JP2012217886A

JP2012217886A - エタノール合成触媒及びエタノール合成システム

Info

Publication number: JP2012217886A
Application number: JP2011083963A
Authority: JP
Inventors: Satonobu Yasutake; 聡信安武; Kazumasa Ogura; 和正小椋; Masahiko Tatsumi; 雅彦辰巳; Yasuyuki Yagi; 靖幸八木
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】エタノール合成収率が高いエタノール合成触媒及びその触媒を用いたエタノール合成装置を備えたエタノール合成システムを提供する。
【解決手段】エタノール合成装置１０Ａは、合成装置本体１１にエタノール合成触媒１２が充填されており、第１の原料ガスとして水素（Ｈ₂）を供給すると共に、第２の原料ガスとして二酸化炭素（ＣＯ₂）を供給し、エタノール合成触媒により所定の温度で、エタノールを合成する。エタノール合成触媒は、銅及び亜鉛の各酸化物に、アルカリ金属の酸化物を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素（Ｈ₂）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）を主成分とする原料ガスよりエタノールを合成するエタノール合成触媒及びその触媒を用いたエタノール合成装置を備えたエタノール合成システムに関する。

近年、エネルギー・地球環境問題の高まりにより、各種の熱利用プラントにおいて、熱効率向上のほか、今まで未利用であったエネルギーの有効利用、排ガス・排熱などの環境負荷量低減等の技術開発必要性が強く求められ、各分野ごとに様々な対策が提案されている。

また、一方炭酸ガス（ＣＯ₂）問題は、世界的環境問題として取り上げられ、その排出源からの回収及び炭酸ガスからの固定化と有効利用をどの様にするかが、最大の課題となっており、メタノール（ＭｅＯＨ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）など様々な提案によりＣＯ₂の固定化プロセスの検討がなされている。

また、近年ではエネルギー問題、地球温暖化対策などで使用燃料の分散化が進んでおり、その一つの利用態様としてエタノール（ＥｔＯＨ）が注目されている。

ここで、エタノールを製造するには、現在ではバイオ法による生産が主流であるが、ＣＯ₂の固定化による化学的製造法が確立できれば、これにより地理的制約が緩和される他、また今後の炭素排出削減規制によりコスト的な優位性も期待できる。

近年、バイオ法に代わるエタノールの製造において、マイクロ波を用いたエタノールの製造方法が提案されている（特許文献１）。

本出願人は、先にメタノール合成反応に適した触媒を提案している（特許文献２）。

特開２００８−２４７７７８号公報特開平１０−２７７３９２号公報

しかしながら、特許文献２の提案のメタノール合成に適したメタノール合成触媒では、エタノールの収率が低く、転用することができない、という問題がある。

そこで、エタノール合成収率が高いエタノール合成触媒の開発が待ち望まれている。

本発明は、前記問題に鑑み、エタノール合成収率が高いエタノール合成触媒及びその触媒を用いたエタノール合成装置を備えたエタノール合成システムを提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、銅及び亜鉛の各酸化物に、アルカリ金属の酸化物を含有することを特徴とするエタノール合成触媒にある。

第２の発明は、第１の発明において、アルカリ金属の添加量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とするエタノール合成触媒にある。

第３の発明は、水素を含む第１の原料ガスと、二酸化炭素を含む第２の原料ガスとを供給する供給ラインと、第１又は２のエタノール合成触媒を充填したエタノール合成装置と、エタノール合成装置から得られた合成ガスを気液分離する気液分離装置と、液体成分を蒸留してエタノールを得る蒸留塔とを具備することを特徴とするエタノール合成システムにある。

第４の発明は、第３の発明において、合成ガスを気液分離したガス体を再度エタノール合成装置に循環する循環ラインを具備することを特徴とするエタノール合成システムにある。

本発明によれば、エタノール合成効率が高いエタノール合成触媒を提供でき、ＣＯ₂回収設備によるＣＯ₂の有効利用を図ることができる。

図１は、本実施例に係るエタノール合成装置の概略図である。図２は、本実施例に係る他のエタノール合成装置の概略図である。図３は、エタノール合成システムの概略図である。図４は、各温度におけるアルコール濃度（左軸）、エタノール収率（右軸）の評価結果図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

本発明による実施例に係るエタノール合成触媒及びそれを用いたエタノール合成装置を備えたエタノール合成システムについて、図面を参照して説明する。図１は、本実施例に係るエタノール合成装置の概略図である。
図１に示すように、本実施例に係るエタノール合成装置１０Ａは、合成装置本体１１にエタノール合成触媒１２が充填されており、第１の原料ガスとして水素（Ｈ₂）を供給すると共に、第２の原料ガスとして二酸化炭素（ＣＯ₂）を供給し、エタノール合成触媒により所定の温度で、エタノールを合成するようにしている。

ここで、本発明に係るエタノール合成触媒は、銅及び亜鉛の各酸化物に、アルカリ金属の酸化物を含有するものである。

添加するアルカリ金属としては、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）等を挙げることができる。
ここで、アルカリ金属は、メタノール合成触媒の場合には、メタノールの合成を阻害する物質として機能していたので、合成の過程において、水洗等により除去するようにしていたが、本発明のエタノール合成の場合には、エタノール合成に寄与するものである。なお、アルカリ金属と類似のアルカリ土類金属は、後述する試験例に示すように、エタノール合成効率が低下し、好ましくない。

そのアルカリ金属の添加量としては、例えば０．１〜１．０重量％、より好ましくは０．３〜０．８重量％とするのが好ましい。

また、助触媒として例えばアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の各酸化物を含有するようにしてもよい。助触媒の添加量としては、例えば１〜３０重量％とするのが好ましい。

次に、本発明のエタノール合成触媒の製造方法の一例を説明する。
沈殿剤水溶液を保温し、攪拌しながら、主触媒である亜鉛（Ｚｎ）と助触媒であるＡｌ、Ｇａの各金属塩を含んだ水溶液を滴下して懸濁液を得る。
次に、銅イオンを含んだ水溶液をその懸濁液に滴下して沈殿物を生成する。
なお、銅イオンを含んだ水溶液を滴下終了した時のｐＨが４以上である場合に、沈殿剤水溶液に懸濁している金属イオンがほとんど全て沈殿物として析出する。沈殿剤水溶液はアルカリ溶液であり、通常０．１〜１０Ｍ濃度のＮａ₂ＣＯ₃水溶液、ＮａＨＣＯ₃水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ₂ＣＯ₃水溶液、ＮＨ₃水溶液等が用いられ、とりわけＮａ₂ＣＯ₃水溶液が好ましい。また、沈殿を生成する際の溶液の温度を１５〜９０℃の範囲に保つことが好ましい。

さらに、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａの各金属塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩の形で０．０１〜１．０Ｍ濃度の水溶液として用い、とりわけ、硝酸塩として用いられるのが好ましい。また、滴下時間及び熟成時間は特に触媒の合成活性に影響はなく、均一に金属イオンが分散し沈殿物が析出する条件であればよい。通常、滴下時間は１分間〜３時間、熟成時間は１分間〜３時間の範囲で実施される。得られた沈殿物は、種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜４００℃の範囲で焼成することにより、基本触媒を得る。
この基本触媒に、アルカリ金属の酸化物を含浸させ、水分を除去してエタノール合成触媒を得る。

本発明のエタノール合成触媒を、図１に示す合成装置本体１１に充填し、第１の原料ガスとして水素（Ｈ₂）を供給すると共に、第２の原料ガスとして二酸化炭素（ＣＯ₂）を供給して、所定の温度条件において、エタノールを合成する。

エタノール合成反応の原料の合成ガスとして、圧力２００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下、温度１００〜３５０℃の範囲で、長期的に、かつ安定した性能でエタノールを合成することができる。

図２は、本実施例に係る他のエタノール合成装置の概略図である。
図２では、図示しない気液分離装置で液体（メタノール、エタノール）１６とガス体１５とを分離し、この分離したガス体１５を再循環するものである。
このガス体１５には未反応の水素（Ｈ₂）及び、二酸化炭素（ＣＯ₂）、合成により生じた一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、それを再利用するために、原料ガス供給側に再循環させている。

次に、本発明に係るエタノール合成システムについて、図３を参照して説明する。
図３は、エタノール合成システムの概略図である。
図３に示すように、エタノール合成システム１００は、電力を発生させる発電所１０１のボイラからの排ガス１０２からＣＯ₂を回収するＣＯ₂回収装置１０３と、別途設置した水素を発生する水素製造装置１０６と、水素を含む第１の原料ガス１３を供給する供給ラインＬ₁と、二酸化炭素を含む第２の原料ガス１４とを供給する供給ラインＬ₂と、エタノール合成触媒１２を充填したエタノール合成装置１０（１０Ａ、１０Ｂ）と、エタノール合成装置１０から得られた合成ガス１７を気液分離する気液分離装置２０と、液体１６を蒸留してエタノール２２を得る蒸留塔２１とを具備するものである。
気液分離装置２０から分離されたガス体１５は循環ラインＬ₃によりエタノール合成装置１０のガス導入側に循環され、再利用されている。

なお、ＣＯ₂回収装置１０３は例えばアミン溶液等のＣＯ₂吸収溶液を用いて、排ガス１０２中のＣＯ₂をＣＯ₂吸収塔１０４で吸収し、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（リッチ溶液１０７Ａ）を吸収液再生塔１０５でＣＯ₂を水蒸気により放出させ、第２の原料ガス（ＣＯ₂）を得ている。ＣＯ₂が放出されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１０７Ｂは、再度ＣＯ₂吸収塔１０４で再利用されている。

水素製造装置１０６としては、例えば電気分解装置等を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本エタノール合成システム１００を用いることで、ＣＯ₂回収装置で回収されたＣＯ₂の有効利用を図ることができる。

［試験例］
以下の試験例において、本発明の効果をさらに具体的に説明するが、本発明の本質を損なわない限り、記載事項には制限されることなく実施できる。

＜基本触媒（比較例２）の合成＞
炭酸ナトリウム２．５ｍｏｌ％を水２Ｌに溶かし６０℃で保温する。このアルカリ水溶液を溶液Ａとする。
硝酸マグネシウム０．００３ｍｏｌ及び硝酸ガリウム０．０１２ｍｏｌを水３００ｃｃに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとする。また硝酸アルミニウム０．０１５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．１５ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとする。さらに硝酸銅０．３ｍｏｌを水４００ｃｃに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとする。
最初に溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり攪拌しながら均一に滴下し、沈殿生成液Ｅを得る。
次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し、沈殿生成液Ｆを得る。
さらに、溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、マグネシウム、ガリウム、アルミニウム、亜鉛及び銅を含有した沈殿生成液Ｇを得る。
沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、沈殿生成液Ｇのろ過及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されないよう洗浄する。さらに１００℃で２４時間乾燥し、その後３００℃で３時間焼成することにより、基本触媒（比較例２）を得た。

＜本発明触媒（試験例）の合成＞
次に、基本触媒（比較例２）の触媒を用いて、アルカリ金属としてカリウム（Ｋ）の酸化物を用いて、試験例１の触媒を合成した。
先ず、硝酸カリウム１．１ｇを水２５０ｃｃに溶かし、４０℃に保温後、基本触媒（比較例２）１００ｇを入れ、混練しながら９０℃まで加熱し、水分を蒸発させた。
さらにこの粉末を４００℃で１時間焼成することで触媒粉末の試験例のエタノール合成触媒を調製した。

＜比較触媒（比較例１）の合成＞
次に、基本触媒（比較例２）の触媒を用いて、アルカリ土類金属としてカルシウム（Ｃａ）の酸化物を用いて、比較例２の触媒を合成した。
試験例の操作において、硝酸カリウムを硝酸カルシウム（２．７５ｇ）に代えた以外は、同様の方法で比較触媒１を合成した。

この得られた試験例及び比較例の触媒粉末を市販の打錠成型器で成型し、マイクロリアクタの評価に供した。

試験例１、比較例１及び２にて得られた触媒のエタノール合成反応の活性評価試験を下記の条件にて行った。
原料ガス（Ｈ₂／ＣＯ₂／ＣＯ＝ベース（６６．８ｍｏｌ％）／１６．７ｍｏｌ％／１６．５ｍｏｌ％）、流速（２０００ｈ^-1）、反応圧力（９ａｔａ）、反応温度（２５０〜３２０℃）とし、触媒は１６〜２８メッシュに整粒したもの２ｃｃをリアクタに充填した。
なお、原料ガス中にＣＯを含めているのは、合成ガスを気液分離した際、分離したガス成分にはＣＯが含まれるので、試験においても循環利用と同様の条件で評価している。

そして、Ｈ₂が３％／Ｎ₂であるベースガスにて還元処理した後、原料ガスを供給し、各反応温度における、メタノール合成及びエタノールの濃度を出口にてＴＣＤ、ＦＩＤ型のガスクロマトグラフで計測した。反応条件を表１、各触媒の評価結果を表２及び図４に示す。
図４は、各温度におけるアルコール濃度（左軸）、エタノール収率（右軸）の評価結果図である。

図４及び表２に示すように、本発明に係る試験例のエタノール合成触媒は、エタノール収率が比較例２の触媒よりも高いことが判明した。
すなわち、試験例１のアルカリ金属（Ｋ）を添加した合成触媒では、高温程エタノール濃度が増加し、３２０℃では７２．２％の高い収率が得られた。
なお、アルカリ土類金属（Ｃａ）を添加した比較例１の合成触媒では、収率が４２．９％と合成触媒１よりも大幅に低下していた。
なお、比較例２の触媒ではメタノールは合成できるものの、エタノールは全く合成できなかった。

１０（１０Ａ、１０Ｂ）エタノール合成装置
１１合成装置本体
１２エタノール合成触媒
１００エタノール合成システム

Claims

銅及び亜鉛の各酸化物に、アルカリ金属の酸化物を含有することを特徴とするエタノール合成触媒。
請求項１において、
アルカリ金属の添加量が０．１〜１．０重量％であることを特徴とするエタノール合成触媒。
水素を含む第１の原料ガスと、二酸化炭素を含む第２の原料ガスとを供給する供給ラインと、
請求項１又は２のエタノール合成触媒を充填したエタノール合成装置と、
エタノール合成装置から得られた合成ガスを気液分離する気液分離装置と、
液体成分を蒸留してエタノールを得る蒸留塔と
を具備することを特徴とするエタノール合成システム。
請求項３において、合成ガスを気液分離したガス体を再度エタノール合成装置に循環する循環ラインを具備することを特徴とするエタノール合成システム。