TWI718818B - 氫化不飽和多元酸的觸媒與方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供之氫化不飽和多元酸的方法，包括：在觸媒的存在下，將氫氣通入不飽和多元酸，以氫化不飽和多元酸的烯基或炔基，而不氫化不飽和多元酸的羧酸基，其中觸媒包括：載體；以及鈀與金屬氧化物，負載於載體上。
Description
本揭露關於氫化不飽和多元酸的方法與其採用的觸媒。
衣康酸是白色粉狀結晶，貯存時穩定，結晶產品不吸潮。衣康酸分子結構中，具有一個不飽合雙鍵和兩個羧酸基，屬於高活性官能基，適合進行各種衍生物開發和中間體原料，若將衣康酸經過氫化反應可生成許多衣康酸衍生物。2-甲基丁二酸為衣康酸氫化衍生物之一，其為白色晶體，且易溶於水、乙醇和四氫呋喃。2-甲基丁二酸用途廣泛，一般可用於合成PU材料單體、蝕刻劑、酯化反應、光化學反應，並且是合成大量大分子藥物的不可缺少的原料。但其傳統的合成方法面臨產率低，製備及分離過程複雜且廢液多的問題。
綜上所述，目前亟需直接氫化衣康酸合成2-甲基丁二酸的新穎觸媒，以減少氫化反應的溫度、壓力、與時間，並維持高產率。
本揭露一實施例提供之氫化不飽和多元酸的觸媒，包括：載體；以及鈀與金屬氧化物，負載於載體上。
在一些實施例中，金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、或上述之組合。
在一些實施例中，載體包括氧化鋁或氧化矽。
在一些實施例中，載體與鈀的重量比例介於100:0.3至100:3之間。
在一些實施例中，載體與金屬氧化物的比例介於100:1至100:5之間。
在一些實施例中，不飽和多元酸包括衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、或戊烯二酸。
本揭露一實施例提供之氫化不飽和多元酸的方法，包括：在觸媒的存在下，將氫氣通入不飽和多元酸，以氫化不飽和多元酸的烯基或炔基，而不氫化不飽和多元酸的羧酸基，其中觸媒包括：載體；以及鈀與金屬氧化物，負載於載體上。
在一些實施例中，氫氣的壓力介於3bar至50bar之間。
在一些實施例中，氫化不飽和多元酸的烯基或炔基的溫度介於30℃至100℃之間。
在一些實施例中，金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、或上述之組合。
在一些實施例中，載體包括氧化鋁或氧化矽。
在一些實施例中，載體與鈀的重量比例介於100:0.3至100:3之間。
在一些實施例中，載體與金屬氧化物的比例介於100:1至100:5之間。
在一些實施例中，不飽和多元酸包括衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、或戊烯二酸。
在一些實施例中，氫化不飽和多元酸的反應器包括批次式或連續式。
本揭露一實施例提供之氫化不飽和多元酸的觸媒，包括：載體；以及鈀與金屬氧化物，負載於載體上。舉例來說，金屬氧化物包括氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、或上述之組合。若金屬氧化物為其他氧化物如氧化鎂或氧化鑭，則會大幅降低氫化不飽和多元酸的氫化效率。在一些實施例中，載體包括氧化鋁或氧化矽。舉例來說，載體的粒徑可介於20□m至200□m之間。若載體的粒徑過小，則純化過程不易與產物分離。若載體的粒徑過大，則載體表面積較小，觸媒披覆量減少。在一些實施例中，載體可為孔洞材料，其孔洞的尺寸可介於2nm至100nm之間。孔洞可增加載體的表面積，即增加單位重量的載體之觸媒披覆量。若孔洞的尺寸過小，則與非孔洞的觸媒類似。
在一些實施例中，載體與鈀的重量比例介於100:0.3至100:3之間。若鈀的比例過低，則氫化反應效率不佳。若鈀的比例過高，則觸媒成本相對提升。在一些實施例中，載體與金屬氧化物的比例介於100:1至100:5之間。若金屬氧化物的比例過低，則氫化反應效率不佳。在一實施例中，金屬氧化物的用量大於鈀的用量。
在一些實施例中，不飽和多元酸即為具有雙鍵(烯基)或三鍵(炔基)，與多個羧酸基的化合物。舉例來說，不飽和多元酸可為衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、戊烯二酸、或其他合適的不飽和多元酸。在一實施例中，不飽和多元酸為衣康酸。
在一實施例中，氫化不飽和多元酸的方法包括：在上述觸媒的存在下，將氫氣通入不飽和多元酸，以氫化不飽和多元酸的烯基或炔基，而不氫化不飽和多元酸的羧酸基。當不飽和多元酸為衣康酸時，上述氫化反應如下：
明顯地，上述氫化反應僅氫化衣康酸的雙鍵而未氫化衣康酸的兩個羧酸基。將不飽和多元酸置於反應器中，以進行氫化反應，反應器可以是連續式(例如滴流床反應器(trickle bed reactor))或非連續式(例如批式反應器(batchwise reactor)) 。在一些實施例中，氫氣的壓力介於3bar至50bar之間。若氫氣的壓力過小，則氫化反應速率、轉化率下降。若氫氣的壓力過大，則實驗操作上具危險性。在一些實施例中，氫化不飽和多元酸的烯基或炔基的溫度介於30℃至100℃之間。若氫化溫度過低，則氫化反應速率、轉化率下降。若氫化溫度過高，則氫化反應選擇率下降且副產物增加。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
[ 實施例 ]
實施例1 (1wt%Pd/4wt%ZnO/Al
2O
3)
取95克氯化鈀溶液(Pd濃度為5wt%)、78克硝酸鋅、與288克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將500克乾燥後的氧化鋁粉體置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/4wt%ZnO/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為99.8%。
實施例2 (1wt%Pd/4wt%CeO
2/Al
2O
3)
取95克氯化鈀溶液(Pd濃度為5wt%)、51克硝酸鈰、與315克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將500克乾燥後的氧化鋁粉體置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/4wt%CeO
2/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為99.9%。
實施例3 (1wt%Pd/4wt%ZrO
2/Al
2O
3)
取95克氯化鈀溶液(Pd濃度為5wt%)、44克硝酸氧鋯、與325克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將500克乾燥後的氧化鋁粉體置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/4wt%ZrO
2/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為98.8%。
實施例4 (1wt%Pd/2wt%CeO
2/Al
2O
3)
取95克氯化鈀溶液(Pd濃度為5%)、26克硝酸鈰、與315克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將500克乾燥後的氧化鋁粉體置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/2wt%CeO
2/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與70g甲醇，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為100.0%。
比較例1 (1wt%Pd/4wt%La
2O
3/Al
2O
3)
取95克氯化鈀溶液(Pd濃度為5wt%)與775克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將500克乾燥後的含鑭氧化鋁粉體(約含4wt%的鑭)置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的含鑭氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/4wt%La
2O
3/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為4.8%。
比較例2 (1wt%Pd/9wt%MgO/Al
2O
3)
取95克氯化鈀溶液(Pd濃度為5wt%)與775克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將500克乾燥後的含鎂氧化鋁粉體(約含9wt%的鎂)置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的含鎂氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/9wt%MgO/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為1.0%。
比較例3 (1wt%Pd/2wt%Ru/Al
2O
3)
取3.8克氯化鈀溶液(Pd濃度為5wt%)、4.2克氯化釕溶液(Ru濃度為9.4wt%)、與10克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將19克乾燥後的氧化鋁粉體置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(1wt%Pd/2wt%Ru/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為99.3%。不過反應後釕金屬會自觸媒粉體脫落，因此無法再次使用。
比較例4 (10wt%Ni/Al
2O
3)
取9.7克硝酸鎳溶液(Ni濃度為10wt%)與6克的水，混合成均勻的金屬鹽類溶液。將19.3克乾燥後的氧化鋁粉體置於混合槽中，緩慢滴加入金屬鹽類溶液，同時啟動混合機攪拌葉面。攪拌約20~30分鐘後直到滴加所有的金屬鹽類溶液，再繼續攪拌5分鐘。停止攪拌後，將含浸的氧化鋁置於陶瓷盤上，在150℃烘乾4小時，之後在450℃鍛燒4小時。鍛燒後的觸媒在室溫下冷卻。將觸媒粉體加入1公斤水，攪拌10分鐘，然後過濾出固體部分。重複水洗觸媒3~5次後，在150℃烘乾4小時，即得觸媒粉體(10wt%Ni/Al
2O
3)。在使用氫化觸媒之前，在氫氣氣氛與250℃下還原氫化觸媒4小時。
取0.5g的上述觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為14.5%。
比較例5 (1wt%Pd/Al
2O
3，商用觸媒)
取0.5g的1wt%Pd/Al
2O
3(購自Aldrich)觸媒置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與170g去離子水，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應60分鐘後，以HPLC分析產物，衣康酸氫化成2-甲基丁二酸的轉化率為9.1%。
表1
| 金屬 | 金屬氧化物 | 載體 | 轉化率 | 備註 | |
| 實施例1 | 1wt%Pd | 4%ZnO | Al 2O 3 | 99.8% | NA |
| 實施例2 | 1wt%Pd | 4%CeO 2 | Al 2O 3 | 99.9% | NA |
| 實施例3 | 1wt%Pd | 4%ZrO 2 | Al 2O 3 | 98.8% | NA |
| 實施例4 | 1wt%Pd | 2%CeO 2 | Al 2O 3 | 100.0% | NA |
| 比較例1 | 1wt%Pd | 4%La 2O 3 | Al 2O 3 | 4.8% | NA |
| 比較例2 | 1wt%Pd | 9%MgO | Al 2O 3 | 1.0% | NA |
| 比較例3 | 1wt%Pd/2wt%Ru | 無 | Al 2O 3 | 99.3% | 反應後釕金屬自觸媒粉體脫落，無法再次使用 |
| 比較例4 | 10wt%Ni | 無 | Al 2O 3 | 14.5% | NA |
| 比較例5 | 1wt%Pd | 無 | Al 2O 3 | 9.1% | NA |
由上述可知，並非所有的金屬氧化物均適於搭配Pd進行氫化衣康酸。當搭配使用氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯等金屬氧化物時，氫化反應可在1小時內完成；而使用氧化鑭或氧化鎂時，氫化速率則明顯降低。另一方面，當無金屬氧化物時，即便是常見的氫化觸媒如Ni與Pd亦無法有效氫化衣康酸。此外，某些高轉換率的觸媒組合僅能使用一次。例如當Pd搭配氯化釕作為觸媒時會使Ru金屬極易從反應中析出(leach out)使溶液變色。
實施例5
取1g實施例4之觸媒(1wt%Pd/2wt%CeO
2/Al
2O
3)置於高壓釜反應器中，加入30g衣康酸與70g甲醇，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi進行氫化反應，待反應40分鐘後取出產物(觸媒仍留於高壓釜反應器中)並以HPLC分析。之後再加入30g衣康酸與70g甲醇於高壓釜反應器，升溫至50℃，調整氫氣壓力至150psi再次進行氫化反應(2
ndCycle)，反應40分鐘後取出，以HPLC分析產物；如此反覆進行5次。
表2
| Cycle (次) | 衣康酸(g) | 甲醇(g) | 溫度(℃) | 壓力(psi) | 時間(min) | 轉化率(%) |
| 1 | 30 | 70 | 50 | 150 | 40 | >99 |
| 2 | 30 | 70 | 50 | 150 | 40 | >99 |
| 3 | 30 | 70 | 50 | 150 | 40 | >99 |
| 4 | 30 | 70 | 50 | 150 | 40 | >99 |
| 5 | 30 | 70 | 50 | 150 | 40 | >99 |
由表2可知，實施例的觸媒在使用多次後仍具有優異的氫化效果。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (11)
- 一種氫化不飽和多元酸的觸媒，包括：一載體；以及鈀與金屬氧化物，負載於該載體上，其中該金屬氧化物係氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、或上述之組合，其中該載體與鈀的重量比例介於100：0.3至100：3之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之氫化不飽和多元酸的觸媒，其中該載體包括氧化鋁或氧化矽。
- 如申請專利範圍第1項所述之氫化不飽和多元酸的觸媒，其中該載體與金屬氧化物的比例介於100：1至100：5之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之氫化不飽和多元酸的觸媒，其中該不飽和多元酸包括衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、或戊烯二酸。
- 一種氫化不飽和多元酸的方法，包括：在一觸媒的存在下，將氫氣通入一不飽和多元酸，以氫化該不飽和多元酸的烯基或炔基，而不氫化該不飽和多元酸的羧酸基，其中該觸媒包括：一載體；以及鈀與金屬氧化物，負載於該載體上，其中該金屬氧化物係氧化鋅、氧化鈰、氧化鋯、或上述之組合，其中該載體與鈀的重量比例介於100：0.3至100：3之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氫化不飽和多元酸的方法，其中氫氣的壓力介於3bar至50bar之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氫化不飽和多元酸的方法，其中氫化該不飽和多元酸的烯基或炔基的溫度介於30℃至100℃之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氫化不飽和多元酸的方法，其中該載體包括氧化鋁或氧化矽。
- 如申請專利範圍第5項所述之氫化不飽和多元酸的方法，其中該載體與金屬氧化物的比例介於100：1至100：5之間。
- 如申請專利範圍第5項所述之氫化不飽和多元酸的方法，其中該不飽和多元酸包括衣康酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、或戊烯二酸。
- 如申請專利範圍第5項所述之氫化不飽和多元酸的方法，包括使用批次式反應器或連續式反應器。
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