RU2500473C2 - Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла - Google Patents
Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла Download PDFInfo
- Publication number
- RU2500473C2 RU2500473C2 RU2011131049/04A RU2011131049A RU2500473C2 RU 2500473 C2 RU2500473 C2 RU 2500473C2 RU 2011131049/04 A RU2011131049/04 A RU 2011131049/04A RU 2011131049 A RU2011131049 A RU 2011131049A RU 2500473 C2 RU2500473 C2 RU 2500473C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- hydroisomerization catalyst
- ion
- normal paraffins
- organic template
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 261
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 155
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 title abstract description 42
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 263
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 256
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 248
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 105
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 86
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 claims abstract description 72
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 14
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 206
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 159
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 157
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims description 110
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 75
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 70
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 70
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 52
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 41
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 29
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 11
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N Magnesium peroxide Chemical compound [Mg+2].[O-][O-] SPAGIJMPHSUYSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 claims description 8
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 claims description 8
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 claims description 8
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000019809 paraffin wax Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 claims description 8
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 8
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 claims description 8
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 81
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 80
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 75
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 40
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 33
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 32
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 24
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 23
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 22
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 20
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 18
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 2
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 2
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Mo] Chemical compound [Co].[Ni].[Mo] QZYDAIMOJUSSFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[W] Chemical compound [Co].[Ni].[W] YCOASTWZYJGKEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LBHVUTSICSHCFE-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](=O)N([Pt])[N+]([O-])=O Chemical compound [O-][N+](=O)N([Pt])[N+]([O-])=O LBHVUTSICSHCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002169 hydrotherapy Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- IYPZRUYMFDWKSS-UHFFFAOYSA-N piperazin-1-amine Chemical compound NN1CCNCC1 IYPZRUYMFDWKSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 2
- LVWSZGCVEZRFBT-UHFFFAOYSA-N 1,7-dibromoheptane Chemical compound BrCCCCCCCBr LVWSZGCVEZRFBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/7261—MRE-type, e.g. ZSM-48
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/7284—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/7292—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7484—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7492—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7861—MRE-type, e.g. ZSM-48
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7884—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/7892—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
- C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
- C10M105/04—Well-defined hydrocarbons aliphatic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/10—Lubricating oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области катализа. Описаны катализаторы гидроизомеризации, содержащие носитель, являющийся экструдированным продуктом, полученным прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше, и, по меньшей мере, один металл, нанесенный на носитель и выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, в котором носитель содержит прошедший ионообменную обработку в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, цеолит, содержащий органический шаблон и имеющий 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, и неорганический оксид. Описан способ получения указанных выше катализаторов и их использование в депарафинировании жидкого нефтепродукта, в частности для получения смазочного базового масла. Технический результат - увеличение селективности и механической прочности катализатора. 8 н. и 15 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 2 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору гидроизомеризации, к способу получения катализатора, к способу депарафинирования жидкого нефтепродукта с использованием катализатора гидроизомеризации и к способу получения смазочного базового масла.
Предпосылки создания изобретения
Среди нефтепродуктов, например, смазочные масла, газойли, топлива для двигателей и т.п. являются продуктами, у которых характеристика текучести на холоде считается важной. По указанной причине важно, чтобы базовые масла, используемые для указанных продуктов, были такими, чтобы воскообразные компоненты, такие как нормальные парафины или слегка разветвленные парафины, которые являются ответственными за их улучшенную текучесть на холоде, были полностью или частично удалены или превращены в соединения, иные, чем воскообразные компоненты. Углеводороды, полученные синтезом Фишера-Тропша (далее иногда называется как «ФТ-синтез»), привлекают внимание как исходное сырье для получения смазочных масел или топлив, поскольку они не содержат проблемные вещества, такие как соединения серы, однако, указанные углеводороды также содержат многие воскообразные компоненты.
Примером известной технологии депарафинирования для удаления воскообразных компонентов из жидких нефтепродуктов является способ, в котором воскообразные компоненты экстрагируются с использованием растворителя, такого как ожиженный пропан или МЭК. Однако, указанный способ имеет проблемы в том, что текущие затраты являются высокими, типы используемого исходного сырья являются ограниченными, и выход продукта ограничен типом исходного сырья.
С другой стороны, другим примером известной технологии депарафинирования для превращения воскообразных компонентов в жидкий нефтепродукт - невоскообразные компоненты является каталитическое депарафинирование, в котором жидкий нефтепродукт контактирует в присутствии водорода поверх бифункционального катализатора гидроизомеризации, способного к гидрогенизации - дегидрогенизации и изомеризации, поэтому с изомеризацией нормальных парафинов в жидком нефтепродукте до изопарафинов. Далее примеры известных катализаторов гидроизомеризации, используемых для каталитического депарафинирования, включают в себя катализаторы, содержащие твердые кислоты, представленные, например, цеолитами и металлами, принадлежащими к группам 8-10 или к группе 6 периодической системы элементов.
Несмотря на то, что каталитическое депарафинирование является эффективным способом улучшения текучести на холоде жидких нефтепродуктов, необходимо достаточно увеличивать конверсию нормальных парафинов для того, чтобы получать фракцию, которая является подходящей для маслосодержащего нефтепродукта. Однако, поскольку катализаторы гидроизомеризации, используемые в каталитическом депарафинировании, способны как к изомеризации, так и к крекингу углеводородов, также протекает реакция крекинга жидкого нефтепродукта в легкие продукты, когда увеличивается конверсия нормальных парафинов, снижая выход желаемой фракции. В частности, при получении высококачественного смазочного базового масла, в котором требуется высокий показатель вязкости и низкая точка текучести, необходимо увеличить конверсию в степени, когда нормальные парафины по существу не содержатся, и отсюда очень трудно экономично получить желаемую фракцию каталитическим депарафинированием жидкого нефтепродукта. По этой причине, синтетические базовые масла, такие как поли(альфа-олефины), часто используются в данной области.
В таких обстоятельствах имеется потребность в катализаторе гидроизомеризации, имеющем высокую изомеризационную активность при подавлении нежелательного крекинга, т.е. имеющем превосходную изомеризационную селективность, в целях получения желаемой фракции изопарафинов с хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего воскообразные компоненты, в области получения смазочных базовых масел и нефтяных базовых топлив, особенно, смазочных базовых масел.
В прошлом были сделаны попытки улучшить изомеризационную селективность катализаторов гидроизомеризации, используемых в каталитическом депарафинировании. Например, патентные источники 1-5, приведенные ниже, рассматривают способ получения депарафинированного смазочного масла, в котором неразветвленные или слегка разветвленные исходные сырьевые углеводороды, имеющие 10 или более углеродных атомов, контактируют в условиях изомеризации с катализатором, содержащим цеолит, такой как ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-48, имеющий одноразмерные поры промежуточного размера, содержащий металл групп 8-10 или подобное периодической системы элементов и имеющий размер кристаллитов не более примерно 0,5 мкм.
Замечено, что цеолит, который составляет катализатор гидроизомеризации, обычно получают гидротермическим синтезом в присутствии органического соединения, которое называется органическим шаблоном, имеющего аминогруппу, аммониевую группу или подобное, для того, чтобы сконструировать определенную пористую структуру. Синтезированный цеолит затем прокаливают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, при температуре, например, около 550°C или выше с удалением в результате органического шаблона, содержащегося в нем, как описано, например, в последнем параграфе раздела «2.1. Материалы» на стр. 453 источника непатентной литературы 1, приведенного ниже. Затем прокаленный цеолит переводят ионообменной обработкой в аммониевую форму в водном растворе, содержащем аммониевые ионы, как описано, например, в разделе «2.3. Каталитические эксперименты» на стр. 453 источника непатентной литературы 1. Компоненты металлов групп 8-10 или подобные периодической системы элементов дополнительно наносят на прошедший ионообменную обработку цеолит. Цеолит, на который нанесен компонент металла, затем подвергают таким стадиям, как сушка, и необязательно экструдируют и затем загружают в реактор; цеолит обычно прокаливают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, при температуре примерно 400°C и, кроме того, подвергают восстановительной обработке, например, водородом при примерно такой же температуре; в результате цеолит обеспечивается каталитической активностью как бифункциональный катализатор.
С другой стороны, катализаторы для промышленного использования обычно используют в форме экструдированного продукта в целях улучшения обрабатываемости, снижения потери давления реакционной жидкости в каталитическом слое и т.п. Однако цеолитные порошки имеют низкую активность в крекинге, и механическая прочность катализатора, полученного из экструдированного продукта, полученного экструдированием только такого порошка, является небольшой, отсюда получение является трудным для применения в практических целях. В результате, катализаторы, в которых используется цеолит, обычно используются в форме экструдированного продукта, полученного экструдированием композиции цеолитных порошков, в которые вводится порошок неорганического оксида, называемого связующим.
Перечень ссылок
Патентная литература
Источник патентной литературы 1: патент США № 5282958.
Источник патентной литературы 2: нерассмотренная опубликованная Японская заявка № 2000-515185.
Источник патентной литературы 3: нерассмотренная опубликованная Японская заявка № 2001-525723.
Источник патентной литературы 4: нерассмотренная опубликованная Японская заявка № 2006-514086.
Источник патентной литературы 5: нерассмотренная опубликованная Японская заявка № 2006-523136.
Непатентная литература
Источник непатентной литературы 1: J.A.Martens et al., J.Catal., 239 (2006) 451
Краткое описание изобретения
Техническая проблема
Целью настоящего изобретения является создание катализатора гидроизомеризации, имеющего высокие изомеризационную селективность и механическую прочность, который дает возможность получения жидкого нефтепродукта, подходящего для смазочного базового масла и/или в качестве нефтяного базового топлива, особенно, в качестве высококачественного смазочного базового масла со стабильно хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины; способа получения катализатора гидроизомеризации; способа депарафинирования жидкого нефтепродукта с использованием катализатора гидроизомеризации; и способа получения смазочного базового масла с использованием катализатора гидроизомеризации.
Другой целью настоящего изобретения является создание катализатора гидроизомеризации, имеющего высокие изомеризационную селективность и изомеризационную реакционную активность, который дает возможность получения жидкого нефтепродукта, подходящего для смазочного базового масла и/или в качестве нефтяного базового топлива, особенно, в качестве высококачественного смазочного базового масла со стабильно хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины; способа получения катализатора гидроизомеризации; способа депарафинирования жидкого нефтепродукта с использованием катализатора гидроизомеризации; и способа получения смазочного базового масла с использованием катализатора гидроизомеризации.
Решение проблемы
Авторы настоящего изобретения исследовали улучшение изомеризационной селективности и установили, что катализатор гидроизомеризации, полученный прокаливанием каталитической композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит, полученный ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, в растворе, содержащем катионные зародыши, или его прокаленный продукт и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, нанесенный на прошедший ионообменную обработку цеолит или его прокаленный продукт, имеет высокую изомеризационную селективность в высокой конверсии нормальных парафинов, поэтому была оформлена заявка на патент.
Авторы настоящего изобретения провели широкое исследование по решению вышеуказанных проблем и в результате установили, что катализатор гидроизомеризации, содержащий носитель, содержащий определенный цеолит и определенный неорганический оксид и определенный активный металл, нанесенный на такой носитель, имеет достаточную механическую прочность и высокую изомеризационную селективность в высокой конверсии нормальных парафинов в реакции гидроизомеризации жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, поэтому настоящее изобретение было выполнено.
Более конкретно, настоящее изобретение предусматривает первый катализатор гидроизомеризации, который содержит носитель, являющийся экструдированным продуктом, полученным прокаливанием, имеющим термообработку, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше, и, по меньшей мере, один металл, нанесенный на носитель и выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, в котором носитель содержит (а1) прокаленный цеолит, полученный прокаливанием, имеющим термообработку, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше прошедшего ионообменную обработку цеолита, полученного ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, и (b1) прокаленный неорганический оксид, полученный прокаливанием, имеющим термообработку, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше, по меньшей мере, одного неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов, где термическая обработка, которой подвергается прокаленный цеолит, включает прокаливание прошедшего ионообменную обработку цеолита, который не был термически обработан при 350°C или выше, при нагревании в интервале от 350°C до 450°C.
Периодическая система элементов, на которую имеются ссылки здесь, представляет собой удлиненную форму периодической системы элементов, разработанную Международным союзом теоретической и прикладной химии (IUPAC).
Поскольку способ, рассмотренный в вышеуказанном источнике патентной литературы 1, не предусматривает достаточно высокую изомеризационную селективность катализатора или достаточно подавленную активность в крекинге, поэтому трудно получить хороший выход желаемой фракции изопарафинов, которая является подходящей для смазочного базового масла и/или нефтяного базового топлива, из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафиновые компоненты. В частности, в получении базовых масел для высококачественных смазочных масел необходимо увеличить конверсию нормальных парафинов до такого уровня, когда базовые масла по существу не содержат нормальные парафины. В данном случае, поскольку активно имеют место реакции крекинга нормальных парафинов и/или изомеризованных продуктов, т.е. изопарафинов, заданная фракция изопарафинов не получается с экономически рациональным выходом.
Кроме того, получение изопарафинов с экономической рациональностью важно для того, чтобы катализатор гидроизомеризации имел не только высокую изомеризационную селективность, но также механическую прочность, обеспечивающую промышленное применение.
Соответственно, у первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, имеющего вышеуказанный компонент, как механическая прочность, так и изомеризационная селективность могут отвечать высокому уровню, и жидкий нефтепродукт, подходящий для смазочного базового масла и/или как нефтяное базовое топливо, особенно, как высококачественное смазочное базовое масло, может быть получен стабильно с хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины.
Предпочтительно, вышеуказанный цеолит, содержащий органический шаблон, представляет собой цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-48, ввиду наличия кристаллической структуры, подходящей для селективной гидрогенизации нормальных парафинов.
Предпочтительно, чтобы вышеуказанным неорганическим оксидом был диоксид алюминия ввиду дополнительного улучшения изомеризационной селективности и механической прочности катализатора.
Предпочтительно, чтобы вышеуказанным носителем был экструдированный продукт, полученный прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает в себя термическую обработку в интервале от более 450°C до 650°C или менее ввиду дополнительного улучшения механической прочности катализатора при достижении высокой изомеризационной селективности.
Ввиду изомеризационной селективности и реакционной активности металлом, нанесенным на носитель, является, предпочтительно, платина и/или палладий.
Ввиду изомеризационной селективности и реакционной активности мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия ([Si]/[Al]) в цеолите, содержащем органический шаблон, составляет, предпочтительно, 10-400.
Предпочтительно, ввиду изомеризационной селективности и реакционной активности вышеуказанный цеолит, содержащий органический шаблон, является кристаллическим агрегатом, имеющим среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм.
Предпочтительно, ввиду изомеризационной селективности и реакционной активности вышеуказанный цеолит, содержащий органический шаблон, удовлетворяет следующей формуле (B-I):
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и
[Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения первого катализатора гидроизомеризации, содержащий: первую стадию получения прошедшего ионообменную обработку цеолита ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны; вторую стадию получения экструдированного продукта экструдированием композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и, по меньшей мере, один неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов; третью стадию получения носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от, по меньшей мере, 350°C до 450°C; и четвертую стадию нанесения на носитель, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама.
Соответственно, способ получения первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, имеющий вышеуказанные стадии, может обеспечить жидкий нефтепродукт, хороший как в плане изомеризационной селективности, так и механической прочности, и подходящий для смазочного базового масла и/или в качестве нефтяного базового топлива, особенно в качестве высококачественного смазочного базового масла, стабильно с хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины.
В способе получения первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, предпочтительно, ввиду дополнительного улучшения механической прочности катализатора, предпочтительно, вышеуказанная третья стадия представляет собой стадию получения вышеуказанного носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от 350°C до 450°C с последующей термической обработкой в интервале от более 450°C до 650°C или менее.
Кроме того, настоящее изобретение предусматривает первый способ депарафинирования жидкого нефтепродукта, содержащий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с описанным выше первым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения, с превращением в результате части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
Жидким нефтепродуктом является, по меньшей мере, жидкий нефтепродукт, выбранный из группы, состоящей из вакуумных газойлей, крекированных остаточных масел вакуумных газойлей, угольных восков, обезмасленных восков, парафиновых восков, микрокристаллических восков, петролатума и восков синтеза Фишера-Тропша.
Кроме того, настоящее изобретение предусматривает первый способ получения смазочного базового масла, содержащий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с первым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения или катализатором гидроизомеризации, полученным первым, вторым или третьим способом настоящего изобретения, в условиях, которые дают по существу 100% мас. конверсию нормальных парафинов, как определено следующим выражением (A-I):
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100
(A-I),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
Кроме того, авторами настоящего изобретения было проведено широкое исследование по достижению вышеуказанной другой цели настоящего изобретения, и было в результате установлено, что катализатор гидроизомеризации, содержащий прокаленный определенный цеолит и прокаленный неорганический пористый оксид и определенный активный металл, нанесенный на них, показывает высокую изомеризационную реакционную активность в реакции гидроизомеризации жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, вместе с высокой изомеризационной селективностью при высокой конверсии нормальных парафинов, в результате чего было выполнено настоящее изобретение.
Более конкретно, настоящее изобретение предусматривает второй катализатор гидроизомеризации, содержащий (а2) прокаленный цеолит, полученный прокаливанием прошедшего ионообменную обработку цеолита, полученного ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, являющегося кристаллическим агрегатом, имеющим среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм, и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, (b2) прокаленный неорганический пористый оксид и, по меньшей мере, один металл (с), выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, нанесенный на прокаленный цеолит и/или неорганический пористый оксид.
Однако в способах, описанных в приведенных выше патентных документах 1-5, поскольку изомеризационная селективность катализаторов была неудовлетворительной, и активность в крекинге не была достаточно подавлена, было трудно получить желательную изопарафиновую фракцию, подходящую для смазочного базового масла и/или нефтяного базового топлива, стабильно с хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафиновые компоненты. В частности, в получении высококачественных смазочных базовых масел необходимо увеличить конверсию до степени, когда нормальные парафины по существу не содержатся, и в таком случае реакция крекинга нормальных парафинов и/или изопарафинов, т.е. продукта изомеризации, становится активной, поэтому не достигается успех в получении желательной изопарафиновой фракции с экономически рациональным выходом.
Кроме того, при рассмотрении эффективности производства, такой как обеспечение производительности в определенную единицу времени на производственной установке, имеющей определенный размер, необходимо не только улучшить изомеризационную селективность катализатора гидроизомеризации, но также значительно улучшить изомеризационную реакционную активность.
Второй катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения может иметь как изомеризационную реакционную активность, так и изомеризационную селективность, достаточно высокую для нормальных парафинов, имея вышеуказанную конфигурацию. Таким образом, при подавлении реакции крекинга углеводорода становится возможным более эффективно изомеризовать нормальные парафины в изопарафины, обеспечивая получение желательной углеводородной фракции с высоким выходом. В соответствии с катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения можно получать жидкий нефтепродукт, подходящий для смазочного базового масла и/или нефтяного базового топлива, особенно, как высококачественное смазочное базовое масло, стабильно с хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины.
Ввиду высокой изомеризационной селективности в реакции гидроизомеризации нормальных парафинов, предпочтительно, чтобы вышеуказанным цеолитом, содержащим органический шаблон, был, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-48.
Предпочтительно, чтобы ввиду гидроизомеризационной реакционной активности вышеуказанный цеолит, содержащий органический шаблон, удовлетворял следующей формуле (B-I):
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и
[Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
Ввиду изомеризационной селективности и реакционной активности, предпочтительно, чтобы вышеуказанным металлом (с) были платина и/или палладий.
Ввиду изомеризационной селективности, предпочтительно, чтобы вышеуказанным неорганическим пористым оксидом (b2) был диоксид алюминия.
Ввиду изомеризационной селективности, предпочтительно, чтобы вышеуказанный прокаленный цеолит был получен прокаливанием прошедшего ионообменную обработку цеолита термической обработкой, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше, и чтобы термическая обработка включала в себя прокаливание прошедшего ионообменную обработку цеолита, который не был термически обработан при 350°C или выше, при нагревании в интервале 350-450°C.
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения второго катализатора гидроизомеризации, содержащий первую стадию получения прошедшего ионообменную обработку цеолита ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, являющегося кристаллическим агрегатом, имеющим среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм, и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны; вторую стадию получения экструдированного продукта экструдированием композиции, содержащей вышеуказанный прошедший ионообменную обработку цеолит и, по меньшей мере, один неорганический пористый оксид; третью стадию получения носителя прокаливанием вышеуказанного экструдированного продукта при термической обработке в интервале от, по меньшей мере, 350°C до 450°C; и четвертую стадию нанесения на носитель, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама.
В соответствии со способом получения второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, имеющего вышеуказанные стадии, можно обеспечить катализатор гидроизомеризации, который обеспечивает получение жидкого нефтепродукта, хорошего как в отношении изомеризационной селективности, так и в отношении изомеризационной реакционной активности, и подходящего для смазочного базового масла и/или нефтяного базового топлива, особенно, как высококачественное смазочное базовое масло, стабильно с хорошим выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины.
Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ депарафинирования второго жидкого нефтепродукта, содержащий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, со вторым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения, описанным выше, с превращением в результате части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
Вышеуказанный жидкий нефтепродукт, предпочтительно, представляет собой, по меньшей мере, один жидкий нефтепродукт, выбранный из группы, состоящей из вакуумных газойлей, гидрокрекированных вакуумных остаточных масел, угольных восков, обезмасленных восков, парафиновых восков, микрокристаллических восков, петролатума и восков синтеза Фишера-Тропша.
Настоящее изобретение также предусматривает способ получения второго смазочного базового масла, содержащий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, со вторым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения, описанным выше, в условиях, которые дают по существу 100% мас. конверсию вышеуказанных нормальных парафинов, как определено следующим выражением (B-II):
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100
(B-II),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
Предпочтительные эффекты изобретения
Согласно настоящему изобретению могут быть предусмотрены катализатор гидроизомеризации, имеющий высокие гидроизомеризационную селективность и механическую прочность, и способ получения катализатора. Кроме того, согласно настоящему изобретению с использованием катализатора гидроизомеризации может быть предусмотрен способ депарафинирования жидкого нефтепродукта, который обеспечивает получение жидкого нефтепродукта, подходящего для смазочного базового масла и/или нефтяного базового топлива, из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, с высоким выходом, а также способ получения смазочного базового масла, который обеспечивает получение высококачественного смазочного базового масла с высоким выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины.
Кроме того, согласно настоящему изобретению могут быть предусмотрены катализатор гидроизомеризации, имеющий высокие гидроизомеризационную селективность и гидроизомеризационную реакционную активность, и способ получения катализатора. Еще кроме того, согласно настоящему изобретению с использованием катализатора гидроизомеризации может быть предусмотрен способ депарафинирования жидкого нефтепродукта, который обеспечивает получение жидкого нефтепродукта, подходящего для смазочного базового масла и/или нефтяного базового топлива, из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, с высоким выходом, а также способ получения смазочного базового масла, который обеспечивает получение высококачественного смазочного базового масла с высоким выходом из жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины.
Краткое описание чертежей
Фигура 1
На фигуре 1 представлена диаграмма, показывающая состав нефтяного воска, который был подвергнут депарафинированию по реакции гидроизомеризации.
Фигура 2
На фигуре 2 представлена диаграмма, показывающая состав продуктов реакции при температуре реакции 320°C, полученных депарафинированием по реакции гидроизомеризации в примере 1.
Фигура 3
На фигуре 3 представлена СЭМ-микрофотография ZSM-22-1.
Фигура 4
На фигуре 4 представлена СЭМ-микрофотография ZSM-22-C1.
Описание вариантов
Первый катализатор гидроизомеризации
Первый катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения наделяется его характеристиками при получении определенным способом. Далее первый катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения описан со ссылкой на предпочтительные варианты его получения.
Цеолит, содержащий органический шаблон, который используется в качестве исходного материала прокаленного цеолита (а1), который составляет первый катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, предпочтительно, имеет одноразмерную пористую структуру, выполненную из 10-звенного кольца, ввиду достижения высокого уровня как высокой изомеризационной активности, так и подавленной активности к крекингу в реакциях гидроизомеризации нормальных парафинов. Примеры таких цеолитов включают в себя AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI и ZSM-48. Должно быть отмечено, что приведенные выше три алфавитные буквы обозначают коды типа структуры, присвоенные различным структурам классифицированных цеолитов типа молекулярных сит структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации. Должно быть также отмечено, что цеолиты, имеющие одинаковую топологию, вместе обозначаются одинаковым кодом.
Среди вышеуказанных цеолитов, имеющих 10-звенную одноразмерную пористую структуру, в качестве цеолита, содержащего органический шаблон, предпочтительными являются цеолиты, имеющие TON- и МТТ-структуры, и цеолит ZSM-48, ввиду высокой изомеризационной активности и низкой активности к крекингу. Среди цеолитов, имеющих TON-структуру, более предпочтительным является цеолит ZSM-22, а среди цеолитов, имеющих МТТ-структуру, более предпочтительным является цеолит ZSM-23.
Цеолит, содержащий органический шаблон и имеющий 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, который используется в качестве исходного материала прокаленного цеолита (а1), который составляет первый катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, синтезируют гидротермически согласно известному способу с использованием источника диоксида кремния, источника диоксида алюминия и органического шаблона, который вводят для конструирования предопределенной пористой структуры, описанной выше.
Органический шаблон представляет собой органическое соединение, имеющее аминогруппу, аммониевую группу или подобное, и выбранное в соответствие со структурой синтезируемого цеолита, однако, органический шаблон является, предпочтительно, аминопроизводным. В частности, органический шаблон является, предпочтительно, по меньшей мере, выбранным из группы, состоящей из алкиламинов, алкилдиаминов, алкилтриаминов, алкилтетраминов, пирролидина, пиперазина, аминопиперазина, алкилпентаминов, алкилгексаминов и их производных.
Мольное отношение элемента кремния к элементу алюминия ([Si]/[Al]), далее называемое как «Si/Al-отношение»), которое имеет цеолит, содержащий органический шаблон, имеющий 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, составляет, предпочтительно, 10-400, и, более предпочтительно, 20-350. Если Si/Al-отношение составляет менее 10, хотя активность относительно конверсии нормальных парафинов увеличивается, изомеризационная селективность к изопарафинам имеет тенденцию к снижению, и реакции крекинга имеют тенденцию резко возрастать, когда температура реакции увеличивается, что является нежелательным. Напротив, если Si/Al-отношение составляет более 400, каталитическая активность, необходимая для конверсии нормальных парафинов, не может быть легко получена, что является нежелательным.
В настоящем варианте после синтеза предпочтительно, что среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата регулируется до 0,01-1 мкм регулированием размера кристаллического агрегата. Выражение «кристаллический агрегат», как указано здесь, означает агрегат, в котором множество цеолитных кристаллитов удерживаются вместе. Кроме того, указанные кристаллы представляют собой игольчатые кристаллы, и выражение «среднечисленная длина продольного направления» означает среднюю длину продольного направления игольчатого кристалла. Среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата определяется при измерении каждой длины большой оси произвольно выбранных 100 кристаллических агрегатов на микрофотографии, выполненной при увеличении 50000 раз произвольной области, наблюдаемой с использованием сканирующего электронного микроскопа (далее иногда указываемого как «СЭМ»), в результате чего берется среднеарифметическое значение указанных измеренных длин.
В том случае, когда среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата является менее 0,01 мкм, механическая прочность кристалла является низкой, и кристалл разрушается при механической или термической обработке, аналогично вызывая снижение реакционной активности, тогда как в том случае, когда среднечисленная длина превышает 1 мкм, изомеризационная активность катализатора гидроизомеризации имеет тенденцию к недостаточному улучшению, что непредпочтительно.
В качестве способа регулирования размера кристаллического агрегата в вышеуказанном интервале обычно используют способы, которыми подавляется рост кристаллов. Среди них в реакторе, в котором проводится синтез цеолита, предпочтительно смешивать реакционную смесь с высокой скоростью. В том случае, когда реактор оборудован мешалкой, предпочтительно, увеличивать число оборотов мешалки, в том случае, когда реактор представляет собой оборудование, в котором реакционная смесь смешивается при вращении или вибрации самого реактора, предпочтительно, увеличивать число его оборотов или число его вибраций. Поскольку способы перемешивания и смешения реакционной смеси и их эффективность варьируются в зависимости от оборудования для синтеза цеолита, трудно конкретно определить число оборотов или число вибраций мешалки или самого реактора. В качестве примера, в том случае, когда переворачивание выполняется при частоте вращения 30 об/мин в оборудовании, в котором смешение содержимого выполняется при переворачивании самого реактора, размер кристаллического агрегата может быть отрегулирован до определенного размера изменением частоты вращения на 60 об/мин.
Предпочтительно, цеолит, содержащий органический шаблон, удовлетворяет следующей формуле (B-I):
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и
[Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
Рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ (далее иногда указываемый как “XPS” (РФС)) представляет собой метод анализа атомов, присутствующих только в части очень близко к твердой поверхности, тогда как рентгеновский флуоресцентный анализ (далее иногда указываемый как “XRF” (РФл)) представляет собой метод анализа атомов, присутствующих на твердой поверхности, которые присутствуют в части глубоко от нее по сравнению с РФС. Обычно часто находят, что атом кремния и атом алюминия, составляющие цеолит, имеют различное соотношение составляющих на поверхности и внутри цеолитного кристалла. В частности, вблизи поверхности кристалла мольное соотношение составляющих атома кремния и атома алюминия (Si/Al) является небольшим по сравнению с внутренней частью кристалла, другими словами, вблизи поверхности кристалла, обычно соотношение атома алюминия является относительно выше по сравнению с внутренней частью. В данном случае значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF становится небольшим. Напротив, в том случае, когда соотношение атома алюминия на поверхности кристалла является ближе к соотношению внутри кристалла, значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF становится ближе к 1. В результате это показывает, что чем ближе значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF к 1, тем более однородным является состав поверхности кристалла и внутренней части кристалла.
В том случае, когда значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF цеолита, содержащего органический шаблон, является ниже 0,8, это является непредпочтительным, поскольку изомеризационная активность нормальных парафинов имеет небольшой улучшающий эффект. Кроме того, трудно синтезировать цеолит, имеющий вышеуказанное значение, превышающее 1.
В качестве способа регулирования значения [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF цеолита, содержащего органический шаблон, в указанном выше интервале примеры включают в себя изменение количественного отношения источника диоксида кремния к источнику диоксида алюминия во время синтеза цеолита и изменение скорости смешения реакционной смеси. В качестве отдельного примера, когда количество источника диоксида алюминия увеличивается до количества источника диоксида кремния, или увеличивается скорость смешения реакционной смеси, значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF имеет тенденцию к увеличению.
Синтезированный цеолит, содержащий органический шаблон, который, предпочтительно, был промыт и высушен, обычно имеет катионы щелочного металла в качестве противоионов и вводит органический шаблон в свою пористую структуру. Синтезированный цеолит, содержащий органический шаблон, который используется для получения первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, находится, предпочтительно, в таком синтезированном состоянии, т.е., предпочтительно, цеолит не был подвергнут прокаливанию для удаления введенного в него органического шаблона.
Синтезированный цеолит, содержащий органический шаблон, затем подвергается ионообменной обработке в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны. При ионообменной обработке противоионы, содержащиеся в цеолите, содержащем органический шаблон, обмениваются на аммониевые ионы и/или протоны. В то же самое время удаляется часть органического шаблона, введенного в цеолит, содержащий органический шаблон.
Раствором, используемым для ионообменной обработки, является, предпочтительно, раствор, который использует растворитель, содержащий, по меньшей мере, 50% об. воды, и, более предпочтительно, водный раствор. Примеры соединений для подачи аммониевых ионов в раствор включают в себя различные неорганические и органические аммониевые соли, такие как аммонийхлорид, аммонийсульфат, аммонийнитрат, аммонийфосфат и аммонийацетат. С другой стороны, минеральные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота и азотная кислота, обычно используют в качестве соединений для подачи протонов в раствор. Прошедший ионообменную обработку цеолит (здесь цеолит аммониевой формы), полученный ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, в присутствии аммониевых ионов, высвобождает аммиак в процессе последующего прокаливания, и противоионы превращаются в протоны с образованием участков кислоты Брэнстеда. Аммониевые ионы являются предпочтительными в качестве катионных частиц, используемых для ионного обмена. Количество аммониевых ионов и/или протонов, содержащихся в растворе, предпочтительно, регулируют до 10-1000 эквивалентов относительно общего количества противоионов и органического шаблона, содержащегося в используемом цеолите, содержащем органический шаблон.
Ионообменная обработка может быть применена к цеолиту, содержащему органический шаблон, в отдельности в порошкообразной форме; альтернативно, перед ионообменной обработкой цеолит, содержащий органический шаблон, может быть смешан с неорганическим оксидом, который является связующим, и экструдирован, и ионообменная обработка может быть применена к полученному экструдированному продукту. Однако, если экструдированный продукт в его непрокаленном состоянии подвергается ионообменной обработке, легко будет иметь место проблема сплющивания и превращения в порошок экструдированного продукта; поэтому, предпочтительно, подвергать ионообменной обработке цеолит, содержащий органический шаблон, в порошкообразной форме.
Ионообменную обработку, предпочтительно, проводят согласно стандартному способу, т.е. способу, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, погружают в раствор, предпочтительно, водный раствор, содержащий аммониевые ионы и/или протоны, и раствор перемешивают и ожижают. Перемешивание или ожижение, предпочтительно, осуществляют при нагревании для улучшения эффективности ионного обмена. В настоящем изобретении особенно предпочтительно использовать способ, в котором водный раствор нагревается, кипятится и подвергается ионному обмену при кипячении с обратным холодильником.
Кроме того, ввиду улучшения эффективности ионного обмена в процессе ионообменной обработки цеолита в растворе, раствор, предпочтительно, заменяют свежим раствором один раз или два раза или более и, более предпочтительно, заменяют свежим раствором один раз или дважды. Когда раствор подвергается ионному обмену, эффективность ионного обмена может быть улучшена, например, погружением цеолита, содержащего органический шаблон, в раствор, содержащий аммониевые ионы и/или протоны, и нагреванием раствора при кипячении с обратным холодильником в течение 1-6 ч с последующей заменой раствора свежим раствором и нагреванием раствора при кипячении с обратным холодильником в течение 6-12 ч.
При ионообменной обработке по существу все противокатионы, такие как щелочной металл, в цеолите могут быть заменены на аммониевые ионы и/или протоны. С другой стороны, относительно органического шаблона, введенного в цеолит, хотя часть органического шаблона удаляется при ионообменной обработке, обычно трудно удалить весь органический шаблон, даже если ионообменная обработка осуществляется повторно, в результате чего часть органического шаблона остается внутри цеолита.
Далее, предпочтительно смешивать цеолит, содержащий органический шаблон, полученный описанным выше способом, с неорганическим оксидом, который является связующим, и экструдировать полученную композицию с формованием экструдированного продукта. Целью смешения цеолита, содержащего органический шаблон, с неорганическим оксидом, является увеличение механической прочности носителя (в частности, дисперсного носителя), полученного прокаливанием экструдированного продукта в такой степени, что может выдержать практическое применение; однако, авторами настоящего изобретения установлено, что выбор типа неорганического оксида может влиять на изомеризационную селективность катализатора гидроизомеризации. С этой точки зрения, в качестве неорганического оксида может быть использован, по меньшей мере, один неорганический оксид, выбранный из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию, по меньшей мере, двух или более указанных оксидов. Среди вышеуказанного, диоксид алюминия является предпочтительным ввиду дополнительного улучшения изомеризационной селективности катализатора гидроизомеризации. Выражение «сложный оксид, содержащий комбинацию, по меньшей мере, двух или более указанных оксидов» означает сложный оксид, содержащий, по меньшей мере, два компонента из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка и оксида фосфора, но, предпочтительно, представляет собой (диоксид алюминия)содержащий сложный оксид, содержащий 50% мас. или более компонента диоксида алюминия на основе сложного оксида.
Пропорция прошедшего ионообменную обработку цеолита к неорганическому оксиду в вышеуказанной композиции составляет, предпочтительно, от 10:90 до 90:10, и, более предпочтительно, от 30:70 до 85:15 в плане массового отношения прошедшего ионообменную обработку цеолита к неорганическому оксиду. Если указанное отношение является меньше 10:90, активность катализатора гидроизомеризации имеет тенденцию быть недостаточной, что нежелательно. Напротив, если указанное отношение является более 90:10, механическая прочность носителя, полученного экструдированием и прокаливанием, имеет тенденцию быть недостаточной, что нежелательно.
Хотя способ смешения прошедшего ионообменную обработку цеолита с неорганическим оксидом специально не ограничивается, может быть использован общий способ, такой как, например, способ, в котором подходящее количество жидкости, такой как вода, вводится в порошки обоих компонентов с образованием вязкой текучей среды, и вязкая текучая среда смешивается в замесочной машине или подобном.
Композицию, содержащую прошедший ионообменную обработку цеолит и неорганический оксид, или вязкую текучую среду, содержащую композицию, экструдируют экструзией или другими методами и, предпочтительно, сушат с образованием дисперсного экструдированного продукта. Хотя форма экструдированного продукта специально не ограничивается, экструдированный продукт может иметь, например, цилиндрическую форму, гранулированную форму, сферическую форму или неправильную трубчатую форму, имеющую поперечное сечение, подобное трехлистнику или четырехлистнику. Хотя размер экструдированного продукта специально не ограничивается, экструдированный продукт имеет, предпочтительно, размер, например, примерно 1-30 мм по большой оси и примерно 1-20 мм по малой оси ввиду легкости обработки, плотности загрузки в реактор и т.д.
Затем полученный таким образом экструдированный продукт, предпочтительно, прокаливают в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, при температуре 350-450°C, предпочтительно, 380-430°C, и, более предпочтительно, 390-420°C с получением прокаленного носителя, имеющего термическую обработку, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше. Выражение «в атмосфере, содержащей молекулярный кислород» означает контактирование экструдированного продукта с газами, содержащими кислородный газ, и, особенно предпочтительно, с воздухом. Время прокаливания специально не ограничивается, но составляет, предпочтительно, 1-24 ч.
При прокаливании, описанном выше, прошедший ионообменную обработку цеолит, который составляет экструдированный продукт, превращается в прокаленный цеолит (а1), а неорганический оксид превращается в прокаленный неорганический оксид (b1).
В данном варианте, если температура прокаливания является ниже 350°C, удаление органического шаблона имеет тенденцию не проходить в достаточной степени, или удаление органического шаблона имеет тенденцию требовать длительного времени, и, кроме того, механическая прочность носителя имеет тенденцию не улучшаться в достаточной степени, что является нежелательным. Напротив, если температура прокаливания является выше 450°C, изомеризационная селективность получаемого катализатора гидроизомеризации имеет тенденцию не улучшаться в достаточной степени, что является нежелательным. Чрезвычайно важно прокаливать прошедший ионообменную обработку цеолит, который не был термически обработан при 350°C или выше, содержащий остаточный органический шаблон, при относительно низкой температуре, как определено выше, для того, чтобы улучшить изомеризационную селективность первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
Как описано выше, прошедший ионообменную обработку цеолит в отдельности в порошкообразной форме может быть прокален в качестве альтернативы прокаливанию экструдированного продукта, полученного экструдированием композиции, полученной смешением прошедшего ионообменную обработку цеолита с неорганическим оксидом. В данном случае, однако, необходимо прокаливать экструдированный продукт, полученный экструдированием композиции, полученной смешением полученного прокаленного цеолита с неорганическим оксидом при температуре 350°C или выше, например, при температуре в интервале от 350 до 450°C и/или при температуре в интервале от выше 450 до 650°C или ниже в целях улучшения механической прочности экструдированного продукта.
Носитель может быть прокален при термической обработке в температурном интервале от 350 до 450°C и/или при дополнительной термической обработке в температурном интервале от выше 450 до 650°C или ниже, предпочтительно, в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и, более предпочтительно, в воздушной атмосфере. Прокаливание при дополнительной термической обработке при выше 450 до 650°C или ниже в дополнение к термической обработке при 350-450°C позволяет дополнительно улучшить механическую прочность носителя без значительного ухудшения гидроизомеризационной селективности получаемого катализатора. Поэтому, когда требуются частицы катализатора, имеющие высокую механическую прочность, предпочтительно осуществлять прокаливание путем двухстадийной термической обработки, описанной выше. Если температура термической обработки на последующей стадии составляет 450°C или ниже, имеется тенденция к тому, что трудно дополнительно улучшить механическую прочность носителя. Напротив, если температура термической обработки на последующей стадии составляет выше 650°C, окружение атомов алюминия, которое включает образование активных участков на цеолите, имеет тенденцию к изменению, приводя к увеличенной активности к крекингу, что нежелательно. Кроме того, ввиду поддержания изомеризационной селективности температура термической обработки на последующей стадии представляет собой, предпочтительно, температуру в интервале от выше 450 до 650°C или ниже.
В данном варианте, предпочтительно, по меньшей мере, один металл (далее иногда называемый как «активный металл»), выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, нанесен на носитель, которым является полученный таким образом прокаленный экструдированный продукт, имеющий термическую обработку, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше.
Примеры металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, включают в себя железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платину. Среди указанных металлов предпочтительными являются платина и/или палладий, и платина является особенно предпочтительной, ввиду активности, изомеризационной селективности и надежности активности. Вышеуказанные активные металлы могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более металлов. Кроме того, когда катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения используется для гидроизомеризации жидкого нефтепродукта, содержащего многие ионосодержащие соединения и/или азотсодержащие соединения, предпочтительно, активный металл находится в такой комбинации, как никель-кобальт, никель-молибден, кобальт-молибден, никель-молибден-кобальт или никель-вольфрам-кобальт, ввиду надежности каталитический активности.
Способ нанесения вышеуказанного активного металла на носитель специально не ограничивается; используются известные способы, такие как способы пропитки (равновесная абсорбция, заполнение пор и начальное смачивание), использующие соединения, содержащие элементы вышеуказанных активных металлов (далее иногда называемые как «предшественники активных металлов»), ионообменные способы и т.п.
Примеры предшественников активных металлов включают в себя гидрохлориды, сульфаты, нитраты и комплексные соединения вышеуказанных активных металлов. Когда активным металлом является платина, предшественники активных металлов, которые, предпочтительно, используются, включают в себя хлороплатиновую кислоту, тетрааминдинитроплатину, динитроаминоплатину и тетрааминдихлороплатину.
Общее количество активного металла, нанесенного на носитель, содержащий прокаленный цеолит (а1) и прокаленный неорганический оксид (b1), составляет, предпочтительно, 0,001-20% мас. по отношению к массе носителя. Если общее количество нанесенного металла составляет менее 0,001% мас., будет трудно придать катализатору определенную функцию гидрогенизации/дегидрогенизации. Напротив, если общее количество нанесенного металла составляет более 20% мас., конверсия углеводородов в легкие продукты на активном металле при крекинге имеет тенденцию протекать легко, вызывая снижение выхода желаемой фракции и, кроме того, вызывая увеличение стоимости катализатора, что является нежелательным.
Активный металл может быть нанесен либо на один, либо на оба из прокаленного цеолита (а1), который составляет носитель, и прокаленного неорганического оксида (b1). Когда катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения получают способом, в котором активный металл наносят на носитель, например, способом пропитки, распределение участков, на которые нанесен активный металл, определяется, главным образом, сродством между предшественником активного металла, используемым для нанесения, и прокаленным цеолитом (а1) и прокаленным неорганическим оксидом (b1).
Нанесение активного металла не ограничивается вариантом, в котором активный металл наносят на экструдированный и прокаленный носитель. Например, активный металл может быть нанесен на прошедший ионообменную обработку цеолит в порошкообразной форме или на прокаленный цеолит, полученный прокаливанием прошедшего ионообменную обработку цеолита при температуре 350-450°C, или может быть нанесен на неорганический оксид в порошкообразной форме; альтернативно, активный металл может быть нанесен как на цеолит, так и на неорганический оксид.
Предпочтительно, носитель, на который нанесен активный металл, прокаливается, предпочтительно, в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, главным образом, с целью удаления анионного компонента или лигандного компонента, содержащегося в предшественнике активного металла. Температура прокаливания составляет, предпочтительно, 250-600°C, и, более предпочтительно, 300-500°C. Атмосферой, содержащей молекулярный кислород, является, предпочтительно, воздух. Время прокаливания составляет обычно примерно 0,5-20 ч. При прокаливании, как описано выше, предшественник активного металла превращается в элементарный металл, его оксид или подобные частицы.
Как описано выше, предпочтительный вариант получения первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения содержит стадии «ионообменной обработки цеолита, содержащего органический шаблон», «экструдирования композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и неорганический оксид», «прокаливания экструдированного продукта при термической обработке при 350-450°C» или «прокаливания экструдированного продукта при термической обработке при 350-450°C и последующей термической обработке при выше 450 и до 650°C или ниже», «нанесения активного металла на носитель» и «прокаливания носителя, на который нанесен активный металл».
Существенные признаки первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения лежат в следующих трех моментах в дополнение к использованию в способе получения катализатора вышеуказанного определенного цеолита, определенного неорганического оксида и определенного активного металла: «часть органического шаблона, содержащегося в цеолите, содержащем органический шаблон, удаляется ионообменной обработкой, но не прокаливанием», «прошедший ионообменную обработку цеолит, который не был термически обработан при 350°C или выше, и в котором остается часть органического шаблона, прокаливается при сравнительно низкой температуре 350-450°C, с удалением в результате, по меньшей мере, части органического шаблона, оставшегося в цеолите», и «носителем является экструдированный продукт, прокаленный термической обработкой, включающей в себя термическую обработку при 350°C или выше». В получении первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения варианты и его технологические стадии для осуществления каждой стадии могут отличаться от описанных выше предпочтительных вариантов получения и могут подходяще варьироваться в такой степени, пока достигаются указанные выше три момента, и в пределах, которые не вызывают проблем на каждой стадии получения катализатора, и не вызывают увеличение стоимости получения благодаря более усложненным стадиям.
Предпочтительно, после обработки прокаливания первый катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения подвергают восстановительной обработке, предпочтительно, после того, как катализатор загружают в реактор для проведения реакции гидроизомеризации. В частности, восстановительная обработка, предпочтительно, осуществляется в течение примерно 0,5-5 ч в атмосфере, содержащей молекулярный водород, и, предпочтительно, в потоке водородного газа, предпочтительно, при 250-500°C и, более предпочтительно, при 300-400°C. Данная стадия, кроме того, обеспечивает то, что катализатору может быть придана высокая активность для депарафинирования жидкого нефтепродукта.
В первом катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения металл, иной, чем металлы, принадлежащие к группам 8-10 периодической системы элементов, молибден и вольфрам, может быть дополнительно нанесен на прокаленный цеолит и/или прокаленный неорганический оксид в таких пределах, что эффекты настоящего изобретения не ухудшаются.
Способ получения первого катализатора гидроизомеризации
Пример способа получения первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения включает в себя способ, описанный как технологические стадии для достижения описанных выше предпочтительных вариантов первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
Способ депарафинирования первого жидкого нефтепродукта
Далее описывается способ депарафинирования первого жидкого нефтепродукта. Способ депарафинирования первого жидкого нефтепродукта содержит стадию контактирования в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с первым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения, с превращением в результате части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
Жидкий нефтепродукт, который подвергается способу депарафинирования первого жидкого нефтепродукта настоящего изобретения, специально не ограничивается, пока он содержит нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов; предпочтительно, жидкий нефтепродукт содержит нормальные парафины, имеющие 15 или более углеродных атомов. Отдельные примеры жидких нефтепродуктов включают в себя различные жидкие нефтепродукты в интервале от относительно легких дистиллятных фракций, таких как керосин и топлива для двигателей, до высококипящего исходного сырья, такого как цельная сырая нефть, восстановленные сырые нефти, остатки вакуумных колонн, остаточные вакуумные масла, циклические масла, синтетические сырые нефти (например, угольные масла, дегтярные масла и т.д.), газойли, вакуумные газойли, гидрокрекированные остаточные масла вакуумных газойлей, нефтяные остатки, топливные фракции или воскообразные компоненты, производные от масел ФТ-синтеза и другие тяжелые масла. Указанные жидкие нефтепродукты могут также содержать в дополнение к нормальным парафинам воскообразные компоненты, состоящие из нафтеновых углеводородов, имеющих неразветвленные алкил-группы на боковых цепях, или ароматических углеводородов.
Особенно предпочтительными в качестве жидких нефтепродуктов, депарафинируемых способом депарафинирования первого жидкого нефтепродукта настоящего изобретения, являются жидкие нефтепродукты, состоящие из углеводородов, имеющих точки кипения примерно 180°C или выше и имеющих 10 или более углеродных атомов. Жидкие нефтепродукты, более легкие, чем указанные жидкие нефтепродукты, обычно по существу не содержат воскообразные компоненты, которые ухудшают текучесть на холоде; поэтому необходимость депарафинирования указанных жидких нефтепродуктов является низкой, и, следовательно, эффекты настоящего изобретения вряд ли достигаются.
Напротив, особенно эффективно применять способ депарафинирования настоящего изобретения для дистиллятного исходного сырья, содержащего воскообразные компоненты, такого как среднее дистиллятное исходное сырье, включающее в себя газойли, керосины и топлива для двигателей, исходное сырье смазочного масла, масла для нагревания и другие дистиллятные фракции, чьи точку текучести и вязкость необходимо поддерживать в определенном интервале. Примеры таких жидких нефтепродуктов включают в себя водородообработанные или гидрокрекированные газойли, тяжелые газойли, вакуумные газойли, гидрокрекированные остаточные масла вакуумных газойлей, рафинаты смазочных масел, исходное сырье смазочного масла, брайтсток, угольные воски (сырые воски), нефтяные остатки, обезмасляные воски, парафиновые воски, микрокристаллические воски, петролатум, синтетические масла, масла ФТ-синтеза, воски ФТ-синтеза, полиолефины с высокой точкой текучести и неразветвленные α-олефиновые воски. Указанные жидкие нефтепродукты могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них.
В способе депарафинирования первого жидкого нефтепродукта настоящего изобретения предпочтительно, чтобы условия реакции в процессе конверсии, по меньшей мере, части нормальных парафинов до изопарафинов, были определены в соответствии с условиями в способе получения базового масла настоящего изобретения, описанного далее.
Температура реакции гидроизомеризации в первом способе депарафинирования углеводорода настоящего изобретения составляет обычно 200-450°C и, предпочтительно, 220-400°C. Если температура реакции является ниже 200°C, изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте в качестве исходного сырья, не имеет тенденцию протекать легко, с получением в результате недостаточного снижения или удаления воскообразных компонентов. Напротив, если температура реакции является выше 450°C, реакция крекинга жидкого нефтепродукта имеет тенденцию быть значительной, давая в результате сниженный выход желаемого базового масла.
Давление в реакции гидроизомеризации в депарафинировании первого углеводорода настоящего изобретения составляет обычно 0,1-20 МПа и, предпочтительно, 0,5-15 МПа. Если давление реакции является ниже 0,1 МПа, разрушение катализатора благодаря образованию кокса имеет тенденцию быть ускоренным. Напротив, если давление реакции составляет более 20 МПа, стоимость разработки установки имеет тенденцию к увеличению, делая трудным реализацию экономичного способа.
Часовая объемная скорость жидкости жидкого нефтепродукта по отношению к катализатору реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования первого углеводорода настоящего изобретения составляет обычно 0,01-100 ч-1 и, предпочтительно, 0,1-50 ч-1. Если часовая объемная скорость жидкости составляет менее 0,01 ч-1, имеет тенденцию легко протекать избыточная реакция крекинга жидкого нефтепродукта, давая в результате сниженную эффективность получения желаемого базового масла. Напротив, если часовая объемная скорость жидкости составляет более 100 ч-1, изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте, не имеет тенденцию протекать легко, с получением в результате недостаточного снижения или удаления воскообразных компонентов.
Соотношение питания водорода к жидкому нефтепродукту реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования первого углеводорода настоящего изобретения обычно составляет 100-1000 нм3/м3 и, предпочтительно, 200-800 нм3/м3. Если соотношение питания составляет менее 100 нм3/м3, например, когда исходное сырье содержит соединения серы и азота, сульфид водорода и газообразный аммиак, получаемые реакциями десульфуризации и денитрирования, которые сопутствуют реакции изомеризации, имеет тенденцию адсорбироваться на и отравлять активный металл на катализаторе, таким образом, делая трудным достижение определенных характеристик катализатора. Напротив, если соотношение питания составляет более 1000 нм3/м3, имеется тенденция в необходимости оборудования подачи водорода, имеющего увеличенную емкость, делая трудным реализацию экономичного способа.
Конверсия нормальных парафинов в реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования первого углеводорода настоящего изобретения регулируется, как желательно, согласно использованию желаемого базового масла.
Способ получения первого смазочного базового масла
Далее описывается способ получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения. Способ получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения содержит контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с первым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в условиях, которые дают по существу 100% мас. конверсию нормальных парафинов, как определено следующим выражением (A-I):
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100
(A-I),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
Выражение «по существу 100% мас. конверсия» означает, что количество нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования, составляет 0,1% мас. или менее.
Жидкий нефтепродукт, который подвергается способу получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения, специально не ограничивается, если он содержит нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов; однако, углеводородное исходное сырье, предпочтительно, содержит жидкий нефтепродукт, имеющий начальную точку текучести выше точки текучести требуемого смазочного базового масла. Примеры подходящего такого исходного сырья включают в себя нефтяные фракции, синтетические масла и воски и т.п., которые являются фракциями, имеющими точки текучести выше 360°C, как рассчитано при атмосферном давлении; отдельные примеры включают в себя тяжелые газойли, вакуумные газойли, гидрокрекированные остаточные масла вакуумных газойлей, рафинаты смазочных масел, брайтсток, угольные воски (сырые воски), нефтяные остатки, обезмасляные воски, парафиновые воски, микрокристаллические воски, петролатум, синтетические масла, масла ФТ-синтеза, воски ФТ-синтеза, полиолефины с высокой точкой текучести и неразветвленные α-олефиновые воски. Указанное углеводородное исходное сырье может быть использовано в отдельности или в комбинации двух или более представителей. Кроме того, указанные жидкие нефтепродукты, предпочтительно, водородообрабатываются или слегка гидрокрекируются. Указанные обработки могут снизить содержание или удалить серосодержащие соединения, азотсодержащие соединения и другие вещества, которые вызывают снижение активности катализатора гидроизомеризации, и ароматические углеводороды, нафтеновые углеводороды и другие вещества, которые вызывают снижение показателя вязкости смазочного базового масла.
При контактировании любого из вышеуказанных относительно тяжелых жидких нефтепродуктов в качестве исходного сырья с первым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в присутствии водорода можно обеспечить прохождение изомеризации нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте, т.е. реакцию депарафинирования жидкого нефтепродукта, при достаточном подавлении конверсии жидкого нефтепродукта в легкие продукты. Таким образом базовые масла, содержащие 90% об. или более фракций, имеющих точки кипения выше 360°C, как рассчитано при атмосферном давлении, могут быть получены с высоким выходом. Кроме того, согласно способу получения базового масла настоящего изобретения может быть получено базовое масло, содержащее многие разветвленные изомеры. В частности, для высококачественного смазочного базового масла требуется, чтобы количество нормальных парафинов было 0,1% мас. или менее; согласно способу получения базового масла настоящего изобретения базовое масло, которое отвечает указанному уровню требований, может быть получено с высоким выходом.
В гидроизомеризации жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, можно снизить количество нормальных парафинов, содержащихся в получаемом продукте реакции, например, увеличением температуры реакции с улучшением в результате конверсии нормальных парафинов, получая в результате улучшенную текучесть на холоде жидкого нефтепродукта. Однако увеличение температуры реакции способствует реакциям крекинга жидкого нефтепродукта в качестве исходного сырья и изомеризованных продуктов, увеличивая в результате количество легких фракций вместе с улучшением конверсии нормальных парафинов. Такое увеличение легких фракций является ответственным за снижение показателя вязкости жидкого нефтепродукта; поэтому для того, чтобы поддерживать характеристику смазочного базового масла в определенном интервале, необходимо отделить и удалить указанные легкие фракции, например, дистилляцией. В частности, в получении высококачественных смазочных базовых масел, таких как Группа III+ согласно классификации сортов базовых масел, предписанной Американским институтом нефти, каталитическим депарафинированием жидкого нефтепродукта необходимо увеличить конверсию нормальных парафинов в жидком нефтепродукте в качестве исходного сырья до по существу 100%. В традиционных способах получения смазочных базовых масел с использованием каталитического депарафинирования выходы вышеуказанных высококачественных смазочных базовых масел являются чрезвычайно низкими в условиях, которые дают по существу 100% конверсию нормальных парафинов. В противоположность этому согласно способу получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения можно поддерживать выход вышеуказанных высококачественных смазочных базовых масел на высоком уровне, даже когда стадия гидроизомеризации осуществляется в условиях, которые дают по существу 100% конверсию нормальных парафинов.
Оборудование для осуществления способа депарафинирования первого жидкого нефтепродукта, способа получения углеводорода и способа получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения специально не ограничивается, и может использоваться известное оборудование. Реакционное оборудование может быть любого типа из непрерывного действия, периодического действия и полупериодического действия, однако оборудование непрерывного действия является предпочтительным ввиду производительности и эффективности. Каталитический слой может быть любым из неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя и перемешиваемого слоя, однако, неподвижный слой является предпочтительным ввиду стоимости оборудования и подобного. Реакционная фаза, предпочтительно, представляет собой смешанную фазу газа и жидкости.
В способе депарафинирования первого жидкого нефтепродукта, способа получения углеводорода и способа получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения жидкий нефтепродукт в качестве исходного сырья для питания может быть водородообработан или гидрокрекирован как стадия перед стадией депарафинирования с использованием реакции гидроизомеризации, описанной выше. Для водородообработки или гидрокрекинга могут использоваться известные оборудование, катализаторы и условия реакции. При выполнении указанных предварительных обработок можно поддерживать активность первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения в течение широкого периода времени и снизить количество проблемных веществ, таких как серо- и азотсодержащие соединения, в продукте.
Кроме того, в способе получения первого смазочного базового масла настоящего изобретения продукт реакции, полученный на стадии депарафинирования, может быть дополнительно обработан, например, гидроотделкой. Гидроотделка может обычно осуществляться при контактировании в присутствии водорода катализатора гидроизомеризации, нанесенного на металл (например, платина, нанесенная на диоксид алюминия), с продуктом, подвергаемым отделке. При осуществлении такой гидроотделки можно улучшить цветовой тон, стойкость к окислению и т.п. продукта реакции, полученного на стадии депарафинирования, с улучшением в результате качества продукта. Гидроотделка может осуществляться в реакционном оборудовании, отдельном от оборудования стадии депарафинирования; альтернативно, каталитический слой для гидроотделки может быть предусмотрен ниже по потоку от каталитического слоя первого катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, предусмотренного в реакторе для осуществления стадии депарафинирования, и гидроотделка может осуществляться после стадии депарафинирования.
Должно быть отмечено, что вообще изомеризация относится к реакции, в результате которой изменяется только молекулярная структура без изменения числа углеродных атомов (молекулярной массы), а крекинг относится к реакции, которая содержит снижение числа углеродных атомов (молекулярной массы). В каталитической реакции депарафинирования, использующей реакцию изомеризации, может иметь место некоторая степень крекирования углеводорода, используемого в качестве сырья, и изомеризованных продуктов, если число углеродных атомов (молекулярная масса) продукта поддерживается в определенном интервале, что обеспечивает образование предназначенного базового масла, и крекированные продукты также могут быть составляющими базового масла.
Второй катализатор гидроизомеризации
Второй катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения обеспечивается своими характеристиками при получении определенным способом. Далее второй катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения описан со ссылкой на предпочтительные варианты получения катализатора.
Прежде всего описывается цеолит, содержащий органический шаблон, который является исходным ингредиентом прокаленного цеолита (а2), составляющего второй катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения, кристаллический агрегат, имеющий среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм и имеющий 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру (далее называется как «второй цеолит, содержащий органический шаблон»).
Второй цеолит, содержащий органический шаблон, имеет одноразмерную пористую структуру, выполненную из 10-звенного кольца, ввиду достижения высокого уровня как высокой изомеризационной селективности, так и подавленной активности к крекингу в реакциях гидроизомеризации нормальных парафинов. Примеры таких цеолитов включают в себя AEL, EUO, FER, HEU, MEL, MFI, NES, TON, MTT, WEI и ZSM-48. Должно быть отмечено, что приведенные выше три алфавитные буквы обозначают коды типа структуры, присвоенные различным структурам классифицированных цеолитов типа молекулярных сит структурной комиссией Международной цеолитной ассоциации. Должно быть также отмечено, что цеолиты, имеющие одинаковую топологию, вместе обозначаются одинаковым кодом.
Среди вышеуказанных цеолитов предпочтительными являются цеолиты, имеющие TON- и МТТ-структуры, и цеолит ZSM-48, ввиду высокой изомеризационной активности и низкой активности к крекингу. Среди цеолитов, имеющих TON-структуру, более предпочтительным является цеолит ZSM-22, а среди цеолитов, имеющих МТТ-структуру, более предпочтительным является цеолит ZSM-23.
Второй цеолит, содержащий органический шаблон, синтезируют гидротермически согласно известному способу с использованием источника диоксида кремния, источника диоксида алюминия и органического шаблона, который вводят для конструирования предопределенной пористой структуры, описанной выше.
Органический шаблон представляет собой органическое соединение, имеющее аминогруппу, аммониевую группу или подобное, которое вводят для конструирования предопределенной пористой структуры в цеолите, и выбранное в соответствие со структурой синтезируемого цеолита; однако, органический шаблон является, предпочтительно, аминопроизводным. В частности, органический шаблон, предпочтительно, по меньшей мере, выбран из группы, состоящей из алкиламинов, алкилдиаминов, алкилтриаминов, алкилтетраминов, пирролидина, пиперазина, аминопиперазина, алкилпентаминов, алкилгексаминов и их производных.
Мольное отношение элемента кремния к элементу алюминия ([Si]/[Al]), далее называемое как «Si/Al-отношение»), которое имеет цеолит, содержащий органический шаблон, составляет, предпочтительно, 10-400, и, более предпочтительно, 20-350. Если Si/Al-отношение составляет менее 10, хотя активность относительно конверсии нормальных парафинов увеличивается, изомеризационная селективность к изопарафинам имеет тенденцию к снижению, и реакции крекинга имеют тенденцию резко возрастать, когда температура реакции увеличивается, что является нежелательным. Напротив, если Si/Al-отношение составляет более 400, каталитическая активность, необходимая для конверсии нормальных парафинов, не может быть легко получена, что является нежелательным.
В настоящем изобретении при синтезировании важно, чтобы среднечисленная длина продольного направления регулировалась при 0,01-1 мкм регулированием размера кристаллического агрегата. Выражение «кристаллический агрегат», как указано здесь, означает агрегат, в котором множество кристаллитов цеолита удерживаются вместе. Кроме того, указанные кристаллы представляют собой игольчатые кристаллы, и выражение «среднечисленная длина продольного направления» означает среднюю длину продольного направления игольчатого кристалла. Среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата определяется при измерении каждой длины большой оси произвольно выбранных 100 кристаллических агрегатов на микрофотографии, выполненной при увеличении 50000 раз произвольной области, наблюдаемой с использованием сканирующего электронного микроскопа (далее иногда указываемого как «СЭМ»), в результате чего берется среднеарифметическое значение указанных измеренных длин.
В том случае, когда среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата является менее 0,01 мкм, механическая прочность кристалла является низкой, и кристалл разрушается при механической или термической обработке, аналогично вызывая снижение реакционной активности, тогда как в том случае, когда среднечисленная длина превышает 1 мкм, изомеризационная активность катализатора гидроизомеризации имеет тенденцию к недостаточному улучшению, что непредпочтительно.
В качестве способа регулирования размера кристаллического агрегата в вышеуказанном интервале обычно используют способы, которыми подавляется рост кристаллов. Среди них в реакторе, в котором проводится синтез цеолита, предпочтительно смешивать реакционную смесь с высокой скоростью. В том случае, когда реактор оборудован мешалкой, предпочтительно увеличивать число оборотов мешалки, в том случае, когда реактор представляет собой оборудование, в котором реакционная смесь смешивается при вращении или вибрации самого реактора, предпочтительно, увеличивать число его оборотов или число его вибраций. Поскольку способы перемешивания и смешения реакционной смеси и их эффективность варьируются в зависимости от оборудования для синтеза цеолита, трудно конкретно определить число оборотов или число вибраций мешалки или самого реактора. В качестве примера, в том случае, когда переворачивание выполняется при частоте вращения 30 об/мин в оборудовании, в котором смешение содержимого выполняется при переворачивании самого реактора, размер кристаллического агрегата может быть отрегулирован до определенного размера изменением частоты вращения на 60 об/мин.
Предпочтительно, цеолит, содержащий органический шаблон, удовлетворяет следующей формуле (B-I):
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и
[Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
Рентгеновский фотоэлектронный спектроскопический анализ (далее иногда указываемый как “XPS” (РФС)) представляет собой метод анализа атомов, присутствующих только в части очень близко к твердой поверхности, тогда как рентгеновский флуоресцентный анализ (далее иногда указываемый как “XRF” (РФл)) представляет собой метод анализа атомов, присутствующих на твердой поверхности, которые присутствуют в части глубоко от нее по сравнению с РФС. Обычно часто находят, что атом кремния и атом алюминия, составляющие цеолит, имеют различное соотношение составляющих на поверхности и внутри цеолитного кристалла. В частности, вблизи поверхности кристалла мольное соотношение составляющих атома кремния и атома алюминия (Si/Al) является небольшим по сравнению с внутренней частью кристалла, другими словами, вблизи поверхности кристалла, обычно соотношение атома алюминия является относительно выше по сравнению с внутренней частью. В данном случае значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF становится небольшим. Напротив, в том случае, когда соотношение атома алюминия на поверхности кристалла является ближе к соотношению внутри кристалла, значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF становится ближе к 1. В результате это показывает, что чем ближе значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF к 1, тем более однородным является состав поверхности кристалла и внутренней части кристалла.
В том случае, когда значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF вышеуказанного цеолита, содержащего органический шаблон, является ниже 0,8, это является непредпочтительным, поскольку изомеризационная активность нормальных парафинов имеет небольшой улучшающий эффект. Кроме того, трудно синтезировать цеолит, имеющий вышеуказанное значение, превышающее 1.
В качестве способа регулирования значения [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF второго цеолита, содержащего органический шаблон, в указанном выше интервале примеры включают в себя изменение количественного соотношения источника диоксида кремния к источнику диоксида алюминия во время синтеза цеолита и изменение скорости смешения реакционной смеси. В качестве отдельного примера, когда количество источника диоксида алюминия увеличивается до количества источника диоксида кремния, или увеличивается скорость смешения реакционной смеси, значение [Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF имеет тенденцию к увеличению.
Синтезированный цеолит, содержащий органический шаблон, который, предпочтительно, был промыт и высушен, обычно имеет катионы щелочного металла в качестве противоионов и вводит органический шаблон в свою пористую структуру. Цеолит, содержащий органический шаблон, который используется для получения катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, находится, предпочтительно, в таком синтезированном состоянии, т.е., предпочтительно, цеолит не был подвергнут прокаливанию для удаления введенного в него органического шаблона.
Цеолит, содержащий органический шаблон, затем подвергается ионообменной обработке в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны. При ионообменной обработке противоионы, содержащиеся в цеолите, содержащем органический шаблон, обмениваются на аммониевые ионы и/или протоны. В то же самое время удаляется часть органического шаблона, введенного в цеолит, содержащий органический шаблон.
Раствором, используемым для ионообменной обработки, является, предпочтительно, раствор, который использует растворитель, содержащий, по меньшей мере, 50% об. воды, и, более предпочтительно, водный раствор. Примеры соединений для подачи аммониевых ионов в раствор включают в себя различные неорганические и органические аммониевые соли, такие как аммонийхлорид, аммонийсульфат, аммонийнитрат, аммонийфосфат и аммонийацетат. С другой стороны, минеральные кислоты, такие как хлористоводородная кислота, серная кислота и азотная кислота, обычно используют в качестве соединений для подачи протонов в раствор. Прошедший ионообменную обработку цеолит (здесь цеолит аммониевой формы), полученный ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, в присутствии аммониевых ионов, высвобождает аммиак в процессе последующего прокаливания, и противоионы превращаются в протоны с образованием участков кислоты Брэнстеда. Аммониевые ионы являются предпочтительными в качестве катионных частиц, используемых для ионного обмена. Количество аммониевых ионов и/или протонов, содержащихся в растворе, предпочтительно, регулируют до 10-1000 эквивалентов относительно общего количества противоионов и органического шаблона, содержащегося в используемом цеолите, содержащем органический шаблон.
Ионообменная обработка может быть применена к цеолиту, содержащему органический шаблон, в отдельности в порошкообразной форме; альтернативно, перед ионообменной обработкой цеолит, содержащий органический шаблон, может быть смешан с неорганическим оксидом, который является связующим, и экструдирован, и ионообменная обработка может быть применена к полученному экструдированному продукту. Однако, если экструдированный продукт в его непрокаленном состоянии подвергается ионообменной обработке, легко будет иметь место проблема сплющивания и превращения в порошок экструдированного продукта; поэтому, предпочтительно, подвергать ионообменной обработке цеолит, содержащий органический шаблон, в порошкообразной форме.
Ионообменную обработку, предпочтительно, проводят согласно стандартному способу, т.е. способу, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, погружают в раствор, предпочтительно, водный раствор, содержащий аммониевые ионы и/или протоны, и раствор перемешивают и ожижают. Перемешивание и ожижение, предпочтительно, осуществляют при нагревании для улучшения эффективности ионного обмена. В настоящем изобретении особенно предпочтительно использовать способ, в котором водный раствор нагревается, кипятится и подвергается ионному обмену при кипячении с обратным холодильником.
Кроме того, ввиду улучшения эффективности ионного обмена в процессе ионообменной обработки цеолита в растворе, раствор, предпочтительно, заменяют свежим раствором один раз или два раза или более и, более предпочтительно, заменяют свежим раствором один раз или дважды. Когда раствор подвергается ионному обмену, эффективность ионного обмена может быть улучшена, например, погружением цеолита, содержащего органический шаблон, в раствор, содержащий аммониевые ионы и/или протоны, и нагреванием раствора при кипячении с обратным холодильником в течение 1-6 ч с последующей заменой раствора свежим раствором и нагреванием раствора при кипячении с обратным холодильником в течение 6-12 ч.
При ионообменной обработке по существу все противокатионы, такие как щелочной металл, в цеолите могут быть заменены на аммониевые ионы и/или протоны. С другой стороны, относительно органического шаблона, введенного в цеолит, хотя часть органического шаблона удаляется при ионообменной обработке, обычно трудно удалить весь органический шаблон, даже если ионообменная обработка осуществляется повторно, в результате чего часть органического шаблона остается внутри цеолита.
Далее, предпочтительно смешивать прошедший ионообменную обработку цеолит, содержащий органический шаблон, полученный описанным выше способом, с пористым неорганическим оксидом, который является связующим, и экструдировать полученную композицию с формованием экструдированного продукта. Целью смешения прошедшего ионообменную обработку цеолита с пористым неорганическим оксидом является увеличение механической прочности носителя (в частности, дисперсного носителя), полученного прокаливанием экструдированного продукта в степени, чтобы можно было выдержать практические применения; однако, авторами настоящего изобретения было установлено, что выбор типа неорганического оксида влияет на изомеризационную селективность катализатора гидроизомеризации. С этой точки зрения, по меньшей мере, один пористый неорганический оксид, выбранный из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов, может быть использован в качестве пористого неорганического оксида. Среди вышеуказанных пористых неорганических оксидов, диоксид алюминия является предпочтительным ввиду дополнительного улучшения изомеризационной селективности катализатора гидроизомеризации. Выражение «сложный оксид, содержащий комбинацию двух или более указанных оксидов» означает сложный оксид, содержащий, по меньшей мере, два компонента из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка и оксида фосфора, но, предпочтительно, (диоксид алюминия)-содержащий сложный оксид, содержащий 50% мас. или более компонента диоксида алюминия по отношению к сложному оксиду.
Пропорция прошедшего ионообменную обработку цеолита к пористому неорганическому оксиду в вышеуказанной композиции составляет, предпочтительно, от 10:90 до 90:10 и, более предпочтительно, от 30:70 до 85:15, в плане массового отношения прошедшего ионообменную обработку цеолита к пористому неорганическому оксиду. Если указанное отношение составляет менее 10:90, активность катализатора гидроизомеризации имеет тенденцию быть недостаточной, что нежелательно. Напротив, если указанное отношение составляет более 90:10, механическая прочность носителя, полученного экструдированием и прокаливанием композиции, имеет тенденцию быть недостаточной, что нежелательно.
Хотя способ смешения прошедшего ионообменную обработку цеолита с пористым неорганическим оксидом специально не ограничивается, может использоваться обычный способ, такой как, например, способ, в котором подходящее количество жидкости, такой как вода, вводится в порошки обоих компонентов с образованием вязкой текучей среды, и последняя смешивается в замесочной машине или подобном.
Композицию, содержащую прошедший ионообменную обработку цеолит и пористый неорганический оксид, или вязкую текучую среду, содержащую композицию, экструдируют экструзией или другими способами и, предпочтительно, сушат с получением дисперсного экструдированного продукта. Хотя форма экструдированного продукта специально не ограничивается, экструдированный продукт может иметь, например, цилиндрическую форму, гранулированную форму, сферическую форму или неправильную трубчатую форму, имеющую поперечное сечение, подобное трехлистнику или четырехлистнику. Хотя размер экструдированного продукта специально не ограничивается, экструдированный продукт имеет, предпочтительно, размер, например, примерно 1-30 мм по большой оси и примерно 1-20 мм по малой оси ввиду легкости обработки, плотности загрузки в реактор и т.д.
Затем предпочтительно прокаливать полученный таким образом экструдированный продукт, экструдированный, как указано выше, при температуре 350-450°C, предпочтительно, 380-430°C, и, более предпочтительно, 390-420°C в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, с получением прокаленного носителя, имеющего термическую обработку, которая включает в себя термическую обработку при 350°C или выше. Выражение «в атмосфере, содержащей молекулярный кислород» означает контактирование экструдированного продукта с газами, содержащими кислородный газ, и, особенно предпочтительно, с воздухом. Время прокаливания специально не ограничивается, но составляет, предпочтительно, 1-24 ч и, более предпочтительно, 1-10 ч. В данном варианте, если температура прокаливания является ниже 350°C, удаление органического шаблона имеет тенденцию проходить недостаточно, или имеет тенденцию требовать длительного времени, и, кроме того, механическая прочность частиц носителя имеет тенденцию быть недостаточно улучшенной, что нежелательно. Напротив, если температура прокаливания является выше 450°C, изомеризационная селективность получаемого катализатора гидроизомеризации имеет тенденцию быть недостаточно улучшенной, что нежелательно. Чрезвычайно предпочтительно прокаливать прошедший ионообменную обработку цеолит, который не был термически обработан при 350°C или выше и содержит остаточный органический шаблон, при сравнительно низкой температуре, как определено выше, для того, чтобы улучшить изомеризационную селективность второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
При прокаливании, описанном выше, прошедший ионообменную обработку цеолит, который составляет экструдированный продукт, становится прокаленным цеолитом (а2), а пористый неорганический оксид становится прокаленным пористым неорганическим оксидом (b2).
Прокаливание может быть выполнено с использованием прошедшего ионообменную обработку цеолита в отдельности в порошкообразной форме в качестве альтернативы прокаливанию экструдированного продукта, полученного экструдированием композиции, полученной смешением прошедшего ионообменную обработку цеолита с неорганическим оксидом, как описано выше. В данном случае, однако, предпочтительно прокаливать экструдированный продукт, полученный экструдированием композиции, полученной смешением полученного прокаленного цеолита с неорганическим оксидом при температуре 350°C или выше, например, при температуре в интервале от 350 до 450°C и/или при температуре в интервале от выше 450 до 650°C или ниже в целях придания механической прочности экструдированному продукту.
Вышеуказанный носитель может быть прокален при термической обработке в температурном интервале от 350 до 450°C и/или при дополнительной термической обработке в температурном интервале от выше 450 до 650°C или ниже, предпочтительно, в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, и, более предпочтительно, в воздушной атмосфере. Прокаливание при дополнительной термической обработке при выше 450 до 650°C или ниже в дополнение к термической обработке при 350-450°C позволяет дополнительно улучшить механическую прочность носителя без значительного ухудшения гидроизомеризационной селективности получаемого катализатора. Поэтому, когда требуются частицы катализатора, имеющие высокую механическую прочность, предпочтительно осуществлять прокаливание путем двухстадийной термической обработки, описанной выше. Если температура термической обработки на последней стадии составляет 450°C или ниже, имеется тенденция к тому, что трудно дополнительно улучшить механическую прочность носителя. Напротив, если температура термической обработки на последующей стадии составляет выше 650°C, окружение атомов алюминия, которое включает образование активных участков на цеолите, имеет тенденцию к изменению, приводя к увеличенной активности к крекингу, что нежелательно.
В данном варианте, предпочтительно, для носителя, полученного, как указано выше, наносить, по меньшей мере, один металл из металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, молибдена и вольфрама (далее иногда называемый как «активный металл»).
Примеры металлов, принадлежащих к группам 8-10 периодической системы элементов, включают в себя железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий и платину. Среди указанных металлов предпочтительными являются платина и/или палладий, и платина является особенно предпочтительной ввиду активности, изомеризационной селективности и надежности активности. Вышеуказанные активные металлы могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более металлов. Кроме того, когда катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения используется для гидроизомеризации жидкого нефтепродукта, содержащего многие серосодержащие соединения и/или азотсодержащие соединения, предпочтительно, чтобы активный металл находился в такой комбинации, как никель-кобальт, никель-молибден, кобальт-молибден, никель-молибден-кобальт или никель-вольфрам-кобальт, ввиду надежности каталитический активности.
Способ нанесения вышеуказанного активного металла на носитель специально не ограничивается; используются известные способы, такие как способы пропитки (равновесная абсорбция, заполнение пор и начальное смачивание), использующие соединения, содержащие элементы вышеуказанных активных металлов (далее иногда называемые как «предшественники активных металлов»), или ионообменные способы.
Примеры предшественников активных металлов включают в себя гидрохлориды, сульфаты, нитраты и комплексные соединения вышеуказанных активных металлов. Когда активным металлом является платина, предшественники активных металлов, которые, предпочтительно, используются, включают в себя хлороплатиновую кислоту, тетрааминдинитроплатину, динитроаминоплатину и тетрааминдихлороплатину.
Общее количество активного металла, нанесенного на носитель, содержащий прокаленный цеолит (а2) и прокаленный пористый неорганический оксид (b2), составляет, предпочтительно, 0,001-20% мас. по отношению к массе носителя. Если количество нанесенного металла составляет менее 0,001% мас., будет трудно придать катализатору определенную функцию гидрогенизации/дегидрогенизации. Напротив, если количество нанесенного металла составляет более 20% мас., конверсия углеводородов в легкие продукты на активном металле при крекинге имеет тенденцию протекать легко, вызывая снижение выхода желаемой фракции и, кроме того, вызывая увеличение стоимости катализатора, что является нежелательным.
Активный металл может быть нанесен либо на один, либо на оба из прокаленного цеолита (а2) и прокаленного пористого неорганического оксида (b2), составляющих носитель. Когда катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения получают способом, в котором активный металл наносят на носитель, например, способом пропитки, распределение участков, на которые нанесен активный металл, определяется, главным образом, сродством между предшественником активного металла, используемым для нанесения, и прокаленным цеолитом (а2) и прокаленным пористым неорганическим оксидом (b2).
Нанесение активного металла не ограничивается вариантом, в котором активный металл наносят на экструдированный и прокаленный носитель. Например, активный металл может быть нанесен на прошедший ионообменную обработку цеолит в порошкообразной форме или на прокаленный цеолит, полученный прокаливанием прошедшего ионообменную обработку цеолита при температуре, предпочтительно, 350-450°C, или может быть нанесен на пористый неорганический оксид в порошкообразной форме; альтернативно, активный металл может быть нанесен как на цеолит, так и на неорганический оксид.
Предпочтительно, носитель, на который нанесен активный металл, прокаливается, предпочтительно, в атмосфере, содержащей молекулярный кислород, главным образом, с целью удаления анионного компонента или лигандного компонента, содержащегося в предшественнике активного металла. Температура прокаливания составляет, предпочтительно, 250-600°C, и, более предпочтительно, 300-500°C. Атмосферой, содержащей молекулярный кислород, является, предпочтительно, воздух. Время прокаливания составляет обычно примерно 0,5-20 ч. При прокаливании, как описано выше, предшественник активного металла превращается в один металл, его оксид или подобные частицы.
Как описано выше, предпочтительный вариант получения второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения содержит стадии «ионообменной обработки вышеуказанного определенного цеолита, содержащего органический шаблон», «экструдирования композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и пористый неорганический оксид», «прокаливания экструдированного продукта при термической обработке при 350-450°C» или «прокаливания экструдированного продукта при термической обработке при 350-450°C и последующей термической обработке при выше 450 и до 650°C или ниже», «нанесения активного металла на носитель» и «прокаливания носителя, на который нанесен активный металл».
В получении второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения варианты и его технологические стадии для осуществления каждой стадии, описанной выше, могут отличаться от описанных выше предпочтительных вариантов получения и могут подходяще варьироваться, как необходимо, в пределах, которые не вызывают проблем на каждой стадии получения катализатора, и не вызывают увеличение стоимости получения благодаря более усложненным стадиям.
Предпочтительно, после обработки прокаливания второй катализатор гидроизомеризации настоящего изобретения подвергают восстановительной обработке, предпочтительно, после того, как катализатор загружают в реактор для проведения реакции гидроизомеризации. В частности, восстановительная обработка, предпочтительно, осуществляется в течение примерно 0,5-5 ч в атмосфере, содержащей молекулярный водород, и, предпочтительно, в потоке водородного газа, предпочтительно, при 250-500°C и, более предпочтительно, при 300-400°C. Данная стадия, кроме того, обеспечивает то, что катализатору может быть придана высокая активность для депарафинирования жидкого нефтепродукта.
Во втором катализаторе гидроизомеризации настоящего изобретения металл, иной, чем металлы, принадлежащие к группам 8-10 периодической системы элементов, молибден и вольфрам, может быть дополнительно нанесен на прокаленный цеолит и/или прокаленный пористый неорганический оксид в таких пределах, что эффекты настоящего изобретения не ухудшаются.
Способ получения второго катализатора гидроизомеризации
Пример способа получения второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения включает в себя способ, описанный как технологические стадии для получения описанных выше предпочтительных вариантов второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения.
Способ депарафинирования второго жидкого нефтепродукта
Далее описывается способ депарафинирования второго жидкого нефтепродукта. Способ депарафинирования второго жидкого нефтепродукта содержит стадию контактирования в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с описанным выше вторым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения, с превращением в результате части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
Жидкий нефтепродукт, который подвергается способу депарафинирования второго жидкого нефтепродукта настоящего изобретения, специально не ограничивается, пока он содержит нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов; предпочтительно, жидкий нефтепродукт содержит нормальные парафины, имеющие 15 или более углеродных атомов. Отдельные примеры жидких нефтепродуктов включают в себя различные жидкие нефтепродукты в интервале от относительно легких дистиллятных фракций, таких как керосин и топлива для двигателей, до высококипящего исходного сырья, такого как цельная сырая нефть, восстановленные сырые нефти, остатки вакуумных колонн, остаточные вакуумные масла, циклические масла, синтетические сырые нефти (например, угольные масла, дегтярные масла и т.д.), газойли, вакуумные газойли, гидрокрекированные остаточные масла вакуумных газойлей, нефтяные остатки, топливные фракции или воскообразные компоненты, производные от масел ФТ-синтеза и другие тяжелые масла. Указанные жидкие нефтепродукты могут также содержать в дополнение к нормальным парафинам воскообразные компоненты, состоящие из нафтеновых углеводородов, имеющих неразветвленные алкил-группы на боковых цепях, или ароматических углеводородов.
Особенно предпочтительными в качестве жидких нефтепродуктов, депарафинируемых способом депарафинирования второго жидкого нефтепродукта настоящего изобретения, являются жидкие нефтепродукты, состоящие из углеводородов, имеющих точки кипения примерно 180°C или выше и имеющих 10 или более углеродных атомов. Жидкие нефтепродукты, более легкие, чем указанные жидкие нефтепродукты, обычно по существу не содержат воскообразные компоненты, которые ухудшают текучесть на холоде; поэтому необходимость депарафинирования указанных жидких нефтепродуктов является низкой, и, следовательно, эффекты настоящего изобретения вряд ли достигаются.
Напротив, особенно эффективно применять способ депарафинирования настоящего изобретения для дистиллятного исходного сырья, содержащего воскообразные компоненты, такого как среднее дистиллятное исходное сырье, включающее в себя газойли, керосины и топлива для двигателей, исходное сырье смазочного масла, масла для нагревания и другие дистиллятные фракции, чьи точку текучести и вязкость необходимо поддерживать в определенном интервале. Примеры таких жидких нефтепродуктов включают в себя водородообработанные или гидрокрекированные газойли, тяжелые газойли, вакуумные газойли, гидрокрекированные вакуумные остаточные масла, рафинаты смазочных масел, исходное сырье смазочного масла, брайтсток, угольные воски (сырые воски), нефтяные остатки, обезмасляные воски, парафиновые воски, микрокристаллические воски, петролатум, синтетические масла, масла ФТ-синтеза, воски ФТ-синтеза, полиолефины с высокой точкой текучести и неразветвленные α-олефиновые воски. Указанные жидкие нефтепродукты могут использоваться в отдельности или в комбинации двух или более из них.
В способе депарафинирования второго жидкого нефтепродукта настоящего изобретения предпочтительно, чтобы условия реакции в процессе конверсии, по меньшей мере, части нормальных парафинов до изопарафинов, были определены в соответствии с условиями в способе получения базового масла настоящего изобретения, описанного далее.
Температура реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования второго углеводорода настоящего изобретения составляет обычно 200-450°C и, предпочтительно, 220-400°C. Если температура реакции является ниже 200°C, изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте в качестве исходного сырья, не имеет тенденцию протекать легко, с получением в результате недостаточного снижения и удаления воскообразных компонентов. Напротив, если температура реакции является выше 450°C, реакция крекинга жидкого нефтепродукта имеет тенденцию быть значительной, давая в результате сниженный выход желаемого базового масла.
Давление в реакции гидроизомеризации в депарафинировании второго углеводорода настоящего изобретения составляет обычно 0,1-20 МПа и, предпочтительно, 0,5-15 МПа. Если давление реакции составляет ниже 0,1 МПа, разрушение катализатора благодаря образованию кокса имеет тенденцию быть ускоренным. Напротив, если давление реакции составляет более 20 МПа, стоимость разработки установки имеет тенденцию к увеличению, делая трудным реализацию экономичного способа.
Часовая пространственная скорость жидкости жидкого нефтепродукта по отношению к катализатору реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования второго углеводорода настоящего изобретения составляет обычно 0,01-100 ч-1 и, предпочтительно, 0,1-50 ч-1. Если часовая пространственная скорость жидкости составляет менее 0,01 ч-1, имеет тенденцию легко протекать избыточная реакция крекинга жидкого нефтепродукта, давая в результате сниженную эффективность получения желаемого базового масла. Напротив, если часовая пространственная скорость жидкости составляет более 100 ч-1, изомеризация нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте, не имеет тенденцию протекать легко, с получением в результате недостаточного снижения или удаления воскообразных компонентов.
Соотношение питания водорода и жидкого нефтепродукта реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования второго углеводорода настоящего изобретения обычно составляет 100-1000 нм3/м3 и, предпочтительно, 200-800 нм3/м3. Если соотношение питания составляет менее 100 нм3/м3, например, когда исходное сырье содержит соединения серы и азота, сульфид водорода и газообразный аммиак, получаемые реакциями десульфуризации и денитрирования, которые сопутствуют реакции изомеризации, имеет тенденцию адсорбироваться на и отравлять активный металл на катализаторе, таким образом, делая трудным достижения определенных характеристик катализатора. Напротив, если соотношение питания составляет более 1000 нм3/м3, имеется тенденция в необходимости оборудования подачи водорода, имеющего увеличенную емкость, делая трудным реализацию экономичного способа.
Конверсия нормальных парафинов в реакции гидроизомеризации в способе депарафинирования второго углеводорода настоящего изобретения регулируется, как желательно, согласно предназначенному использованию желаемого базового масла.
Способ получения второго смазочного базового масла
Далее описывается способ получения второго смазочного базового масла настоящего изобретения. Способ получения второго смазочного базового масла настоящего изобретения содержит контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, со вторым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в условиях, которые дают по существу 100% мас. конверсию вышеуказанных нормальных парафинов, как определено следующим выражением (B-II):
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100
(B-II),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования. Здесь выражение «по существу 100% мас. конверсия» означает, что количество нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования, составляет 0,1% мас. или менее.
Жидкий нефтепродукт, который подвергается способу получения второго смазочного базового масла настоящего изобретения, специально не ограничивается, если он содержит нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов; однако, он, предпочтительно, содержит жидкий нефтепродукт, имеющий начальную точку текучести выше точки текучести требуемого смазочного базового масла. Примеры подходящего такого исходного сырья включают в себя нефтяные фракции, синтетические масла и воски и т.п., которые являются фракциями, имеющими точки текучести выше 360°C, как рассчитано при атмосферном давлении; отдельные примеры включают в себя тяжелые газойли, вакуумные газойли, гидрокрекированные вакуумные остаточные масла, рафинаты смазочных масел, брайтсток, угольные воски (сырые воски), нефтяные остатки, обезмасляные воски, парафиновые воски, микрокристаллические воски, петролатум, синтетические воски, воски ФТ-синтеза, полиолефины с высокой точкой текучести и неразветвленные α-олефиновые воски. Указанное углеводородное исходное сырье может быть использовано в отдельности или в комбинации двух или более представителей. Кроме того, указанные жидкие нефтепродукты, предпочтительно, водородообрабатываются или слегка гидрокрекируются. Указанные обработки могут снизить содержание или удалить серосодержащие соединения, азотсодержащие соединения и другие вещества, которые вызывают снижение активности катализатора гидроизомеризации, и ароматические углеводороды, нафтеновые углеводороды и другие вещества, которые вызывают снижение показателя вязкости смазочного базового масла.
При контактировании любого из вышеуказанных относительно тяжелых жидких нефтепродуктов в качестве исходного сырья со вторым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения в присутствии водорода возможно обеспечить прохождение изомеризации нормальных парафинов, содержащихся в жидком нефтепродукте, т.е. реакцию депарафинирования жидкого нефтепродукта, при достаточном подавлении конверсии жидкого нефтепродукта в легкие продукты. Таким образом, базовые масла, содержащие 90% об. или более фракций, имеющих точки кипения выше 360°C, как рассчитано при атмосферном давлении, могут быть получены с высоким выходом. Кроме того, согласно способу получения базового масла настоящего изобретения, может быть получено базовое масло, содержащее многие разветвленные изомеры. В частности, для высококачественного смазочного базового масла требуется, чтобы количество нормальных парафинов было 0,1% мас. или менее; согласно способу получения базового масла настоящего изобретения базовое масло, которое отвечает указанному уровню требований, может быть получено с высоким выходом.
В гидроизомеризации жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, возможно снизить количество нормальных парафинов, содержащихся в получаемом продукте реакции, например, увеличением температуры реакции с улучшением в результате конверсии нормальных парафинов, получая в результате улучшенную текучесть на холоде жидкого нефтепродукта. Однако, увеличение температуры реакции способствует реакциям крекинга жидкого нефтепродукта в качестве исходного сырья и изомеризованных продуктов, увеличивая в результате количество легких фракций вместе с улучшением конверсии нормальных парафинов. Такое увеличение легких фракций является ответственным за снижение показателя вязкости жидкого нефтепродукта; поэтому для того, чтобы поддерживать характеристику смазочного базового масла в определенном интервале, необходимо отделить и удалить указанные легкие фракции, например, дистилляцией. В частности, в получении высококачественных смазочных базовых масел, таких как Группа III+ согласно классификации сортов смазочных масел, предписанной Американским институтом нефти, каталитическим депарафинированием жидкого нефтепродукта необходимо увеличить конверсию нормальных парафинов в жидком нефтепродукте в качестве исходного сырья до по существу 100%. В традиционных способах получения смазочных базовых масел с использованием каталитического депарафинирования выходы вышеуказанных высококачественных смазочных базовых масел являются чрезвычайно низкими в условиях, которые дают по существу 100% конверсию нормальных парафинов. В противоположность этому, согласно способу получения смазочного базового масла настоящего изобретения, можно поддерживать выход вышеуказанных высококачественных смазочных базовых масел на высоком уровне, даже когда стадия водородообработки осуществляется в условиях, которые дают по существу 100% конверсию нормальных парафинов.
Оборудование для осуществления способа депарафинирования второго жидкого нефтепродукта, способа получения второго углеводорода и способа получения смазочного базового масла настоящего изобретения специально не ограничивается, и может использоваться известное оборудование. Реакционное оборудование может быть любого типа из непрерывного действия, периодического действия и полупериодического действия; однако оборудование непрерывного действия является предпочтительным ввиду производительности и эффективности. Каталитический слой может быть любым из неподвижного слоя, псевдоожиженного слоя и перемешиваемого слоя; однако, неподвижный слой является предпочтительным ввиду стоимости оборудования и подобного. Реакционная фаза, предпочтительно, представляет собой смешанную фазу газа и жидкости.
В способе депарафинирования второго жидкого нефтепродукта, способе получения второго углеводорода и способе получения смазочного базового масла настоящего изобретения, жидкий нефтепродукт в качестве исходного сырья для питания может быть водородообработан или гидрокрекирован как стадия перед стадией депарафинирования с использованием реакции гидроизомеризации, описанной выше. Для водородообработки или гидрокрекинга могут использоваться известные оборудование, катализаторы и условия реакции. При выполнении указанных предварительных обработок возможно поддерживать активность второго катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения в течение широкого периода времени и снизить количество проблемных веществ, таких как серо- и азотсодержащие соединения, в продукте.
Кроме того, в способе получения второго смазочного базового масла настоящего изобретения продукт реакции, полученный на стадии депарафинирования, может быть дополнительно обработан, например, гидроотделкой. Гидроотделка может обычно осуществляться при контактировании в присутствии водорода катализатора гидроизомеризации, нанесенного на металл (например, платина, нанесенная на диоксид алюминия), с продуктом, который подвергаеся отделке. При осуществлении такой гидроотделки можно улучшить цветовой тон, стойкость к окислению и т.п. продукта реакции, полученного на стадии депарафинирования, с улучшением в результате качества продукта. Гидроотделка может осуществляться в реакционном оборудовании, отдельном от оборудования стадии депарафинирования; альтернативно, каталитический слой для гидроотделки может быть предусмотрен ниже по потоку от каталитического слоя катализатора гидроизомеризации настоящего изобретения, предусмотренного в реакторе для осуществления стадии депарафинирования, и гидроотделка может осуществляться после стадии депарафинирования.
Должно быть отмечено, что вообще изомеризация относится к реакции, в результате которой изменяется только молекулярная структура без изменения числа углеродных атомов (молекулярной массы), а крекинг относится к реакции, которая содержит снижение числа углеродных атомов (молекулярной массы). В каталитической реакции депарафинирования, использующей реакцию изомеризации, может иметь место некоторая степень крекирования углеводорода, используемого в качестве сырья, и изомеризованных продуктов, если число углеродных атомов (молекулярная масса) продукта поддерживается в определенном интервале, что обеспечивает образование предназначенного базового масла, и крекированные продукты также могут быть составляющими базового масла.
Примеры
Настоящее изобретение будет описано более подробно ниже путем примеров, однако, изобретение не ограничивается этими примерами.
Пример А-1
Получение катализаторов гидроизомеризации
Синтез цеолита ZSM-22
Цеолит ZSM-22, выполненный из кристаллического алюмосиликата, имеющего соотношение Si/Al 30, получают гидротермическим синтезом в соответствии со способом, описанным в работе Chem. Eur. J., 2007, vol. 13, page 10070, “Experimental Section”, с использованием следующей методики.
Во-первых, получают следующие четыре типа водных растворов:
Раствор А: Раствор получают растворением 1,94 г гидроксида калия в 6,75 мл ионообменной воды.
Раствор В: Раствор получают растворением 1,33 г 18-гидрата сульфата алюминия в 5 мл ионообменной воды.
Раствор С: Раствор получают разбавлением 4,18 г 1,6-гександиамина (органического шаблона) с помощью 32,5 мл ионообменной воды.
Раствор D: Раствор получают разбавлением 18 г коллоидного диоксида кремния (Ludox AS-40 by Grace Davison) с помощью 31 мл ионообменной воды.
Затем раствор А добавляют к раствору В, и смесь перемешивают до полного растворения алюминиевого компонента. Затем к данному смешанному раствору добавляют раствор С, смесь растворов А, В и С вводят в раствор D с интенсивным перемешиванием при комнатной температуре. К полученной смеси, кроме того, добавляют как «зародыш кристаллов», который способствует кристаллизации, 0,25 г порошка ZSM-22, который был синтезирован отдельно и не был подвергнут никакой специальной обработке после синтеза, с получением в результате геля.
Гель, полученный по вышеуказанной методике, перегружают в автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 120 мл и автоклав вращают со скоростью вращения 30 об/мин на вращающемся устройстве в течение 60 ч в печи при 150°C, вызывая прохождение гидротермического синтеза. После прохождения реакции гидротермического синтеза, реактор охлаждают, полученное твердое вещество извлекают из каждого реактора фильтрацией, промывают ионообменной водой и сушат до утра при 60°C, получая в результате цеолит ZSM-22, имеющий соотношение Si/Al 30 и содержащий органический шаблон (далее иногда указываемый как “ZSM-22”).
Получение прошедшего ионообменную обработку ZSM-22
Полученный выше цеолит ZSM-22, содержащий органический шаблон, загружают в колбу и добавляют к нему 100 мл 0,5 Н водного раствора хлорида аммония на 1 г цеолита ZSM-22, и смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 6 ч. После охлаждения нагретой смеси до комнатной температуры удаляют надосадочный слой и твердое вещество промывают ионообменной водой. К полученному продукту снова добавляют такое же количество 0,5 Н водного раствора хлорида аммония, как указано выше, и смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 12 ч.
Затем полученное твердое вещество извлекают фильтрацией, промывают ионообменной водой и сушат до утра при 60°C с получением в результате прошедшей ионообменную обработку NH4-формы цеолита ZSM-22.
Смешение со связующим, экструзия и прокаливание
NH4-форму цеолита ZSM-22, полученную выше, смешивают с диоксидом алюминия в массовом соотношении 7:3, добавляют к смеси небольшое количество ионообменной воды, и смесь перемешивают. Полученную текучую среду загружают в экструдер и экструдируют в продукт цилиндрической формы, имеющий диаметр около 1,5 мм и длину около 5 мм. Экструдированный продукт сушат в течение 3 ч в потоке воздуха в сушилке при 120°C и дополнительно прокаливают в потоке воздуха в течение 3 ч при 400°C, получая в результате экструдированные и прокаленные частицы носителя.
Пропитка платиной и прокаливание
Тетрааминдихлорплатину (II) (Pt(NH3)4Cl2) растворяют в количестве ионообменной воды, эквивалентном количеству водопоглощения частиц носителя, которые были экструдированы и прокалены (предварительно измеренное количество), получая в результате пропиточный раствор. Данным раствором пропитывают описанные выше частицы носителя, которые были экструдированы и прокалены, начальным смачиванием и наносят его на частицы носителя так, что количество платины составляет 0,5% мас. по отношению к массе цеолита ZSM-22. Затем полученный пропитанный продукт сушат до утра в сушилке при 60°C и затем прокаливают в потоке воздуха в течение 3 ч при 400°C, получая в результате катализатор гидроизомеризации А. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 12,4 Н/мм. Прочность на раздавливание частиц катализатора определяют в соответствии с JIS R2206 «Методы испытания на прочность на сжатие в холодном состоянии огнеупорных кирпичей».
Эксперимент по депарафинированию
В реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 15 мм и длину 380 мм, загружают 100 мл каждого катализатора гидроизомеризации А, полученного, как указано выше, и проводят восстановительную обработку в течение 12 ч в потоке водорода (парциальное давление водорода: 3 МПа) при средней температуре каталитического слоя 350°C. Затем полученный из нефти воск в качестве исходного сырья (распределение числа углеродных атомов: С20-С43; состав показан на фигуре 1) вводят в реактор при температуре реакции 200°C, парциальном давлении водорода: 3 МПа, ЧОСЖ 2,0 ч-1 и соотношении водород/нефть 500 нл/л, после чего инициируется реакция гидроизомеризации. После 72 ч реакции продукт реакции собирают и анализируют. На фигуре 1а представляет количество изопарафинов, и b представляет количество нормальных парафинов.
Затем при таких же парциальном давлении водорода, ЧОСЖ и соотношении водород/нефть температуру реакции постепенно увеличивают до 350°C, увеличивая в результате конверсию нормальных парафинов в исходном сырье. После того, как реакция при каждой температуре реакции на каждой из стадий проводится в течение 72 ч, и реакция стабилизируется, каждый продукт реакции собирают и анализируют.
Отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
На основании результатов анализа полученных нефтепродуктов каждый из полученных нефтепродуктов, полученных при температурах реакции, при которых конверсия нормальных парафинов, как определено выражением (A-I) выше, составляет 100%, фракционируют в соответствии с последующей методикой, и собирают фракции смазочного базового масла, описанные ниже.
Каждый из полученных нефтепродуктов, полученных при температурах реакции, при которых конверсия нормальных парафинов составляет 100%, сначала фракционируют на фракции нафты, керосина и газойля и тяжелые фракции. Тяжелые фракции дополнительно фракционируют на фракцию смазочного базового масла в интервале точки кипения 330-410°C, имеющую кинематическую вязкость при 100°C 2,7±0,1 сСт (далее называемую как «фракция смазочного базового масла 1») и на фракцию смазочного базового масла в интервале точки кипения 410-450°C, и имеющую кинематическую вязкость при 100°C 4,0±0,1 сСт (далее называемую как «фракция смазочного базового масла 2»). Самая низкая температура, при которой фракция смазочного базового масла 2 имеет точку текучести -22,5°C или ниже и показатель вязкости 140 или более, была определена как Тс (°C). В данном примере Тс составляет 320°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, а также свойства фракции смазочного базового масла 2, полученной при температуре реакции 320°C, вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации А. Кроме того, на фигуре 2 показан состав продуктов реакции при температуре реакции 320°C. На фигуре 2 а представляет количество изопарафинов, и b представляет количество нормальных парафинов.
Пример А-2
Получение катализатора гидроизомеризации
Прошедшую ионообменную обработку NH4-форму цеолита ZSM-22 получают по такой же методике, как в примере А-1, кроме того, способ экструзии осуществляют с использованием диоксида алюминия по такой же методике, как в примере А-1, с получением в результате такого же экструдированного продукта, как в примере А-1.
Полученный экструдированный продукт сушат в течение 3 ч в потоке воздуха в сушилке при 120°C и нагревают в течение 3 ч при 400°C в потоке воздуха, затем прокаливают в потоке воздуха в течение 3 ч при 550°C, получая в результате экструдированные и прокаленные частицы носителя.
Пропитку платиной экструдированных и прокаленных частиц носителя, сушку и прокаливание проводят по такой же методике, как в примере А-1, получая в результате катализатор гидроизомеризации В. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации В. В результате Тс составляет 320°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 320°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации В.
Пример А-3
Получение катализатора гидроизомеризации
Экструдированные и прокаленные частицы носителя получают по такой же методике, как в примере А-2, за исключением того, что связующее было изменено с диоксида алюминия на диоксид кремния.
Пропитку платиной полученных частиц носителя, сушку и прокаливание проводят по такой же методике, как в примере А-1, получая в результате катализатор гидроизомеризации С. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 9,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации С. В результате Тс составляет 340°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 340°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации С.
Пример А-4
Получение катализатора гидроизомеризации
Экструдированный продукт, такой же, как в примере А-1, содержащий диоксид алюминия в качестве связующего, получают по такой же методике, как в примере А-1. Данный полученный экструдированный продукт сушат в течение 3 ч в потоке воздуха в сушилке при 120°C и нагревают в течение 3 ч при 440°C в потоке воздуха, затем прокаливают при нагревании в потоке воздуха в течение 3 ч при 550°C, получая в результате экструдированные и прокаленные частицы носителя.
Пропитку платиной полученных экструдированных и прокаленных частиц носителя, сушку и прокаливание проводят по такой же методике, как в примере А-1, получая в результате катализатор гидроизомеризации D. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации D. В результате Тс составляет 320°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 320°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации D.
Пример А-5
Получение катализаторов гидроизомеризации
Синтез цеолита ZSM-23
Цеолит ZSM-23 (далее иногда называемый как “ZSM-23”), имеющий соотношение Si/Al 30, получают гидротермическим синтезом в соответствии со способом, описанным в примере 2 патента США № 4490342.
Во-первых, Diquat-7 (N,N,N,N',N',N'-гексаметил-1,7-диамингептандибромид), т.е. органический шаблон, синтезируют при частичном изменении способа, описанного в примере А вышеуказанного патента США № 4490342. В частности, 50 г 1,7-дибромгептана и 100 мл этанола смешивают в круглодонной колбе, куда при перемешивании добавляют 70 г триэтиламина (33% мас. раствора этанола), и смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение ночи. Продукт реакции охлаждают до -21°C, и кристаллы извлекают фильтрацией. Кристаллы промывают диэтиловым эфиром, охлажденным до -21°C, и сушат при комнатной температуре с получением в результате заданного Diquat-7 (дибромидная соль).
С использованием Diquat-7, полученного как указано выше, ZSM-23 синтезируют в соответствии со следующей методикой.
Во-первых, получают следующие два типа растворов. Раствор Е: Раствор получают разбавлением 15 г коллоидного диоксида кремния (Ludox HS-40 by Grace Davison) с помощью 31,6 мл ионообменной воды. Раствор F: Раствор получают тщательным смешением 48,3 мл ионообменной воды, 0,327 г алюмината натрия, 1,22 г гидроксида натрия, 0,9 г серной кислоты и 2,74 г соли Diquat-7.
Затем раствор F вводят в раствор Е при перемешивании. Гель, полученный по вышеуказанной методике, перегружают в автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 120 мл и автоклав вращают со скоростью вращения 60 об/мин на вращающемся устройстве в течение 72 ч в печи при 160°C. После прохождения реакции гидротермического синтеза реактор охлаждают, полученное твердое вещество извлекают фильтрацией, промывают ионообменной водой и сушат до утра в сушилке при 60°C, получая в результате ZSM-23, содержащий органический шаблон и имеющий соотношение Si/Al 30.
Получение прошедшего ионообменную обработку ZSM-23
Осуществляют такую же ионообменную обработку ZSM-22, как в примере А-1, за исключением того, что вместо цеолита, содержащего органический шаблон, ZSM-22 используют полученный выше ZSM-23, содержащий органический шаблон, с получением в результате прошедшей ионообменную обработку NH4-формы ZSM-23.
Смешение связующего, экструзия и прокаливание
С использованием прошедшего ионообменную обработку ZSM-23, полученного выше, и диоксида алюминия, т.е. связующего, осуществляют такую же операцию, как в примере А-2, с получением экструдированного продукта, который затем дополнительно прокаливают при 400°C и 550°C по методике примера А-2 с получением экструдированных и прокаленных частиц носителя.
Пропитка платиной и прокаливание
Пропитку платиной, сушку и прокаливание проводят по такой же методике, как в примере А-2, за исключением того, что вместо экструдированных и прокаленных частиц носителя, содержащих ZSM-22, используют экструдированные и прокаленные частицы носителя, содержащие ZSM-23, полученные как указано выше, с получением в результате катализатора гидроизомеризации Е. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации Е. В результате Тс составляет 330°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 330°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации Е.
Пример А-6
Получение катализаторов гидроизомеризации
Синтез цеолита ZSM-48
Цеолит ZSM-48, содержащий органический шаблон (далее иногда называемый как “ZSM-48”), имеющий соотношение Si/Al 30, синтезируют на основе работы Applied Catalysis A: General vol. 299 (2006) 167-174.
Получение прошедшего ионообменную обработку ZSM-48
Осуществляют такую же ионообменную обработку ZSM-22, как в примере А-1, за исключением того, что вместо цеолита, содержащего органический шаблон, ZSM-22 используют полученный выше ZSM-48, содержащий органический шаблон, с получением в результате прошедшей ионообменную обработку NH4-формы ZSM-48.
Смешение связующего, экструзия и прокаливание
С использованием прошедшего ионообменную обработку ZSM-48, полученного выше, и диоксида алюминия, т.е. связующего, осуществляют такую же операцию, как в примере А-2, с получением экструдированного продукта, который затем дополнительно прокаливают при 400°C и 550°C по методике примера А-2 с получением экструдированных и прокаленных частиц носителя.
Пропитка платиной и прокаливание
Пропитку платиной, сушку и прокаливание проводят по такой же методике, как в примере А-2, за исключением того, что вместо экструдированных и прокаленных частиц носителя, содержащих ZSM-22, используют экструдированные и прокаленные частицы носителя, содержащие ZSM-48, полученные, как указано выше, с получением в результате катализатора гидроизомеризации F. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование воска и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование воска и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации F. В результате Тс составляет 318°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 318°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации F.
Сравнительный пример А-1
Получение катализатора гидроизомеризации
Экструдированные и прокаленные частицы носителя получают по методике примера А-1, за исключением того, что температура прокаливания экструдированного продукта была изменена с 400°C на 470°C.
Пропитку платиной полученных частиц носителя, сушку и прокаливание проводят по такой же методике, как в примере А-1, с получением в результате катализатора гидроизомеризации G. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование воска и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование воска и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации G. В результате Тс составляет 316°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 316°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации G.
Сравнительный пример А-2
Получение катализатора гидроизомеризации
Цеолит, содержащий органический шаблон, ZSM-22 в порошкообразной форме, полученный синтезом таким же образом, как в примере А-1, прокаливают в потоке воздуха при 550°C в течение 6 ч.
Прокаленный ZSM-22, полученный, как указано выше, загружают в колбу, и ионообменную обработку в водном растворе хлорида аммония и сушку проводят по методике примера А-1 с получением в результате NH4-формы ZSM-22.
Экструдированный продукт получают по методике примера А-1 из NH4-формы ZSM-22, полученной, как указано выше, и диоксида алюминия, т.е. связующего. Затем прокаливание, пропитку платиной, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере А-1, с получением в результате катализатора гидроизомеризации Н. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 12,0 Н/мм.
Депарафинирование воска и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование воска и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации Н. В результате Тс составляет 314°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 314°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации Н.
Сравнительный пример А-3
Получение катализатора гидроизомеризации
Цеолит, содержащий органический шаблон, ZSM-22 в порошкообразной форме, полученный синтезом таким же образом, как в примере А-1, прокаливают по методике сравнительного примера А-2 и подвергают ионообменной обработке.
Экструдированный продукт получают по методике примера А-1 из NH4-формы ZSM-22, полученной, как указано выше, и диоксида алюминия, т.е. связующего. Затем полученный экструдированный продукт прокаливают в потоке воздуха при 470°C в течение 3 ч, и последующую пропитку платиной, сушку и прокаливание проводят таким же образом, как в примере А-1, с получением в результате катализатора гидроизомеризации I. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации I. В результате Тс составляет 312°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 312°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации I.
Сравнительный пример А-4
Получение катализатора гидроизомеризации
Осуществляют такую же операцию, как в примере А-5, за исключением того, что температура первой стадии прокаливания экструдированного продукта, полученного из ионообменного ZSM-23 и диоксида алюминия, была изменена с 400°C на 470°C с получением в результате катализатора гидроизомеризации J. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации J. В результате Тс составляет 325°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 325°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации J.
Сравнительный пример А-5
Получение катализатора гидроизомеризации
Осуществляют такую же операцию, как в примере А-6, за исключением того, что температура первой стадии прокаливания экструдированного продукта, полученного из ионообменного ZSM-48 и диоксида алюминия, была изменена с 400°C на 470°C с получением в результате катализатора гидроизомеризации K. Прочность на раздавливание полученных частиц катализатора составляет 13,0 Н/мм.
Депарафинирование и отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
Депарафинирование и анализ продуктов реакции, отделение и извлечение смазочного базового масла проводят по такой же методике, как в примере А-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации А используют катализатор гидроизомеризации K. В результате Тс составляет 316°C. В таблице 1 показаны выходы фракций смазочного базового масла 1 и 2, полученных из продуктов реакции при температуре реакции 316°C и имеющих такую же классификацию, как в примере А-1, а также свойства фракции смазочного базового масла 2 вместе с условиями получения и прочностью на раздавливание катализатора гидроизомеризации K.
Пример В-1
Получение катализатора гидроизомеризации
Синтез цеолита ZSM-22
Цеолит ZSM-22 (далее иногда называемый как “ZSM-22В”), состоящий из кристаллического алюмосиликата, имеющий соотношение Si/Al 45, получают гидротермическим синтезом в соответствии с методикой согласно способу, описанному в «Экспериментальной части» вышеуказанного непатентного документа 2, стр. 1007.
Во-первых, получают следующие четыре типа водных растворов:
Раствор А: Раствор получают растворением 3,88 г гидроксида калия в 13,5 мл ионообменной воды.
Раствор В: Раствор получают растворением 1,78 г 18-гидрата сульфата алюминия в 10 мл ионообменной воды.
Раствор С: Раствор получают разбавлением 8,36 г 1,6-гександиамина (органического шаблона) с помощью 65 мл ионообменной воды.
Раствор D: Раствор получают разбавлением 36 г коллоидного диоксида кремния (Ludox AS-40 by Grace Davison) с помощью 61 мл ионообменной воды.
Затем раствор А добавляют к раствору В, и смесь перемешивают до полного растворения алюминиевого компонента. Затем к указанному смешанному раствору добавляют раствор С, смесь растворов А, В и С вводят в раствор D с интенсивным перемешиванием при комнатной температуре. К полученной смеси, кроме того, добавляют как «зародыш кристаллов», который способствует кристаллизации, 0,5 г порошка ZSM-22В, который был синтезирован отдельно и не был подвергнут никакой специальной обработке после синтеза, с получением в результате геля.
Гель, полученный по вышеуказанной методике, перегружают в автоклав из нержавеющей стали с внутренним объемом 120 мл и автоклав вращают со скоростью вращения 60 об/мин на вращающемся устройстве в течение 60 ч в печи при 150°C, вызывая прохождение гидротермического синтеза. После прохождения реакции гидротермического синтеза, реактор открывают после охлаждения, и полученное твердое вещество собирают фильтрацией. Полученный продукт промывают ионообменной водой и сушат в течение ночи при 60°C, получая в результате цеолит ZSM-22, имеющий соотношение Si/Al 45 (указываемый как “ZSM-22-1”).
Определяют среднечисленную длину продольного направления кристаллического агрегата полученного ZSM-22-1 и определяют количественно соотношение Si/Al методами РФС (XPS) и РФл (XRF) по следующей методике, соответственно. В таблице 2 показаны результаты. Кроме того, на фигуре 3 представлена микрофотография ZSM-22-1, полученная с использование сканирующего электронного микроскопа.
Среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата
Длину большой оси произвольно выбранных 100 кристаллических агрегатов измеряют отдельно по микрофотографии, выполненной при увеличении 50000 раз произвольной области, наблюдаемой с использованием сканирующего электронного микроскопа, в результате чего определяется среднечисленная длина продольного направления кристаллического агрегата.
Количественное определение соотношение Si/Al методами РФС (XPS) и РФл (XRF)
В соответствии со стандартной методикой проводят количественное определение соотношение Si/Al методами РФС (XPS) и РФл (XRF), соответственно, и затем дополнительно определяют соотношения.
Таблица 2 | ||
Условия синтеза и цель анализа | ZSM-22-1 | ZSM-22-C1 |
Время гидротермического синтеза (ч) | 60 | 60 |
Число оборотов вращения реактора (об/мин) | 60 | 30 |
Соотношение Si/Al (по РФС) | 31 | 33 |
Соотношение Si/Al (по РФл) | 28 | 17 |
[Соотношение Si/Al (по РФС)]/[Соотношение Si/Al (по РФл)] |
0,90 | 0,52 |
Получение прошедшего ионообменную обработку ZSM-22B
Полученный выше цеолит ZSM-22 подвергают ионообменной обработке в водном растворе, содержащем аммониевые ионы, по следующей методике.
Каждый полученный выше цеолит ZSM-22В загружают в колбу и добавляют к нему 100 мл 0,5 Н водного раствора хлорида аммония на 1 г цеолита ZSM-22В, и смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 6 ч. После охлаждения нагретой смеси до комнатной температуры удаляют надосадочный слой и твердое вещество промывают ионообменной водой. К полученному продукту снова добавляют такое же количество 0,5 Н водного раствора хлорида аммония, как указано выше, и смесь нагревают при кипячении с обратным холодильником в течение 12 ч.
Затем полученное твердое вещество извлекают фильтрацией, промывают ионообменной водой и сушат до утра при 60°C с получением в результате прошедшей ионообменную обработку NH4-формы цеолита ZSM-22В. ZSM-22В представляет собой прошедший ионообменную обработку цеолит, содержащий органический шаблон.
Смешение со связующим, экструзия и прокаливание
NH4-форму цеолита ZSM-22В, полученную выше, смешивают с диоксидом алюминия, т.е. связующим, в массовом соотношении 7:3, добавляют к смеси небольшое количество ионообменной воды, и смесь перемешивают. Полученную вязкую текучую среду загружают в экструдер и экструдируют в продукт цилиндрической формы, имеющий диаметр около 1,6 мм и длину около 10 мм. Экструдированный продукт прокаливают в потоке воздуха в течение 3 ч при 400°C, получая в результате экструдированные и прокаленные частицы носителя.
Пропитка платиной и прокаливание
Тетрааминдихлорплатину (II) (Pt(NH3)4Cl2) растворяют в количестве ионообменной воды, эквивалентном предварительно измеренному количеству водопоглощения частиц носителя, получая в результате пропиточный раствор. Данным раствором пропитывают описанные выше частицы носителя начальным смачиванием и наносят его на частицы носителя так, что количество платины составляет 0,3% мас. по отношению к массе цеолита ZSM-22. Затем полученный пропитанный продукт сушат до утра в сушилке при 60°C и затем прокаливают в потоке воздуха в течение 3 ч при 400°C, получая в результате катализатор гидроизомеризации 1В.
Депарафинирование воска
В реактор из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 15 мм и длину 380 мм, загружают 100 мл катализатора гидроизомеризации 1В, полученного, как указано выше, и проводят восстановительную обработку в течение 12 ч в потоке водорода (парциальное давление водорода: 3 МПа) при средней температуре каталитического слоя 350°C. Затем полученный из нефти воск в качестве исходного сырья (распределение числа углеродных атомов: С21-С38; состав показан на фигуре 1) пропускают при температуре реакции 300°C, парциальном давлении водорода: 3 МПа, ЧОСЖ 4,0 ч-1 и соотношении водород/нефть 592 нл/л, после чего в присутствии водорода инициируется реакция изомеризации. После 72 ч реакции продукт реакции собирают и анализируют. На фигуре 1 а представляет количество изопарафинов, и b представляет количество нормальных парафинов.
Затем при таких же парциальном давлении водорода, соотношении водород/нефть и температуре реакции, ЧОСЖ постепенно изменяют до 0,3, изменяя в результате конверсию исходного сырья. После того, как реакция на каждой из стадий проводится в течение 72 ч, и реакция стабилизируется, каждый продукт реакции собирают и анализируют. Кроме того, в качестве критерия активности катализаторов гидроизомеризации в таблице 3 показана конверсия нормальных парафинов, как определено вышеуказанным выражением (B-II) при времени контактирования (1/ЧОСЖ) 0,30 ч и 2,30 ч.
Кроме того, в качестве критерия изомеризационной селективности катализаторов гидроизомеризации в таблице 3 показаны выходы изопарафинов, имеющих С21 или более, при самом коротком времени контактирования (2,8 ч в данном примере), при котором конверсия нормальных парафинов достигает 100%, и время контактирования при этом.
Отделение и извлечение фракций смазочного базового масла
На основании результатов анализа для продуктов реакции, полученных на каждой стадии вышеуказанного депарафинирования воска, продукты реакции, полученные на каждой стадии, где время контактирования является больше времени контактирования, при котором конверсия нормальных парафинов в исходном сырье (конверсия, как определено формулой (B-II)) достигает 100% (1/ЧОСЖ=2,8 ч), фракционируют в соответствии с последующей методикой, и собирают фракции смазочного базового масла, описанные ниже.
Каждый из продуктов реакции, полученных на каждой стадии, где вышеуказанное время контактирования является больше 2,8 ч, сначала фракционируют на фракции нафты, керосина и газойля и тяжелые фракции. Тяжелые фракции дополнительно фракционируют на фракцию смазочного базового масла в интервале точки кипения 330-410°C, и имеющую кинематическую вязкость при 100°C 2,7±0,1 сСт (далее называемую как «фракция смазочного базового масла 1В») и на фракцию смазочного базового масла в интервале точки кипения 410-450°C, и имеющую кинематическую вязкость при 100°C 4,0±0,1 сСт (далее называемую как «фракция смазочного базового масла 2В»). Самое низкое время контактирования, при котором вышеуказанная фракция смазочного базового масла 2 имеет точку текучести -22,5°C или ниже и показатель вязкости 140 или более, было определено как tc. В данном примере tc составляет 3,7 ч. Выход вышеуказанной фракции смазочного базового масла 1В, полученный при времени контактирования 3,7 ч, составляет 30% по отношению к исходному сырью, а выход вышеуказанной фракции смазочного базового масла 2В составляет 46%. Кроме того, вышеуказанная фракция смазочного базового масла 2В имеет точку текучести -25,0°C и показатель вязкости 144.
Таблица 3 | |||||
Катализатор гидроизомеризации | Конверсия нормальных парафинов при 1/ЧОСЖ=0,30 ч (%) | Конверсия нормальных парафинов при 1/ЧОСЖ=2,30 ч (%) | Время, за которое конверсия нормальных парафинов достигает 100% | ||
Выход С21+ изопарафинового изомера (%) | 1/ЧОСЖ (ч) | ||||
Пример B-1 | Катализатор гидроизомеризации 1В | 18,0 | 91,0 | 85,3 | 2,8 |
Пример B-2 | Катализатор гидроизомеризации 2В | 20,0 | 97,0 | 79,0 | 2,4 |
Сравнительный пример B-1 | Катализатор гидроизомеризации С-1 | 13,5 | 83,0 | 85,2 | 3,6 |
Сравнительный пример B-2 | Катализатор гидроизомеризации С-2 | 19,5 | 95,0 | 78,5 | 2,5 |
Сравнительный пример B-3 | Катализатор гидроизомеризации С-3 | 22,6 | 100,0 | 69,8 | 2,0 |
Сравнительный пример B-4 | Катализатор гидроизомеризации С-4 | 21,0 | 98,5 | 70,0 | 2,3 |
Пример В-2
Осуществляют такую же операцию, как в примере В-1, за исключением того, что экструдированный продукт, состоящий из ионообменного ZSM-22-1 и диоксида алюминия, прокаливают при 550°C вместо 400°C с получением в результате катализатора гидроизомеризации 2В.
Депарафинирование воска проводят по методике примера В-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации 1В используют катализатор гидроизомеризации 2В. Результаты показаны в таблице 3.
Сравнительный пример В-1
Цеолит ZSM-22 синтезируют по методике примера В-1, за исключением того, что число оборотов вращения автоклава составляет 30 об/мин вместо 60 об/мин. Свойства полученного цеолита ZSM-22 (называемого как «ZSM-22-С1») анализируют таким же образом, как в примере В-1. Результаты показаны в таблице 2. Кроме того, на фигуре 4 представлена микрофотография ZSM-22-С1, полученная с использованием сканирующего электронного микроскопа.
С использованием ZSM-22-С1, полученного, как указано выше, катализатор гидроизомеризации получают по методике примера В-1 с получением в результате катализатора гидроизомеризации С-1.
Депарафинирование воска проводят по методике примера В-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации 1В используют катализатор гидроизомеризации С-1. Результаты показаны в таблице 3.
На основании результатов анализа для продуктов реакции, полученных на каждой стадии вышеуказанного депарафинирования воска, продукты реакции, полученные на каждой стадии, где время контактирования является больше времени контактирования, при котором конверсия нормальных парафинов в исходном сырье (конверсия, как определено формулой (B-II)) достигает 100% (1/ЧОСЖ=3,6 ч), фракционируют в соответствии с последующей методикой, и собирают фракции смазочного базового масла, описанные ниже.
При фракционировании продуктов реакции на каждой стадии, на которой конверсия нормальных парафинов составляет 100%, таким же образом, как в примере В-1, отделяют и собирают фракции смазочного базового масла 1В и 2В, имеющие такую же классификацию, как в примере В-1. Время tc в данном сравнительном примере составляет 4,5 ч. Выход вышеуказанной фракции смазочного базового масла 1В, полученный при времени контактирования 4,5 ч, составляет 29% по отношению к исходному сырью, а выход вышеуказанной фракции смазочного базового масла 2В составляет 45%. Кроме того, вышеуказанная фракция смазочного базового масла 2В имеет точку текучести -27,5°C и показатель вязкости 142.
Сравнительный пример В-2
Катализатор гидроизомеризации получают по методике сравнительного примера В-1, за исключением того, что экструдированный продукт, состоящий из ионообменного ZSM-22-С1 и диоксида алюминия, прокаливают при 550°C вместо 400°C с получением в результате катализатора гидроизомеризации С-2.
Депарафинирование воска проводят по методике примера В-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации 1В используют катализатор гидроизомеризации С-2. Результаты показаны в таблице 3.
Сравнительный пример В-3
ZSM-22-1, полученный в примере В-1, прокаливают в потоке воздуха при 550°C в течение 3 ч с получением в результате прокаленного ZSM-22-1. С другой стороны, проводят ионообменную обработку с использованием аммониевых ионов таким же образом, как в примере В-1, с получением прокаленной и прошедшей ионообменную обработку формы NH4-формы ZSM-22-1. Полученный продукт смешивают с диоксидом алюминия, т.е. связующим, экструдируют, прокаливают, обеспечивают нанесение на него платины и прокаливают таким же образом, как в примере В-2, с получением в результате катализатора гидроизомеризации С-3.
Депарафинирование воска проводят по методике примера В-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации 1В используют катализатор гидроизомеризации С-3. результаты показаны в таблице 3.
Сравнительный пример В-4
ZSM-22-С1, полученный в примере В-2, прокаливают в потоке воздуха при 550°C в течение 3 ч с получением в результате прокаленного ZSM-22-С1. С другой стороны, проводят ионообменную обработку с использованием аммониевых ионов таким же образом, как в примере В-1, с получением в результате прокаленной и прошедшей ионообменную обработку NH4-формы ZSM-22-С1. Полученный продукт смешивают с диоксидом алюминия, т.е. связующим, экструдируют, прокаливают, обеспечивают нанесение на него платины и прокаливают таким же образом, как в примере В-2, с получением в результате катализатора гидроизомеризации С-4.
Депарафинирование воска проводят по методике примера В-1, за исключением того, что вместо катализатора гидроизомеризации 1В используют катализатор гидроизомеризации С-4. Результаты показаны в таблице 3.
На основании результатов, полученных в приведенных выше примерах и сравнительных примерах, обеспечивается, что при использовании катализаторов гидроизомеризации настоящего изобретения депарафинирование может быть выполнено при более высокой изомеризационной селективности по сравнению со сравнительными примерами. Кроме того, катализаторы гидроизомеризации примеров делают возможным получение эквивалентного выхода изомеров при меньшем времени контактирования по сравнению со сравнительными примерами благодаря высокой активности к гидроизомеризации в том случае, когда изомеризационная селективность эквивалентна изомеризационной селективности сравнительных примеров. В результате в соответствии со вторым катализатором гидроизомеризации настоящего изобретения депарафинирование может быть выполнено с высокой производительностью без использования более крупного реактора.
Также обеспечивается, что катализаторы гидроизомеризации примеров при отделении и собирании смазочных базовых масел могут дать такое базовое масло с эквивалентными характеристиками и выходом при более коротком времени контактирования по сравнению со сравнительными примерами.
Claims (23)
1. Катализатор гидроизомеризации, содержащий носитель, являющийся экструдированным продуктом, полученным прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше, и, по меньшей мере, один металл, нанесенный на носитель и выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, в котором:
носитель содержит
(a1) прокаленный цеолит, полученный прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше прошедшего ионообменную обработку цеолита, полученного ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, и
(b1) прокаленный неорганический оксид, полученный прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше, по меньшей мере, одного неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов, в котором термическая обработка, которой подвергается прокаленный цеолит, включает прокаливание прошедшего ионообменную обработку цеолита, который не был термически обработан при 350°C или выше, при нагревании в интервале 350-450°C.
носитель содержит
(a1) прокаленный цеолит, полученный прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше прошедшего ионообменную обработку цеолита, полученного ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, и
(b1) прокаленный неорганический оксид, полученный прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку при 350°C или выше, по меньшей мере, одного неорганического оксида, выбранного из группы, состоящей из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов, в котором термическая обработка, которой подвергается прокаленный цеолит, включает прокаливание прошедшего ионообменную обработку цеолита, который не был термически обработан при 350°C или выше, при нагревании в интервале 350-450°C.
2. Катализатор гидроизомеризации по п.1, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, представляет собой, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-48.
3. Катализатор гидроизомеризации по п.1 или 2, в котором неорганическим оксидом является диоксид алюминия.
4. Катализатор гидроизомеризации по п.1, в котором носителем является экструдированный продукт, полученный прокаливанием, имеющим термическую обработку, которая включает термическую обработку в интервале выше 450°C до 650°C или ниже.
5. Катализатор гидроизомеризации по п.1, в котором металлом, нанесенным на носитель, является платина и/или палладий.
6. Катализатор гидроизомеризации по п.1, в котором мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия ([Si]/[Al]) в цеолите, содержащем органический шаблон, составляет 10-400.
7. Катализатор гидроизомеризации по п.1, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, является кристаллическим агрегатом, имеющим среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм.
8. Катализатор гидроизомеризации по п.7, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, удовлетворяет следующей формуле (B-I)
0,8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1,0 (B-I),
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и [Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
0,8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1,0 (B-I),
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и [Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
9. Способ получения катализатора гидроизомеризации, включающий:
первую стадию получения прошедшего ионообменную обработку цеолита ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны;
вторую стадию получения экструдированного продукта экструдированием композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и, по меньшей мере, один неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов;
третью стадию получения носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от, по меньшей мере, 350°C до 450°C; и
четвертую стадию нанесения на носитель, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической системы элементов, молибдена и вольфрама.
первую стадию получения прошедшего ионообменную обработку цеолита ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны;
вторую стадию получения экструдированного продукта экструдированием композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и, по меньшей мере, один неорганический оксид, выбранный из группы, состоящей из диоксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида бора, диоксида циркония, диоксида магния, диоксида церия, оксида цинка, оксида фосфора и сложного оксида, содержащего комбинацию двух или более указанных оксидов;
третью стадию получения носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от, по меньшей мере, 350°C до 450°C; и
четвертую стадию нанесения на носитель, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической системы элементов, молибдена и вольфрама.
10. Способ получения катализатора гидроизомеризации по п.9, в котором третьей стадией является стадия получения носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от 350°C до 450°C и последующей термической обработке в интервале от выше 450°C до 650°C или менее.
11. Способ депарафинирования жидкого нефтепродукта, включающий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с катализатором гидроизомеризации по любому из пп.1-8, с превращением в результате части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
12. Способ депарафинирования жидкого нефтепродукта по п.11, в котором жидким нефтепродуктом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из вакуумных газойлей, гидрокрекированных вакуумных остаточных масел, угольных восков, обезмасленных восков, парафиновых восков, микрокристаллических восков, петролатума и восков синтеза Фишера-Тропша.
13. Способ получения смазочного базового масла, включающий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с катализатором гидроизомеризации по любому из пп.1-8 в условиях, которые дают, по существу, 100 мас.% конверсию нормальных парафинов, как определено следующим выражением (A-I)
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100 (A-I),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100 (A-I),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
14. Катализатор гидроизомеризации, содержащий прокаленный цеолит (a2), полученный прокаливанием прошедшего ионообменную обработку цеолита, полученного ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, являющегося кристаллическим агрегатом, имеющим среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм и 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны, прокаленный неорганический пористый оксид (b2), и, по меньшей мере, один металл (c), выбранный из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической системы элементов, молибдена и вольфрама, нанесенный на прокаленный цеолит и/или неорганический пористый оксид.
15. Катализатор гидроизомеризации по п.14, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, представляет собой, по меньшей мере, один цеолит, выбранный из группы, состоящей из цеолита ZSM-22, цеолита ZSM-23 и цеолита ZSM-48.
16. Катализатор гидроизомеризации по п.14 или 15, в котором цеолит, содержащий органический шаблон, удовлетворяет следующей формуле (В-I)
0,8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1,0 (B-I),
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и [Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
0,8≤[Si/Al]XPS/[Si/Al]XRF≤1,0 (B-I),
где [Si/Al]XPS представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопического анализа, и [Si/Al]XRF представляет собой мольное отношение атомов кремния к атомам алюминия в цеолите, содержащем органический шаблон, измеренное с использованием рентгеновского флуоресцентного анализа.
17. Катализатор гидроизомеризации по п.14, в котором металлом (c) является платина и/или палладий.
18. Катализатор гидроизомеризации по п.14, в котором неорганическим пористым оксидом (b2) является диоксид алюминия.
19. Катализатор гидроизомеризации по п.14, в котором прокаленный цеолит получают прокаливанием, имеющим термическую обработку, включающую термическую обработку при 350°C или выше прошедшего ионообменную обработку цеолита, причем термическая обработка включает в себя прокаливание прошедшего ионообменную обработку цеолита, который не был термически обработан при 350°C или выше, при нагревании в интервале 350-450°C.
20. Способ получения катализатора гидроизомеризации, включающий: первую стадию получения прошедшего ионообменную обработку цеолита ионообменной обработкой цеолита, содержащего органический шаблон, являющегося кристаллическим агрегатом, имеющим среднечисленную длину продольного направления 0,01-1 мкм, и имеющего 10-звенную кольцевую одноразмерную пористую структуру, в растворе, содержащем аммониевые ионы и/или протоны;
вторую стадию получения экструдированного продукта экструдированием композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и неорганический пористый оксид;
третью стадию получения носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от, по меньшей мере, 350°C до 450°C; и
четвертую стадию нанесения на носитель, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической системы элементов, молибдена и вольфрама.
вторую стадию получения экструдированного продукта экструдированием композиции, содержащей прошедший ионообменную обработку цеолит и неорганический пористый оксид;
третью стадию получения носителя прокаливанием экструдированного продукта при термической обработке в интервале от, по меньшей мере, 350°C до 450°C; и
четвертую стадию нанесения на носитель, по меньшей мере, одного металла, выбранного из группы, состоящей из металлов, принадлежащих к группам 8-10 Периодической системы элементов, молибдена и вольфрама.
21. Способ депарафинирования жидкого нефтепродукта, включающий контактирование в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с катализатором гидроизомеризации по любому из пп.14-19, с превращением в результате части или всех нормальных парафинов в изопарафины.
22. Способ депарафинирования жидкого нефтепродукта по п.21, в котором жидким нефтепродуктом является, по меньшей мере, один представитель, выбранный из группы, состоящей из вакуумных газойлей, гидрокрекированных остаточных масел вакуумных газойлей, угольных восков, обезмасленных восков, парафиновых восков, микрокристаллических восков, петролатума и восков синтеза Фишера-Тропша.
23. Способ получения смазочного базового масла, включающий стадию контактирования в присутствии водорода жидкого нефтепродукта, содержащего нормальные парафины, имеющие 10 или более углеродных атомов, с катализатором гидроизомеризации по любому из пп.14-19 в условиях, которые дают, по существу, 100 мас.% конверсию нормальных парафинов, как определено следующим выражением (B-II)
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100 (B-II),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
Конверсия нормальных парафинов (%)=[1-(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте после контактирования)/(Общая масса нормальных парафинов, имеющих Cn или более, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования)]×100 (B-II),
где Cn представляет собой минимальное число углеродных атомов нормальных парафинов, имеющих 10 или более углеродных атомов, содержащихся в жидком нефтепродукте до контактирования.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008334249A JP5256017B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 |
JP2008334054A JP5312013B2 (ja) | 2008-12-26 | 2008-12-26 | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 |
JP2008-334249 | 2008-12-26 | ||
JP2008-334054 | 2008-12-26 | ||
PCT/JP2009/071563 WO2010074215A1 (ja) | 2008-12-26 | 2009-12-25 | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011131049A RU2011131049A (ru) | 2013-02-10 |
RU2500473C2 true RU2500473C2 (ru) | 2013-12-10 |
Family
ID=42287820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011131049/04A RU2500473C2 (ru) | 2008-12-26 | 2009-12-25 | Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8758596B2 (ru) |
EP (1) | EP2384815A4 (ru) |
KR (1) | KR101622925B1 (ru) |
CN (1) | CN102333592B (ru) |
AU (1) | AU2009331201A1 (ru) |
MY (1) | MY156293A (ru) |
RU (1) | RU2500473C2 (ru) |
TW (1) | TWI473652B (ru) |
WO (1) | WO2010074215A1 (ru) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2465959C2 (ru) * | 2008-02-08 | 2012-11-10 | ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН | Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла |
JP5468957B2 (ja) | 2010-03-29 | 2014-04-09 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法、炭化水素の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 |
US8877669B2 (en) * | 2010-08-02 | 2014-11-04 | Basf Corporation | Hydroisomerization catalysts for biological feedstocks |
RU2473664C1 (ru) * | 2011-12-05 | 2013-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" | Способ получения синтетических авиационных топлив из углеводородов, полученных по методу фишера-тропша, и катализатор для его осуществления |
JP5757907B2 (ja) | 2012-03-30 | 2015-08-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油の製造方法 |
WO2013147219A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 |
JP5759409B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2015-08-05 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 潤滑油基油の製造方法 |
WO2013147218A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | Zsm-22ゼオライト、水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 |
PL400139A1 (pl) * | 2012-07-25 | 2014-02-03 | Terra Trade Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia | Sposób otrzymywania wosków parafinowych oraz zastosowanie wosków parafinowych |
US9284500B2 (en) * | 2013-03-14 | 2016-03-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of base oils from petrolatum |
JP6049522B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-12-21 | Jxエネルギー株式会社 | 潤滑油基油及びその製造方法、電気絶縁油 |
CN105728023B (zh) * | 2014-12-08 | 2018-11-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法 |
CN106466623B (zh) * | 2015-08-14 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱蜡催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂及该催化剂的应用 |
US20220305471A1 (en) * | 2021-03-26 | 2022-09-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Molecular sieve ssz-92, catalyst, and methods of use thereof |
CN105214718B (zh) * | 2015-10-22 | 2017-11-24 | 中国海洋石油总公司 | 一种异构脱蜡催化剂的制备方法 |
CN108927210B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高裂化活性的多孔材料及其制备方法 |
CN108940247B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性催化材料及其制备方法 |
CN108927208B (zh) * | 2017-05-26 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高活性硅铝材料及其制备方法 |
CN110237848B (zh) * | 2018-03-09 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型多金属组分催化剂及其制备方法和应用以及环烷烃氢解开环方法 |
CN109161425B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-09-28 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 润滑油添加剂及其制备方法 |
TWI718818B (zh) * | 2019-12-19 | 2021-02-11 | 財團法人工業技術研究院 | 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法 |
CN113751060B (zh) * | 2020-06-04 | 2024-03-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢异构化催化剂及其制备方法和应用 |
CN116730357B (zh) * | 2022-03-04 | 2024-03-15 | 北京化工大学 | 一种zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2011650C1 (ru) * | 1989-12-13 | 1994-04-30 | Мобил Ойл Корпорейшн | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, включающего по крайней мере одно ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий c6-c8-ароматические соединения |
JP2001287911A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-10-16 | Inst Fr Petrole | 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトmtt、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用 |
US20040186006A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-09-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes |
RU2259878C2 (ru) * | 1999-09-27 | 2005-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью |
US20060275207A1 (en) * | 2003-03-14 | 2006-12-07 | Neste Oil Oyj | Zeolite catalyst for skeletal isomerisation of olefins |
WO2007070521A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity zsm-48 and methods for dewaxing |
US7319178B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
RU2365573C1 (ru) * | 2005-06-30 | 2009-08-27 | Юоп Ллк | Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений |
Family Cites Families (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3140249A (en) * | 1960-07-12 | 1964-07-07 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite |
DE2518964C3 (de) | 1975-04-29 | 1981-02-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe |
US4177203A (en) | 1976-02-12 | 1979-12-04 | Schering Aktiengesellschaft | Process for the production of hydrocarbons and oxygen-containing compounds and catalysts therefor |
NL7612460A (nl) | 1976-11-10 | 1978-05-12 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen. |
US4206134A (en) | 1979-03-12 | 1980-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Ruthenium supported on manganese oxide as hydrocarbon synthesis catalysts in CO/H2 reactions |
US4490342A (en) | 1983-04-29 | 1984-12-25 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-23 zeolite |
US4683214A (en) * | 1984-09-06 | 1987-07-28 | Mobil Oil Corporation | Noble metal-containing catalysts |
DE4004286C1 (ru) | 1990-02-13 | 1991-02-21 | Hermann Berstorff Maschinenbau Gmbh, 3000 Hannover, De | |
US5282958A (en) | 1990-07-20 | 1994-02-01 | Chevron Research And Technology Company | Use of modified 5-7 a pore molecular sieves for isomerization of hydrocarbons |
US5143879A (en) * | 1991-07-18 | 1992-09-01 | Mobil Oil Corporation | Method to recover organic templates from freshly synthesized molecular sieves |
GB9203959D0 (en) | 1992-02-25 | 1992-04-08 | Norske Stats Oljeselskap | Method of conducting catalytic converter multi-phase reaction |
HUP0004280A3 (en) | 1996-07-15 | 2001-06-28 | Chevron U S A Inc San Francisc | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
FR2760385B1 (fr) * | 1997-03-05 | 1999-04-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de tamis moleculaire et procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec ce catalyseur |
US5965475A (en) | 1997-05-02 | 1999-10-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Processes an catalyst for upgrading waxy, paraffinic feeds |
EP0989908A2 (en) | 1997-06-18 | 2000-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves |
US6156283A (en) | 1998-03-23 | 2000-12-05 | Engelhard Corporation | Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same |
WO2001007538A1 (en) * | 1999-07-26 | 2001-02-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a lubricating base oil |
US7452844B2 (en) | 2001-05-08 | 2008-11-18 | Süd-Chemie Inc | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis |
JP2003024786A (ja) | 2001-07-13 | 2003-01-28 | Nippon Oil Corp | フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法 |
CN1203920C (zh) | 2002-06-12 | 2005-06-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 |
US7166756B2 (en) | 2003-02-14 | 2007-01-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for hydrocarbon isomerization |
FR2852865B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2007-02-23 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees |
US7390763B2 (en) | 2003-10-31 | 2008-06-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process |
BRPI0418926A (pt) | 2004-06-23 | 2007-11-27 | Bp Plc | sìntese de sìlica gel micro-porosa e sua aplicação para a preparação de catalisadores para sìntese de c2 oxigenados a partir das singas |
JP2006297286A (ja) | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Electric Power Dev Co Ltd | ヘテロなバイモダル構造を有する触媒 |
TWI450762B (zh) | 2005-12-13 | 2014-09-01 | Exxonmobil Res & Eng Co | 具有高活性之zsm-48及用以去蠟之方法 |
US7393876B2 (en) | 2005-12-16 | 2008-07-01 | Eltron Research, Inc. | Fischer-tropsch catalysts |
JP4769085B2 (ja) | 2006-01-13 | 2011-09-07 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | ワックスの水素化処理方法 |
US20080083657A1 (en) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Zones Stacey I | Isomerization process using metal-modified small crystallite mtt molecular sieve |
EP2128312A4 (en) | 2007-03-19 | 2016-09-21 | Ube Industries | SILICA-BASED COMPOSITE OXIDE FIBER, CATALYST FIBER COMPRISING THE SAME, AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF |
US8372263B2 (en) * | 2007-06-27 | 2013-02-12 | Nippon Oil Corporation | Hydroisomerization catalyst, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing base oil, and process for producing lube base oil |
JP2010116328A (ja) | 2008-11-11 | 2010-05-27 | Nippon Oil Corp | 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法 |
JP5359604B2 (ja) | 2009-06-26 | 2013-12-04 | 株式会社デンソー | 電力変換回路の制御装置 |
JP5648491B2 (ja) | 2011-01-19 | 2015-01-07 | 富士通株式会社 | 入力支援プログラム、情報処理装置、及び情報処理方法 |
-
2009
- 2009-12-24 TW TW98144836A patent/TWI473652B/zh not_active IP Right Cessation
- 2009-12-25 KR KR1020117015944A patent/KR101622925B1/ko active IP Right Grant
- 2009-12-25 US US13/140,144 patent/US8758596B2/en active Active
- 2009-12-25 AU AU2009331201A patent/AU2009331201A1/en not_active Abandoned
- 2009-12-25 MY MYPI2011700096A patent/MY156293A/en unknown
- 2009-12-25 RU RU2011131049/04A patent/RU2500473C2/ru active
- 2009-12-25 CN CN200980157618.6A patent/CN102333592B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-25 WO PCT/JP2009/071563 patent/WO2010074215A1/ja active Application Filing
- 2009-12-25 EP EP09835011A patent/EP2384815A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2011650C1 (ru) * | 1989-12-13 | 1994-04-30 | Мобил Ойл Корпорейшн | Способ каталитической конверсии углеводородного сырья, включающего по крайней мере одно ароматическое соединение, содержащее по крайней мере 9 атомов углерода, в продукт, содержащий c6-c8-ароматические соединения |
RU2259878C2 (ru) * | 1999-09-27 | 2005-09-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью |
JP2001287911A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-10-16 | Inst Fr Petrole | 特有の粒度を有する結晶および結晶凝集体を含むゼオライトmtt、並びに直鎖状パラフィンの異性化触媒としてのその使用 |
US7319178B2 (en) * | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
US20060275207A1 (en) * | 2003-03-14 | 2006-12-07 | Neste Oil Oyj | Zeolite catalyst for skeletal isomerisation of olefins |
US20040186006A1 (en) * | 2003-03-21 | 2004-09-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes |
RU2365573C1 (ru) * | 2005-06-30 | 2009-08-27 | Юоп Ллк | Двухстадийный способ изомеризации ароматических соединений |
WO2007070521A1 (en) * | 2005-12-13 | 2007-06-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High activity zsm-48 and methods for dewaxing |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2011131049A (ru) | 2013-02-10 |
AU2009331201A1 (en) | 2011-07-14 |
CN102333592B (zh) | 2014-06-04 |
WO2010074215A1 (ja) | 2010-07-01 |
KR101622925B1 (ko) | 2016-05-20 |
US8758596B2 (en) | 2014-06-24 |
KR20110098947A (ko) | 2011-09-02 |
US20110270010A1 (en) | 2011-11-03 |
EP2384815A1 (en) | 2011-11-09 |
TW201034754A (en) | 2010-10-01 |
MY156293A (en) | 2016-01-29 |
CN102333592A (zh) | 2012-01-25 |
TWI473652B (zh) | 2015-02-21 |
EP2384815A4 (en) | 2012-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2500473C2 (ru) | Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла | |
EP2554259B1 (en) | Hydroisomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, method for producing hydrocarbon, and method for producing lubricant base oil | |
TWI454313B (zh) | Hydrogenated isomerization catalyst and its manufacturing method, dewaxing method of hydrocarbon oil and manufacturing method of lubricating oil base oil | |
JP5312013B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
JP5411864B2 (ja) | 潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油 | |
JP6038779B2 (ja) | Zsm−22ゼオライト、水素化異性化触媒及びその製造方法、並びに炭化水素の製造方法 | |
JP5299917B2 (ja) | 炭化水素油及び潤滑油基油の製造方法 | |
US20150114882A1 (en) | Method for dewaxing hydrocarbon oil and method for producing lubricating-oil base oil | |
US9562200B2 (en) | Method for producing lubricant base oil | |
JP5256017B2 (ja) | 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
WO2013147219A1 (ja) | 水素化異性化触媒の製造方法及び潤滑油基油の製造方法 | |
JP5757907B2 (ja) | 潤滑油基油の製造方法 | |
US9677012B2 (en) | Method for producing lubricant base oil | |
JP6009196B2 (ja) | 潤滑油用基油の製造方法 |