JPS62226933A - 合成ガスからの第一アルコ−ル混合物の接触製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化炭素（Ｃｏ、Ｃ０２）と水素との反応に
よる、メタノールと高級アルコールとの混合物の接触製
造方法に関する。得られたアルコールは、主として飽和
第一アルコールである。本発明の方法により、Ｃ２およ
びそれ以上の直鎖状および飽和第一アルコールの良好な
選択率を得ることが可能になる。

従来の技術 米国特許第４．１２２，１１０号および同第４．２９１
，１２６号およびフランス特許出願第２，５２３，９５
７号および同第２，５６４゜０９１号（１９８３年３月
２５日に出願された米国特許出願Ｓ、Ｎ、４７８，７６
４号および１９８５年５月１０日に出願された同Ｓ、Ｎ
。

７３２．４８８号に対応）におイテ、Ｃｏ、Ｈ２または
ＣＯ−、ＣＯ２、Ｈ２混合物からのアルコール混合物の
製造方法の実施を可能にする触媒の使用法が記載されて
いる。これらの触媒は、一般に酸化炭素および水素のア
ルコールへの転換における良好な選択性を有する。およ
びそれらの０２またはそれ以上の直鎖状かつ飽和第一ア
ルコールの選択率は、多くの場合７０重量％以上である
。最後に、それらの当初生成率は大きく、最も多くの場
合触媒１トンあたり毎時アルコール約０．１トンまたは
それ以上である。

これらの触媒は、一般に少なくとも３つの必須元素すな
わち銅、コバルトおよび少なくとも１つのアルカリおよ
び／またはアルカリ土金属から成る。

米国特許第４，１２２，１１０号に記載された触媒は、
さらにクロム、鉄、バナジウムおよびマンガンならびに
場合によっては亜鉛および／またはマグネシアおよび／
またはアルミナセメントから成る群から選ばれる少なく
とも１つの金属Ｍを含む。

米国特許第４，２９１，１２６号に記載された触媒は、
米国特許第４，１２２，１１０号に記載された触媒につ
いて挙げられた元素の他に、原子番号５７〜７１の稀土
類族の少なくとも１つの金属、および場合によってはさ
らに元素周期律表第■族の少なくとも１つの貴金属を含
む（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　、第３７版、１９５５〜１９５
６年、第３９２〜３９３頁）。

フランス特許出願第２，５２３，９５７号に記載された
触媒は、上記必須元素の他に、アルミニウム、ならびに
場合によっては亜鉛、下記の群すなわちマンガン、バナ
ジウム、鉄およびレニウムより成る群から選ばれる少な
くとも１つの金属Ｍ１スカンジウム、イツトリウム、ト
リウム、ジルコニウムおよび原子番号５７〜７１の稀土
類金属から成る群より選ばれる少なくとも１つの金属Ｎ
１クロムおよび元素周期律表第■族の少なくとも１つの
貴金属を含んでいる。

上記文献に記載された触媒は、上記金属元素を、よく決
定された重量割合および一般的によく決定された原子比
において含んでいる。

欧州特許出願ＥＰ第１１０，３５７号は、それらの配合
中に例えば下記のような少なくとも４つの元素を含んだ
触媒を記載している：すなわちその一例は、銅と、ニッ
ケルと、少なくとも１つのアルカリおよび／またはアル
カリ土金属と、元素周期律表第１ＩＡ、ＩＩ［Ａ、ＩＶ
Ａ、ＩＩＢ。

ｍＢ、ＩＶＢおよび第ＶＢ、ＶＩＢおよびＶＩ［Ｂ族の
第４周期の少なくとも１つの金属とであり；またもう１
つの例は、亜鉛と、下記群すなわち鉄、コバルトおよび
ニッケルから成る群から選ばれる少なくとも１つの化合
物と、少くとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ
土金属と、元素周期律表第１ＩＡ、Ｉ［Ａ、ＩＶＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＩ［Ｂ。

ＩＶＢ族および第ＶＢ、ＶＴＢおよび■Ｂ族の第４周期
の少なくとも１つの金属とである。

米国特許第４，４４０，６６８号は、下記金属に由来す
る３つの化合物を木質的に含む触媒を記載している。：
すなわち １、銅 ２、第ＶＩＢ、■Ｂ族の金属および第■族の非貴金属の
中から選ばれる１つの金属 ３、第ＶＢおよび第ＶＢ族の金属の中から選ばれる１つ
の金属。

これらの触媒は同様に好ましくは少なくとも１つのアル
カリ金属１〜２０重量％を含む。

欧州特許出願ＥＰ第１００，６０７号は、少なくとも４
つの下記必須元素を含む触媒を記載している： １、コバルト ２、銅、銀、ガリウム、ジルコニウム、亜鉛およびトリ
ウムから成る群から選ばれる少なくとも１つの金属 ３、パラジウム、白金およびニッケルから成る群から選
ばれる少なくとも１つの金属 ４、少なくとも１つのアルカリ金属。

」−２触媒の存在下において、上記方法により得られた
アルコールには、多くの使用法がある。

特にＣ２〜Ｃ６アルコールの大きな割合を得ることは、
考えられる適用が炭化水素・アルコール混合燃料を形成
するための炭化水素留分を有する混合物である時に有利
である。実際、高級アルコールは、メタノールよりも良
好な炭化水素との相溶性を有する。これらはまた、この
同じメタノールの炭化水素への組込みを促進する。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、」−２触媒組成物の使用に基づいたアル
コールの合成方法は、一般に下記の種々の不都合を有す
る。

・比較的多量な炭化水素が、アルコールと平行して生じ
る。

・上記触媒は、それらを合成ガスと接触させる際、しば
しば強力に発熱的な反応である一時的なメタン化反応を
生じる。この反応は前記合成ガスによる合成ガスの導入
前（水素による還元後であって合成ガスの導入前）装置
内に導入される不活性ガスの漸進的置換操作を行なう必
要がある。

・前記金属成分の存在下、銅・コバルトの組合せの熱安
定化は、一般に大きな割合のアルカリ金属の添加を必要
とする。これは一般に生じたアルコール混合物の純度の
低下を内包している。

・これらの種々の理由で、水素下および／または反応性
ガス下触媒のコンディショニング手順は一般に複雑であ
る（フランス特許第２，５２３．９５７号および１９８
６年５月１５日出願の米国特許出願５Ｎ８６３，２８３
号に対応する１９８５年５月１７日に出願されたフラン
ス特許出願節８，５０７，５８１号）。これは上記触媒
の使用を複雑にする。

本発明に記載された新規触媒は、水素下および／または
反応性ガス下の特に単純化されたコンディショニング手
順に従う。さらにこれらの新規触媒は、一般に短い一時
的なメタン化を示す。このことにより新規触媒には、工
業的使用および利用の安全性という面で、決定的利点が
付与される。

改善された活性および安定性を有し、その利用法が先行
技術の触媒より簡単でかつ特に有利な寿命に導くような
触媒を使用して、特に純粋なアルコール混合物が得られ
ることが今や発見された。

問題点を解決するための手段 水素および酸化炭素（Ｃｏ、Ｃ０２）からのアルコール
混合物の合成反応において本発明で使用される触媒は、
本質的に下記元素から成る：すなわち銅、コバルト、亜
鉛、下記群すなわちアルカリ金属およびアルカリ土金属
から成る群から選ばれる少なくとも１つの金属Ａ１およ
び場合によってはジルコニウムおよび／または下記に定
義されるような少なくとも１つの金属Ｍおよび／または
少なくとも１つの金属Ｎ０これらの触媒は、本質的にア
ルミニウム、クロム、鉄、バナジウムおよびマンガンを
含まない。すなわちこれらの金属を不純物の状態でしか
含まない。すなわちこれらは通常０１１重量％以下であ
り、場合によってはこれらの不純物はそれらの調製の際
使用される出発反応体および／または装置によってもた
らされたものであり、好ましくは非検知量である。

本発明による方法において使用される触媒において、金
属Ｍはスカンジウム、イツトリウムおよび原子番号５７
〜７１の稀土類金属から成る群から選ばれる。金属Ｍは
好ましくはランタン、セリウム、プラセオジムおよびネ
オジムから成る群から選ばれる。

本発明による方法において使用される触媒において、金
属Ｎは、第■族の貴金属（ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金）から成る
群から選ばれる。

金属Ｎは、好ましくはロジウム、パラジウムおよび白金
から成る群から選ばれる。

存在する金属の総重量に対して触媒中に存在する種々の
金属の重量割合を下記表に示す。

（以下余白） 本発明の触媒の中には、金属Ｍおよび／またはＮは存在
しなくてもよい。金属Ｎが存在せず、金属Ｍが存在する
時、この金属Ｍは好ましくはその含量が０．１〜１５％
であるような重量割合であろう。同様にもし金属Ｍが存
在せず、金属Ｎが存在するならば、金属Ｎは好ましくは
その含量が０．０１〜０．８％であるような重量割合で
あろう。

金属Ｍおよび／またはＮが存在する時、それ−２Ｕ　　
　− らは最も好ましくは金属Ｍ含量が５〜１５重量％であり
、金属Ｎ含量が０．０２〜０，８重量％であるような重
量割合にあり、その他の金属は上記広い範囲または好ま
しい範囲内にとどまるであろう。

さらに上記重量組成範囲の内部において、種々の金属が
とりわけ下記表に示す広い、好ましい、および最も好ま
しい原子割合にあることが必要である。

好ましい触媒の配合は下記のとおりである。

１、Ｃｕ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋ＩＡ ２、Ｃｕ＋Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ｚ　ｒ＋ＩＡ ３．Ｃｕ＋Ｃｏ＋Ｚｎ十第■族の貴金属子ＩＡ４、Ｃｕ
十Ｃｏ＋Ｚｎ＋Ｚｒ十稀土類＋ＩＡ５、Ｃｕ＋Ｃｏ十Ｚ
ｎ＋Ｚり十稀土類十第■族の貴金属子ＩＡ これらの式中ＩＡは少なくとも１つのアルカリ金属を示
す。

最も好ましい触媒の配合は、ジルコニウムを含むもので
ある。

最も好ましい触媒のこれらの配合において、ジルコニウ
ム含量は、その際通常的１重量％〜約４５重量％、好ま
しくは約２重Ｍ％〜約４５重■％である。Ｚｎ＋Ｚ　ｒ
の合計およびその他の金属は、上記広い、好ましいまた
は最も好ましい範囲の内部にとどまる。

ジルコニウムが存在する時、原子割合は（Ｚｎ＋Ｚｒ）
／Ｃｏ比に対して通常約１＝１〜約５．５：１、好まし
くは約２：１〜約５；１であり、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｚｒ）
比に対して通常的０．１：１〜約０．９８：１、好まし
くは約Ｏ１３：１〜約０．９８：１である。

本発明による触媒が、分子内に２個またはそれ以上の炭
素原子を含む高級アルコール合成において活性かつ安定
性があり、同時にＣＯの酸素化化合物への転換において
選択的である（最大限に形成を減じなければならない副
生物は炭化水素である）ために、触媒が良好な組成均質
性を有し、かつ最も活性な金属特にコバルトが、触媒の
各成分粒子内に均一に分布されることが好ましい。

Ｃｏの酸素化化合物、特に高級アルコールへの転換の選
択性という点での最良の結果は、亜鉛／コバルトの原子
比、場合によってはジルコニウムが存在する時はジルコ
ニウム／コバルトの原子比のバリエーションが５０人（
５ナノメートル）のスケールで、この比の平均値に対し
て１５％以下、好ましくは１０％以下であるような触媒
を用いて得られる。

均質触媒を得るためには、まず銅、コバルト、亜鉛およ
び場合によってはジルコニウムならびに場合によっては
少なくとも１つの金属Ｍおよび／または場合によっては
少なくとも１つの金属Ｎを含む（定義により均質な）溶
液を調製し、ついでこの溶液を錯体化反応または共沈反
応によって、触媒の先駆物質と呼ばれかつ常に良好な組
成均質性を示す固体物質に転換することが大切である。

金属のＣｕ、、Ｃｏ、Ｚｎおよび場合によってはジルコ
ニウムならびに場合によってはＭおよび／またはＮは、
可溶性好ましくは酸性媒質中に可溶な化合物の形態で使
用される。ただし銅、コバルト、亜鉛および金属Ｍおよ
びＮのあるもののアンミン錯体（アンモニア性媒質中に
可溶）もまた共沈アルカリおよび／またはアンモニア性
反応体に添加して使用されうる。

例えば可溶性酸化物、水酸化物、炭酸塩、酸性媒質に可
溶なヒドロキシ炭酸塩（例えばＣｕＣＯ３Ｃｕ　（ＯＨ
）　２　、Ｃｏ　（ＯＨ）　２　、ＺｎｃＯ３−Ｚｎ　
（ＯＨ）２　、Ｚｒ　（ＯＨ）　４、硝酸塩、蓚酸塩、
酒石酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトネート
さらには陰イオンの組合せ例えばオキサレートコバルテ
ート、可溶性ジルコン酸塩を用いるものとする。硝酸塩
は最も多くの場合使用される可溶性塩である。

金属Ａは、あらゆる製造の単位工程で添加されてもよい
。例えば出発溶液中にこれを添加し、ついで少なくとも
１つの錯生成剤を添加し、乾燥しかつ焼成してもよい。

同様に、少なくとも１つの金属Ａの炭酸塩、重炭酸塩お
よび／または水酸化物を使用し、金属Ａの化合物と、そ
の他の金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎおよび場合によってはＺｒ
および／またはＭおよび／またはＮを含む溶液との共沈
により触媒の先駆物質を調製し後の洗浄の調整によって
調整された量の金属Ａを共沈物中に残してもよい。しか
しながら共沈および入念な洗浄による脱アルキル化後に
、そのままのあるいは予め乾燥された沈澱物を、調整量
の金属Ａの可溶性塩溶液と混練するのが多くの場合好ま
しい。さらには金属のＣｕ　−、ＣＯ％Ｚｎおよび場合
によってはＺｒおよび／またはＭおよび／またはＮの沈
澱物を熱的に活性化させ、ついで前記のように混練によ
って少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカリ
土金属Ａを添加するのが好ましい。

これらの触媒物質の調製のために、調製の種々の単位工
程の際、種々の元素の凝離を避けて、できるだけ均質な
組成の生成物を得ることを可能にする調製技術を用いる
ことが大切である。

使用の時にできるだけわずかの炭化水素の形成しか生じ
ないような、高級アルコール製造のための活性かつ同時
に選択的な均質触媒を生じる、均質触媒物質の好ましい
調製方法を以下にに記載する。これらの方法により、調
製工程の間所望の均質性を維持することができる。

１９６８年以来、本出願人によってフランス特許出願箱
１，６０４，７０７号および同第２゜０４５．６１２号
においてすでに記載された好ましい調製方法は、金属の
Ｃｕ、Ｃｏ５Ｚｎならびに場合によってはＺｒおよび／
またはＭおよび／またはＮならびに場合によっては少な
く−２７＝ とも１つの金属Ａを含む溶液を調製し、ついて錯体の形
成を可能にするような少なくとも１つの化合物を添加す
ることから成る。この化合物は好ましくは下記のものか
ら選ばれる：・２つまたはそれ以上の酸性官能基を含む
有機酸、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸またはグルタ
ル酸、 ・アルコール酸、例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸
、酒石酸または好ましくはクエン酸、・アミン酸、例え
ばアミノ酢酸、アラニンまたはロイシン；アルカノール
アミン例えばモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ン、トリエタノールアミン。これらは金属１グラム当量
あたりＣＯＯ−または＞ＮＨＨＯ２５〜２グラム当量の
割合においてである。

得られた溶液を真空蒸発させ（例えば回転蒸発器）、粘
度が少なくとも１’Ｐａ、Ｓの溶液を得るようにする。

ついでこの溶液を真空下約６０〜約１２０℃で作動する
乾燥器に移し、水含量を１０重量％以下に減じるまで乾
燥する。そのようにしてＸ線回折において均質かつ非晶
質の透明なガラス状の物質が得られる。ついでこれを窒
素下または酸素含有ガスの存在下例えば約３００〜約６
００℃で、酸化物の揮発性物質含量を１０％以下、好ま
しくは６重量％以下にするのに十分な時間熱活性化させ
る。

熱活性化後、場合によっては以下に記載するような操作
条件に従って、調整量の金属Ａを活性化物質に添加して
もよい。

もう１つの好ましい調製方法は、少なくとも１つの共沈
反応によって、金属のＣ１１ＳＣＯ％Ｚｎおよび場合に
よってはＺｒおよび／またはＭおよび／またはＮを含む
均質な水和先駆物質を調製することから成る。共沈反応
は後で定義する操作条件下に、金属のＣｕｓ　ＣＯＳＺ
　ｎｓ場合によってはＺｒおよび／またはＭおよび／ま
たはＮの可溶性塩の溶液を、アルカリ金属好ましくはナ
トリウムおよび／またはカリウム、および／またはアン
モニウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩（重炭酸塩
）および／または水酸化物と共に存在させて共沈物を得
るようにすることから成る。この共沈物は、後の洗浄の
後、均質水和先駆物質となる。

先行技術に記載されたすべての技術および装置が、本発
明の実施に使用かつ適用されうる。

例えば金属のＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎおよびその他のものの塩
の溶液を、アルカリ溶液に添加してもよいし、その逆で
もよい。好ましくは効果的な攪拌装置を有する反応器内
に、２つの溶液を同時に、かつ反応帯域内で測定される
ｌ）Ｈによってそれらの流量を調節しながら添加する。

好ましくは、反応容積の内部において攪拌装置を取囲む
容積によって画された最大乱流帯域内において２つの溶
液を接触させるものとする。

リットルで表示された反応器の容積の、前記反応器内に
注入された溶液の総容積流量に対する比（／／分）とし
て定義された分表示の平均滞留時間は０．１〜６００分
の様々なものであってもよい。これは数０ｍ３〜約５０
／の様々なものであってもよい有効容積を有する連続操
作の反応器（濃度およびその他の条件が一定）であって
、この反応器内で、滞留時間は０．１〜１５分の様々な
ものであってもよく、かつ反応生成物は連続的に回収さ
れ、（場合によっては別の反応器内で熟成され）ついで
例えば反応生成物が洗浄されるプレス濾過器あるいはさ
らに回転濾過器に送られるような反応器；あるいは「バ
ッチ式」で操作される反応器であり、ここで滞留時間は
少なくとも３０分、好ましくは６０分であり、この反応
器内で反応体は連続して注入され、反応生成物の平行回
収は無く、かつ反応生成物は、連続的に注入される反応
体の存在下にとどまるような反応器で反応が行なわれる
からである。（使用される溶液の濃度の規格および調製
される触媒の量を考慮に入れて）、約１１〜約１０００
１またはそれ以上の様々なものであってもよい容積を有
するこの型の反応器は、種々の濃度で操作され、その他
の操作条件は沈澱それ自体の間一定にとどまる。この反
応態様は、結晶化合物の調製により適しているが、一方
連続操作反応器は、Ｘ線回折において非晶質の化合物の
調製により適している。

本発明の好ましい実施態様は、金属のＣｕ。

Ｃｏ、Ｚｎならびに場合によってはＺｒおよび／または
Ｍおよび／またはＮの可溶性塩の溶液であって、０〜３
０℃の温度にされがっ１／あたり金属全体（Ｃｕ十Ｃｏ
十Ｚり＋Ｚ　ｒ十Ｍ十Ｎ）の少なくとも１グラム原子を
含むものと、好ましくはナトリウムおよび／またはカリ
ウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩および／また
は炭酸水素塩（重炭酸塩）および／または水酸化物の溶
液であって０〜３０℃の温度、かつ１１あたリアルカリ
および／またはアンモニウム陽イオンを少なくとも２グ
ラム原子含むものとを反応させることから成る。共沈反
応は０〜３０℃で行なわれ。反応容積において測定され
るｐＨは７±１のｐＨ単位に固定され、反応容積内の混
合物（共沈物＋母液）の滞留時間は５分を越えない。

このようにしてＸ線回折において非晶質であ−３２＝ す、Ｘ線回折およびゴニオメータ−の記録により「平ら
な」図表を示す均質水和混合ヒドロキシ炭酸塩が得られ
る。ついでこの生成物を、（金属の総重量に対する重量
で表示された）アルカリ金属またはアンモニウム含量を
０．０５〜５重量％、好ましくは０６０９〜３，５重量
％まで減じるようにして洗浄し、最終熱活性化後、すぐ
に使用可能な触媒中において所望の濃度に高くともせい
ぜい等しい金属Ａ濃度を得るようにする。

このために、当業者に既知の脱アルカリ技術特に本出願
人によりフランス特許出願節２，５５８．７３８号（１
９８５年１月２１日に出願された米国特許出願Ｓ、Ｎ、
６９５，０２１号に対応）に記載されたものは、有利に
使用されつる。

本発明のもう１つの好ましい実施態様は、少なくとも３
０℃、好ましくは少なくとも５０℃、最も好ましくは少
なくとも７０℃の温度において、１１あたり金属が高く
ともせいぜいｌａｔ。

ｇｌ例えば１１あたり金属０．１〜１ａｔ、ｇ。

の全体の濃度を有する、金属のＣｕ、Ｃｏ、２ｎ場合に
よってはＺｒおよび／またはＭおよび／またはＮの可溶
性塩の溶液を、１／あたり高くてもせいぜいアルカリ金
属および／またはＮＨ４＋２　ａ　ｔ　、　　ｇ　％　
　（例えば０．１〜１．５ａｔ、ｇ、）の全体の濃度の
、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムおよび
／またはアンモニウムの炭酸塩および／または炭酸水素
塩および／または水酸化物の溶液とを反応させることか
ら成る。共沈反応はｐＨ単位７±１のｐＨで行なわれ、
反応媒質中の滞留時間は少なくとも２分である。このよ
うにして少なくとも一部結晶化された均質な水和混合ヒ
ドロキシ炭酸塩が得られる。

結晶化合物は、場合によってはついで例えば約１５９Ｃ
〜約１００℃、大気圧で、さらには約１００〜約２５０
℃で加圧上作動するオートクレーブ内で１５分〜５時間
、その母液あるいはさらにはその洗浄水の存在下に熟成
されてもよい。この熟成操作の間、一般に沈澱のｐＨに
対してｐＨの増加、一般に多くとも１．５１）Ｈ単位の
増加が見られる。意外にもこの熟成処理が結晶性を改善
し、および／または結晶化水和先駆物資の微結晶の大き
さを増加させる。

熟成操作は、もし沈澱が「バッチ」で行なわれるならば
、反応体の注入停止後同じ反応器内で行なわれてもよい
。同様に連続沈澱の場合、静止条件（温度、濃度、ｐＨ
１反応体の導入速度）下で得られた沈澱物を回収し、こ
れを場合による洗浄後、別の反応器さらにはオートクレ
ーブ内で熟成してもよい。

好ましくは結晶化混合ヒドロキシ炭酸塩の調製の場合、
反応温度は少なくとも７０℃，ｐＨが７±０．３ｐＨ単
位、金属のＣｕ　％　ＣＯ％　Ｚ　ｎ　ｓＺｒ、Ｍおよ
びＮの塩の溶液の濃度は１ｅあたり０．１〜０．６ａｔ
、ｇであり、７／ｌ、カリ金属化合物および／またはア
ンモニウムイオン濃度は１／あたリアルカリ金属および
／またはアンモニウム０．２〜ｌ、　　２ａｔ、ｇ、で
あり、反応時間は少なくとも５分である。

母液内での沈澱および場合による熟成後、結晶化沈澱物
を洗浄して（金属総重量に対する金属Ａ重量で表示され
た）その金属Ａ含量を０゜０１〜０．４重量％に、好ま
しくは０，０５〜０．２重量％に減じ、ついで場合によ
っては洗浄水中で熟成されるようにする。同様に例えば
後のアルカリ化を行ないたくないような場合、洗浄して
金属Ａ含量を例えば０．０９〜３．５％に減じるように
してもよい。

本発明による方法において使用される触媒のもう１つの
好ましい調製方法は、特に触媒がジルコニウム、場合に
よっては少なくとも１つの金属Ｍを含む場合、２つの異
なる工程における沈澱ついで２つの共沈物の混合を行な
って実質的に均質な分散液を形成するようにする。この
調製は下記工程を含む：ａ）前記共沈手順の少なくとも
１つによって、銅、コバルト（調製したいと望む触媒中
に導入したい亜鉛の全体に対して）亜鉛の少なくとも一
部および場合によりては少なくとも１つの金属Ｎを含む
水和先駆物質を調製する工程、　ｂ）　　工程（ａ）で
得られた少なくとも一部結晶化した水和先駆物質をつい
で水で洗い、存在する金属の総重量に対してアルカリ金
属的０．２重量％を含む生成物を得るようにする工程；
Ｃ）加熱下すなわち約３０℃以」二、好ましくは５０℃
以上、最も好ましくは７０℃以」二の温度における共沈
によって、」１記のようにして、ジルコニウム、場合に
よっては必要な亜鉛補足物質および場合によっては少な
くとも１つの金属Ｍを含む水和先駆物質を調製し、これ
らの種々の金属は上記可溶性化合物の少なくとも１つか
ら入れられており、共沈剤は少なくとも１つのアンモニ
ウム陽イオン化合物である（水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩）。共沈のｐＨは、約６〜８　ｐＨ単位である。共沈
後、上記金属を含む水和化合物は、場合によっては以下
に記載する操作条件下で熟成されてもよい。母液内での
沈澱および場合によっては熟成後、ジルコニウムおよび
場合によっては亜鉛の一部および場合によっては少なく
とも１つの金属Ｍを含む沈澱物を水洗いしく工程ｄ）、
その窒素含量（ＮＨ４＋および場合によってはＮ０３−
）を、金属の総重量に対して３重量％以下、好ましくは
１重量％以下に減じるようにする。

上記のようにして得られた２つの洗浄共沈物は、ついで
互いにできるだけ均質な、２つの生成物の分散液を得る
ことを可能にする装置内で混合される（工程ｅ）。分散
液は、Ｃａｓｔａｉｎｇのミクロゾンデ（ｍ１ｃｒｏｓ
ｏｎｄｅ）あるいはさらには掃気顕微鏡によるＸ線ミク
ロ分析（ＳＴＥＭ）によって測定されることができる。

最良の結果は、０．０１〜０．１（ミクロン）のスケー
ルで実質的に均質な分散液の場合に得られる。

２つの共沈物の実質的に均質な分散液は、それらのチキ
ソトロープ性を利用して、混合物を十分に大きな剪断力
に付して得られる。これらの剪断力は回転羽根、ディス
ク、シリンダーを介してさらには開口部を通過させて、
例えばＷｅｒｎｅｒ、ＣｏｖｌｅｓＳ　Ｗａｒｌｎｇ、
ｔ（ｏｂａｒｔ、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ　　。

Ｒｏｕｓｓｅｌ　Ｉｅ混合器において、およびいくつか
のローラー付き混合器において生成物に加えられる。剪
断混練の停止後は、どんなデカンテーションおよび／ま
たは凝離もあってはならない。

均質化された混合生成物の乾燥は、あらゆる既知の方法
によって実施されうる。例えば噴霧（スプレー乾燥）に
よってこれを行なってもよい。酸化物の当量の約６０〜
約８０％を含む分粒粉末状の実質的に均質な生成物を得
る。同様に乾燥器で例えば約５０〜約］５０℃で、掃気
下に生成物を乾燥し、必要であれば潜在酸化物含量を約
６０〜８０重量％にするようにする。

当該乾燥温度において飽和蒸気圧に近い水蒸気分圧の存
在下に沈澱物のよどみを避けることが勧められる。この
ような処理は、大きな結晶形態の酸化第二銅の結晶化を
伴なって、沈澱物の部分的脱水という結果を生じる。噴
霧による、ついで乾燥器での乾燥と組合わされた乾燥も
また可能である。

この調製技術の詳細な例は、本出願人の米国特許第４，
５５２．８６１号に記載されている。

上記された調製手順の少なくとも１つによる沈澱および
洗浄後に、もしも非晶質であれば酸化物約１０〜約３０
重量％、もし結晶化しておれば酸化物約１５〜約６０重
量％を含む、均質な水和（結晶または非晶質）先駆物質
が得られる。

この非晶質または結晶化先駆物質において、金属の分布
は均一であり、原子比Ｚ　ｎ　／　Ｃ□および場合によ
ってはＺｒ／Ｃｏは、５ｎｍのスケールで１５％以下（
相対的）好ましくは１０％以下の様々なものである。

異なる２工程における沈澱によって得られた混合先駆物
質であって、種々の組成を有する、大きさ約３〜約１１
００ｎの均質粒子の並置によって形成される先駆物質に
おいて、亜鉛／コバルト比、場合によってはジルコニウ
ム／コバルト比の測定は、コバルトを含む個別化された
粒子に対しての強分解によって行なわれる。

コバルトを含まない粒子は、同様に互いに均質である。

１つまたは複数の金属Ａ（少なくとも１つのアルカリお
よび／またはアルカリ土）の場合による第１添加方法は
、水和沈澱物を、１つまたは複数の金属Ａを含む溶液と
接触させ、ついで慰しく攪拌して、沈澱物のアルカリ溶
液中への懸濁ついで場合による熟成および／または濾過
後に、この後者が適当な割合の前記金属Ａのうちの少な
くとも１つを含むようにすることから成る。

沈澱物の懸濁液および溶液状金属Ａの乾燥は、場合によ
る熟成後に例えば噴霧（スプレー乾燥）によりおよび／
または乾燥器において行なわれてもよい。その際酸化物
約６０〜約８５重量％を含みかつ均質な組成の、直径３
〜７００ミクロメーターの穴のあいた回転楕円体（セノ
スフィア（ｃ６ｎｏｓｐｈ’ｅｒｅ））から成る分粒粉
末状乾燥アルカリ化沈澱物が得られる。あるいはこれは
、もし非晶質水和先駆物質から由来するなら非晶質であ
り、もしこれが結晶化物質から由来するなら結晶化して
いる。

同様に、沈澱物をアルカリ化媒質から濾過により分離し
、ついで場合によってはこれを熟成し、ついでこれを例
えば噴霧によりおよび／または乾燥器内での乾燥により
乾燥して、その酸化物含量を約６５〜８５重量％にする
ようにしてもよい。

もう１つのアルカリ化方法は、水性および／または有機
溶液の形態で少なくとも１つの金属Ａを添加することか
ら成る。この溶液は乾燥沈澱物と混合されてもよい（噴
霧によって乾燥された非晶質沈澱物。または結晶化沈澱
物）。均質ペーストが得られる。これはついであらゆる
適当な技術例えば前記のような技術によって乾燥される
。

この沈澱物は、ついで以下に記載するようにして熱活性
化する。しかしこの活性化処理はまた、まだ少なくも１
つの金属Ａを含んでおらず、上記の均質性を有する（非
晶質または結晶化された）、入念に洗浄によって脱アル
カリされた沈澱物に対して行なってもよい。

熱活性化は、アルカリ化されたまたはまだアルカリ化さ
れていない乾燥沈澱物を、約２５０〜約６００℃、好ま
しくは約３００〜約５００℃の温度で、揮発性物質を１
２重量％以上含まない均質活性化触媒を得るのに十分な
時間、例えば少なくとも０．５時間処理することから成
る（揮発性物質の割合は、例えばボート形容器に配置さ
れかつ６００℃で４時間焼成された一定重量の生成物の
、空気の存在下における活性化により測定される）。

熱活性化は、いろいろな場合に応じて、酸素０〜５０％
を含む不活性ガスの存在下に行なわれてもよい。その時
あるいは還元性媒質の存在下に、均質混合酸化物が得ら
れる（還元ガス０゜１〜１００％を含む不活性ガス・還
元ガス混合物）；単独または混合して用いられる還元ガ
スは、例えば水素またはアンモニアである。

全体的に還元性の媒質中における熱活性化は、乾燥先駆
物質あるいは全体的に酸化媒質中で予め活性化された混
合酸化物に対して行なわれてもよい。

全体的に還元性の媒質中の熱活性化後、混合酸化物は（
水素含有ガスによって）一部分還元されてもよい。ある
いは（アンモニア含有ガスによって）一部分還元かつ窒
化処理されてもよい。　熱活性化されついで場合によっ
ては粉砕された触媒は、ついで場合によっては少なくと
も１つの金属Ｎの水性または有機溶液と接触させられて
、本質的に均一な前記金属を分散させ、上記のように乾
燥かつ熱活性化後に、前記金属がよく分散されている触
媒を得るようにしてもよい（分散は、例えば前記金属に
対して、反応性ガスＣＯｓ　Ｈ２の化学吸着によって測
定されてもよい）。ハロゲン化物および硫酸塩を除いて
、あらゆる可溶性塩例えば硝酸塩、アセチルアセトネー
トならびに錯体例えばニトロソアンミン、アンミン、カ
ルボニル錯体が使用されうる。

均質な（非晶質または結晶化）永和沈澱物は、倉入りに
脱アルカリ化され、乾燥されてその揮発性物質含量を３
５重量％以下に減じるようにされ、ついで熱活性化され
、場合によっては少なくとも１つの金属Ｎによって含浸
され、これは最後に次のようにアルカリ化されてもよい
。

熱活性化により生じた均質生成物を粉砕して粒度０．２
ｍｍまたはそれ以下の粉末を得るようにし、ついでアル
カリ化剤（少なくとも１つの金属Ａ）を、上記割合で、
例えば少なくくとも１つの金属Ａの少なくとも１つの化
合物を含む水性および／または有機溶液と前記生成物と
の混練によって添加する。

アルカリ化剤の添加後、場合によってはペーストを押出
しによって成形してもよい（このようにして乾燥および
活性化後、良好な機械特性を有する押出物を得ることが
できる）。ついでこれをあらゆる既知の技術によって乾
燥する。

乾燥後、周囲空気下、生成物の水含量を２５重量％以下
、好ましくは２０重量％以下にするのに十分な時間熟成
を行なうことが有利である。

アルカリ化剤のもう１つの添加方法および同時の成形方
法は、上記粉末を打錠タービン内に配置し、ついで回転
運動によって動かされた粉末上に、アルカリ化剤を含む
水性または有機溶液を微粉砕させることから成る。この
ようにして分粒された球（例えば２．４〜５＋＋＋ｍ）
を得るることができる。これらは場合による熟成、乾燥
よび熱活性化の後、良好な機械特性を有する活性化され
た均質な触媒を生じる。

アルカリ化操作および成形操作を組合わせることを可能
にするもう１つの方法は、約３０〜６０重量％の含量で
の活性化触媒および少なくとも１つの金属Ａを含む懸濁
液を作り、ついで場合によっては熟成を行ない、ついで
ＩＮ、Ｍ３あたり硫黄ｌｌｌ１ｇ以下を含みかつ少なく
とも５００℃の入口温度の燃焼ガスの存在下に作動する
噴霧器内でフラッシュ焼成を行なうことから成る。この
ようにして２〜７００ミクロメーターの微小球が得られ
る。これらの微小球は、場合によっては触媒の流通を伴
う液相方法において使用されうる。

水和先駆物質または乾燥水和先駆物質または活性化触媒
が少なくとも１つの液相と接触させられる単位操作の少
なくとも１つの間、それらの相互作用を完成させるため
に混合（固体十液体）媒質の超音波処理を行ない、少な
くとも一部固体の破砕を行ないおよび／または少なくと
も一部結晶状態の変性現象を調整することが有利であろ
う。

超音波処理は、明らかに共沈操作と組合わせることがで
きる。この後者の場合、反応器は少なくとも１つの超音
波発生装置を含む。この装置は、共沈の単位操作中およ
び／または場合による熟成中作動される。

この処理はまた、場合によっては少なくとも１つのアル
カリおよび／またはアルカリ土金属Ａの存在下に、水和
先駆物質である共沈物を少なくとも１つ含む懸濁液に有
利に適用されることができる。この処理は分散および／
または均質性をも改善することを可能にし、および／ま
たは後で行なう乾燥が噴霧によって行なわれる時、この
乾燥を容易にする。

例えば研究所において、ＬＩＬＴＲＡＳＯＮＩＣ８ＩＮ
Ｃ，（ＵＳＡ）のＷ２２０ＦＳＷ２２５Ｒモデル発生器
を使用してもよい。発生される周波数は１０〜２００ワ
ツトの電力下、２０ＫＨｚ　（１秒あたり２００００サ
イクル）である。この消費電力は、多くとも１５／の生
成物容積を処理するのに十分である。より強力な装置を
、より大きな容積の処理のために有利に使用しつる。

アルカリ化された触媒は、上記のように調製され（均質
ペースト、均質押出し物、均質法、均質微小球）、場合
によっては熟成され、場合によっては必要であれば乾燥
されて、その揮発性物質含量を３５重量％以下、好まし
くは２５重量％以下にするようにし、最後に」１記の条
件下において、上記気体反応体の存在下に熱活性化する
。

しかしながら、この第２熱活性化は、好ましくは約３０
０〜約４５０℃において、生成物の揮発性物質含量を１
２重量％以下にするのに十分な時間待なうものとする。

上記条件下においてアルカリ化ついで熱活性化された触
媒がまだ成形されていないなら、下記のようにする： 熱活性化された均質生成物を例えば０．５＋ｎｍ以下に
粉砕し、下記の群から選ばれる少なくとも１つのペレッ
ト補助化合物と、その重量の０゜５〜５％の割合で混合
する。この群とはすなわち黒鉛、ステアリン酸、ステア
リン酸塩および場合によってはセルロースおよびこれを
含む植物性の粉末から選ばれる多孔補助剤、硝酸塩おお
よび炭酸アンモニウム、可燃性織物繊維、ナフタレンか
ら成る群である。ついで最後に直径３〜６　ｍｍの中実
円筒形または外径３〜６　ｍｍ　％内径１〜４＋ｎｍ、
高さ２〜６　＋ａｍの円環円筒形にペレット成形する。

ペレット成形によって成形される触媒は、場合によって
は前記操作条件下において、最後の熱活性化を受ける。

熱活性化されたすぐ使用されうる触媒は、酸化物の非常
に均質な組合わせから成る（場合によっては、もしも少
なくとも１つの熱活性化が全体として還元的媒質中で行
なわれるならば、それらのうちのあるものは少なくとも
一部還元されてもよい）。酸化物のこの非常に均質な組
合わせにおいて、金属特にコバルト、亜鉛および、もし
触媒がそれを含むとすればジルコニウムは、５ｎｍのス
ケールで、非常に均質に分散され、Ｚ　ｎ　／　Ｃｏお
よび場合によってはＺｒ／ＣＯの原子比の相対的変化は
、１５％以下、好ましくは１０％以下である。前記触媒
の比表面積は、約２０〜約３００ｎｆｇ−’の様々なも
のである。熱活性化は、少なくとも１つのアルカリおよ
び／またはアルカリ土金属Ａの存在下に、少なくとも３
５０℃の温度で行なわれる場合、Ｘ線回折で目に見える
酸化第二銅ＣｕＯ（黒銅鉱）の個別化された粒子の再結
晶化を引き起こすが、これは上記のその他の金属Ｚｎ、
Ｚｒ。

Ｍ、ＮおよびＡに対するコバルトの分散率を変えること
はない。

アルコール製造用の前記触媒の使用条件は、通常下記の
とおりである。

反応器に仕込まれた触媒を、まず不活性ガス（例えば窒
素）と、水素、一酸化炭素、Ｃ４およびＣ２アルコール
およびアルデヒドから成る群から選ばれる少なくとも１
つの還元性化合物との混合物によって還元する。還元性
化合物／還元性化合物＋不活性ガスのモル比は、０．０
０１：１〜１：１である。

還元温度は一般に１００〜３５０℃であるが、好ましく
は１３０〜３２０℃である。全圧は、通常０　、　１〜
５　Ｍ　Ｐ　ａ　、好ましくは０．２〜２Ｍ　ｐ　ａで
ある。毎時の容積速度は通常０．５×１０２〜１×１０
４ｈ−１、好ましくは１×１０２〜５ｘ１０３ｈ−１（
Ｎ、Ｔ、Ｐ、）である。

最も好ましくは還元は、例えば約１５０〜約３００℃に
おいて、上記還元性混合物の存在下に、還元性ガス／還
元性ガス＋不活性ガスのモル比０．００１：１〜０．１
：１、好ましくは０．００５：１〜０．０５：１で行な
われる。

還元温度は、漸次（例えば２０℃ずつ）増加される。各
温度増加の後に、還元性ガス濃度が反応器の入口と出口
において同じになる（このことは該段階の温度における
還元が終了したことを示している）のに十分な時間の間
、固定温度での恒温段階が続く。

触媒の還元はまたもし次にアルコールの合成反応が液相
で行なわれるならば、液相で行なわれてもよい。操作条
件は不変であるが、温度の上昇速度および／または気体
混合物中の還元性ガスの濃度はもっと大きくてもよいか
、すべては前記範囲内にとどまる。

前記のように還元された触媒を、最後に合成ガス（ＣＯ
＋Ｈ２＋ＣＯ２）と接触させてもよい。この接触が漸進
的なものでなければならないことは当業者に知られてい
る。当初の操作温度は一般に、約２１０℃以上、好まし
くは約２３０℃以上である。

操作圧および毎時容積速度条件は、下記のようなもので
ある。

所謂アルコール合成反応は、下記操作条件下で実施され
る。

全圧は通常２〜２５　Ｍ　Ｐ　ａ　、好ましくは５〜１
５　Ｍ　Ｐ　ａである。

（Ｈ２十ＣＯ＋ＣＯ２）分圧は、一般に全圧より低い。

この差は、供給ガスによりもたらされた不活性ガス（Ｃ
Ｈ４、Ｎ　２　、稀ガス）の非転換ガスの再循環による
堆積ならびに、反応の炭化水素副生物（主としてＣ４、
Ｃ２、Ｃ３炭化水素）の堆積に由来する。

（Ｈ２＋ＣＯ＋ＣＯ２）分圧は通常２〜１５Ｍ　Ｐ　ａ
　、好ましくは５〜１２ＭＰ　ａである。

下記に示すように、反応器の入口と出口の比の平均とし
て定義される反応帯域内のＨ２／ＣＯ平均モル比はｏ、
ｉ：１〜４：１であるが、好ましくは０．２＝１〜Ｂ、
５：１である。反応器内の平均温度は２５０〜３５０℃
、好ましくは２６０〜３２０℃である。

毎時容積速度（触媒１容あたり毎時のガス混合物のＮＴ
Ｐ容積表示）は、通常１０００〜４ｏｏｏｏｈ　　、好
ましくは２０００〜２００００ｈ−１である。

触媒は分粒された細かい粉末（１０〜７００ミクロメー
ター）、または直径２〜１０＋ｎｍの粒子として、気相
または（操作条件下においては）液相と気相との存在下
において使用されてもよい。液相は、炭素原子数が少な
くとも５、好ましくは少なくとも１０の１つまたは複数
の炭化水素から成っていてもよい。

この実施態様において、気体および液体の表面速度は、
本方法の温度および圧力条件下で、少なくとも１．５ｃ
ｍ／秒、好ましくは少なくとも３０ｍ／秒であることが
好ましい。表面速度とは、触媒の入っていない該反応器
の断面積に対する容積流量の比のことである。

アルコール合成は非常に発熱的な反応であるので、操作
条件（温度、圧力、反応混合物の組成、毎時容積速度Ｖ
ＶＨ）は、前記触媒の存在下における反応混合物（ＣＯ
＋Ｈ２）の化学転換およびこれから生じる熱効果を制限
するようにして調整されることが大切である。

このために、一酸化炭素（ＣＯ）の転換率（１回の通過
あたり）を約５〜２５％に制限し、反応により生じた液
体の凝縮後、少なくとも一部分非転換ガスの再循環を行
なって供給ガス中に含まれるＣｏの８５〜９５％を全体
的に転換するようにすることが有利であろう。

この実施法は特にＣＯ＋ＣＯ２＋Ｈ２からのメタノール
合成の工業化方法として当業者に知られかつ適用されて
いる。

本発明の触媒の存在下においてアルコール合成用に使用
される反応器は、恒温であってもよく　（その際一般に
、触媒が管の内部に配置され、かつ反応熱が適当な熱流
体に伝達される多管反応器に関する場合）、あるいは断
熱的なものであってもよい。

最小の総容積内に触媒の最大量を配置することを可能に
すると同時に、粒子内および／また＝　５５　− は触媒床内の温度上昇を制限し、かつ反応器内における
仕込原料損失を制限しつるようなあらゆる断熱反応器を
使用することができる。これらの反応器は１つまたは複
数の触媒床を含んでいてもよい。

反応器内での合成ガスの流れは、軸方向、あるいは放射
状あるいは混合的なものであってもよい。適当な冷却後
、合成ガスおよび／または反応ガス生成物の一部を、触
媒床間に注入してもよい（急冷すなわちクエンチによる
冷却）。

反応熱もまた、反応器の中間あるいは外側あるいは内側
の反応器によって従来のように除去されてもよい。

合成反応は、直列および／または平行に配置された１つ
または複数の反応器を用いて実施されてもよい。この後
者の場合、反応生成物は有利には非転換ガスの後続反応
器への導入前に中間的に凝縮されてもよい。

メタノール、高級アルコール、水および小さい割合の炭
化水素を生じる合成反応において、Ｃｏの一部はＣＯの
下記（平衡）転換反応式に従ってＣＯ２に転換されても
よい。

ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２ 本発明の対象である触媒もまた前記反応式による一酸化
炭素の転換反応に対して非常に良好な活性を有する。

生成アルコールと平行に形成される水の量を制限するた
めに、最後に、液体の凝縮後であって」１記ガスの少な
くとも一部再循環を行なう前に、反応の際（例えば適当
なＣＯ２溶媒媒質による脱炭酸によって）形成されたＣ
Ｏ２の一部を除去することが有利であろう。

ＣＯの水との変換反応が下記平衡反応であるので、 ＣＯ＋Ｈ２０ヰ　ＣＯ２＋Ｈ２ 温度Ｔにおいて、反応器の出口における水の分圧ＰＨ２
０は、ＣＯ２の分圧、Ｈ２／　ＣＯ比によるものであり
、かつこれら２つのイ直がそれ自体より小さくなればそ
れだけ一層小さくなることがわかる。

その他に、温度が下がるやいなや定数ＫＴは大幅に増加
するので、もっと低い温度で操作を行なうために特別に
活性な触媒を配置することが有利であろう。

本発明による触媒は、ＣＯ２１５容積％まで、好ましく
は１０容積％までを含む合成ガス（Ｈ２十ＣＯ＋　００
２　）の存在下に使用されうるが、反応器内でＣＯ２の
平均濃度を０〜５容積％好ましくは０．１〜３容積％に
制限して、アルコールおよび／または炭化水素と平行に
形成した水を最大限に変換によって転換させるようにし
、かつ前記アルコールの脱水手順を簡略化することが有
利でろう。その際生成した粗アルコールは一般に水０．
１〜１０重量％より詳しくは０゜５〜５重量％を含む。

同じ目的を遂行するためには、反応器内の■２／ＣＯモ
ル比を０．２〜３．５、より詳しくは０．５〜２．８に
調整することも有利であろう。

発明の効果 本発明に記載された新規触媒は、水素下および／または
反応性ガス下の特に単純化されたコンディショニング手
順に従う。さらにこれらの新規触媒は、一般に短い一時
的なメタン化を示す。このことにより新規触媒には、工
業的使用および利用の安全性という面で、決定的利点が
付与される。

改善された活性および安定性を有し、その利用法が先行
技術の触媒より簡単でかつ特に有利な寿命に導くような
触媒を使用して、特に純粋なアルコール混合物が得られ
る。

実　　施　　例 下記実施例は本発明の様々な面を記載しているが、この
範囲を制限するものではない。

まず表１に挙げる特徴を有する触媒Ａ−Ｊの調製につい
て記載する。充てん密度は内径２゜５　ａｍの反応器に
ついて測定される。

触媒Ａ 水中に、三水和硝酸第二銅１９３．３ｇ　（０゜８ａｔ
、ｇ、ＣＬＩ）、六水和硝酸コバルト１７４．６２ｇ　
（０，６ａｔ、ｇ、Ｃｏ）　、純粋硝酸（ｄ＝１．３８
）０．３１の存在下における二水和硝酸ジルコニル２６
７．２７ｇ　（１，０ａｔ、ｇ、Ｚｒ）および六水和硝
酸亜鉛１４８゜７４ｇ　（０，５ａｔ、ｇ、Ｚｎ）を溶
解する。

溶液（溶液Ａ、０．４８ａｔ、ｇ、／／）を６１に希釈
する。

水１０／中に無水炭酸二ナトリウム６４０ｇを別に溶解
する（溶液Ｂ、１．２ａｔ、ｇ、Ｎａ　／　ｌ　）。

７５℃にされた２つの溶液を、７５℃にされた水１，５
１を含む、２．０／反応器内に同時に添加する。この反
応器は注入器（ｓｕｒｖｅｒｓｅ）を備えており、２つ
の溶液の流量は、攪拌タービン（ＳＴＡＲＯタービン）
の乱流帯域内で測定されたｐＨによって調整される。沈
澱時間は１時間３０分であり、平均滞留時間は１２．４
分である。ｐＨは６．９５〜７．０４ｐＨ単位の様々な
ものである。１時間４０℃でその母液の存在下に熟成さ
れた沈澱物を、ついて１交換水（ｂｉｐｅｒ［１Ｉｕｔ
６）　３６１によって洗浄する（水１２’による連続す
る３回の洗浄）。洗浄された沈澱物は、金属に対して酸
化物２８重量％およびナトリウム０．０４重量％を含む
。洗浄された沈澱物７５０ｇ（当量酸化物２１０ｇ）を
ＨＯＢＢＡＲＴ混練機に入れ、炭酸二カリウム１．０９
ｇ（０，０１６ａｔ、ｇ、Ｋ）および炭酸ニナトリウム
２．４４ｇ　（０，０４６ａｔ、ｇ、Ｎａ）を含む水０
．０５／と混合する。混合物を２時間混練し、ついで噴
霧による乾燥前に２５℃で１０時間熟成する（出口温度
＝１５０℃、平均滞留時間ｔ＝０．９秒）。酸化物７７
重量％を含む得られた生成物を、空気下、３５０℃で４
時間熱活性化し、天然黒鉛２重量％と混合し、ついで直
径および高さ４　ｍｍの円筒状にペレット成形する。熱
活性化後（窒素下２時間３００℃）、充てん密度が１．
１２ｋｇ／ｌのペレット１９０ｇが得られる。

触媒Ａ１ この触媒を、触媒Ａの調製について記載したものと同じ
操作条件下に調製する。このようにしてアルカリ化の前
に酸化物１５０ｇを調製する。アルカリ化は炭酸二ナト
リウムの水溶液によって行ない、この後に密閉容器での
水熱、熟成（Ｔ＝６０°ｃＳ　ｔ−４ｈ）が続く。つい
で生成物を乾燥し、活性化し、ペレット化し、触媒Ａの
調製について前記したように再活性化する。

充てん密度１．１５ｋｇ／／のペレット（３，５Ｘ４＋
ｎｍ）８０ｇが得られる。

触媒Ｂ 三水和硝酸第二銅４１０．７５ｇ　（１，７ａｔ、ｇ、
Ｃｕ）、六水和硝酸コバルト２３２゜８５ｇ　（０，８
ａｔ、ｇ、Ｃｏ）　、六水和硝酸亜鉛２９７．５０ｇ（
ｌａｔ、ｇ、Ｚｎ）　、三水和ヒドロオキシ硝酸第二セ
リウム７９．４５ｇ　（０，２ａｔ、ｇ、Ｃｅ）を含む
溶液１２／を調製する。この溶液Ａは、１　／あたり金
属０゜３０８ａｔ、ｇ、を含んでおり、これを７５℃で
予熱する。

７０℃で予熱された二叉換水１７１中に炭酸二ナトリウ
ム５４９ｇを別に溶解する（溶液Ｂ１０．６１ａ　ｔ、
ｇ、Ｎａ／／）。

外部加熱器、撹拌器（スクリュー７００回／分）を備え
た、熱い二叉換水（７０℃）５／を含む５０１反応器に
、Ｗ２２０Ｆ超音波発生器（吸収電力１５０ワツト）お
よびｐＨでの流量制御を伴なうｐＨの調整器の存在下に
おいて、２つの溶液を同時に添加する。操作は３時間続
く。

操作終了時に、沈澱物を冷却し、ついで５時間４０℃で
熟成し、最後に研究所用プレス濾過器で洗浄する。

洗浄された沈澱物の最終アルカリ土類金属に対して０．
０２５重量％であり、洗浄された生成物は結晶化してお
り、かつ均質である。この生成物は酸化物３３重量％を
含む。

触媒Ａの調製のために」１記したように、ただしに２　
ＣＯａ　３．　０４５　ｇ　（０，０４５ａ　ｔ。

ｇ、　Ｋ）および水０．１／中Ｒｂ２ｃｏａ　ｏ。

７０５ｇ　（０，００６ａ　ｔ、ｇ、Ｒｂ）を用いて、
３０分の混練および１５〜２２℃で６０時間の熟成後、
アルカリ化沈澱物を噴霧によって乾燥しく平均滞留時間
：１．５秒；出口温度＝１３０℃）、熱活性化しくＴ＝
３２０℃、を−１０時間）、ついでステアリン酸マグネ
シウム１．５％の添加後ペレット化する。最後の熱活性
化後（Ｔ＝３５０℃、ｔ＝１時間）、充てん密度１．１
８ｋｇ、１−’で４　Ｘ　４　ｍｍのペレット３０２ｇ
が得られる。

触媒Ｃ まず式Ｎｄ　　　Ｚｒ　　　Ｏの混合酸化物０．２　　
０．６　１．８ を調製する。

六水和硝酸ネオジム０．２モル（８７，７ｇ）および三
水和硝酸ジルコニル０．６モル（１６０，３６ｇ）を純
粋硝酸０．１５１（ｄ−１゜３８）の存在下に水２Ｉ中
に溶解し、８５℃で加熱する。

結晶塩３０重量％を有する炭酸ニアンモニウム（ＮＨ４
）２ＣＯ３の溶液０．３６ｋｇを冷たい水２１中に希釈
する。ついで溶液を６５℃で加熱する。（触媒Ａについ
て記載した方法に従って）連続操作反応器内に２つの溶
液を同時に添加する。平均滞留時間は２０分であり、ｐ
Ｈは６．５〜６．８ｐＨ単位の様々なものであり、生成
物を熱い二叉換水１８／により３回直接洗浄する。

窒素０．３重量％以下を含む湿った沈澱物５３０ｇ（酸
化物１０７ｇ）が得られる。

平行して式Ｃｕ　　Ｃｏ　　　Ｚｎ　　　Ｏの１　　０
．４　　１．４　２．８ 触媒２２３．４４ｇを調製する。この触媒は金属に対し
てＣｕ３５．５７％、Ｃｏ１３．１９％、Ｚｎ５１．２
４％を含んでおり、この調製は触媒′Ａについて記載さ
れた手順に従うものであり、これは洗浄に続く熟成まで
のものである。

酸化物２２３．４４ｇを含む洗浄沈澱物８６０ｇが得ら
れる（金属に対してＮａｐ、０４％）。

２つの沈澱物（Ｎｄ、Ｚｒ）および（Ｃｕ　５ＣｏＳＺ
ｎ）をＷＡＲＩＧ　　ＢＬＥＮＤＥＲ混練機中に入れ、
周囲温度で３時間攪拌する。ついで得られたチキソトロ
ープ懸濁液を、Ｎａ２ＣＯａ　８．９６ｇ　（０，１６
９ａｔ、ｇ、Ｎａ）オヨびＣＳ２　ＣＯ３０，７４０ｇ
　（０，００４５ａｔ、ｇ、Ｃｓ）を含む溶液０．１１
で処理し、緩やかな攪拌下、周囲温度でさらに６時間熟
成し、ついで噴霧によって乾燥する（Ｔ＝１２０〜１４
０℃、ｔ＝２秒）。

酸化物７５重量％を含む、乾燥したかつ均質な生成物３
９８ｇが得られる。この生成物を５時間４００℃で焼成
し、天然黒鉛２．５％と混合し、ついで外径および高さ
５ｍｍ、内径２．５ｍｍの円環形ペレットにペレット成
形する。生成物の充てん密度は１．０５ｋｇ／／である
。

触媒の透過による掃気電子顕微鏡（アングロサクソン用
語におけるＭＥＢＴまたはＳＴＥＭ法）による試験の結
果、この触媒は下記の２っの異なる相から成ることがわ
かる。この相の一方は、銅、コバルトおよび亜鉛を含み
、コバルトを含む粒子中のＺ　ｎ　／　Ｃｏ比が３．４
〜３゜８の様々なものであり、もう一方の相は同様に互
いに非常に均質なジルコニウムおよびネオジムを含むも
のである。ナトリウムおよびセシウムもまた均質に分配
されている。

触媒Ｄ１ 三水和硝酸第二銅３１４．０８ｇ　（１，３Ｃｕ）、六
水和硝酸コバルト１４５．５２ｇ　（０゜５Ｃｏ）およ
び六水和硝酸亜鉛３５７ｇ　（１゜２Ｚｎ）を二叉換水
２１中に溶解する。ついで−水和クエン酸４２０ｇ　（
２モル）、最後に二水和クエン酸三ナトリウム１．１８
ｇ　（０，０１，２ａｔ、ｇ、Ｎａ）を添加する。５時
間の真空蒸発後（７０℃、０．ＯＩＭＰａ）、得られた
ガラス質物質を粉砕し、ついで乾燥空気流の通る、５０
０℃に加熱された垂直管に漸進的に導入する。平均滞留
時間は１分程度である。最後に、分割された粉末を静止
炉て掃気下焼成し（４００℃−３時間）、圧縮し、ペレ
ット成形し、かつ再焼成する（３００℃−１時間）。直
径および高さ３　ｍｍのペレット１６５ｇが得られる。

それらの充てん密度は１．３５ｋｇ、１−’である。Ｂ
ＥＴ法により測定された比表面積は２７ｒｒｆ１、　　
ｇ−１である。

触媒Ｄ２ 触媒Ｄ１の調製用に用いたものと同じ塩の同じ量をクエ
ン酸およびクエン酸ナトリウムは除いて）、冷たい二叉
換水中に溶解する。溶液４゜５／　（０，６７ａｔ、ｇ
、／ｌ）を調製する。

炭酸二ナトリウム２３８．５ｇを含む水溶液（２０℃）
６１を別に調製する。

２つの溶液を、触媒への調製について記載された装置内
で接触させる。共沈器の平均滞留時間は１５分である。

ｐＨは７．０２〜７．０７ｐＨ単位の様々なものである
。

後続の濾過後、沈澱物を冷たい二叉換水１２１中に直ち
に懸濁させる（３０分攪拌−ＲＡＹＮＯＲＩタービン）
。この操作を８回繰返す。

Ｘ線回折で非晶質の非常に均質な水和共沈物の形態の酸
化物１４０ｇ　（損失を考慮して）が得られる。そのナ
トリウム含量（残留ナトリウム、沈澱前）は金属に対し
て０．１５重量％である。

沈澱物を３０分混練しくシグマ型のブレードを有するＢ
ＥＣＫＥＮ混練機）、ついで乾燥器で６０℃で５時間、
ついで９０℃で３時間、最後に１２０℃で２時間乾燥す
る。ついでこれを空気下活性化しく４２０’Ｃ＝１０時
間）、ペレット成形しく黒鉛２％の添加）、３２０℃で
２時間再活性化する。直径および高さ３．０ｍｍのペレ
ット１２０ｇが得られる。それらの充てん密度は１．３
ｋｇ・１−１であり、それらの比表面積は８３ゴ・ｇ−
Ｊである。

触媒Ｄ３ 触媒Ｄ２の調製に用いられるものと同じ塩を使用する。

硝酸塩の溶液（容積＝６１１濃度０゜５ａｔ、ｇ、／１
ＳＴ＝７５℃）および炭酸ナトリウムの溶液（容積＝７
．５１、濃度１．２ａｔ、ｇ、Ｎａ／／、Ｔ−７５℃）
を、触媒Ａの調製について記載されたものと同じ反応器
であって、連続的にであるが７５℃で作動する反応器内
で反応させる。ｐＨは、７，０〜７．０５ｐＨ単位の様
々なものであり、平均滞留時間は８分である。

その母液中での熟成（周囲温度）１６時間後、共沈物を
二叉換水４５／により、３回で（３×１５／）洗浄する
。洗浄された均質な沈澱物は、結晶相から成る。その残
留ナトリウム含量は、金属に対して０．０２５％である
。

この沈澱物を、炭酸二ナトリウム０．６４ｇ（０，０１
２ａｔ、ｇ、Ｎａ）を含む溶液０゜０５／と混練し、つ
いでこれを１２時間３５℃で熟成し、最後に噴霧によっ
て乾燥し、３時間３５０℃で熱活性化し、ステアリン酸
１．５重量％の添加および３００℃で２時間の再活性化
を伴ってペレット成形する。充てん密度１．３ｋｇ・１
　、比表面積１０６．５ゴ・ｇ−１のペレット（３Ｘ３
＋ｎｍ）１６５ｇが得られる。

触媒Ｄ４ 噴霧による乾燥の前にアルカリ添加および熟成を行なう
ことを除いて、再び触媒Ｄ３の調製を繰返す。従って洗
浄された生成物を噴霧によって直接乾燥し、ついで３時
間３５０℃で熱活性化する。

このようにして軽い粉末形態の酸化物１２０゜５ｇが得
られる（見掛密度０．１ｋｇ・１−１）。

この粉末を炭酸二ナトリウム０．６４ｇ　（０゜０１２
ａｔ、ｇ、Ｎａ）を含む溶液０．２１で、ＷＡＲＩ　Ｇ
−ＢＬＥＮＤＥＲ装置内で混練し、ついでマイクロウェ
ーブ炉内で０．１時間で乾燥し、最後に活性化し、触媒
Ｄ３の調製について前記したように成形かつ再活性化す
る。

充てん密度１．２３ｋｇ・１　、比表面積７６ゴ・ｇ−
１のペレット（３Ｘ３ｒｎｍ）１５３ｇが得られる。

触媒Ｅ この触媒を、触媒Ｂの調製について記載されたのと同じ
操作条件下で調製する。ランタンおよびプラセオジムを
、硝酸塩の形態で使用し、セリウムに代える。ジルコニ
ウムを二水和硝酸ジルコニル形態で使用する。このよう
にしてアルカリ化前に酸化物２２６．８ｇを調製する。

水性の炭酸二カリウムで実施されたアルカリ化の後に、
密閉容器内での水熱熟成を行なう（Ｔ＝６０℃、ｔ＝４
時間）。ついで触媒Ｂの調製について前記されたように
生成物を乾燥し、活性化し、ペレット化し、かつ再活性
化する。

充てん密度１．２３ｋｇ・１−１のペレット（３゜５Ｘ
４ｍｍ）２０８ｇが得られる。

触媒Ｆ 熱活性化に至るまで（３５０℃で３時間）、触媒Ｄ４の
調製について記載したように操作を行なう。活性化生成
物の形態の酸化物１５０ｇを、酢酸パラジウムの形態の
パラジウム０．６ｇおよびアルコール溶液状（エタノー
ル１８０ｍ１）のアセチルアセトン酸ロジウム■形態の
ロジウム０．３ｇと接触させる。窒素下１５０℃での乾
燥および３５０℃で３時間の再焼成後、　７２　一 ついで触媒Ｄ４の調製において記載されたように、触媒
をアルカリ化し、乾燥し、活性化し、成形しかつ再活性
化する。

充てん密度１．３５ｋｇ・１　、表面積７０ゴ・ｇ−１
のペレット（３Ｘ３ｍｍ）１１７ｇが得られる。この触
媒は、酸化物に対してＰｄ０．４％およびＲｈ０．２％
、すなわち金属に対してＰｄ０．５％、Ｒｈ０．２５％
を含む。

触媒Ｇ（比較例） 純粋硝酸０．３１（ｄ＝１．３８）の存在下において、
三水和硝酸第二銅２４１．６ｇ　（１ａ　ｔ、ｇ、Ｃｕ
）　、六水和硝酸コバルト１４５゜５２ｇ　（０，５ａ
　ｔ、ｇ、Ｃｏ）　、二水和硝酸ジルコニル４００．９
ｇ　（１，５ａｔ、ｇ、Ｚｒ）を水中に溶解する。溶液
（０，５ａｔ、ｇ／／）を、６１に希釈する。

無水炭酸二ナトリウム６４０ｇを水１０／中に別に溶解
する（１．２ａｔ、ｇ、Ｎａ／ｌ溶液）。

７５℃にされた２つの溶液を、７５℃にされた水２／を
含む２．０／反応器内に同時に添加する。この反応器は
注入器（５ｕｒｖｅｒｓｅ）を備えており、２つの溶液
の流量は、攪拌タービン（ＳＴＡＲＯタービン）の乱流
帯域において測定されるｐＨによって調整される。沈澱
時間は１時間３０分であり、平均滞留時間は１２．４分
である。ｐＨは６．９５〜７．０４ｐＨ単位の様々なも
のである。

沈澱物をその母液の存在下に４０℃で２０時間焼成し、
ついで二叉換水３６／で洗浄される（１２１ずつ３回の
洗浄）。この沈澱物は、金属に対して、酸化物２８重量
％およびＮａｐ。

０８重量％を含む。

洗浄された沈澱物をＷＥＲＮＥＲ混線機内に入れ、攪拌
下無水炭酸二カリウム３．６８ｇ（０，０５４ａｔ、ｇ
、Ｋ）を含む溶液０．１１と混合する。ペーストを１０
時間４０℃で熟成し、ついで噴霧により乾燥する。平均
温度は１２０〜１４０℃である。乾燥時間は１秒である
。

酸化物７７重量％を含む、得られた乾燥生成物を、空気
下３５０℃４時間熱活性化し、天然黒鉛２％と混合し、
ついで直径および高さ４　ｍｍの円筒状にペレット成形
する。

熱活性化（３００℃、２時間、窒素下）後、充てん密度
１．２ｋｇ／ｌ’のペレット２００ｇが得られる。

触媒Ｈ（比較例） 触媒Ａの調製に用いたものと同じ塩の種々の量を用いて
触媒Ａの調製のために記載された操作方法に従って、触
媒Ｈを調製する。アルカリ化を、炭酸二カリウムだけを
用いて行なう。

触媒■　（比較例） 触媒Ｄ４の調製に用いたものと同じ塩の様々な量を用い
て、触媒Ｄ４の調製について記載された操作方法に従っ
て、触媒Ｉを同様に調製する。アルカリ化を、触媒Ｄ４
の調製において使用した炭酸二ナトリウムの代りに、炭
酸二カリウムを用いて行なう。

触媒Ｊ（比較例） 下記のものを含む溶液５１を調製する：三水和硝酸銅２
４４．ｏｏｇ （１，０ＩＣｕ） 六水和硝酸コバルト７．２８ｇ （０，０２５Ｃｏ） 六水和硝酸亜鉛３８．６７ｇ （０，１３２ｎ） この溶液は、金属０．２３３ａｔ、ｇ／ρを含む。二叉
換水７／中に炭酸二ナトリウム１７０ｇを別に溶解する
（０．４６ａｔ、ｇ、Ｎａ／／）。

８０℃にされた２つの溶液を、注入器を備えた、８０℃
にされた水１．５１の入っている２゜Ｏ１反応器内に同
時に入れる。２つの溶液流量を、タービン（ＳＴＡＲＯ
タービン）の乱流帯域内で測定され、６．９５〜７．０
５ｐＨ単位に維持されたｐＨによって調整する。

その母液の存在下に４０℃で２０時間熟成された沈澱物
を、ついで二叉換水３０／で洗浄する（水１０／による
３回の洗浄）。沈澱物は金属に対して酸化物３０重量％
およびナトリウム０．１０重量％を含む。

アルカリ添加は、炭酸二カリウム１．８５ｇ（０，０２
７ａｔ、ｇ、Ｋ）で洗浄された沈澱物３２０ｇと炭酸第
二ルビジウム１．８５ｇ（０，０１，６ａｔ、ｇ、Ｒｂ
）との水０６０５ｅ中の混練により（ＨＯＢＡＲＴ混合
器）実施される。沈澱物を３時間混練し、ついで１０時
間２５℃での熟成、その後に平均温度１１０℃、平均滞
留時間ｔ−１秒の噴霧による乾燥を行なう。得られた乾
燥生成物は、酸化物７５％を含んでおり、触媒Ａの調製
について記載した条件下でこれを空気下活性化し、ペレ
ット成形し、窒素下活性化する。

充てん密度１．１０ｋｇ−１−１のペレット８０ｇが得
られる。

触媒の試験 実施例Ａ−Ｊの触媒を、連続で作動しかつ触媒５０ｍ１
で操作されるパイロットプラントで試験した。この装置
は、Ｈ２−ＣＯ−ＣＯ２の相対的割合が工業装置におい
て測定されたものに非常に近いガスの合成混合物から供
給を受ける。。

この装置は非転換ガスの部分的再循環を含む。

表３に記載された触媒Ａ−Ｊの使用例１〜２３は、本発
明の触媒（Ａ−Ｆ）の改良された成績および安定性を示
す。触媒Ａ−Ｆの２０００時間における成績を、使用例
１．３．９〜１２．１４．１６および１７について、お
よび比較触媒ＧおよびＨの使用例１９および２０につい
て表４に記載する。

成績とは下記のように定義する： ・アルコールの質量生産率ｒ：これは仕込まれた触媒の
重量（ｇ）に対しての、毎時得られたアルコールのグラ
ム数である。これは時間−１（ｈ−１）で表示されてい
る。

・アルコールの容積生産率ｐ：これは仕込まれた触媒の
容積（ｃｍ３）に対しての毎時得られたアルコールのグ
ラム数である。これはｇ’ｃｍ−３ｈ　で表示されてい
る。・高級アルコールの重量選択率Ｃ２＋ＯＨ％：これ
は１００×アルコ−ル重量ｃ２＋ＯＨ／形成アルコール
総重量の重量比（Ｓ０２＋ＯＨ）である。

・ＣＯおよびＣＯ２のアルコールへの転換の選択率Ｓ　
：すなわちＣ＋　ＯＨｓ　Ｃ２０Ｈ％　ＣａＯＨ、Ｃ４
０Ｈ、−Ｃｎ　ＯＨは各アルコールに対して形成したグ
ラム分子数であり、ここからＮｃ−ＣＩ　　ＯＥ（＋２
Ｃ２０Ｈ＋３Ｃ３０Ｈ＋４Ｃ４０Ｈ＋　−−−＋　ｎ　
Ｃｎ　ＯＨは、アルコールに添加されたＣｏのグラム分
子数であることが推論される。　従って選択率ＳＡは下
記ように示される。

Ｓ　ｔ、　−１００ｘ　Ｎ　Ｃ／入った（ＣＯ＋ＣＯ２
）グラム分子−出た（ＣＯ十ＣＯ２）グラム分子（反応
の副生物は、メタン、Ｃ２＋炭化水素ならびにいくつか
の酸素化化合物例えば痕跡状態で存在するアルデヒド、
エステルおよびケトンである）。

触媒の予備還元条件を表２に詳細に記載し、表３および
４に示す。

実施例１〜１８は、触媒Ａ−Ｆの改良された成績および
安定性を示す。

各々実施例３および５に比較された実施例２および４は
、成績に対する（Ｈ２＋ＣＯ十Ｃ０２）分圧の有利な効
果を示す。

実施例５〜８は、触媒Ｂの成績に対するＨ２／Ｃｏ（モ
ル）平均比の影響を示す。Ｈ２／ＣＯが減少する時アル
コール生産率ｒおよびｐが少し減少するけれども、この
減少によってアルコール選択率ＳＡを目だつほど減少さ
せることなく、高級アルコールの重量選択率（ＳＣ２＋
ＯＨ％）を実質的に増すことができる。このＳいは非常
に良好なままである。

実施例１３は（実施例１２と比較して）、より高いＣＯ
２濃度において（１，３％の代りに８．９％）、触媒Ｄ
４は少し活性が低くかつ非常にわずかに成績が低くなる
ことを示す（ＳＣ２＋ＯＨ，、ＳＡ）。同時に生成アル
コール中の水の割合である１、５重量％は、１０．８重
量％になり、これは後で分別を必要とする。

実施例１７は（実施例１３と比較して）、活性（より低
い反応温度）および成績に対する、追加金属のパラジウ
ムおよびロジウムの助触媒効果を示す。

実施例１９〜２３は、比較触媒ＧＳＨ，ＩおよびＪを用
いて得られた結果を記載している。

合成ガス下での実施の際の大きなメタン化反応は、触媒
Ｉを用いて生じた。床内の温度上昇（合成ガスの添加前
はＴ＝２５０℃）は、約１５０℃であった（最大温度−
４００℃）。これは温度の相対的安定化後、得られた成
績の悪さを説明するものである。

表２ 触媒の予備還元条件

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）本質的に下記元素：銅；コバルト；亜鉛；アルカ
   リ金属およびアルカリ土金属から成る群から選ばれる少
   なくとも１つの金属Ａ；および場合によってはジルコニ
   ウム；および／またはスカンジウム、イットリウムおよ
   び原子番号５７〜７１の稀土類金属から成る群から選ば
   れる少なくとも１つの金属Ｍ；および／または元素周期
   律表第VIII族の貴金属から成る群から選ばれる少なくと
   も１つの金属Ｎ；から成る触媒の存在下における、酸化
   炭素 （ＣＯ、ＣＯ＿２）と水素との反応による飽和第一アル
   コールの製造方法において、 （ａ）存在する金属の総重量に対する各金属元素の重量
   割合が、 銅　　　　　　　　１５〜５５％ コバルト　　　　　　５〜２５％ 亜鉛　　　　　　　１５〜７０％ 金属Ａ　　　　０．０１〜　５％ ジルコニウム　　　　０〜５５％ 金属Ｍ　　　　　　　０〜２０％ 金属Ｎ　　　　　　　０〜　１％ であること、 （ｂ）金属の総重量に対する亜鉛およびジルコニウムの
   重量割合の合計が１５〜７０％ であること、 （ｃ）これらの金属間の原子比が Ｃｕ／Ｃｏ＝０．２：１〜５：１ Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｚｒ）＝０．０５：１〜１：１ （Ｚｎ＋Ｚｒ）／Ｃｏ＝０．５：１〜８：１であること
   、 を特徴とする方法。
2. （２）存在する金属の総重量に対する各金属元素の重量
   割合が、 銅　　　　　　　１５〜５５％ コバルト　　　　　５〜２５％ 亜鉛　　　　　　１５〜７０％ 金属Ａ　　　０．０１〜　５％ ジルコニウム　　　１〜４５％ 金属Ｍ　　　　　　０〜２０％ 金属Ｎ　　　　　　０〜　１％ であること、 （ｂ）金属の総重量に対する亜鉛およびジルコニウムの
   重量割合の合計が２０〜６５％ であること、 （ｃ）これらの金属間の原子比が Ｃｕ／Ｃｏ＝０．５：１〜３．５：１ Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｚｒ）＝０．１：１〜０．９８：１ （Ｚｎ＋Ｚｒ）／Ｃｏ＝１：１〜５．５：１である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）存在する金属の総重量に対する金属Ｍの重量割合
   が０．１〜１５％である、特許請求の範囲第１または２
   項記載の方法。
4. （４）存在する金属の総重量に対する金属Ｎの重量割合
   が０．０１〜０．８％である、特許請求の範囲第１〜３
   項のうちいずれか１項記載の方法。
5. （５）１ｌあたり金属が多くとも１グラム原子（ａｔ．
   ｇ．）、好ましくは１ｌあたり０．１〜０．６ａｔ．ｇ
   ．の全体の濃度を有する金属の銅、コバルト、亜鉛およ
   び場合によってはジルコニウム、場合によっては少なく
   とも１つの金属Ｍおよび／またはＮの可溶性塩の溶液と
   、１ｌあたリアルカリ金属および／またはアンモニウム
   が多くとも２ａｔ．ｇ．好ましくは１ｌあたり０．２〜
   １．２ａｔ．ｇ．の全体の濃度を有するアルカリ金属好
   ましくはナトリウムおよび／またはカリウム、および／
   またはアンモニウムの炭酸塩および／または重炭酸塩お
   よび／または水酸化物の溶液との間の共沈によって得ら
   れ、かつ少なくとも一部結晶化した水和先駆物質の乾燥
   および熱活性化によって触媒が生じ、共沈反応はｐＨ単
   位７±１のｐＨにおいて、温度が少なくとも５０℃、好
   ましくは少なくとも７０℃で、反応媒質中の滞留時間が
   少なくとも２分、好ましくは少なくとも５分で行なわれ
   、ついで場合によっては水和共沈物が、その母液の存在
   下に熟成され、そのアルカリ金属含量（全金属に対する
   アルカリ金属の重量で表示）が０．０１〜０．４重量％
   、好ましくは０．０５〜０．２重量％の値に減じるまで
   洗浄され、ついで場合によってはその洗浄水の存在下に
   熟成され、熟成が約１５〜約２５０℃において、液体水
   の存在下に、１５分〜５時間行なわれる、特許請求の範
   囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の方法。
6. （６）１ｌあたりの金属が１ａｔ．ｇ．またはそれ以上
   の全体の濃度を有する金属の銅、コバルト、亜鉛および
   場合によってはジルコニウム、場合によっては少なくと
   も１つの金属Ｍおよび／またはＮの可溶性塩の溶液と、
   １ｌあたリアルカリ金属および／またはアンモニウムが
   少なくとも２ａｔ．ｇ．の全体の濃度を有するアルカリ
   金属好ましくはナトリウムおよび／またはカリウム、お
   よび／またはアンモニウムの炭酸塩および／または重炭
   酸塩および／または水酸化物の溶液との間の共沈によっ
   て得られ、かつ（Ｘ線回折により測定して）非晶質な構
   造を有する水和先駆物質の乾燥および熱活性化によって
   触媒が生じ、共沈反応はｐＨ単位７±１のｐＨにおいて
   、温度が０〜約３０℃で、反応媒質中の滞留時間が長く
   とも５分で行なわれ、ついで水和先駆物質が、そのアル
   カリ金属含量（全金属に対するアルカリ金属の重量で表
   示）が０．０５〜５重量％に減じるまで直接洗浄される
   、特許請求の範囲第１〜４項のうちいずれか１項記載の
   方法。
7. （７）アルカリ金属が、前記金属の炭酸塩および／また
   は重炭酸塩および／または水酸化物の前記溶液によって
   触媒中に導入され、洗浄がアルカリ金属を０．０９〜３
   ．５重量％にするようにして行なわれ、ついで洗浄され
   た沈澱物が乾燥され、ついで２５０〜６００℃において
   少なくとも０．５時間熱活性化される、特許請求の範囲
   第５または６項記載の方法。
8. （８）少なくとも１つのアルカリおよび／またはアルカ
   リ土金属を、少なくとも金属の銅およびコバルトおよび
   亜鉛の少なくとも一部、ならびに場合によってはジルコ
   ニウムおよび／または少なくとも１つの金属Ｍおよび／
   またはＮを含む水和沈澱物に、沈澱物との接触、場合に
   よる濾過、場合による熟成ついで乾燥によって後で添加
   し、前記乾燥は、好ましくは１００〜２５０℃の温度で
   、１０秒以下で噴霧乾燥（スプレードライング）によっ
   て実施される、特許請求の範囲第５または６項記載の方
   法。
9. （９）触媒が使用前に乾燥に付され、触媒の前記還元が
   、不活性ガスと少なくとも１つの還元性化合物との混合
   物と、還元性ガス／不活性ガス＋還元性ガスのモル比０
   ．００１：１〜１：１で接触させることにより実施され
   、前記還元性ガスが、水素、一酸化炭素、Ｃ＿１および
   Ｃ＿２のアルコールおよびアルデヒドから成る群から選
   ばれ、還元が１００〜３５０℃、好ましくは１３０〜３
   ２０℃で、全圧０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜
   ２ＭＰａ下で、毎時容積速度０．５×１０＾２〜１×１
   ０＾４ｈ＾−＾１、好ましくは１×１０＾２〜５×１０
   ＾３ｈ＾−＾１（標準状態）で行なわれる、特許請求の
   範囲第１〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
10. （１０）酸化炭素と水素との反応が、２５０〜３５０℃
    、好ましくは２６０〜３２０℃で、水素と酸化炭素との
    混合物の分圧２〜１５Ｍｐａ、好ましくは５〜１２ＭＰ
    ａで、反応帯域内のＨ＿２／ＣＯの平均モル比０．１：
    １〜４：１、好ましくは０．２：１〜３．５：１で、Ｖ
    ＶＨ１０００〜４００００ｈ＾−＾１好ましくは２００
    ０〜２００００ｈ＾−＾１で実施され、反応帯域内のＣ
    Ｏ＿２の平均含量が０〜５容積％、好ましくは０．１〜
    ３容積％である、特許請求の範囲第１〜９項のうちいず
    れか１項記載の方法。
11. （１１）酸化炭素と水素との反応が、１分子あたり炭素
    原子を少なくとも５個有する１つまたはそれ以上の炭化
    水素を含む液相の存在下に実施される、特許請求の範囲
    第１〜１０項のうちいずれか１項記載の方法。
12. （１２）下記元素：銅；コバルト；亜鉛；アルカリ金属
    およびアルカリ土金属から成る群から選ばれる少なくと
    も１つの金属Ａ；および場合によってはジルコニウム；
    および／またはスカンジウム、イットリウムおよび原子
    番号５７〜７１の稀土類金属から成る群から選ばれる少
    なくとも１つの金属Ｍ；および／または元素周期律表第
    VIII族の貴金属から本質的に成る、特許請求の範囲第１
    〜１１項のうちいずれか１項記載の方法の実施のための
    触媒において、 （ａ）存在する金属の総重量に対する各金属元素の重量
    割合が、 銅　　　　　　　１５〜５５％ コバルト　　　　　５〜２５％ 亜鉛　　　　　　１５〜７０％ 金属Ａ　　　０．０１〜　５％ ジルコニウム　　　０〜５５％ 金属Ｍ　　　　　　０〜２０％ 金属Ｎ　　　　　　０〜　１％ であること、 （ｂ）金属の総重量に対する亜鉛およびジルコニウムの
    重量割合の合計が１５〜７０％、好ましくは２０〜６５
    ％であること、 （ｃ）これらの金属間の原子比が Ｃｕ／Ｃｏ＝０．２：１〜５：１好ましくは０．５：１
    〜３．５：１ Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｚｒ）＝０．０５：１〜１：１、好まし
    くは０．１：１〜０．９８：１ （Ｚｎ＋Ｚｒ）／Ｃｏ＝０．５：１〜８：１、好ましく
    は１：１〜５．５：１ であること、 を特徴とする触媒。
13. （１３）存在する金属の総重量に対する金属Ｍの重量割
    合が０．１〜１５％である、特許請求の範囲第１２項記
    載の触媒。
14. （１４）存在する金属の総重量に対する金属Ｎの重量割
    合が０．０１〜０．８％である、特許請求の範囲第１２
    または１３項記載の触媒。