样的方式进行分割的润滑油基础油馏分1B和2B。本比较例中tc为4.5h。在接触时间4.5h时获得的前述润滑油基础油馏分1B的收率相对于原料油为29％、前述润滑油基础油馏分2B的收率为 45％。另外，前述润滑油基础油馏分2B的流动点为-27.5℃、粘度指数为142。 
(比较例B-2) 
除了代替400℃以550℃焙烧由离子交换ZSM-22-C1和氧化铝构成的成型体以外，与比较例B-1同样地进行氢化异构化催化剂的制造，从而获得氢化异构化催化剂C-2。 
除了代替氢化异构化催化剂1B使用氢化异构化催化剂C-2以外，用与实施例B-1同样的操作进行蜡的脱蜡。结果示于表3。 
(比较例B-3) 
在空气流下，以550℃对实施例B-1获得的ZSM-22-1进行3小时焙烧，获得焙烧ZSM-22-1。与此相对，通过与实施例B-1同样的方法进行利用铵离子的离子交换，从而获得经焙烧和离子交换的NH4型ZSM-22-1。与实施例B-2同样地将其与作为粘合剂的氧化铝混合，进行成型、焙烧，铂的负载、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂C-3。 
除了代替氢化异构化催化剂1B使用氢化异构化催化剂C-3以外，用与实施例B-1同样的操作进行蜡的脱蜡。结果示于表3。 
(比较例B-4) 
在空气流下，以550℃对实施例B-2获得的ZSM-22-C1进行3小时焙烧，获得焙烧ZSM-22-C1。与此相对，通过与实施例B-1同样的方法进行利用铵离子的离子交换，从而获得经焙烧和离子交换的NH4型ZSM-22-C1。与实施例B-2同样地将其与作为粘合剂的氧化铝混合，进行成型、焙烧，铂的负载、焙烧，从而获得氢化异构化催化剂C-4。 
除了代替氢化异构化催化剂1B使用氢化异构化催化剂C-4以外，用与实施例B-1同样的操作进行蜡的脱蜡。结果示于表3。 
由上述实施例以及比较例的结果确认到，与比较例的催化 剂相比，通过使用本发明的氢化异构化催化剂可以在高异构化选择率下进行蜡的脱蜡。另外，实施例的氢化异构化催化剂在与比较例具有同等的异构化选择率的情况下，通过具有高氢化异构化活性而可以用比比较例更短的接触时间获得同等的异构体收率。因此，根据本发明的第二氢化异构化催化剂，可以高生产率地进行脱蜡，而不需增大反应器。 
另外确认到，实施例的氢化异构化催化剂在润滑油基础油的分离、收集中，可以用比比较例更短的接触时间且以同等的性能、收率获得该基础油。 

Claims (13)

1.一种氢化异构化催化剂，其含有：载体，其为经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的成型体；和负载于该载体的金属，所述金属为选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属，
所述载体包括：
（a1）焙烧沸石，其是使离子交换沸石经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述离子交换沸石是在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板、并具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换而获得的，以及，
（b1）焙烧无机氧化物，其是使无机氧化物经受包括350℃以上的加热的热历程而焙烧成的，所述无机氧化物为选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种，
所述焙烧沸石所经受的所述热历程包括：通过在350℃～450℃的范围内的加热来对未经350℃以上加热的所述离子交换沸石进行焙烧的历程。
2.根据权利要求1所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石为选自由ZSM-22型沸石、ZSM-23型沸石以及ZSM-48型沸石组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其中，所述无机氧化物为氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其中，所述载体是经受包括超过450℃且650℃以下的范围内的加热的热历程而焙烧成的成型体。
5.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其中，负载于所述载体的金属为铂和/或钯。
6.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石中的硅原子和铝原子的摩尔比([Si]/[Al])为10～400。
7.根据权利要求1或2所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石是长轴方向的数均长度为0.01～1μm的晶体聚集体。
8.根据权利要求7所述的氢化异构化催化剂，其中，所述含有机模板沸石满足下式(B-I)，
0.8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1.0…(B-I)
式(B-I)中，[Si/Al]XPS表示利用X射线光电子能谱分析对所述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比，[Si/Al]XRF表示利用X射线荧光光谱分析对所述含有机模板沸石进行测定而获得的硅原子/铝原子的摩尔比。
9.一种氢化异构化催化剂的制造方法，其包括：
第1工序，在包含铵离子和/或质子的溶液中，对含有有机模板、并具有十元环一维微孔结构的含有机模板沸石进行离子交换，从而获得离子交换沸石；
第2工序，将包含所述离子交换沸石和选自由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化硼、氧化锆、氧化镁、二氧化铈、氧化锌、氧化磷以及将它们的2种以上组合而成的复合氧化物组成的组中的至少一种无机氧化物的组合物成型，从而获得成型体；
第3工序，通过至少在350℃～450℃的范围内的加热来焙烧所述成型体，从而获得载体；
第4工序，使选自由隶属于周期表第8～10族的金属、钼以及钨组成的组中的至少一种金属负载于所述载体。
10.根据权利要求9所述的氢化异构化催化剂的制造方法，其中，所述第3工序为如下工序：通过在350℃～450℃的范围内加热、继而在超过450℃且650℃以下的范围内加热来焙烧所述成型体，从而获得所述载体。
11.一种烃油的脱蜡方法，其中，在氢的存在下，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求1～8中的任一项所述的氢化异构化催化剂接触，从而使所述正构烷烃的一部分或全部转化为异构烷烃。
12.根据权利要求11所述的烃油的脱蜡方法，其中，所述烃油为选自由减压瓦斯油、减压瓦斯油的加氢裂化残渣油、疏松石蜡、脱油蜡、石蜡、微晶石蜡、矿脂以及费托合成蜡组成的组中的至少一种。
13.一种润滑油基础油的制造方法，其包括如下工序：在氢的存在下，以下式(A-I)定义的所述正构烷烃的转化率基本达到100质量%为条件，使含有碳数10以上的正构烷烃的烃油与权利要求1～8中的任一项所述的氢化异构化催化剂接触，
Figure FDA0000436807180000031
式(A-I)中，Cn表示在接触前的烃油中所包含的碳数10以上的正构烷烃中最小的碳数；
转化率基本上达到100质量%表示：接触后的烃油中所含的正构烷烃的含量为0.1质量%以下。
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