JPH07108862B2 - 合成ガスからの第一アルコ−ル混合物の接触製造方法 - Google Patents

合成ガスからの第一アルコ−ル混合物の接触製造方法

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JPH07108862B2
JPH07108862B2 JP62063646A JP6364687A JPH07108862B2 JP H07108862 B2 JPH07108862 B2 JP H07108862B2 JP 62063646 A JP62063646 A JP 62063646A JP 6364687 A JP6364687 A JP 6364687A JP H07108862 B2 JPH07108862 B2 JP H07108862B2
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ダニエル・デュラン
カトリーヌ・ヴェルドン
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    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化炭素（CO、CO2）と水素との反応によ
る、メタノールと高級アルコールとの混合物の接触製造
方法に関する。得られたアルコールは、主として飽和第
一アルコールである。本発明の方法により、C2およびそ
れ以上の直鎖状および飽和第一アルコールの良好な選択
率を得ることが可能になる。
従来の技術 米国特許第4,122,110号および同第4,291,126号およびフ
ランス特許出願第2,523,957号および同第2,564,091号
（1983年３月25日に出願された米国特許出願S.N.478,76
4号および1985年５月10日に出願された同S.N.732,488号
に対応）において、CO、H2またはCO、CO2、H2混合物か
らのアルコール混合物の製造方法の実施を可能にする触
媒の使用法が記載されている。これらの触媒は、一般に
酸化炭素および水素のアルコールへの転換における良好
な選択性を有する。およびそれらのC2またはそれ以上の
直鎖状かつ飽和第一アルコールの選択率は、多くの場合
70重量％以上である。最後に、それらの当初生成率は大
きく、最も多くの場合触媒１トンあたり毎時アルコール
約0.1トンまたはそれ以上である。
これらの触媒は、一般に少なくとも３つの必須元素すな
わち銅、コバルトおよび少なくとも１つのアルカリおよ
び／またはアルカリ土金属から成る。
米国特許第4,122,110号に記載された触媒は、さらにク
ロム、鉄、バナジウムおよびマンガンならびに場合によ
っては亜鉛および／またはマグネシアおよび／またはア
ルミナセメントから成る群から選ばれる少なくとも１つ
の金属Ｍを含む。
米国特許第4,291,126号に記載された触媒は、米国特許
第4,122,110号に記載された触媒について挙げられた元
素の他に、原子番号57〜71の稀土類族の少なくとも１つ
の金属、および場合によってはさらに元素周期律表第VI
II族の少なくとも１つの貴金属を含む（Handbook of Ch
emistry and Physics、第37版、1955〜1956年、第392〜
393頁）。
フランス特許出願第2,523,957号に記載された触媒は、
上記必須元素の他に、アルミニウム、ならびに場合によ
っては亜鉛、下記の群すなわちマンガン、バナジウム、
鉄およびレニウムより成る群から選ばれる少なくとも１
つの金属Ｍ、スカンジウム、イットリウム、トリウム、
ジルコニウムおよび原子番号57〜71の稀土類金属から成
る群より選ばれる少なくとも１つの金属Ｎ、クロムおよ
び元素周期律表第VIII族の少なくとも１つの貴金属を含
んでいる。
上記文献に記載された触媒は、上記金属元素を、よく決
定された重量割合および一般的によく決定された原子比
において含んでいる。
欧州特許出願EP第110,357号は、それらの配合中に例え
ば下記のような少なくとも４つの元素を含んだ触媒を記
載しいてる：すなわちその一例は、銅と、ニッケルと、
少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ土金
属と、元素周期律表第IIA、IIIA、IVA、IIB、IIIB、IVB
および第VB、VIBおよびVIIB族の第４周期の少なくとも
１つの金属とであり；またもう１つの例は、亜鉛と、下
記群すなわち鉄、コバルトおよびニッケルから成る群か
ら選ばれる少なくとも１つの化合物と、少くとも１つの
アルカリおよび／またはアルカリ土金属と、元素周期律
表第IIA、IIIA、IVA、IIB、IIIB、IVB族および第VB、VI
BおよびVIIB族の第４周期の少なくとも１つの金属とで
ある。
米国特許第4,440,668号は、下記金属に由来する３つの
化合物を本質的に含む触媒を記載している。：すなわち 1.銅 2.第VIB、VIIB族の金属および第VIII族の非貴金属の中
から選ばれる１つの金属 3.第VBおよび第VB族の金属の中から選ばれる１つの金
属。
これらの触媒は同様に好ましくは少なくとも１つのアル
カリ金属１〜20重量％を含む。
欧州特許出願EP第100,607号は、少なくとも４つの下記
必須元素を含む触媒を記載している： 1.コバルト 2.銅、銀、ガリウム、ジルコニウム、亜鉛およびトリウ
ムから成る群から選ばれる少なくとも１つの金属 3.パラジウム、白金およびニッケルから成る群から選ば
れる少なくとも１つの金属 4.少なくとも１つのアルカリ金属。
上記触媒の存在下において、上記方法により得られたア
ルコールには、多くの使用法がある。特にC2〜C6アルコ
ールの大きな割合を得ることは、考えられる適用が炭化
水素・アルコール混合燃料を形成するための炭化水素留
分を有する混合物である時に有利である。実際、高級ア
ルコールは、メタノールよりも良好な炭化水素との相容
性を有する。これらはまた、この同じメタノールの炭化
水素への組込みを促進する。
発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記触媒組成物の使用に基づいたアルコ
ールの合成方法は、一般に下記の種々の不都合を有す
る。
・比較的多量な炭化水素が、アルコールと平行して生じ
る。
・上記触媒は、それらを合成ガスと接触させる際、しば
しば強力に発熱的な反応である一時的なメタン化反応を
生じる。この反応は前記合成ガスによる合成ガスの導入
前（水素による還元後であって合成ガスの導入前）装置
内に導入される不活性ガスの漸進的置換操作を行なう必
要がある。
・前記金属成分の存在下、銅・コバルトの組合せの熱安
定化は、一般に大きな割合のアルカリ金属の添加を必要
とする。これは一般に生じたアルコール混合物の純度の
低下を内包している。
・これらの種々の理由で、水素下および／または反応性
ガス下触媒のコンディショニング手順は一般に複雑であ
る（フランス特許第2,523,957号および1986年５月15日
出願の米国特許出願SN863,283号に対応する1985年５月1
7日に出願されたフランス特許出願第8,507,581号）。こ
れは上記触媒の使用を複雑にする。
本発明に記載された新規触媒は、水素下および／または
反応性ガス下の特に単純化されたコンディショニング手
順に従う。さらにこれらの新規触媒は、一般に短い一時
的なメタン化を示す。このことにより新規触媒には、工
業的使用および利用の安全性という面で、決定的利点が
付与される。
改善された活性および安定性を有し、その利用法が先行
技術の触媒より簡単でかつ特に有利な寿命に導くような
触媒を使用して、特に純粋なアルコール混合物が得られ
ることが今や発見された。
問題点を解決するための手段 水素および酸化炭素（CO、CO2）からのアルコール混合
物の合成反応において本発明で使用される触媒は、本質
的に下記元素から成るすなわち銅、コバルト、亜鉛、下
記群すなわちアルカリ金属およびアルカリ土金属から成
る群から選ばれる少なくとも１つの金属Ａ、および場合
によってはジルコニウムおよび／または下記に定義され
るような少なくとも１つの金属Ｍおよび／または少なく
とも１つの金属Ｎ。
これらの触媒は、本質的にアルミニウム、クロム、鉄、
バナジウムおよびマンガンを含まない。すなわちこれら
の金属を不純物の状態でしか含まない。すなわちこれら
は通常0.1重量％以下であり、場合によってはこれらの
不純物はそれらの調製の際使用される出発反応体および
／または装置によってもたらされたものであり、好まし
くは非検知量である。
本発明による方法において使用される触媒において、金
属Ｍはスカンジウム、イットリウムおよび原子番号57〜
71の稀土類金属から成る群から選ばれる。金属Ｍは好ま
しくはランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジ
ムから成る群から選ばれる。
本発明による方法において使用される触媒において、金
属Ｎは、第VIIIの貴金属（ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）から成る
群から選ばれる。金属Ｎは、好ましくはロジウム、パラ
ジウムおよび白金から成る群から選ばれる。
存在する金属の総重量に対して触媒中に存在する種々の
金属の重量割合を下記表に示す。
本発明の触媒の中には、金属Ｍおよび／またはＮは存在
しなくてもよい。金属Ｎが存在せず、金属Ｍが存在する
時、この金属Ｍは好ましくはその含量が0.1〜15％であ
るような重量割合であろう。同様にもし金属Ｍが存在せ
ず、金属Ｎが存在するならば、金属Ｎは好ましくはその
含量が0.01〜0.8％であるような重量割合であろう。
金属Ｍおよび／またはＮが存在する時、それらは最も好
ましくは金属Ｍ含量が５〜15重量％であり、金属Ｎ含量
が0.02〜0.8重量％であるような重量割合にあり、その
他の金属は上記広い範囲または好ましい範囲内にとどま
るであろう。
さらに上記重量組成範囲の内部において、種々の金属が
とりわけ下記表に示す広い、好ましい、および最も好ま
しい原子割合にあることが必要である。
好ましい触媒の配合は下記のとおりである。
1.Cu＋Co＋Zn＋IA 2.Cu＋Co＋Zn＋Zr＋IA 3.Cu＋Co＋Zn＋第VIII族の貴金属＋IA 4.Cu＋Co＋Zn＋Zr＋稀土類＋IA 5.Cu＋Co＋Zn＋Zr＋稀土類＋第VIII族の貴金属＋IA これらの式中IAは少なくとも１つのアルカリ金属を示
す。
最も好ましい触媒の配合は、ジルコニウムを含むもので
ある。
最も好ましい触媒のこれらの配合において、ジルコニウ
ム含量は、その際通常約１重量％〜約45重量％、好まし
くは約２重量％〜約45重量％である。Zn＋Zrの合計およ
びその他の金属は、上記広い、好ましいまたは最も好ま
しい範囲の内部にとどまる。
ジルコニウムが存在する時、原子割合は（Zn＋Zr）/Co
比に対して通常約1:1〜約5.5:1、好ましくは約2:1〜約
5:1であり、Zn/（Zn＋Zr）比に対して通常約0.1:1〜約
0.98:1、好ましくは約0.3:1〜約0.98:1である。
本発明による触媒が、分子内に２個またはそれ以上の炭
素原子を含む高級アルコール合成において活性かつ安定
性があり、同時にCOの酸素化化合物への転換において選
択的である（最大限に形成を減じなければならない副生
物は炭化水素である）ために、触媒が良好な組成均質性
を有し、かつ最も活性な金属特にコバルトが、触媒の各
成分粒子内に均一に分布されることが好ましい。
COの酸素化化合物、特に高級アルコールへの転換の選択
性という点での最良の結果は、亜鉛／コバルトの原子
比、場合によってはジルコニウムが存在する時はジルコ
ニウム／コバルトの原子比のバリエーションが50Å（５
ナノメートル）のスケールで、この比の平均値に対して
15％以下、好ましくは10％以下であるような触媒を用い
て得られる。
均質触媒を得るためには、まず銅、コバルト、亜鉛およ
び場合によってはジルコニウムならびに場合によっては
少なくとも１つの金属Ｍおよび／または場合によっては
少なくとも１つの金属Ｎを含む（定義により均質な）溶
液を調製し、ついでこの溶液を錯体化反応または共沈反
応によって、触媒の先駆物質を呼ばれかつ常に良好な組
成均質性を示す固体物質に転換することが大切である。
金属のCu、Co、Znおよび場合によってはジルコニウムな
らびに場合によってはＭおよび／またはＮは、可溶性好
ましくは酸性媒質中に可溶な化合物の形態で使用され
る。ただし銅、コバルト、亜鉛および金属ＭおよびＮの
あるもののアンミン錯体（アンモニア性媒質中に可溶）
もまた共沈アルカリおよび／またはアンモニア性反応体
に添加して使用されうる。
例えば可溶性酸化物、水酸化物、炭酸塩、酸性媒質に可
溶なヒドロキシ炭酸塩（例えばCuCO3−Cu(OH)2、Co(OH)
2、ZnCO3−Zn(OH)2、Zr(OH)4、硝酸塩、酸塩、酒石酸
塩、クエン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネートさらに
は陰イオンの組合せ例えばオキサレートコバルテート、
可溶性ジルコン酸塩を用いるものとする。硝酸塩は最も
多くの場合使用される可溶性塩である。
金属Ａは、あらゆる製造の単位工程で添加されてもよ
い。例えば出発溶液中にこれを添加し、ついで少なくと
も１つの錯生成剤を添加し、乾燥しかつ焼成してもよ
い。同様に、少なくとも１つの金属Ａの炭酸塩、重炭酸
塩および／または水酸化物を使用し、金属Ａの化合物
と、その他の金属Cu、Co、Znおよび場合によってはZrお
よび／またはＭおよび／またはＮを含む溶液との共沈に
より触媒の先駆物質を調製し後の洗浄の調整によって調
整された量の金属Ａを共沈物中に残してもよい。しかし
ながら共沈および入念な洗浄による脱アルキル化後に、
そのままのあるいは予め乾燥された沈澱物を、調整量の
金属Ａの可溶性塩溶液と混練するのが多くの場合好まし
い。さらには金属のCu、Co、Znおよび場合によってはZr
および／またはＭおよび／またはＮの沈澱物を熱的に活
性化させ、ついで前記のように混練によって少なくとも
１つのアルカリおよび／またはアルカリ土金属Ａを添加
するのが好ましい。
これらの触媒物質の調製のために、調製の種々の単位工
程の際、種々の元素の凝離を避けて、できるだけ均質な
組成の生成物を得ることを可能にする調製技術を用いる
ことが大切である。
使用の時にできるだけわずかの炭化水素の形成しか生じ
ないような、高級アルコール製造のための活性かつ同時
に選択的な均質触媒を生じる、均質触媒物質の好ましい
調製方法を以下にに記載する。これらの方法により、調
製工程の間所望の均質性を維持することができる。
1968年以来、本出願人によってフランス特許出願第1,60
4,707号および同第2,045,612号においてすでに記載され
た好ましい調製方法は、金属のCu、Co、Znならびに場合
によってはZrおよび／またはＭおよび／またはＮならび
に場合によっては少なくとも１つの金属Ａを含む溶液を
調製し、ついで錯体の形成を可能にするような少なくと
も１つの化合物を添加することから成る。この化合物は
好ましくは下記のものから選ばれる： ・２つまたはそれ以上の酸性官能基を含む有機酸、例え
ば酸、マロン酸、コハク酸またはグルタル酸、 ・アルコール酸、例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ
酸、酒石酸または好ましくはクエン酸、 ・アミン酸、例えばアミノ酢酸、アラニンまたはロイシ
ン；アルカノールアミン例えばモノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン。これらは
金属１グラム当量あたりCOO−または＞NH約0.5〜２グラ
ム当量の割合においてである。
得られた溶液を真空蒸発させ（例えば回転蒸発器）、粘
度が少なくとも1Pa.Sの溶液を得るようにする。ついで
この溶液を真空下約60〜約120℃で作動する乾燥器に移
し、水含量を10重量％以下に減じるまで乾燥する。その
ようにしてＸ線回折において均質かつ非晶質の透明なガ
ラス状の物質が得られる。ついでこれを窒素下または酸
素含有ガスの存在下例えば約300〜約600℃で、酸化物の
揮発性物質含量を10％以下、好ましくは６重量％以下に
するのに十分な時間熱活性化させる。
熱活性化後、場合によっては以下に記載するような操作
条件に従って、調整量の金属Ａを活性化物質に添加して
もよい。
もう１つの好ましい調製方法は、少なくとも１つの共沈
反応によって、金属のCu、Co、Znおよび場合によっては
Zrおよび／またはＭおよび／またはＮを含む均質な水和
先駆物質を調製することから成る。共沈反応は後で定義
する操作条件下に、金属のCu、Co、Zn、場合によっては
Zrおよび／またはＭおよび／またはＮの可溶性塩の溶液
を、アルカリ金属好ましくはナトリウムおよび／または
カリウム、および／またはアンモニウムの炭酸塩および
／または炭酸水素塩（重炭酸塩）および／または水酸化
物と共に存在させて共沈物を得るようにすることから成
る。この共沈物は、後の洗浄の後、均質水和先駆物質と
なる。
先行技術に記載されたすべての技術および装置が、本発
明の実施に使用かつ適用されうる。例えば金属のCu、C
o、Znおよびその他のものの塩の溶液を、アルカリ溶液
に添加してもよいし、その逆でもよい。好ましくは効果
的な攪拌装置を有する反応器内に、２つの溶液を同時
に、かつ反応帯域内で測定されるpHによってそれらの流
量を調節しながら添加する。好ましくは、反応容積の内
部において攪拌装置を取囲む容積によって画された最大
乱流帯域内において２つの溶液を接触させるものとす
る。
リットルで表示された反応器の容積の、前記反応器内に
注入された溶液の総容積流量に対する比（l/分）として
定義された分表示の平均滞留時間は0.1〜600分の様々な
ものであってもよい。これは数cm3〜約50lの様々なもの
であってもよい有効容積を有する連続操作の反応器（濃
度およびその他の条件が一定）であって、この反応器内
で、滞留時間は0.1〜15分の様々なものであってもよ
く、かつ反応生成物は連続的に回収され、（場合によっ
ては別の反応器内で熟成され）ついで例えば反応生成物
が洗浄されるプレス濾過器あるいはさらに回転濾過器に
送られるような反応器；あるいは「バッチ式」で操作さ
れる反応器であり、ここで滞留時間は少なくとも30分、
好ましくは60分であり、この反応器内で反応体は連続し
て注入され、反応生成物の平行回収は無く、かつ反応生
成物は、連続的に注入される反応体の存在下にとどまる
ような反応器で反応が行なわれるからである。（使用さ
れる溶液の濃度の規格および調製される触媒の量を考慮
に入れて）約１〜約1000lまたはそれ以上の様々なも
のであってもよい容積を有するこの型の反応器は、種々
の濃度で操作され、その他の操作条件は沈澱され自体の
間一定にとどまる。この反応態様は、結晶化合物の調製
により適しているが、一方連続操作反応器は、Ｘ線回折
において非晶質の化合物の調製により適している。
本発明の好ましい実施態様は、金属のCu、Co、Znならび
に場合によってはZrおよび／またはＭおよび／またはＮ
の可溶性塩の溶液であって、０〜30℃の温度にされかつ
１あたり金属全体（Cu＋Co＋Zn＋Zr＋Ｍ＋Ｎ）の少な
くとも１グラム原子を含むものと、好ましくはナトリウ
ムおよび／またはカリウムおよび／またはアンモニウム
の炭酸塩および／または炭酸水素塩（重炭酸塩）および
／または水酸化物の溶液であって０〜30℃の温度、かつ
１あたりアルカリおよび／またはアンモニウム陽イオ
ンを少なくとも２グラム原子含むものとを反応させるこ
とから成る。共沈反応は０〜30℃で行なわれ。反応容積
において測定されるpHは７±１のpH単位に固定され、反
応容積内の混合物（共沈物＋母液）の滞留時間は５分を
越えない。
このようにしてＸ線回折において非晶質であり、Ｘ線回
折およびゴニオメーターの記録により「平らな」図表を
示す均質水和混合ヒドロキシ炭酸塩が得られる。ついで
この生成物を、（金属の総重量に対する重量で表示され
た）アルカリ金属またはアンモニウム含量を0.05〜５重
量％、好ましくは0.09〜3.5重量％まで減じるようにし
て洗浄し、最終熱活性化後、すぐに使用可能な触媒中に
おいて所望の濃度に高くともせいぜい等しい金属Ａ濃度
を得るようにする。
このために、当業者に既知の脱アルカリ技術特に本出願
人によりフランス特許出願第2,558,738号（1985年１月2
1日に出願された米国特許出願S,N,695,021号に対応）に
記載されたものは、有利に使用されうる。
本発明のもう１つの好ましい実施態様は、少なくとも30
℃、好ましくは少なくとも50℃、最も好ましくは少なく
とも70℃の温度において、１あたり金属が高くともせ
いぜい1at.g、例えば１あたり金属0.1〜1at.g、の全
体の濃度を有する、金属のCu、Co、Zn場合によってはZr
および／またはＭおよび／またはＮの可溶性塩の溶液
を、１あたり高くてもせいぜいアルカリ金属および／
またはNH4＋2at.g、（例えば0.1〜1.5at.g、）の全体の
濃度の、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム
および／またはアンモニウムの炭酸塩および／または炭
酸水素塩および／または水酸化物の溶液とを反応させる
ことから成る。共沈反応はpH単位７±１のpHで行なわ
れ、反応媒質中の滞留時間は少なくとも２分である。こ
のようにして少なくとも一部結晶化された均質な水和混
合ヒドロキシ炭酸塩が得られる。
結晶化合物は、場合によってはついで例えば約15℃〜約
100℃、大気圧で、さらには約100〜約250℃で加圧下作
動するオートクレーブ内で15分〜５時間、その母液ある
いはさらにはその洗浄水の存在下に熟成されてもよい。
この熟成操作の間、一般に沈澱のpHに対してpHの増加、
一般に多くとも1.5pH単位の増加が見られる。意外にも
この熟成処理が結晶性を改善し、および／または結晶化
水和先駆物質の微結晶の大きさを増加させる。
熟成操作は、もし沈澱が「バッチ」で行なわれるなら
ば、反応体の注入停止後同じ反応器内で行なわれてもよ
い。同様に連続沈澱の場合、静止条件（温度、濃度、p
H、反応体の導入速度）下で得られた沈澱物を回収し、
これを場合による洗浄後、別の反応器さらにはオートク
レーブ内で熟成してもよい。
好ましくは結晶化混合ヒドロキシ炭酸塩の調製の場合、
反応温度は少なくとも70℃、pHが７±0.3pH単位、金属
のCu、Co、Zn、Zr、ＭおよびＮの塩の溶液の濃度は１
あたり0.1〜0.6at.gであり、アルカリ金属化合物および
／またはアンモニウムイオン濃度は１あたりアルカリ
金属および／またはアンモニウム0.2〜1.2at.g、であ
り、反応時間は少なくとも５分である。
母液内での沈澱および場合による熟成後、結晶化沈澱物
を洗浄して（金属総重量に対する金属Ａ重量で表示され
た）その金属Ａ含量を0.01〜0.4重量％に、好ましくは
0.05〜0.2重量％に減じ、ついで場合によっては洗浄水
中で熟成されるようにする。同様に例えば後のアルカリ
化を行ないたくないような場合、洗浄して金属Ａ含量を
例えば0.09〜3.5％に減じるようにしてもよい。
本発明による方法において使用される触媒のもう１つの
好ましい調製方法は、特に触媒がジルコニウム、場合に
よっては少なくとも１つの金属Ｍを含む場合、２つの異
なる工程における沈澱ついで２つの共沈物の混合を行な
って実質的に均質な分散液を形成するようにする。この
調製は下記工程を含む:a）前記共沈手順の少なくとも１
つによって、銅、コバルト（調製したいと望む触媒中に
導入したい亜鉛の全体に対して）亜鉛の少なくとも一部
および場合によっては少なくとも１つの金属Ｎを含む水
和先駆物質を調製する工程;b）工程（ａ）で得られた少
なくとも一部結晶化した水和先駆物質をついで水で洗
い、存在する金属の総重量に対してアルカリ金属約0.2
重量％を含む生成物を得るようにする工程;c）加熱下す
なわち約30℃以上、好ましくは50℃以上、最も好ましく
は70℃以上の温度における共沈によって、上記のように
して、ジルコニウム、場合によっては必要な亜鉛補足物
質および場合によっては少なくとも１つの金属Ｍを含む
水和先駆物質を調製し、これらの種々の金属は上記可溶
性化合物の少なくとも１つから入れられており、共沈剤
は少なくとも１つのアンモニウム陽イオン化合物である
（水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩）。共沈のpHは、約６〜
8pH単位である。共沈後、上記金属を含む水和化合物
は、場合によっては以下に記載する操作条件下で熟成さ
れてもよい。母液内での沈澱および場合によっては熟成
後、ジルコニウムおよび場合によっては亜鉛の一部およ
び場合によっては少なくとも１つの金属Ｍを含む沈澱物
を水洗いし（工程ｄ）、その窒素含量（NH4 +および場合
によってはNO3 -）を、金属の総重量に対して３重量％以
下、好ましくは１重量％以下に減じるようにする。
上記のようにして得られた２つの洗浄共沈物は、ついで
互いにできるだけ均質な、２つの生成物の分散液を得る
ことを可能にする装置内で混合される（工程ｅ）。分散
液は、Castaingのミクロゾンデ（microsonde）あるいは
さらには掃気顕微鏡によるＸ線ミクロ分析（STEM）によ
って測定されることができる。最良の結果は、0.01〜0.
1（ミクロン）のスケールで実質的に均質な分散液の場
合に得られる。
２つの共沈物の実質的に均質な分散液は、それらのチキ
ソトロープ性を利用して、混合物を十分に大きな剪断力
に付して得られる。これらの剪断力は回転羽根、ディス
ク、シリンダーを介してさらには開口部を通過させて、
例えばWerner、Cowles、Waring、Hobart、Hockmeyer、R
ousselle混合器において、およびいくつかのローラー付
き混合器において生成物に加えられる。剪断混練の停止
後は、どんなデカンテーションおよび／または凝離もあ
ってはならない。
均質化された混合生成物の乾燥は、あらゆる既知の方法
によって実施されうる。例えば噴霧（スプレー乾燥）に
よってこれを行なってもよい。酸化物の当量の約60〜約
80％を含む分粒粉末状の実質的に均質な生成物を得る。
同様に乾燥器で例えば約50〜約150℃で、掃気下に生成
物を乾燥し、必要であれば潜在酸化物含量を約60〜80重
量％にするようにする。当該乾燥温度において飽和蒸気
圧に近い水蒸気分圧の存在下に沈澱物のよどみを避ける
ことが勧められる。このような処理は、大きな結晶形態
の酸化第二銅の結晶化を伴なって、沈澱物の部分的脱水
という結果を生じる。噴霧による、ついで乾燥器での乾
燥と組合わされた乾燥もまた可能である。
この調製技術の詳細な例は、本出願人の米国特許第4,55
2,861号に記載されている。
上記された調製手順の少なくとも１つによる沈澱および
洗浄後に、もしも非晶質であれば酸化物約10〜約30重量
％、もし結晶化しておれば酸化物約15〜約60重量％を含
む、均質な水和（結晶または非晶質）先駆物質が得られ
る。
この非晶質または結晶化先駆物質において、金属の分布
は均一であり、原子比Zn/Coおよび場合によってはZr/Co
は、5nmのスケールで15％以下（相対的）好ましくは10
％以下の様々なものである。
異なる２工程における沈澱によって得られた混合先駆物
質であって、種々の組成を有する、大きさ約３〜約100n
mの均質粒子の並置によって形成される先駆物質におい
て、亜鉛／コバルト比、場合によってはジルコニウム／
コバルト比の測定は、コバルトを含む個別化された粒子
に対しての強分解によって行なわれる。
コバルトを含まない粒子は、同様に互いに均質である。
１つまたは複数の金属Ａ（少なくとも１つのアルカリお
よび／またはアルカリ土）の場合による第１添加方法
は、水和沈殿物を、１つまたは複数の金属Ａを含む溶液
と接触させ、ついで激しく攪拌して、沈殿物のアルカリ
溶液中への懸濁ついで場合による熟成および／または濾
過後に、この後者が適当な割合の前記金属Ａのうちの少
なくとも１つを含むようにすることから成る。
沈澱物の懸濁液および溶液状金属Ａの乾燥は、場合によ
る熟成後に例えば噴霧（スプレー乾燥）によりおよび／
または乾燥器において行なわれてもよい。その際酸化物
約60〜約85重量％を含みかつ均質な組成の、直径３〜70
0ミクロメーターの穴のあいた回転楕円体（セノスフィ
ア（ｃnosphre））から成る分粒粉末状乾燥アルカ
リ化沈澱物が得られる。あるいはこれは、もし非晶質水
和先駆物質から由来するなら非晶質であり、もしこれが
結晶化物質から由来するなら結晶化している。
同様に、沈澱物をアルカリ化媒質から濾過により分離
し、ついで場合によってはこれを熟成し、ついでこれを
例えば噴霧によりおよび／または乾燥器内での乾燥によ
り乾燥して、その酸化物含量を約65〜85重量％にするよ
うにしてもよい。
もう１つのアルカリ化方法は、水性および／または有機
溶液の形態で少なくとも１つの金属Ａを添加することか
ら成る。この溶液は乾燥沈澱物と混合されてもよい（噴
霧によって乾燥された非晶質沈澱物。または結晶化沈澱
物）。均質ペーストが得られる。これはついであらゆる
適当な技術例えば前記のような技術によって乾燥され
る。
この沈澱物は、ついで以下に記載するようにして熱活性
化する。しかしこの活性化処理はまた、まだ少なくも１
つの金属Ａを含んでおらず、上記の均質性を有する（非
晶質または結晶化された）、入念に洗浄によって脱アル
カリされた沈澱物に対して行なってもよい。
熱活性化は、アルカリ化されたまたはまだアルカリ化さ
れていない乾燥沈澱物を、約250〜約600℃、好ましくは
約300〜約500℃の温度で、揮発性物質を12重量％以上含
まない均質活性化触媒を得るのに十分な時間、例えば少
なくとも0.5時間処理することから成る（揮発性物質の
割合は、例えばボート形容器に配置されかつ600℃で４
時間焼成された一定重量の生成物の、空気の存在下にお
ける活性化により測定される）。
熱活性化は、いろいろな場合に応じて、酸素０〜50％を
含む不活性ガスの存在下に行なわれてもよい。その時あ
るいは還元性媒質の存在下に、均質混合酸化物が得られ
る（還元ガス0.1〜100％を含む不活性ガス・還元ガス混
合物）；単独または混合して用いられる還元ガスは、例
えば水素またはアンモニアである。
全体的に還元性の媒質中における熱活性化は、乾燥先駆
物質あるいは全体的に酸化媒質中で予め活性化された混
合酸化物に対して行なわれてもよい。
全体的に還元性の媒質中の熱活性化後、混合酸化物は
（水素含有ガスによって）一部分還元されてもよい。あ
るいは（アンモニア含有ガスによって）一部分還元かつ
窒化処理されてもよい。熱活性化されついで場合によっ
ては粉砕された触媒は、ついで場合によっては少なくと
も１つの金属Ｎの水性または有機溶液と接触させられ
て、本質的に均一な前記金属を分散させ、上記のように
乾燥かつ熱活性化後に、前記金属がよく分散されている
触媒を得るようにしてもよい（分散は、例えば前記金属
に対して、反応性ガスCO、H2の化学吸着によって測定さ
れてもよい）。ハロゲン化物および硫酸塩を除いて、あ
らゆる可溶性塩例えば硝酸塩、アセチルアセトネートな
らびに錯体例えばニトロソアンミン、アンミン、カルボ
ニル錯体が使用されうる。
均質な（非晶質または結晶化）水和沈澱物は、念入りに
脱アルカリ化され、乾燥されてその揮発性物質含量を35
重量％以下に減じるようにされ、ついで熱活性化され、
場合によっては少なくとも１つの金属Ｎによって含浸さ
れ、これは最後に次のようにアルカリ化されてもよい。
熱活性化により生じた均質生成物を粉砕して粒度0.2mm
またはそれ以下の粉末を得るようにし、ついでアルカリ
化剤（少なくとも１つの金属Ａ）を、上記割合で、例え
ば少なくくとも１つの金属Ａの少なくとも１つの化合物
を含む水性および／または有機溶液と前記生成物との混
練によって添加する。
アルカリ化剤の添加後、場合によってはペーストを押出
しによって成形してもよい（このようにして乾燥および
活性化後、良好な機械特性を有する押出物を得ることが
できる）。ついでこれをあらゆる既知の技術によって乾
燥する。乾燥後、周囲空気下、生成物の水含量を25重量
％以下、好ましくは20重量％以下にするのに十分な時間
熟成を行なうことが有利である。
アルカリ化剤のもう１つの添加方法および同時の成形方
法は、上記粉末を打錠タービン内に配置し、ついで回転
運動によって動かされた粉末上に、アルカリ化剤を含む
水性または有機溶液を微粉砕させることから成る。この
ようにして分粒された球（例えば2,4〜5mm）を得るるこ
とができる。これらは場合による熟成、乾燥よび熱活性
化の後、良好な機械特性を有する活性化された均質な触
媒を生じる。
アルカリ化操作および成形操作を組合わせることを可能
にするもう１つの方法は、約30〜60重量％の含量での活
性化触媒および少なくとも１つの金属Ａを含む懸濁液を
作り、ついで場合によっては熟成を行ない、ついで1N.M
3あたり硫黄1mg以下を含みかつ少なくとも500℃の入口
温度の燃焼ガスの存在下に作動する噴霧器内でフラッシ
ュ焼成を行なうことから成る。このようにして２〜700
ミクロメータの微小球が得られる。これらの微小球は、
場合によっては触媒の流通を伴う液相方法において使用
されうる。
水和先駆物質または乾燥水和先駆物質または活性化触媒
が少なくとも１つの液相と接触させられる単位操作の少
なくとも１つの間、それらの相互作用を完成させるため
に混合（固体＋液体）媒質の超音波処理を行ない、少な
くとも一部固体の破砕を行ないおよび／または少なくと
も一部結晶状態の変性現象を調製することが有利であろ
う。
超音波処理は、明らかに共沈操作と組合わせることがで
きる。この後者の場合、反応器は少なくとも１つの超音
波発生装置を含む。この装置は、共沈の単位操作中およ
び／または場合による熟成中作動される。
この処理はまた、場合によっては少なくとも１つのアル
カリおよび／またはアルカリ土金属Ａの存在下に、水和
先駆物質である共沈物を少なくとも１つ含む懸濁液に有
利に適用されることができる。この処理は分散および／
または均質性をも改善することを可能にし、および／ま
たは後で行なう乾燥が噴霧によって行なわれる時、この
乾燥を容易にする。
例えば研究所において、ULTRASONICS INC.（USA）のW22
0F、W225Rモデル発生器を使用してもよい。発生される
周波数は10〜200ワットの電力下、20KHz（１秒あたり20
000サイクル）である。この消費電力は、多くとも15lの
生成物容積を処理するのに十分である。より強力な装置
を、より大きな容積の処理のために有利に使用しうる。
アルカリ化された触媒は、上記のように調製され（均質
ペースト、均質押出し物、均質球、均質微小球）、場合
によっては熟成され、場合によっては必要であれば乾燥
されて、その揮発性物質含量を35重量％以下、好ましく
は25重量％以下にするようにし、最後に上記の条件下に
おいて、上記気体反応体の存在下に熱活性化する。
しかしながら、この第２熱活性化は、好ましくは約300
〜約450℃において、生成物の揮発性物質含量を12重量
％以下にするのに十分な時間行なうものとする。
上記条件下においてアルカリ化ついて熱活性化された触
媒がまだ成形されていないなら、下記のようにする： 熱活性化された均質生成物を例えば0.5mm以下に粉砕
し、下記の群から選ばれる少なくとも１つのペレット補
助化合物と、その重量の0.5〜５％の割合で混合する。
この群とはすなわち黒鉛、ステアリン酸、ステアリン酸
塩および場合によってはセルロースおよびこれを含む植
物性の粉末から選ばれる多孔補助剤、硝酸塩おおよび炭
酸アンモニウム、可燃性繊物繊維、ナフタレンから成る
群である。ついで最後に直径３〜6mmの中実円筒形また
は外径３〜6mm、内径１〜4mm、高さ２〜6mmの円環円筒
形にペレット成形する。
ペレット成形によって成形される触媒は、場合によって
は前記操作条件下において、最後の熱活性化を受ける。
熱活性化されたすぐ使用されうる触媒は、酸化物の非常
に均質な組合わせから成る（場合によっては、もしも少
なくとも１つの熱活性化が全体として還元的媒質中で行
なわれるならば、それらのうちのあるものは少なくとも
一部還元されてもよい）。酸化物のこの非常に均質な組
合わせにおいて、金属特にコバルト、亜鉛および、もし
触媒がそれを含むとすればジルコニウムは、5nmのスケ
ールで、非常に均質に分散され、Zn/Coおよび場合によ
ってはZr/Coの原子比の相対的変化は、15％以下、好ま
しくは10％以下である。前記触媒の比表面積は、約20〜
約300m2g-1の様々なものである。熱活性化は、少なくと
も１つのアルカリおよび／またはアルカリ土金属Ａの存
在下に、少なくとも350℃の温度で行なわれる場合、Ｘ
線回折で目に見える酸化第二銅CuO（黒銅鉱）の個別化
された粒子の再結晶化を引き起こすが、これは上記のそ
の他の金属Zn、Zr、Ｍ、ＮおよびＡに対するコバルトの
分散率を変えることはない。
アルコール製造用の前記触媒の使用条件は、通常下記の
とおりである。
反応器に仕込まれた触媒を、まず不活性ガス（例えば窒
素）と、水素、一酸化炭素、C1およびC2アルコールおよ
びアルデヒドから成る群から選ばれる少なくとも１つの
還元性化合物との混合物によって還元する。還元性化合
物／還元性化合物＋不活性ガスのモル比は、0.001:1〜
1:1である。
還元温度は一般に100〜350℃であるが、好ましくは130
〜320℃である。全圧は、通常0.1〜5MPa、好ましくは0.
2〜2MPaである。毎時の容積速度は通常0.5×102〜１×1
04h-1、好ましくは１×102〜５×103h-1（N.T.P.）であ
る。
最も好ましくは還元は、例えば約150〜約300℃におい
て、上記還元性混合物の存在下に、還元性ガス／還元性
ガス＋不活性ガスのモル比0.001:1〜0.1:1、好ましくは
0.005:1〜0.05:1で行なわれる。還元温度は、漸次（例
えば20℃ずつ）増加される。各温度増加の後に、還元性
ガス濃度が反応器の入口と出口において同じになる（こ
のことは該段階の温度における還元が終了したことを示
している）のに十分な時間の間、固定温度での恒温段階
が続く。
触媒の還元はまたもし次にアルコールの合成反応が液相
で行なわれるならば、液相で行なわれてもよい。操作条
件は不変であるが、温度の上昇速度および／または気体
混合物中の還元性ガスの濃度はもっと大きくてもよい
が、すべては前記範囲内にとどまる。
前記のように還元された触媒を、最後に合成ガス（CO＋
H2＋CO2）と接触させてもよい。この接触が漸進的なも
のでなければならないことは当業者に知られている。当
初の操作温度は一般に、約210℃以上、好ましくは約230
℃以上である。
操作圧および毎時容積速度条件は、下記のようなもので
ある。
所謂アルコール合成反応は、下記操作条件下で実施され
る。
全圧は通常２〜25MPa、好ましくは５〜15MPaである。
（H2＋CO＋CO2）分圧は、一般に全圧より低い。この差
は、供給ガスによりもたらされた不活性ガス（CH4、
N2、稀ガス）の非転換ガスの再循環による堆積ならび
に、反応の炭化水素副生物（主としてC1、C2、C3炭化水
素）の堆積に由来する。
（H2＋CO＋CO2）分圧は通常２〜15MPa、好ましくは５〜
12MPaである。
下記に示すように、反応器の入口と出口の比の平均とし
て定義される反応帯域内のH2/CO平均モル比は0.1:1〜4:
1であるが、好ましくは0.2:1〜3.5:1である。反応器内
の平均温度は250〜350℃、好ましくは260〜320℃であ
る。
毎時容積速度（触媒１容あたり毎時のガス混合物のNTP
容積表示）は、通常1000〜40000h-1、好ましくは2000〜
20000h-1である。
触媒は分粒された細かい粉末（10〜700ミクロメータ
ー）、または直径２〜10mmの粒子として、気相または
（操作条件下においては）液相と気相との存在下におい
て使用されてもよい。液相は、炭素原子数が少なくとも
５、好ましくは少なくとも10の１つまたは複数の炭化水
素から成っていてもよい。
この実施態様において、気体および液体の表面速度は、
本方法の温度および圧力条件下で、少なくとも1.5cm/
秒、好ましくは少なくとも3cm/秒であることが好まし
い。表面速度とは、触媒の入っていない該反応器の断面
積に対する容積流量の比のことである。
アルコール合成は非常に発熱的な反応であるので、操作
条件（温度、圧力、反応混合物の組成、毎時容積速度VV
H）は、前記触媒の存在下における反応混合物（CO＋
H2）の化学転換およびこれから生じる熱効果を制限する
ようにして調整されることが大切である。
このために、一酸化炭素（CO）の転換率（１回の通過あ
たり）を約５〜25％に制限し、反応により生じた液体の
凝縮後、少なくとも一部分非転換ガスの再循環を行なっ
て供給ガス中に含まれるCOの85〜95％を全体的に転換す
るようにすることが有利であろう。
この実施法は特にCO＋CO2＋H2からのメタノール合成の
工業化方法として当業者に知られかつ適用されている。
本発明の触媒の存在下においてアルコール合成用に使用
される反応器は、恒温であってもよく（その際一般に、
触媒が管の内部に配置され、かつ反応熱が適当な熱流体
に伝達される多管反応器に関する場合）、あるいは断熱
的なものであってもよい。
最小の総容積内に触媒の最大量を配置することを可能に
すると同時に、粒子内および／または触媒床内の温度上
昇を制限し、かつ反応器内における仕込減料損失を制限
しうるようなあらゆる断熱反応器を使用することができ
る。これらの反応器は１つまたは複数の触媒床を含んで
いてもよい。
反応器内での合成ガスの流れは、軸方向、あるいは放射
状あるいは混合的なものであってもよい。適当な冷却
後、合成ガスおよび／または反応ガス生成物の一部を、
触媒床間に注入してもよい（急冷すなわちクエンチによ
る冷却）。反応熱もまた、反応器の中間あるいは外側あ
るいは内側の反応器によって従来のように除去されても
よい。
合成反応は、直列および／または平行に配置された１つ
または複数の反応器を用いて実施されてもよい。この後
者の場合、反応生成物は有利には非転換ガスの後続反応
器への導入前に中間的に凝縮されてもよい。
メタノール、高級アルコール、水および小さい割合の炭
化水素を生じる合成反応において、COの一部はCOの下記
（平衡）転換反応式に従ってCO2に転換されてもよい。
本発明の対象である触媒もまた前記反応式による一酸化
炭素の転換反応に対して非常に良好な活性を有する。
生成アルコールと平行に形成される水の量を制限するた
めに、最後に、液体の凝縮後であって上記ガスの少なく
とも一部再循環を行なう前に、反応の際（例えば適当な
CO2溶媒媒質による脱炭酸によって）形成されたCO2の一
部を除去することが有利であろう。
COの水との変換反応が下記平衡反応であるので、 CO＋H2OCO2＋H2 温度Ｔにおいて、反応器の出口における水の分圧PH2O
は、CO2の分圧、H2/CO比によるものであり、かつこれら
２つの値がそれ自体より小さくなればそれだけ一層小さ
くなることがわかる。
その他に、温度が下がるやいなや定数KTは大幅に増加す
るので、もっと低い温度で操作を行なうために特別に活
性な触媒を配置することが有利であろう。
本発明による触媒は、CO215容積％まで、好ましくは10
容積％までを含む合成ガス（H2＋CO＋CO2）の存在下に
使用されうるが、反応器内でCO2の平均濃度を０〜５容
積％好ましくは0.1〜３容積％に制限して、アルコール
および／または炭化水素と平行に形成した水を最大限に
変換によって転換させるようにし、かつ前記アルコール
の脱水手順を簡略化することが有利であろう。その際生
成した粗アルコールは一般に水0.1〜10重量％より詳し
くは0.5〜５重量％を含む。
同じ目的を遂行するためには、反応器内のH2/COモル比
を0.2〜3.5、より詳しくは0.5〜2.8に調整することも有
利であろう。
発明の効果 本発明に記載された新規触媒は、水素下および／または
反応性ガス下の特に単純化されたコンディショニング手
順に従う。さらにこれらの新規触媒は、一般に短い一時
的なメタン化を示す。このことにより新規触媒には、工
業的使用および利用の安全性という面で、決定的利点が
付与される。
改善された活性および安定性を有し、その利用法が先行
技術の触媒より簡単でかつ特に有利な寿命に導くような
触媒を使用して、特に純粋なアルコール混合物が得られ
る。
実施例 下記実施例は本発明の様々な面を記載しているが、この
範囲を制限するものではない。
まず表１に挙げる特徴を有する触媒Ａ〜Ｊの調製につい
て記載する。充てん密度は内径2.5cmの反応器について
測定される。
触媒Ａ 水中に、三水和硝酸第二銅193.3g（0.8at.g.Cu）、六水
和硝酸コバルト174.62g（0.6at.g.Co）、純粋硝酸（ｄ
＝1.38）0.3lの存在下における二水和硝酸ジルコニル26
7.27g（1.0at.g.Zr）および六水和硝酸亜鉛148.74g（0.
5at.g.Zn）を溶解する。溶液（溶液Ａ、0.48at.g./l）
を6lに希釈する。
水10l中に無水炭酸二ナトリウム640gを別に溶解する
（溶液Ｂ、1.2at.g.Na/l）。
75℃にされた２つの溶液を、75℃にされた水1.5lに含
む、2.0l反応器内に同時に添加する。この反応器は注入
器（surverse）を備えており、２つの溶液の流量は、攪
拌タービン（STAROタービン）の乱流帯域内で測定され
たpHによって調整される。沈澱時間は１時間30分であ
り、平均滞留時間は12.4分である。pHは6.95〜7.04pH単
位の様々なものである。１時間40℃でその母液の存在下
に熟成された沈澱物を、ついで二交換水（bipermut）
36lによって洗浄する（水12lによる連続する３回の洗
浄）。洗浄された沈澱物は、金属に対して酸化物28重量
％およびナトリウム0.04重量％を含む。洗浄された沈澱
物750g（当量酸化物210g）をHOBBART混練機に入れ、炭
酸二カリウム1.09g（0.016at.g.K）および炭酸二ナトリ
ウム2.44g（0.046at.g.Na）を含む水0.05lと混合する。
混合物を２時間混練し、ついで噴霧による乾燥前に25℃
で10時間熟成する（出口温度:150℃、平均滞留時間ｔ＝
0.9秒）。酸化物77重量％を含む得られた生成物を、空
気下、350℃で４時間熱活性化し、天然黒鉛２重量％と
混合し、ついで直径および高さ4mmの円筒状にペレット
成形する。熱活性化後（窒素下２時間300℃）、充てん
密度が1.12kg/lのペレット190gが得られる。
触媒A1 この触媒を、触媒Ａの調製について記載したものと同じ
操作条件下に調製する。このようにしてアルカリ化の前
に酸化物150gを調製する。アルカリ化は炭酸二ナトリウ
ムの水溶液によって行ない、この後に密閉容器での水熱
熟成（Ｔ＝60℃、ｔ＝4h）が続く。ついで生成物を乾燥
し、活性化し、ペレット化し、触媒Ａの調製について前
記したように再活性化する。充てん密度1.15kg/lのペレ
ット（3.5×4mm）80gが得られる。
触媒Ｂ 三水和硝酸第二銅410.75g（1.7at.g.Cu）、六水和硝酸
コバルト232.85g（0.8at.g.Co）、六水和硝酸亜鉛297.5
0g（1at.g.Zn）、三水和ヒドロオキシ硝酸第二セリウム
79.45g（0.2at.g.Ce）を含む溶液12lを調製する。この
溶液Ａは、１あたり金属0.308at.g.を含んでおり、こ
れを75℃で予熱する。
70℃で予熱された二交換水17l中に炭酸二ナトリウム549
gを別に溶解する（溶液Ｂ、0.61at.g.Na/l）。
外部加熱器、撹拌器（スクリュー700回／分）を備え
た、熱い二交換水（70℃）5lを含む50l反応器に、W220F
超音波発生器（吸収電力150ワット）およびpHでの流量
制御を伴なうpHの調整器の存在下において、２つの溶液
を同時に添加する。操作は３時間続く。操作終了後、沈
澱物を冷却し、ついで５時間40℃で熟成し、最後に研究
所用プレス濾過器で洗浄する。
洗浄された沈澱物の最終アルカリ含量は金属に対して0.
025重量％であり、洗浄された生成部は結晶化してお
り、かつ均質である。この生成物は酸化物33重量％を含
む。
触媒Ａの調製のために上記したように、ただしK2CO33.0
45g（0.045at.g.K）および水0.1中Rb2CO30.705g（0.0
06at.g.Rb）を用いて、30分の混練および15〜22℃で60
時間の熟成後、アルカリ化沈澱物を噴霧によって乾燥し
（平均滞留時間:1.5秒；出口温度:130℃）、熱活性化し
（Ｔ＝320℃、ｔ＝10時間）、ついでステアリン酸マグ
ネシウム1.5％の添加後ペレット化する。最後の熱活性
化後（Ｔ＝350℃、ｔ＝１時間）、充てん密度1.18kg、1
-1で４×4mmのペレット302gが得られる。
触媒Ｃ まず式Nd0.2Zr0.6O1.8の混合酸化物を調製する。
六水和硝酸ネオジム0.2モル（87.7g）および二水和硝酸
ジルコニル0.6モル（160.36g）を純粋硝酸0.15l（ｄ＝
1.38）の存在下に水2l中に溶解し、85℃で加熱する。
結晶塩30重量％を有する炭酸二アンモニウム(NH4)2CO3
の溶液0.36kgを冷たい水2l中に希釈する。ついで溶液を
65℃で加熱する。（触媒Ａについて記載した方法に従っ
て）連続操作反応器内に２つの溶液を同時に添加する。
平均滞留時間は20分であり、pHは、6.5〜6.8pH単位の様
々なものであり、生成物を熱い二交換水18lにより３回
直接洗浄する。
窒素0.3重量％以下を含む湿った沈澱物530g（酸化物107
g）が得られる。
平行して式Cu1Co0.4Zn1.4O2.8の触媒223.44gを調製す
る。この触媒は金属に対してCu35.57％、Co13.19％、Zn
51.24％を含んでおり、この調製は触媒Ａについて記載
された手順に従うものであり、これは洗浄に続く熟成ま
でのものである。酸化物223.44gを含む洗浄沈澱物860g
が得られる（金属に対してNa0.04％）。
２つの沈澱物（Nd、Zr）および（Cu、Co、Zn）をWARIG
BLENDER混練機中に入れ、周囲温度で３時間攪拌する。
ついで得られたチキソトロープ懸濁液を、Na2CO38.96g
（0.169at.g.Na）およびCs2CO30.740g（0.0045at.g.C
s）を含む溶液0.1で処理し、緩やかな攪拌下、周囲温
度でさらに６時間熟成し、ついで噴霧によって乾燥する
（Ｔ＝120〜140℃、ｔ＝２秒）。
酸化物75重量％を含む、乾燥したかつ均質な生成物398g
が得られる。この生成物を５時間400℃で焼成し、天然
黒鉛2.5％と混合し、ついで外径および高さ5mm、内径2.
5mmの円環形ペレットにペレット成形する。生成物の充
てん密度は1.05kg/lである。
触媒の透過による掃気電子顕微鏡（アングロサクソン用
語におけるMEBTまたはSTEM法）による試験の結果、この
触媒は下記の２つの異なる相から成ることがわかる。こ
の相の一方は、銅、コバルトおよび亜鉛を含み、コバル
トを含む粒子中のZn/Co比が3.4〜3.8の様々なものであ
り、もう一方の相は同様に互いに非常に均質なジルコニ
ウムおよびネオジムを含むものである。ナトリウムおよ
びセシウムもまた均質に分配されている。
触媒D1 三水和硝酸第二銅314.08g（1.3Cu）、六水和硝酸コバル
ト145.52g（0.5Co）および六水和硝酸亜鉛357g（1.2Z
n）を二交換水2l中に溶解する。ついで一水和クエン酸4
20g（２モル）、最後に二水和クエン酸三ナトリウム1.1
8g（0.012at.g.Na）を添加する。５時間の真空蒸発後
（70℃、0.01MPa）、得られたガラス質物質を粉砕し、
ついで乾燥空気流の通る、500℃に加熱された垂直管に
漸進的に導入する。平均滞留時間は１分程度である。最
後に、分割された粉末を静止炉で掃気下焼成し（400℃
−３時間）、圧縮し、ペレット成形し、かつ再焼成する
（300℃−１時間）。直径および高さ3mmのペレット165g
が得られる。それらの充てん密度は1.35kg、1-1であ
る。BET法により測定された比表面積は27m2．g-1であ
る。
触媒D2 触媒D1の調製用に用いたものと同じ塩の同じ量をクエン
酸およびクエン酸ナトリウムは除いて）、冷たい二交換
水中に溶解する。溶液4.5l（0.67at.g./l）を調製す
る。炭酸二ナトリウム238.5gを含む水溶液（20℃）6lを
別に調製する。
２つの溶液を、触媒Ａの調製について記載された装置内
で接触させる。共沈器の平均滞留時間は15分である。pH
は7.02〜7.07pH単位の様々なものである。
後続の濾過後、沈澱物を冷たい二交換水12l中に直ちに
懸濁させる（30分攪拌−RAYNORIタービン）。この操作
を８回繰返す。
Ｘ線回折で非晶質の非常に均質な水和共沈物の形態の酸
化物140g（損失を考慮して）が得られる。そのナトリウ
ム含量（残留ナトリウム、沈澱前）は金属に対して0.15
重量％である。
沈澱部を30分混練し（シグマ型のブレードを有するBECK
EN混練機）、ついで乾燥器で60℃で５時間、ついで90℃
で３時間、最後に120℃で２時間乾燥する。ついでこれ
を空気下活性化し（420℃−10時間）、ペレット成形し
（黒鉛２％の添加）、320℃で２時間再活性化する。直
径および高さ3.0mmのペレット120gが得られる。それら
の充てん密度は1.3kg・1-1であり、それらの比表面積は
83m2・g-1である。
触媒D3 触媒D2の調製に用いられるものと同じ塩を使用する。硝
酸塩の溶液（容積＝6l、濃度0.5at.g./l、Ｔ＝75℃）お
よび炭酸ナトリウムの溶液（容積＝7.5l、濃度1.2at.g.
Na/l、Ｔ＝75℃）を、触媒Ａの調製について記載された
ものと同じ反応器であって、連続的にであるが75℃で作
動する反応器内で反応させる。pHは、7.0〜7.05pH単位
の様々なものであり、平均滞留時間は８分である。
その母液中での熟成（周囲温度）16時間後、共沈物を二
交換水45lにより、３回で（３×15l）洗浄する。洗浄さ
れた均質な沈澱物は、結晶相から成る。その残留ナトリ
ウム含量は、金属に対して0.025％である。
この沈澱物を、炭酸二ナトリウム0.64g（0.012at.g.N
a）を含む溶液0.05lと混練し、ついでこれを12時間35℃
で熟成し、最後に噴霧によって乾燥し、３時間350℃で
熱活性化し、ステアリン酸1.5重量％の添加および300℃
で２時間の再活性化を伴ってペレット成形する。充てん
密度1.3kg・1-1、比表面積106.5m2・g-1のペレット（３
×3mm）165gが得られる。
触媒D4 噴霧による乾燥の前にアルカリ添加および熟成を行なう
ことを除いて、再び触媒D3の調製を繰返す。従って洗浄
された生成物を噴霧によって直接乾燥し、ついで３時間
350℃で熱活性化する。
このようにして軽い粉末形態の酸化物120.5gが得られる
（見掛密度0.1kg・1-1）。この粉末を炭酸二ナトリウム
0.64g（0.012at.g.Na）を含む溶液0.2lで、WARIG−BLEN
DER装置内で混練し、ついでマイクロウエーブ炉内で0.1
時間で乾燥し、最後に活性化し、触媒D3の調製について
前記したように成形かつ再活性化する。
充てん密度1.23kg・1-1、比表面積76m ・g-1のペレット
（３×3mm）153gが得られる。
触媒Ｅ この触媒を、触媒Ｂの調製について記載されたのと同じ
操作条件下で調製する。ランタンおよびプラセオジム
を、硝酸塩の形態で使用し、セリウムに代える。ジルコ
ニウムを二水和硝酸ジルコニル形態で使用する。このよ
うにしてアルカリ化前に酸化物226.8gを調製する。
水性の炭酸二カリウムで実施されたアルカリ化の後に、
密閉容器内での水熱熟成を行なう（Ｔ＝60℃、ｔ＝４時
間）。ついで触媒Ｂの調製について前記されたように生
成物を乾燥し、活性化し、ペレット化し、かつ再活性化
する。
充てん密度1.23kg.1-1のペレット（3.5×4mm）208gが得
られる。
触媒Ｆ 熱活性化に至るまで（350℃で３時間）、触媒D4の調製
について記載したように操作を行なう。活性化生成物の
形態の酸化物150gを、酢酸パラジウムの形態のパラジウ
ム0.6gおよびアルコール溶液状（エタノール180ml）の
アセチルアセトン酸ロジウムIII形態のロジウム0.3gと
接触させる。窒素下150℃での乾燥および350℃で３時間
の再焼成後、ついで触媒D4の調製において記載されたよ
うに、触媒をアルカリ化し、乾燥し、活性化し、成形し
かつ再活性化する。
充てん密度1.35kg・1-1、表面積70m2・g-1のペレット
（３×3mm）117gが得られる。この触媒は、酸化物に対
してPd0.4％およびRh0.2％、すなわち金属に対してPd0.
5％、Rh0.25％を含む。
触媒Ｇ（比較例） 純粋硝酸0.3l（ｄ＝1.38）の存在下において、三水和硝
酸第二銅241.6g（1at.g.Cu）、六水和硝酸コバルト145.
52g（0.5at.g.Co）、二水和硝酸ジルコニル400.9g（1.5
at.g.Zr）を水中に溶解する。溶液（0.5at.g./l）を、6
lに希釈する。
無水炭酸二ナトリウム640gを水10l中に別に溶解する
（1.2at.g.Na/l溶液）。
75℃にされた２つの溶液を、75℃にされた水2lを含む2.
0l反応器内に同時に添加する。この反応器は注入器（su
rverse）を備えており、２つの溶液の流量は、攪拌ター
ビン（STAROタービン）の乱流帯域において測定されるp
Hによって調整される。沈澱時間は１時間30分であり、
平均滞留時間は12.4分である。pHは6.95〜7.04pH単位の
様々なものである。
沈澱物をその母液の存在下に40℃で20時間焼成し、つい
で二交換水36lで洗浄される（12lずつ３回の洗浄）。こ
の沈澱物は、金属に対して、酸化物28重量％およびNa0.
08重量％を含む。
洗浄された沈澱物をWERNER混練機内に入れ、攪拌下無水
炭酸二カリウム3.68g（0.054at.g.K）を含む溶液0.1
と混合する。ペーストを10時間40℃で熟成し、ついで噴
霧により乾燥する。平均温度は120〜140℃である。乾燥
時間は１秒である。
酸化物77重量％を含む、得られた乾燥生成物を、空気下
350℃４時間熱活性化し、天然黒鉛２％と混合し、つい
で直径および高さ4mmの円筒状にペレット成形する。
熱活性化（300℃、２時間、窒素下）後、充てん密度1.2
kg/1-1のペレット200gが得られる。
触媒Ｈ（比較例） 触媒Ａの調整に用いたものと同じ塩の種々の量を用いて
触媒Ａの調整のために記載された操作方法に従って、触
媒Ｈを調整する。アルカリ化を、炭酸二カリウムだけを
用いて行なう。
触媒Ｉ（比較例） 触媒D4の調整に用いたものと同じ塩の様々な量を用い
て、触媒D4の調整について記載された操作方法に従っ
て、触媒Ｉを同様に調製する。アルカリ化を、触媒D4の
調製において使用した炭酸ナトリウムの代わりに、炭酸
二カリウムを用いて行なう。
触媒Ｊ（比較例） 下記のものを含む溶液5lを調製する： 三水和硝酸銅244.00g（1.01Cu） 六水和硝酸コバルト7.28g（0.025Co） 六水和硝酸亜鉛38.67g（0.13Zn） この溶液は、金属0.233at.g./lを含む。二交換水7l中に
炭酸二ナトリウム170gを別に溶解する（0.46at.g.Na/
l）。
80℃にされた２つの溶液を、注入器を備えた、80℃にさ
れた水1.5lの入っている2.0l反応器内に同時に入れる。
２つの溶液流量を、タービン（STAROタービン）の乱流
帯域内で測定され、6.95〜7.05pH単位に維持されたpHに
よって調整する。
その母液の存在下に40℃で20時間熟成された沈澱物を、
ついで二交換水30lで洗浄する（水10lによる３回の洗
浄）。沈澱物は金属に対して酸化物30重量％およびナト
リウム0.10重量％を含む。
アルカリ添加は、炭酸二カリウム1.85g（0.027at.g.K）
で洗浄された沈澱物320gと炭酸第二ルビジウム1.85g
（0.016at.g.Rb）との水0.05l中の混練により（HOBART
混合器）実施される。沈澱物を３時間混練し、ついで10
時間25℃での熟成、その後に平均温度110℃、平均滞留
時間ｔ＝１秒の噴霧による乾燥を行なう。得られた乾燥
生成物は、酸化物75％を含んでおり、触媒Ａの調製につ
いて記載した条件下でこれを空気下活性化し、ペレット
成形し、窒素下活性化する。
充てん密度1.10kg・1-1のペレット80gが得られる。
触媒の試験 実施例Ａ〜Ｊの触媒を、連続で作動しかつ触媒50mlで操
作されるパイロットプラントで試験した。この装置は、
H2−CO−CO2の相対的割合が工業装置において測定され
たものに非常に近いガスの合成混合物から供給を受け
る。この装置は非転換ガスの部分的再循環を含む。
表３に記載された触媒Ａ〜Ｊの使用例１〜23は、本発明
の触媒（Ａ〜Ｆ）の改良された成績および安定性を示
す。触媒Ａ〜Ｆの2000時間における成績を、使用例１、
３、９〜12、14、16および17について、および比較触媒
ＧおよびＨの使用例19および20について表４に記載す
る。
成績とは下記のように定義する： ・アルコールの質量生産率r:これは仕込まれた触媒の重
量（ｇ）に対しての、毎時得られたアルコールのグラム
数である。これは時間−１（h-1）で表示されている。
・アルコールの容積生産率p:これは仕込まれた触媒の容
積（cm3）に対しての毎時得られたアルコールのグラム
数である。これはｇ・cm-3h-1で表示されている。・高
級アルコールの重量選択率C2＋OH％：これは100×アル
コール重量C2＋OH/形成アルコール総重量の重量比（SC2
＋OH）である。
・COおよびCO2のアルコールへの転換の選択率SA：すな
わちC1OH、C2OH、C3OH、C4OH、…CnOHは各アルコールに
対して形成したグラム分子数であり、ここからNC＝C1OH
＋２C2OH＋３C3OH＋４C4OH＋…＋nCnOHは、アルコール
に添加されたCOのグラム分子数であることが推論され
る。従って選択率SAは下記のように示される。
SA＝100×NC/入った（CO＋CO2）グラム分子（反応の副
生物は、メタン、C2＋炭化水素ならびにいくつかの酸素
化化合物例えば痕跡状態で存在するアルデヒド、エステ
ルおよびケトンである）。
触媒の予備還元条件を表２に詳細に記載し、表３および
４に示す。
実施例１〜18は、触媒Ａ〜Ｆの改良された成績および安
定性を示す。
各々実施例３および５に比較された実施例２および４
は、成績に対する（H2＋CO＋CO2）分圧の有利な効果を
示す。
実施例５〜８は、触媒Ｂの成績に対するH2/CO（モル）
平均比の影響を示す。H2/COが減少する時アルコール生
産率ｒおよびｐが少し減少するけれども、この減少によ
ってアルコール選択率SAを目だつほど減少させることな
く、高級アルコールの重量選択率（SC2＋OH％）を実質
的に増すことができる。このSAは非常に良好なままであ
る。
実施例13は（実施例12と比較して）、より高いCO2濃度
において（1.3％の代りに8.9％）、触媒D4は少し活性が
低くかつ非常にわずかに成績が低くなることを示す（SC
2＋OH、SA）。同時に生成アルコール中の水の割合であ
る1.5重量％は、10.8重量％になり、これは後で分別を
必要とする。
実施例17は（実施例13と比較して）、活性（より低い反
応温度）および成績に対する、追加金属のパラジウムお
よびロジウムの助触媒効果を示す。
実施例19〜23は、比較触媒Ｇ、Ｈ、ＩおよびＪを用いて
得られた結果を記載している。合成ガス下での実施の際
の大きなメタン化反応は、触媒Ｉを用いて生じた。床内
の温度上昇（合成ガスの添加前はＴ＝250℃）は、約150
℃であった（最大温度＝400℃）。これは温度の相対的
安定化後、得られた成績の悪さを説明するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・デュラン フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・ミシュレ18番地 (72)発明者 カトリーヌ・ヴェルドン フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・デュ・コロネル・ド・ ロシュブリュンヌ14−２番地

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記元素：銅；コバルト；亜鉛；アルカリ
    金属およびアルカリ土金属から成る群から選ばれる少な
    くとも１つの金属A;および場合によってはジルコニウ
    ム；および／またはスカンジウム、イットリウムおよび
    原子番号57〜71の稀土類金属から成る群から選ばれる少
    なくとも１つの金属M;および／または元素周期律表第VI
    II族の貴金属から成る群から選ばれる少なくとも１つの
    金属N;から成る触媒の存在下における、酸化炭素（CO、
    CO2）と水素との反応による飽和第一アルコールの混合
    物の製造方法において、 前記触媒は、 （ａ）存在する金属の総重量に対する各金属元素の重量
    割合が、 銅 15〜55％ コバルト 5〜25％ 亜鉛 15〜70％ 金属Ａ 0.01〜５％ ジルコニウム 0〜55％ 金属Ｍ 0〜20％ 金属Ｎ 0〜１％ であり、 （ｂ）金属の総重量に対する亜鉛およびジルコニウムの
    重量割合の合計が15〜70％であり、 （ｃ）これらの金属間の原子比が Cu/Co＝0.2:1〜5:1 Zn/（Zn＋Zr）＝0.05:1〜1:1 （Zn＋Zr）/Co＝0.5:1〜8:1 であり、 （ｄ）Zn/Coの原子比、場合によってはジルコニウムが
    存在する時はZr/Coの原子比のバリエーションが50Å
    （５ナノメートル）のスケールで、この比の平均値に対
    して15％以下であり、かつ、 前記触媒は、金属の銅、コバルト、亜鉛および場合によ
    ってはジルコニウム、場合によっては少なくとも１つの
    金属Ｍおよび／または金属Ｎの可溶性塩の溶液と、アル
    カリ金属および／またはアンモニウムの炭酸塩および／
    または重炭酸塩および／または水酸化物の溶液との間
    の、pH単位７±１のpHにおいて行なわれる共沈反応によ
    って得られる水和先駆物質の乾燥および熱活性化によっ
    て生じるものであり、 前記酸化炭素と水素との反応が、260〜320℃で、水素と
    酸化炭素との混合物の分圧２〜15Mpaで、反応帯域内のH
    2/COの平均モル比0.1:1〜4:1で、VVH1000〜40000h-1で
    実施され、反応帯域内のCO2の平均含量が０〜５容積％
    であることを特徴とする、飽和第一アルコールの混合物
    の製造方法。
  2. 【請求項２】存在する金属の総重量に対する各金属元素
    の重量割合が、 銅 15〜55％ コバルト 5〜25％ 亜鉛 15〜70％ 金属Ａ 0.01〜５％ ジルコニウム 1〜45％ 金属Ｍ 0〜20％ 金属Ｎ 0〜１％ であること、 （ｂ）金属の総重量に対する亜鉛およびジルコニウムの
    重量割合の合計が20〜65％であること、 （ｃ）これらの金属間の原子比が Cu/Co＝0.5:1〜3.5:1 Zn/（Zn＋Zr）＝0.1:1〜0.98:1 （Zn＋Zr）/Co＝1:1〜5.5:1 である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】存在する金属の総重量に対する金属Ｍの重
    量割合が0.1〜15％である、特許請求の範囲第１または
    ２項記載の方法。
  4. 【請求項４】存在する金属の総重量に対する金属Ｎの重
    量割合が0.01〜0.8％である、特許請求の範囲第１〜３
    項のうちいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】１あたり金属が多くとも１グラム原子
    （at.g.）、好ましくは１あたり0.1〜0.6at.g.の全体
    の濃度を有する金属の銅、コバルト、亜鉛および場合に
    よってはジルコニウム、場合によっては少なくとも１つ
    の金属Ｍおよび／またはＮの可溶性塩の溶液と、１あ
    たりアルカリ金属および／またはアンモニウムが多くと
    も2at.g.好ましくは１あたり0.2〜1.2at.g.の全体の
    濃度を有するアルカリ金属好ましくはナトリウムおよび
    ／またはカリウム、および／またはアンモニウムの炭酸
    塩および／または重炭酸塩および／または水酸化物の溶
    液との間の共沈によって得られ、かつ少なくとも一部結
    晶化した水和先駆物質の乾燥および熱活性化によって触
    媒が生じ、共沈反応はpH単位７±１のpHにおいて、温度
    が少なくとも50℃、好ましくは少なくとも70℃で、反応
    媒質中の滞留時間が少なくとも２分、好ましくは少なく
    とも５分で行なわれ、ついで場合によっては水和共沈物
    が、その母液の存在下に熟成され、そのアルカリ金属含
    量（全金属に対するアルカリ金属の重量で表示）が0.01
    〜0.4重量％、好ましくは0.05〜0.2重量％の値に減じる
    まで洗浄され、ついで場合によってはその洗浄水の存在
    下に熟成され、熟成が約15〜約250℃において、液体水
    の存在下に、15分〜５時間行なわれる、特許請求の範囲
    第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】１あたりの金属が1at.g.またはそれ以上
    の全体の濃度を有する金属の銅、コバルト、亜鉛および
    場合によってはジルコニウム、場合によっては少なくと
    も１つの金属Ｍおよび／またはＮの可溶性塩の溶液と、
    １あたりアルカリ金属および／またはアンモニウムが
    少なくとも2at.g.の全体の濃度を有するアルカリ金属好
    ましくはナトリウムおよび／またはカリウム、および／
    またはアンモニウムの炭酸塩および／または重炭酸塩お
    よび／または水酸化物の溶液との間の共沈によって得ら
    れ、かつ（Ｘ線回折により測定して）非晶質な構造を有
    する水和先駆物質の乾燥および熱活性化によって触媒が
    生じ、共沈反応はpH単位７±１のpHにおいて、温度が０
    〜約30℃で、反応媒質中の滞留時間が長くとも５分で行
    なわれ、ついで水和先駆物質が、そのアルカリ金属含量
    （全金属に対するアルカリ金属の重量で表示）が0.05〜
    ５重量％に減じるまで直接洗浄される、特許請求の範囲
    第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】アルカリ金属が、前記金属の炭酸塩および
    ／または重炭酸塩および／または水酸化物の前記溶液に
    よって触媒中に導入され、洗浄がアルカリ金属を0.09〜
    3.5重量％にするようにして行なわれ、ついで洗浄され
    た沈澱物が乾燥され、ついで250〜600℃において少なく
    とも0.5時間熱活性化される、特許請求の範囲第５また
    は６項記載の方法。
  8. 【請求項８】少なくとも１つのアルカリおよび／または
    アルカリ土金属を、少なくとも金属の銅およびコバルト
    および亜鉛の少なくとも一部、ならびに場合によっては
    ジルコニウムおよび／または少なくとも１つの金属Ｍお
    よび／またはＮを含む水和沈澱物に、沈澱物との接触、
    場合による濾過、場合による熟成ついで乾燥によって後
    で添加し、前記乾燥は、好ましくは100〜250℃の温度
    で、10秒以下で噴霧乾燥（スプレードライング）によっ
    て実施される、特許請求の範囲第５または６項記載の方
    法。
  9. 【請求項９】触媒が使用前に乾燥に付され、触媒の前記
    還元が、不活性ガスと少なくとも１つの還元性化合物と
    の混合物と、還元性ガス／不活性ガス＋還元性ガスのモ
    ル比0.001:1〜1:1で接触させることにより実施され、前
    記還元性ガスが、水素、一酸化炭素、C1およびC2のアル
    コールおよびアルデヒドから成る群から選ばれ、還元が
    100〜350℃、好ましくは130〜320℃で、全圧0.1〜5MP
    a、好ましくは0.2〜2MPa下で、毎時容積速度0.5×102〜
    １×104h-1、好ましくは１×102〜５×103h-1（標準状
    態）で行なわれる、特許請求の範囲第１〜８項のうちい
    ずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】酸化炭素と水素との反応が、260〜320℃
    で、水素と酸化炭素との混合物の分圧５〜12MPaで、反
    応帯域内のH2/COの平均モル比0.2:1〜3.5:1で、VVH2000
    〜20000h-1で実施され、反応帯域内のCO2の平均含量が
    0.1〜３容積％である、特許請求の範囲第１〜９項のう
    ちいずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】酸化炭素と水素との反応が、１分子あた
    り炭素原子を少なくとも５個有する１つまたはそれ以上
    の炭化水素を含む液相の存在下に実施される、特許請求
    の範囲第１〜10項のうちいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】下記元素：銅；コバルト；亜鉛；アルカ
    リ金属およびアルカリ土金属から成る群から選ばれる少
    なくとも１つの金属A;および場合によってはジルコニウ
    ム；および／またはスカンジウム、イットリウムおよび
    原子番号57〜71の稀土類金属から成る群から選ばれる少
    なくとも１つの金属M;および／または元素周期律表第VI
    II族の貴金属から成る群から選ばれる少なくとも１つの
    金属N;から成る、酸化炭素（CO、CO2）と水素との反応
    による飽和第一アルコールの混合物の製造用の触媒にお
    いて、 （ａ）存在する金属の総重量に対する各金属元素の重量
    割合が、 銅 15〜55％ コバルト 5〜25％ 亜鉛 15〜70％ 金属Ａ 0.01〜５％ ジルコニウム 0〜55％ 金属Ｍ 0〜20％ 金属Ｎ 0〜１％ であり、 （ｂ）金属の総重量に対する亜鉛およびジルコニウムの
    重量割合の合計が15〜70％であり、 （ｃ）これらの金属間の原子比が Cu/Co＝0.2:1〜5:1 Zn/（Zn＋Zr）＝0.05:1〜1:1 （Zn＋Zr）/Co＝0.5:1〜8:1 であり、 （ｄ）Zn/Coの原子比、場合によってはジルコニウムが
    存在する時はZr/Coの原子比のバリエーションが50Å
    （５ナノメートル）のスケールで、この比の平均値に対
    して15％以下であり、かつ、 前記触媒は、金属の銅、コバルト、亜鉛および場合によ
    ってはジルコニウム、場合によっては少なくとも１つの
    金属Ｍおよび／または金属Ｎの可溶性塩の溶液と、アル
    カリ金属および／またはアンモニウムの炭酸塩および／
    または重炭酸塩および／または水酸化物の溶液との間
    の、pH単位７±１のpHにおいて行なわれる共沈反応によ
    って得られる水和先駆物質の乾燥および熱活性化によっ
    て生じるものであることを特徴とする触媒。
  13. 【請求項１３】存在する金属の総重量に対する金属Ｍの
    重量割合が0.1〜15％である、特許請求の範囲第12項記
    載の触媒。
  14. 【請求項１４】存在する金属の総重量に対する金属Ｎの
    重量割合が0.01〜0.8％である、特許請求の範囲第12ま
    たは13項記載の触媒。
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