JPS58180437A - 合成ガスからメタノ−ルと高級アルコ−ルの混合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、合成ガスからメタノールと高級アルコールの
混合物を製造する方法、さらに詳しくは、酸化炭素と水
素の反応によるメタノールと高級アルコールの混合物の
触媒を用いる製造方法に関する。本発明の方法により得
られるアルコールは主として飽和第一アルコールである
。 従来、たとえばフランス特許第２．３６９．２３４号お
よび第２，４４４，６５４号には、ＣＯとＨ２りのアル
コール混合物の利用を可能にするような触媒の使用を記
載している。これらの触媒は、一般に一酸化炭素および
水素のアルコールへの変換において良好な選択率を示す
ものである。 しかしてＣ２およびそれ以上の飽和線状第一アルコール
に対するその選択率は７０重量％以上であることが多い
。さらにその当初の生産性は高く、たいていの場合、１
時間あたり、触媒１トンにつきアルコール約０．１）ン
以上であるか、またはこれに等しい。 得られるアルコールは数多くの用途を提供する。特にＣ
２〜Ｃ６の高級アルコールが高い割合で得られるという
事実は、予定する用途が炭化水素−アルコール混合燃料
を形成するための炭化水素留分との混合である場合は有
利である。 それというのも高級アルコールはメタノールより高い炭
化水素との混和性を有しており、このメタノールそのも
のの炭化水素への合体をまた容易ならしめるものである
。 今や向上した安定性を有し、とりわけ有利な寿命をもた
らすような触媒を用いることによっテ、アルコール混合
物を得ることかできることが見出された。本発明に従っ
て用いる触媒は、銅、コバルトおよびアルミニウム、並
びにＬｉ１Ｎ　ａ　、　ＫＳＲｂ、Ｃ８、Ｂ　ｅ、　Ｍ
ｇ５ＣＩＬ、　Ｓ　ｒおよびＢａの形成する群より選択
する少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属（Ａ）を含むものである。ここで好ましい
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属はＮ　ａ
、　ＫＳＲｌ＋、Ｍｇ５Ｃａおよび／またはＢａである
。 この触媒は、それ以外に、場合によっては亜鉛を含んで
いることもあるし、場合によってはマンガン、鉄、バナ
ジウムおよびレーニウムより成る群において選択する少
なくとも１種の金属Ｍを含んでいることもある。触媒は
、また場合によってはスカンジウム、イトリウム、トリ
ウム、ジルコニウノ＼および原子番号５７〜７１の希土
類金属より成る群において選択する少なくとも１種の金
属ＮＳｆ、ｆらびに場合によっては少量のクロムを含ん
でいることがある。 これらの各種の金属は下記の割合（各金属の総重量に対
する個々の金属の重量％）を有している。すなわち、 銅は１０〜６５％、好ましくは２０〜５０％、コバルト
は５〜５０％、好ましくは９〜４０％、アルミニウムは
５〜４０％、好ましくは７〜金属Ａは０１〜１５％、好
ましくは０．２〜１０％。 さらに、上記の重量組成の最大最小値間の開きの内部に
おいて、各種の金属がその相互間において下記の原子比
になっていることが必要である。すなわち、 Ｃｕ　／　Ｃｏ　＝　Ｑ、１〜５、好ましくは０．５〜
４．５、Ａ　ｌ：　／　Ｃｏ　＝　Ｑ。７〜４、好まし
くは０．９〜２．９、および金属Ａ／ＣＯ＝０．０５〜
３．５、好ｔｌ。 くは０．０５〜１．５さらに詳細には０．０８〜０．７
５゜触媒は場合によってはその他の金属を下記の割合（
重量％）で含むことがある。すなわち、亜鉛は１〜５０
％、好ましくは４０％、金属Ｍは０．１〜１０％、好ま
しくは０．５〜７％、クロムは０．１、好ましくは０．
５〜７％、この場合において、追加の金属は有利には下
記の原子比になっている。すなわち、 金属Ｍ７ｈｌ：二０．００１〜０．３、好ましくは０、
００５〜０．２、 Ｚ　ｎ　／　Ｃｏ　＝　０．　’、１〜２好ましくは０
．２〜１．２、クロム／Ａ、ｆｆ＝ｏ、ｏｏ１〜０３、
好ましくは０．００５〜０．２、 金属Ｎ／ＡＪ＝０．０５〜１．５、好ましくは０．０８
〜１゜ さらに場合によっては、触媒はそれ以外に白金族（第■
族）の１種の貴金属、さらに具体的本発明による触媒が
高級アルコール合成において活性を有するとともに安定
であり、またＣＯおよびＣＯ２の酸素化合物（生成を最
大限に減少せしぬるべき副産物は炭化水素類である）へ
の変換において選択性を有するためには、触媒が極めて
高い組成の均一性を示し、最も活性の大きい金属、とり
わけコバルトか触媒元素の各粒子において均一に配分さ
れていることが不可欠である。 ＣＯおよσＣＯ２の酸素化合物、なかんずく高級アルコ
ールへの変換の選択率を以て示す最良の成積は原子比の
平均値に対するコバルト／アルミニウム原子比か、５０
Ａ（５ナノメートル）のスケールで、１５％以下、好ま
しくは１０％以下を示す触媒を以って得られる。 ナノメートルスケールでの組成均質性は、例えば所要の
空間部域（例えば、本発明において特許を請求す・４組
成については１〜２　Ｑ　Ｋ　ｅ　Ｖ　）を包含する活
性化珪素型Ｘ線検知装置を備えた伝達走査式電子顕微鏡
（ＭＥＴＢ）におけるＸ線放射分光測光によって制御す
ることができる。 操作方式は次の通りである。すなわち、触媒の典型的な
試料を細粉（例えば粒度１０μｍ以下）に粉砕し、次い
で要すれば有機溶媒中に懸濁せしめた後、溶媒の蒸発後
、電子顕微鏡のグリッド」―に置く。電子顕微鏡のグリ
ッドを構成する材料はスペクトルの干渉あるいは寄生信
号の発生という不測の問題を防ぐようにこれを選定しな
ければならない。この理由により銅製グリッドは用い得
ない。 十分な成積をあげる材料としては、ナイロン、ベリリウ
ム、炭素を挙げることができる。 用いる顕微鏡は走査モード（英米系の専門用τ 語ではＳ寮ＥＭモード）において分解能の高い放射によ
る微量分析モードにおいて高感度を有するものでなけれ
ばならない。ＭＥＢＴバキューム・ジェネレータＨＢ５
０１のようｆｌ　市販の機器が触媒の均質性のスケール
を決定するのに全く適している。（感度極限は与えられ
た元素の原子１０００個以上）。 分析すべき部域（代表的には２〜５ｎｍ）の選択後、十
分に精密な計数統計（１０％以」二）を得るように、零
％〜１０００秒間、いくつかの計数を同時に行う。 試料上に存在する各種の元素に対して選択した種々のピ
ークについて測定した強度より、試料を構成する粒子の
各々について、各元素の相対濃度、次いでそれぞれの原
子比をＸ線放射において周知の技法（例えばＲＥＥＤ　
　Ｓ、Ｊ。 ス１９７５参照）に従って決定することができる０ 比較する試料はすべて同じ厚さを示すものでなければな
らない。 修正係数の平均値は下記の通りである。 修正係数（Ｃｏ　−Ｋα−１とする） これらの係数は基準試料を構成している高温焼成混成酸
化物（ＣＯＡ、ｅ２０４、Ｃｕ　Ａ　ｅ２０４、Ｚ　ｎ
　Ａ　７３２０４、Ｃｕ（１，５Ｚｎ０，５ＡＩ！２０
４、より出願人において決定したものである。 ＡＩ　／　Ｃｏ原子比は例えば次のように算定するもの
とする。ここで、ＩＫｃｔＡｅおよびｉ　ＫαＣｏはい
くつかの計数についての平均粗強度である。 ＡＩ　／　Ｃｏ　＝　５．３５　Ｘ　ｉ　ＫαＡ　ｌ　
／　ｉ　ＫαＣ。 均質の触媒を得るためには、先ず第一に銅、コバルト、
アルミニウム、ならびに場合により亜鉛、および／また
は場合により少なくとも１液を調製し、次いでこの溶液
を錯体化反応または共沈反応によって触媒先駆物質と称
し、依然として極めて高い組成均質性を示す固形物に変
換することが不可欠である。 Ｃｕ、Ｃｏ、　Ａ　ｅといった金属、ならびに場合によ
っては金属ＭＳＮ、Ｚ　ｎ、Ｃｒは可溶性化合物、好ま
しくは酸性媒質中に可溶の化合物として用いる。但し、
銅、コバルト、クロム、亜鉛およびある種の金属Ｍおよ
びＮのアンミン錯体（アンモニア性媒質に可溶）はアル
カリ性および／またはアンモニア性共沈反応体に加えて
用いることもできる。 例えば可溶性酸化物（例えばＲｅ２０７）、酸性媒質に
可溶の水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩（例えばＣ
１１ＣＯ３−Ｃｕ　（ＯＨ）　２、Ｃｏ（ＯＨ）２）、
硝酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、
アセチルアセトナートあるいはさらに、アルミン酸塩、
クロム酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オキサレ
ート（ 用いられる可溶性塩である。 金属Ａは製造のすべての単位工程に添加することができ
る。例えばこれを出発溶液に加え、次いで少なくとも１
種の錯体形成剤を加え、乾燥し、しかして焼成してもよ
い。また少なくとも１種の金属Ａの炭酸塩、炭酸水素塩
および／または水酸化物を用い、金属Ａの化合物と他の
金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ａ１１および場合に応じてＺｎおよび
／または金属Ｍおよび／または金属Ｎおよび／またはＣ
ｒを含む溶液との間の共沈によって触媒先駆物質を調製
し、共沈物中において金ＭＡの亀を後の洗浄によって制
御せしめることもできる。しかしながら、共沈と入念な
洗浄あるいは事前に乾燥して、金属Ａの可溶性の塩の溶
液の制御計と混和するか、あるいは金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ａ
ｅおよび場合に応じてＺｎおよび／または金属Ｍおよび
／または金属Ｎおよび／またはＣｒの沈殿物を熱によっ
て活性化し、次いで少なくとも１種のアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土金属を」−述のように混和して添
加するのが好ましい。 これらの触媒物質を調製するには、可能ｆＳ限り均質な
組成の生成物を得、調製の各ｍ位工程の過程において各
種の元素の偏析を防ぐような技術を用いることが不可欠
である。 高級アルコールの生成に際して活性とともに選択性を有
し、これを用いても可能な限り少量の炭化水素の形成を
招くような均質の触媒をもたらす、均質な触媒物質の調
製法を以下に述べる。これらの方法によれば、調製の諸
工程の過ＣＯ５Ａｌならびに場合に応じてＺｎおよび／
または金属Ｍおよび／または金属Ｎおよび／またはＣｒ
５ｆｌらひに場合により少ｆｉ　くとも１種の金属Ａを
含む溶液を調製し、次いで好ましくは下記、すなわち、 ２個乃至数個の酸官能基を有する有機酸、例エバシュウ
酸、マロン酸、コハク酸またはグルタル酸、 アルコール酸、例えばグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、
酒石酸または好ましくはクエン酸、アミノ酸、例えばア
ミノ酢酸、アラニンまたはロイシン、アルカノールアミ
ン、例えば金属の１グラム当量につきＣＯＯ−または−
ＮＨ２約０．５〜２グラム当計の割合のモノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、 のうちより選択する、錯体の形成を可能とするような少
なくとも１種の化合物を添加するというものである。 得られる溶液は（例えば回転蒸発器によって）これを蒸
発せしめて、少なくともＩＰａ、Ｓの約１２０℃の間に
おいて減圧下で作動するインキュベータ内に移し、水分
を１０重量％以下に減少せしめるに到るまで乾燥する。 このようにして均質のＸ線回折において無定形の透明な
ガラス質の物質を得るが、次いで窒素中で酸素を酸化物
の揮発性物質含量を１０重量％以下、好ましくは６重量
％以下にするのに足る時間の間約３００〜６００℃の間
において活性化する。 熱による活性後、場合により以下に記載する八 操作方式に従い活性化した生成物に金属塩の制御量を添
加してもよい。 好ましいと考えられる別の調製方式は、少なくとも共沈
反応によって、金属ＣｕＳＣｏＳＡｇおよび場合によっ
てＺｎおよび／または金属Ｍおよび／または金属Ｎおよ
び／またはＣｒを含む均質な水和先駆物質を調製するこ
とである。 共沈反応は、後段に定める操作条件下において、金属Ｃ
ｕ、Ｃ０１ＡＩ！、場合に応じＺ　ＩＩおよび／または
金属Ｍおよび／または金属Ｎおよび／またはＣｒの可溶
性の塩の溶液をナトリウムおよムの炭酸塩および／また
は炭酸水素塩および／または水酸化物の溶液おともに存
在せしめて、その後洗浄した後、均質な水和先駆物質と
なる共沈物を得るようにする。 従来の技術において記載しであるすべての技術および装
置は本発明の実施に用い、あるいは適用することができ
る。例えば金属ＣｕＳＣｏ。 ＡＪおよびその他の塩の溶液をアルカリ性溶液に添加ま
たはその逆を行ってもよい。好ましくは２種の溶液を同
時に、かつ反応帯域においてする。好ましくはこの２種
の溶液は反応体積に奸 おいて攪拝装置を囲んでいる体積の画定する最大乱流帯
域内で接触せしめる。 反応が数ｃｒＨから約１０Ｊに到るまでの有効容積を有
し、滞留時間が０１〜１５分の間であり、場合により別
の反応器内で熟成した反応生成物銑 が連結して回収され、例えばフィルタープレスまた回転
ｒ過器」二に送られ、そこで洗浄されるようないわゆる
集中およびその他の静止条件式反応器、もしくは滞留時
間が少ｆ、Ｋ　くとも３０分、好ましくは少なくとも６
０分であり、反応体が反応生成物の平行回収を伴わずに
連続して注入され、かつ反応生成物が連続して注入され
る反応体とともに存在したままである、バッチ方式で作
動する反応器内において行い得るものであるのに鑑み３
、反応器内へ注入する溶液の総体積流Ｍ、ＣＩ７分）の
反応器の容積に対する比として定義する平均滞留時間は
、０．１〜６００分の間であればよい。約１１から約１
０００ｅまたはそれ以上の間を変動する容積（用いる溶
液の濃度規格および調製すべき触媒の量を考慮したもの
）を有するこの式の反応器は、沈殿そのものの過程上に
おいて他の操作条件が不動であれ法種々の濃度において
作動する。この反応方式は結晶化合物の製造によく適合
しているが、連続して作動する反応器はＸ線回折におい
て無定形の化合物の製造によく適合している。 本発明の好ましいと考えられる実施方式は、および／ま
たはＣｒおよび／または金属Ｍおよび／または金属Ｎの
可溶性の塩の溶液でＯ〜３００Ｃの間に含まれる温度に
し、１１！につき金属の全体（Ｃｕ　＋　Ｃｏ　＋　Ａ
　、ｐ　＋Ｚ　ｎ　十Ｍ　＋　Ｎ　＋Ｃｒ　）び／また
はカリウムおよび／またはアンモニラまたは水酸化物の
溶液で、０〜３０℃の間に含まれる温度のもの、かつ１
１につき少なくとも２グラム原子のアルカリ性陽イオン
および／ま＋ たはアンモニウムＮＨ４を含むものと反応せしめること
であり、共沈反応は０〜３０℃の間において行われ、反
応容積内で測定するｐｎが７±ｌｐＨ単位に固定されて
おり、かつ反応容積内における混合物（共沈物干母液）
の滞留時間が５分を超えないものである。 このようにしてＸ線回折において無定形の均質の水和混
成ヒドロキシ炭酸塩が得られるが、これはＸ線回折とゴ
ニオメータの記録によって「フラット」の図を生ぜしぬ
る。次いでこの生成物を洗浄して、そのアルカリ金属ま
たはアン０．１〜３ モニウム含量をｃ−ｖｈａ重量％（酸化物の総重量うに
する。 本発明の別の好ましいと考えられる実施方式は、金属Ｃ
ｕ、ＣＯおよびＡＪ、場合によりＺｎとも１ｅにつき１
グラム原子に等しい、例えば１ｅにつき金属０．１〜１
グラム原子の溶液を、少なくとも３０℃、好ましくは少
ｆＳくとも５０℃Ｉこおいて、ナトリウムおよび／また
はカリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩および
／または炭酸水素塩および／または水酸化物の、て行わ
れ、反応媒質中の滞留時間が少ｆｉ　くとも２分である
ものである。このようにして、少なくとも一部は菱面体
として結晶した均質の水利混成ヒドロキシ炭酸塩が得ら
れる。 この結晶構造は、すでに他の組成、例えば鉄およびマグ
ネシウムの水和ヒドロキシ炭酸塩であるパイロオーライ
トの場合に観察されきたものであるが（アメリカ材料試
験協会ＡＳＴＭカード４．２５　５２１　）　、平均格
子定数ＩＬ−０３０〜０．３　Ｊ、　ｎ　ｍ、　Ｃ＝２
．２４〜２．２５　ｎ　ｍオＪ、ヒ六角空間群Ｒ−３Ｍ
の六角多重セル返にスライドすることができる。格子定
数は前記の水和混成ヒドロキシ炭酸塩の組成に応じて軽
度に変動することがある。 例えば触媒Ａの水和結晶先駆物質のＸ線回折図の指数ス
ライドは後記表１に示す通りである。 次いで結晶化合物は、例えばその母液、さらにまたは洗
液の存在下？こおいて、１５分〜５時間の間、５０〜１
００°Ｃの間において大気圧下で、さらにあるいは１０
０〜２５０℃の間で加圧下で作動するオートクレーブ内
において熟成せしめればよい。この熟成操作の過程にお
いて、一般に沈殿ｐＨに対して普通は多くともｌ、　５
１）　Ｈ栄位に等しいｐＨの上昇が認められる。意外に
りｅ もこの熟成処理が結果水利先駆物質の結晶化度を向上せ
しめ、および／またはクリスタリットのサイズを増大す
ることが観察される。 この熟成操作は、沈殿がバッチ方式で行われる場合は、
反応体の注入のための停止の後で、同一の反応器内で行
えばよい。連続沈殿の場合においては、得られる沈殿物
を静止条件（湿度、濃度、ｐＨ，反応体の注入速度）に
おいて回収いはオートクレーブ内においてこれを熟成せ
しめることもできる。 好ましくは結晶混成ヒドロキシ炭酸塩の調製のためには
、反応温度は少なくとも５０℃、金属ＣｕＳＣｏ、Ａｌ
、（Ｚｎ）、（Ｃｒ）、（Ｍ）、（Ｎ）、の塩の溶液の
濃度は１ｅにつき金属０１〜０６グラム原子の間、アル
カリ金属化合物および／またはアンモニウムイオンの濃
度は１１につきアルカリ金属および／またはアンモニウ
ム０．２〜１．２グラム原子の間、かつ反応時間は少な
くとも５分間であるものとする。 沈殿および場合により母液中における熟成の後、結晶化
した沈殿物を洗浄し、そのアルカリ含量（酸化物総重用
に対するアルカリの重量を以て表示）を０．０１〜５重
量％、好ましくは０．０５合によって洗液中において熟
成せしめる。 好ましいと考えられる本発明の今一つの実施方式は、沈
殿を判然と異なった２工程として実施することである。 すｆ、ｆわち１番目の工程においては、次の金属、すな
わちアルミニウム、亜鉛、クロム、金属Ｍ１金属Ｎ１銅
のうちより選択する少なくとも２種の金属を含む溶液を
調製し、これをアルカリ金属および／またはアンモニウ
ムイオンを含む塩基性溶液と、あるいは無足形沈殿物あ
るいは結晶化沈殿物のいずれかを得ることを可能ならし
める」−述の条件下において反応せしめ、次いでこのよ
うにして例えば２番目の反応器内で形成する沈殿物の懸
濁液を、コバルト、アルミニウムを少なくとも一部、な
らびに場合により亜鉛、銅、クロム、金属Ｍ１金属Ｎの
うちより選定する１種または数種の金属を含む溶液およ
びアルカリ金属および／またはアンモニウムを含む塩基
性溶液と反応せしめるか、この２種の溶液の流量は沈殿
帯域内で測る混成沈殿物が、」−述の原子比を以って」
１述の組成（銅、コバルト、アルミニウム、ｆｓらひに
場合により亜鉛、クロムおよび／または金属Ｍおよび／
または金属Ｎ）に対応する全体としての組成を示すよう
に、相互間において白身で調整されるものである。この
方法はなかんずく活性および生産性の特に高い触媒を得
るために用いることができる。 この２種の共沈物は無定形のこともあり、結晶のことも
あり、または混成（一方は無定形、他方は結晶）のこと
もある。第１の共沈物は、第２の共沈物か形成される反
応器内に添加される場合、無定形あるいは結晶のいずれ
かであればよい。同様に第２の共沈物は、それ自身無定
形または結晶のいずれかの生成物を得ることを可能なら
しめる−１−述の操作条件下において形成されればよい
。２種の沈殿物の形成の順序は場合によって逆であって
もよい。 沈殿および洗浄の後に、均質の（結晶または無定形の）
水和先駆物質か得られるが、無定形の場合約１０〜約３
０重量％の酸化物、結晶の場合約１５〜約６０重宿％の
酸化物を含んでいる。 この無定形または結晶の先駆物質中では、金属の配分は
極めて均質であり、上記のように測定すルＣｕ　／　Ｃ
ｏ、Ａ　ｌ　／　Ｃｏ、ｆｉラヒＩｃ場合および／また
はＭ　７　Ｃｏおよび／またはＮ　／　Ｃ（１（Ｍおよ
びＮは金属Ｍの１種および／または金属Ｎの１種を表わ
す）の原子比は、５　ｎ　ｍのスケールで相対的に１５
％以下、好ましくは１０％以下の変動がある。 判然と異ｆｌる２工程の沈殿によって得られ、約３〜約
１００　ｎ　ｒｎの間に含まれる大きさ、および異なる
組成の均質１１粒子の並置によって形成される混成先駆
物質においては、アルミニウム／コバルト比の測定は、
コバルト、アルミニウム（少なくとも一部）、ナらびに
場合により亜鉛および／またはクロム、および／または
少なくとも１種の金ｆｉＭおよび／または少ｆｌ　くと
も１種の金属Ｎを含む個別化した粒子について高分解能
を以て行うものとする。 単数または複数の金属Ａ（少なくとも１種のアルカリ金
属および／またはアルカリ土金属）の１番目の添加方式
は、沈殿物を単数または複数の金属Ａを含む溶液と接触
せしめ、次いでアルカリ溶液中に沈殿物を懸濁せしめ、
次に濾過した後において、この沈殿物か適当な割合で上
述の金属Ａを含むように攪を刑することである。 沈殿物の懸濁孜および溶液になった金属Ａの乾燥は、例
えば噴務（噴務乾燥）によって行えばよい。そうすれば
約６０〜約８罰重量％の酸化物を含む所定の寸法の粉末
状のアルカリ性になった沈殿物か、無定形の水和先駆物
質よりの場合は無定形のものとして、結晶した先駆物質
よりの場合は結晶化したものとしてのいずれかで得られ
る。 また沈殿物を濾過によってアルカリ化媒質よ間において
インキュベータ内で乾燥し、その酸化物含量を約６５〜
８５重量％に持ってくるようにすることができる。 無定形の水和先駆物質の乾燥は、アルカリ性にｆλって
いると否にかかわらす、それ白身で結晶化水和先駆物質
の１つの製造法になっている。 事実意外なことに、当初無定形である沈殿物か約４０〜
約１２０°Ｃの間で行う乾燥に際して結晶化することが
認められた。無定形の水和先駆物質を、当初の無定形状
態においてアルカリ性化していると否とにかかわらず、
無定形に維持するためには、例えば１５０〜３５０℃に
おいて１０秒以内で操作して瞬間で乾燥、例えば噴霧（
スプレー乾燥）を行うのが好ましい。得られる生成物は
その際は直径３−７００μｍの均質な組成を有する新形
球状物で出来ている。 アルカリ性化の今一つ別の方法は、乾燥した沈殿物（噴
霧によって乾燥した無定形沈殿物または結晶した沈殿物
）と混合し得るようｒｌ水溶液および／または有機溶液
とした少なくとも１種の金属Ａを添加することである。 均質のペーストが得られるが、これは次いでいかなる技
法でも適切ｒｌものによって乾燥する。 均質の水和沈殿物（無定形または結晶）の生成、洗浄、
アルカリ性化（湿潤な沈殿物上、または乾燥した沈殿物
への添加）、次いでそれに続く乾燥の後に、金属ＣｕＳ
Ｃｏ、Ａ／、ならびに場合によりＺｎおよび／またはＣ
ｒおよび／または金属Ｍおよび／または金属ＮＳならび
に少なくとも１押の金属Ａを」二連の割合を含む無れる
。 次いでこの沈殿物は次に述べるように熱によって活性化
するが、この熱による活性化処理は洗浄によって入念に
脱アルカリした沈殿物（無定形または結晶）で、少なく
とも１種の金属Ａをなお含んでいない、上述のようｆＳ
均質性を示すものについて行えばよい。 熱による活性化は、乾燥した沈殿物をアルカリ性化して
いると否とにかかわらす、約２５０〜約７５０℃、好ま
しくは約３００〜６００℃の間の湿度において十分な時
間、例えば少なくとも０．５時間処理して、１２２重丸
以」二の揮発分を含まない均質な活性触媒を得ることよ
り成っている。ここで揮発分の割合は、例えば秤計ボー
トに入れかつ５００〜６００℃で４時間暇において活性
化して測宇する。 熱による活性化は場合に応じて、例えば０〜５０９６の
酸素を含む不活性ガスの存在下において行えばよい。そ
の際は、均質な混成酸化物が得られるが、この中でＣｏ
　／　Ａ　ｌ：原子比は５ｎｍのスケールで１０％以上
は変動しない。 熱による活性化はまた還元性媒質（０，１〜１００％の
還元ガスを含む不活性ガス−還元ガスの混合物）中にお
いて行ってもよい。単独または混合物として用いる還元
ガスは水素あるいはアンモニアである。 全体として）■光性の媒質中における熱による活性化は
乾燥した先駆物質上、あるいは全体として酸化性の媒質
中において予め活性化した混成酸化物に対して行うこと
かできる。 全体として還元性の媒質中における熱による６１） り化剤（少なくとも１種の金属Ａ）を、例えば活性化の
後に、混成酸化物は水素を含むガスによって一部還元、
あるいはまたアンモニアヲ含むガスによって一部還元、
および窒化することかできる。酸化物は必要に応じた還
元後も依然として均質であるが、還元条件はＣｏ　／　
Ａ　（：原子比が５　Ｑ　ｎ　ｍのスケールで１０％以
上は変動しないように調整しなければならない。 洗浄によって入念に脱アルカリ化し、ぞの揮発分含量を
３５重衛％以下に低下せしめるように乾燥し、次いで２
５０〜６０００Ｃの温度において少なくとも０．５時間
熱によって活性化した均質な（無定形または結晶の）水
和沈殿物は、下記のようにさらにアルカリ性化ずればよ
い。 すなわち、熱による活性化の結果生じる均質な生成物を
粉砕して０．２　ｎ　ｍ以下またはこれに等しい粒度の
粉末を得るようにし、次いでアルカ（５２） このようにして、所定の寸法（例えば２．４〜５前記の
生成物を少なくとも１種の金属Ａの少ｆｌくとも１種の
化合物を上述の割合で含む水溶液および／または有機溶
液と混和して添加する。 アルカリ化剤の添加後、ペーストは場合により押出し成
形することができる。このように、乾燥および活性化後
、良好な機械的特性を有する押出し成形物を得ることが
できる。次いで既知の技法によりこれを乾燥する。乾燥
前に生成物の水分を２５％、好ましくは２０重量％以下
にするのに十分な時間の量大気中において熟成を行うの
が有利であることがある。 アルカリ化剤の添加および同時成形の別の方ｔ’ｎｍの
間）の球を得ることができるか、これは必要に応じた熟
成、乾燥および熱による活性化の後、良好な機械的特性
を有する均質の活性のある触媒をもたらすものである。 乾燥した生成物または熱により活性化した生成物の少な
くとも１種の金属Ａの少なくとも１種の化合物による含
浸に際しては、アルミニウム、亜鉛、クロム、金属Ｍ１
金属Ｎの形成する群において選択する少ｆｉ　くとも１
種の別の金属の少なくとも１種の可溶性の塩を添加する
のがけ適当している。 アルカリ性化操作と成形操作を組合わせることを可能に
する別の方法は、約３０〜６０重量％の含量の活性化さ
れた触媒および少なくとも１種の全属人を含む懸濁液を
調製し、ｌＮＭに動するアトマイザ−内においてフラッ
シュ焼成を行うことである。このようにして、１０〜７
００μｍの微粒球状物を得るが、これは触媒の循環を伴
う液相の方法において用いることかできる。 上述のように調製したアルカリ性化触媒（均質のペレッ
ト、均質の押出しべ彫物、均質の球、均質の微粒球状物
）は場合により熟成し、場合により要すれば、揮発分の
含量を３５重量ゝ殆（′好ましくは２５重量％以下にす
るように乾燥するが、これを上述の条件下において、上
述の気体反応体の存在下においてさらに熱によって活性
化する。 しかしｆ、ｆがら、この２回目の熱による活性化は好ま
しくは約３５０〜約５５０°Ｃの間において、生成物の
揮発分含量を１２重量％以下にするのに十分な時間の間
行うものとする。 アルカリ性化し、次いで」−述の条件下において熱によ
って活性化した触媒が末だ成Ｊしされていない場合は、
次のようにこれを行うものとする。 熱によって活性化した均質の生成物を、例えばＱ、５ｍ
ｍ以下に粉砕し、その玉量の０５〜５％の割合で、黒鉛
、ステアリン酸、ステアリンセルロースおよびこれを含
む植物性の粉末、硝酸アンモニウムおよび炭酸アンモニ
ウム、可燃多孔性用補助剤と混合し、次いでさらに直径
３〜６ｒｎｍの中実のシリンダー、あるいは外径３〜６
＋Ｉｎ、内径１〜４朋および高さ２〜６聰の円環操作条
件下において最終的な熱による活性化を受けることにな
る。 熱によって活性化され、いつでも使用し得る状態になっ
た触媒は酸化物の極めて均質な組合わせよりできている
。ここで場合により、そのうちの若干のものは、少なく
とも１回の熱による活性化か全体として還元性の媒質中
で行われれることかある。酸化物のこの極めて均質の組
アルミニウムは５０ｍのスケールにおいて極めて均質に
配合されており、Ｃｏ　／　Ａ　ｅの原子比の相対的な
変動は］５％以下、好ましくは１０％以下である。前記
の触媒の比表面積は約２０〜約３００ｄ／ｇの間である
。熱による活性化は少なくとも１種のアルカリ性化およ
び／またハアルカリ土金属Ａの存在下において、少すく
とも３５０°Ｃの温度において行われる場合は、Ｘ線回
折で目に見える酸化第二銅Ｃｕ　Ｏ（黒銅鉱）の個々の
粒子の再結晶を生起することがある。ただしこれはアル
ミニウムおよび金ｆｉＡに対する、場合により他の任意
金属（Ｚｎ、Ｃｒ。 ＭＳＮ）に対するコバルトの分子Ｎを変化せしめ前記の
触媒のアルコール製造のための使用条件は通常次の通り
である。 触媒は反応器に装入されると、まず第１に不活性ガス（
例えば窒素）と水素、−酸化炭素、Ｃ１およびＣ２のア
ルコールおよびアルデヒドより成る群において選定する
少なくとも１種の還元性化合物の混合物によって予備還
元されるが、還元性化合物／還元性化合物子不活性ガス
のモル比は、０．００１：１〜ｌ：１である。 予備還元の温度は一般に１００〜７５０℃の間であるが
、好ましくは１５０〜５５０℃の間であり、全圧は通常
０．１〜ｌ　Ｑ　Ｍ　Ｐ　ａの間、好ましくは０．１〜
６Ｍ　Ｐ　ＩＬの間に含まれるものである。１時間あた
りの体積速度は通常１０〜４Ｘ　１０　／　ｂ好ましく
は５×１０〜１０　／　ＩＩの間に含まれるものである
。 例えば約１５０〜約２５０°Ｃの間において、上述の還
元性混合物の存在下において、Ｏ，ＯＯ］〜０１の間、
好ましくは０．　ＯＯ５〜０．０５の間に含まれる還元
性ガス／還光性ガス＋不活性ガスのモル比を以って、還
元性ガスの濃度が反応器の出入口において同一になる（
これは還元の第１段階の完了していることの証拠である
）のｉｃ十分な時間の間荷われる。第１段階の還元の後
においては、温度ならびに場合によっては還元性ガスの
濃度を−Ｉ−昇せしめ、還元をさらに苛酷な条件下にお
いて続行するのが、第２段階において有利であることが
ある。すなわち、その際還元湿度は約２２０〜約７５０
’Ｃの間、好ましくは約２４０〜約５５０℃の間であり
、還元性ガス／還光性ガス＋不活性ガスのモル比は０．
０１〜１の間、好ましくは０．０５〜１の間に含まれる
ものであり、圧力および１時間あたりの体積速度は上述
の最大最小値の開きの範囲内である。 触媒の予備還元は、たとえアルコール合成反応が続いて
液相において展開するとしても、好ましくは気相におい
て実施するものとする。 アルコール本来の合成反応は次の操作条件下において実
施する。すなわち圧力は通常２〜２５間に含まれるもの
であり、温度は２００〜４００℃の間に含まれるもので
あるが、好ましくは２４０〜３５０℃の間に含まれるも
のである。 １時間あたりの体積速度（触媒１容、１時間あたりの混
合気体のＴＰＮ（常温常圧）における体積を以て表示）
は、常用としては１５００２０、　ＯＯＯ／　ｂの間に
含まれるものである。 触媒は所定の寸法（１０〜７００μｍ）の細粉または２
〜１０ｍ１ｌｌＨご等しい直径の粒子として、気相また
は液相（操作条件内）および気相の存在下において用い
ればよい。この液相は少なくとも５個、好ましくは少な
くとも１０個の炭素原子を有する１種乃至数種のアルコ
ールおよび／または炭化水素よりできることがある。 この使用方式においては、本性の湿度およびであること
が好ましい。ここで表面流速とは、触媒を入れていない
当該反応器の断面積に対す停 る対積流量の比をいう。 つぎに、本発明の詳細な説明するが、本発はない。 実施例１〜１８ まず第１に触媒Ａ　、　Ｎの調製を記述するが、その特
徴は表ＩＩおよびＶｌｌに示す通りである。調製方式は
表ＩＩＩ〜Ｖｌ、Ｂに要約する通りである。 触媒Ａ０Ｍ、ＮおよびＰの調製は以下に詳細ニ述べるが
、他の触媒については上述の表に要約する。 触媒Ａ 水３１に三水和硝酸第二銅２４１．６ｇ（Ｃｕ１グラム
原子）、六水和硝酸コバル）１４５．５２ｇ（Ｃｏ０．
５グラム原子）、六水和硝酸アルミニウム２２５．１０
　！　（Ａ　Ｉｏ、　６グラム原子）および六水和硝酸
亜鉛１４８．７５９　（Ｚ　ＩＩ　０．５グラム原子）
を溶解する。この溶液（溶液Ａ、０．４１３グラム原子
１１）を６ｅに稀釈し、７０℃にする。 炭酸２すトリウム５４０ｇを別に７０℃にしたるが、最
終体積は８１である。 ＰＨ８にアルカリ性化し、７０°Ｃにした水５１を入れ
た容量２５１！の反応器を加熱し、これの中へ溶液Ａお
よびＢを同時に２時間かかつて加える。流量はｐ　Ｈに
よって調節し、このｐＨは６．９０〜７．１０の間であ
る。得られる沈殿物は、水１５Ｊで３回洗浄した後にお
いて、３０重量％の非アルカリ金属の酸化物、および酸
化物に対して０．０５重量％のすトリウムを含んでいる
。 沈殿物は結晶し、そのＸ線回折図は指数にスライドせし
めた。結果は表１に示す通りである。 沈殿物７２４ｇを１００％純炭酸２カリウム２２９を含
む溶液２．３ｒと接触せしめる。３０分間強（６３） キューベータ内において８０℃で１６時間、次いで１０
０℃で３時間乾燥しくその時７１％の酸化物を含む）、
次に４００°Ｃにおいて４時間空気中で活性化する。そ
のとき残存揮発分含量は３．８％である。０．５　ｒｍ
ｎ以下に粉砕して得る粉気中で活性化する。比表面積１
２０ｄ／、９の触媒約１７０ｇを得る。 触媒Ｍ 九水和硝酸アルミニウム１．２５モル（４６９９）三水
和硝酸ジルコニウム０．１モル（４３ｇ）、六水和硝酸
亜鉛０．２モル（６０ｇ）および−水和クエン酸１．６
モルを８０°Ｃにした水２１に溶（６４） しての銅Ｏｇモル、すなわち９２ｇ１コバルト３３．０
６％の炭酸コバルＩ・２ＣＯＣＯ３・Ｃ０（ＯＨ）２・
Ｈ２００，７モル、すなわち１２４．８ｇを緩慢に加え
、これらの物質が完全に溶液にｆＳるまで加熱を続ける
。 次いで回転蒸発器によって、粘度］、、　５　Ｐ　ａ　
、Ｓの粘稠な溶液を得るまで蒸発せしめ、８０°Ｃのイ
ンキュベーター内において２４時間真空乾燥する。得ら
れる均質なガラス質の物質を回転炉において１００９７
１１の流量を以って４００°Ｃで焼成する。滞留時間は
３時間である。 得られる生成物２３０ｇは酸化物２１０．！１１’に相
当するか、これを１００％純水酸化すトリウム１５４ｇ
および過レニウム酸アンモニウム２．７４９（Ｒｅ１．
９ｇ）を含む溶液２５０　ｍｌとする。得られる均質の
ペーストを板の上へ置き、１０時間大気中で熟成せしめ
、インキュベーター内において１１０℃で１６時間乾燥
し、次いで回転炉内で４００℃で１時間焼成する。 このように調製した混成酸化物を０．５　ｒｒｒｍ以下
に粉砕し、Ｆｅ０．０５％以下の天然黒鉛２重量におい
て３８０℃で６時間再焼成する。触媒の充填密度は］、
、０５に９／ｌＳＢ　、Ｅ　、Ｔ。法によって測定した
その比表面積は３６ｒｄ／９である。 触媒Ｎ ここでは所定の寸法の微小球状の触媒の製造を説明する
。 例Ｊの触媒を４３５℃において１６時間空気中で焼成し
た後、次のようにアルカリ性化し、成形する。 下記のものを含む懸濁液を調製する。すｆ、ｆわち、 ｌ　７８Ｑ　ｆｌ　ＣＩＩ　］　Ｃ００，５Ａ　ｇ　０
０９５　Ｚ　ｎ　Ｑ、１５０３゜０７の組成を有する均
質の酸化物、１３７ｇ炭酸２ナトリウムＮ　ａ　２　Ｃ
Ｏ３，１（１’メチルセルロース（′Ｒ）、 １８００ｇ水。 この懸濁液を下記の特性を有する装置において噴霧化す
る。すなわち、 入口温度ニア００°Ｃ 出口温度＝２５０°Ｃ 空気流量：２００ｍＦ／時間 なわち、粒度７〜１５ｎｍの新形球状物より成（６８） ３時間熱によって活性化する。焼成済みの生成Ｎ　ａ　
　Ｏ，２８０３，２０、 比表面積は１３２ゴ／ｇである。 触媒Ｐ この触媒は、Ｃｕ　０，５Ｃｏ　００３５　ＡＪ　１，
２　Ｚ　ｎ　Ｏ，５Ｃａ　Ｏ６２Ｍ　ｇ　Ｏ，４Ｌ　ｉ
　００３４　ｆｌる原子組成のものであるか、触媒Ｃに
ついて記載する条件下において、連続沈殿法によって調
製する。 Ｃｕ、Ｃｏ、ＡｅＳＺｎ、　　ａ、Ｍｇの金属を含みか
つ金属濃度０．４６　Ｍの溶液Ａを炭酸２すトリウム（
Ｎ　ａ”　０．９３　Ｎ　）によって８０℃において沈
殿せしめる。沈殿物は７０℃において１５０分間バッチ
で熟成せしめ、熱間洗浄する。 これは洗浄後Ｎａ０．０２％および酸化物２３％を含ん
でいる。沈殿物を６０℃で１０時間、１２００Ｃ物４１
０ｇは酸化物３９０ｇを含んでいるが、これを溶液７４
０　ｍｌに溶解した水酸化リチウム１６、３９と混和す
る。得られるペーストを噴霧乾燥をし、次いで３５０℃
において４時間熱によって活性化する。粉砕、黒鉛添加
、製錠（製錠済生成物の充填密度１．３に９／Ｊ）、お
よび熱による再活性化（３００°Ｃ，２時間）の後、４
１０ｇの触媒を得る。 触媒Ｑ この触媒はＣｏＯ，８Ｃｏ０．３Ａ、ｅＩＺｎｏ、８Ｎ
　ａ　００１３２　Ｌ　ｉ　Ｏ，１３２ｆｌる原子組成
を有し、触媒Ｐと同様の方式を以って調製する。アルカ
リ性化は、焼成済生成物４２０ｇ（酸化物４０４！７）
を二水和酢酸リチウム２７ｇと酢酸ナトリウムを行う。 製錠後の充填密度は１．　ＯＫ９　／　、ｅである。 触媒の試験 触媒ＡよりＭまでは連続して作動し、２０ｍ１の触媒に
ついて操作するパイロットプラントにおいて試験した。 表Ｍ「に記載する実施例１〜１８は前記の触媒の向上し
た安定性を示している。 以下の実施例１９および２０は液相を以ってする工程に
おけるこの触媒の使用を記載するものである。

【ニ 性能は下記のような定義する。 アルコール質量生産性Ｐ：１時間につき得るアルコール
のグラム数を仕込触媒型”ＭＬ　（ｇ）で割ったもの。 十 高級アルコール重量選択率Ｓ、Ｃ２ＯＨ：１００＋ ×アルコールＣ２ＯＨ重量／形成アルコール総（７１） 実施例１９ 型判で表わされる重量比。 ＣＯおよびＣＯ２のＣ１０ＨＳＣ２０ＩＩＳＣ３０Ｈζ
Ｃ４０Ｈａ　＠　１１　Ｃｎ　０Ｉ（（７）フルコール
への変換の選択率（Ｓ　Ａ　）　’各アルコールについ
ての形成されたダラム分子数。これから、 Ｎ　ｃ　＝　Ｃ１０Ｈ＋２Ｃ２０Ｈ＋３　Ｃ３０Ｈ十４
　Ｃ４０Ｈｅ　ｅ　＊　−１−ｎ　Ｃｎ　ＯＨがアルコ
ールに変換された（ＣＯ−４−ＣＯ２）のダラム分子数
であると推定する。 したがって、選択率ＳＡは次式によって表示される。す
なわち、 ダラム分子 ここで、反応副産物は、メタン、Ｃ２炭化水素、ならび
に痕跡状態で存在するアルデヒド、円ステルおよびケト
ンのようなある種の酸素含有、化合物である。 （７２） 当該反応器の断面積に対する比は、ガスについ表■に記
載する条件（ａ）下において気相で予備還元を行った触
媒０４００ｍＡ’、すなわち５４０ｇを入れた直径２．
５　ｃｍ　、有効高さ２ｍを有する反応器を用いる。こ
の反応器に、実施例１〜１３に記載する組成、すなわち
Ｈ２／ＣＯ＋ＣＯ２−２（モル）およびＣＯ２７ＣＯ＋
ＣＯ２＝　０．１４（モル）の組成の合成ガス１．７　
ｒｒｅ　／　ｈを上から下へ彼岸せしめ（下行流）、ま
た硫黄を２ＰＰｒｒＬ以下に脱硫したＣ１０〜Ｃ１８の
パラフィン族炭化水素留分４２　Ｊ　／　ＩＩを仕込み
、これを同様に上から下へ循環し、ついで反応器に再循
環せしめる。 これらの物質の表面流速、すなわち反応のために選定し
た湿度および圧力条件下における液ては３．２　ｃｍ　
／秒、液体については３．２　ｃｍ　／秒で性能は下記
表（１）の通りである。 実施例２０ 表】Ｘに記載する条件（１））下において、反１＋ｉ′
：ｉ　Ｅ＞内件下において用いる。 実施例１４の反応器に、今度は下から上へ循環する、Ｈ
２ｙＣＯ＋ＣＯ２＝１．５およびＣ０２／ＣＯ＋ＣＯ２
＝　０．２５１．ｒる組成の合成ガス１．７り１１を８
Ｍ　Ｐ　ａの圧力下において、ならびに同様に下から上
へ循環しかつ触媒Ｎの懸濁液２５％を含む実施例１９で
用いた炭化水素留分４５　Ｊ　／　１１を仕込む。液体
の表面流速は３．４５ｃｍ／秒、ガスのものは３．２　
ｃｍ　／秒である。１時間あたりの体積速度は今度は６
９００／１）と計算することができる。 得られた結果は下記表（１１）の通りである。 （７５） 間に含まれるものである。性能は下記表０ｉｌ）の通実
施例２１ 触媒Ｐ３０Ｃ１１７を内径２１聰、高さ２ｒｒＬの工業
用単管に入れる。この管は水によってこれが沸騰するま
で外側より冷却するが、その温度（２５０〜３５００Ｃ
）は圧力によって調節する。 触媒はまず第１に窒素中において４％の水素で予備還元
する（５時間ごとの段階は１６０−１８０−２００−２
２０−２４０°Ｃ）、次いでその還元は純水素を以って
、２４０°Ｃ５次に３００℃、４００℃、５０　（］　
’Ｃ１５５０℃に−１−げて３詩間で完了する。 この試験は、）−１２７ＣＯ比−２を示し、ＣＯ２２％
を含むＨ２−ＣＯ反応混合物を以って行う。 装置は未変換ガスの再循環を可能にするように液体−ガ
ス分離器および再循環用圧縮機を備えている。再循環ガ
ス／補充ガスの比は４〜５の（７６） ことである。得られた結果を下記表（ｉｖ）にまとめり
である。（全圧＝８０バール）。 表　　１１１ 実施例２２ 触ＷＱ２００ｇを実施例２１で用いた工業用単管に入れ
る。反応条件および試験条件もまた実施例２１において
用いたものであるか、操作圧力は今度は不定である。こ
の試験の目的は触た。 表　　１ｖ 以下に記載する実施例の目的は、第■族の貴金属の添加
が本発明の目的触媒の性能に及ぼす有利な効果を証明す
ることである。 まず最初に触媒の調製を説明する。 触媒Ｑ１ アルカリ性化していない触媒Ｑをパラジウムと混合する
。１００°Ｃにおける掃気乾燥および３５０℃で２時間
の熱による活性化の後、触媒ＰおよびＱの場合のように
アルカリ性化を行う。 充填密度１．ＯＫ９／ｌの錠０．９ｇを得る。 触媒Ｑ２ パラジウム０．８９をロジウムアセチルアセトナ−１−
ＩＩＩの形態のロジウム０．４９に代えて同様の試験を
行う。 触媒Ｑ３ 触媒Ｑ１のパラジウムｏ、８ｙをパラジウム０２ｇおよ
びアセチルアセトナートとじてのルテニウム０．４ｇの
アルコール溶液に代えて同様の試験を行う。 実施例２３．２３Ａ、　２３Ｂおよび２３Ｃ触媒Ｑ、Ｑ
ｌ、Ｑ２、Ｑ３を表■に記載する条件下において試験す
る。触媒は実施例２１に（７９） 記載する方法に縦って予備還元する。５００時間後に測
定した性能は表Ｘに示す通りである。 以下余白 （８０） ヒドロキシカーボネート型の斜方六面体相６角形メツシ
ュ　　ａ　＝０．３０５　ｎ”１ｃｍ２，２４　ｎ　ｍ
　　　種類Ｒ−３Ｍ０登録された条件：ＣｕＫα、３５
ＫＶ、３５ｍＡ（９４ノ 表　　Ｘ 以　　上 特許出願人　　　アンステイテユ・フランセ・デュ昏ベ
トロール 第１頁の続き ０発　明　者　ダニエル・デユラン フランス国オ・ド・セーヌ県す ュエイユ・マルメゾン（９２５００） リュ・ミシュレ１８番地 （ｌ　　明　者　アンドレ・シュシェ フランス国オ・ド・セーヌ県す ュエイユ・マルメゾン（９２５００） アブニュー・ド・う・シャテニ ュレ３４番地 （ｌ　　明　者　エドゥアール・フルンフランス国オ・
ド・セーヌ県す ュエイユ・マルメゾン（９２５００） リュ・デスティエンヌ・ドルブ １４番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｌｌ銅ト、）バルトと、アルミニウムと、リチｔ） ラム、ナ隠ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリ
   リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムお
   よびバリウムより成る群の中から選ばれた少なくとも１
   種の金属Ａとを含む触媒の存在下、酸化炭素（ＣＯｌＣ
   ０２）と水素の反応よりメタノールと高級アルコールの
   混合物を製造する方法であって、上記触媒中の金属間の
   原子比が、Ｃｕ：　／　Ｃｏ−０，１〜５、Ａ　ｌ　／
   　Ｃ６”　＝　０．７〜４、金属Ａ　／　Ｃｏ　＝　０
   ．０！５””３５重量の割合が、銅−１Ｏ〜６５％、コ
   バルト−５〜５０％、アルミニウムー５〜４０％、金属
   Ａ＝０．１〜１５％であり、触媒が、コバルト／アルミ
   ニウム原子比の変動が５０オングストローム（５ナノメ
   ートル）のスケールにおいて前記の比の平均値に対して
   １５％以下であるような均質性を示す合成ガスからメタ
   ノールと高級アルコールの混合物を製造する方法。 （２）金属間の原子比がＣｆＪＪ／Ｃ０−０５〜４．５
   、Ａ　、ｅ　／　Ｃｏ　＝　０．９〜２．６、金属Ａ　
   ／　Ｃ＆ノー　０．０５〜１．５であり、金属の総重量
   に対比した各金属（Ｄ重１にの割合が、銅＝２０〜５０
   ％、コバルト＝９〜４０％、アルミニウム＝７〜３０％
   、金属Ａ　＝　０．２〜１０％であり、しかして少なく
   とも１種の金属Ａがナトリウム、カリウム、ルビラムよ
   り成る群において選定され、かつ触媒か、コバルト／ア
   ルミニウム原子比の変動が５０オングストローム（５ナ
   メートル）のスケールにおいて１０％以下であるような
   均質性を示す、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３＋　　亜鉛が金属総重量の１〜５０％に相当する割
   合で存在しており、Ｚ　ｎ　／　Ｃ６の原子比が０１〜
   ２である、特許請求の範囲第１項または２項記載の方法
   。 （４）少ｆｉ　くとも１種の金属Ｍか存在しており、こ
   の金５％　Ｍはマンガン、バナジウム、鉄およびレニウ
   ムより成る群において選定され、金属の総重量の０．１
   〜１０％に相当する割合で存在しており、ΣＭ／ｈｌの
   原子比力Ｏ，ＯＯ１〜０．３　テある、特許請求の範囲
   第１〜３項のうちのいずれか１項記載の方法。 （５）少なくとも１種の金属Ｎか存在しており、この金
   属Ｎがスカンジウム、イツトリウム、トリウム、ジルコ
   ニウムおよび原子番号５７〜７１の希土類金属より成る
   群において足定され、しかして金属の総重量の５〜５０
   ％に相当する割合で存在し、ΣＮ７ｆｉ、ｌの原子比が
   ０．０５〜１．５１項記載の方法。 （６）　　クロムが金属の総重量の０．１〜１０％の割
   合で存在しており、Ｃｒ：／Ａ、ｅの原子比力０．００
   １〜０．３である、特許請求範囲第１〜５項のうちのい
   ずれか１項記載の方法。 （７）触媒が銅、コバルト、アルミニウム、ならびに場
   合により少なくとも１種の金属Ａの少なくまたは少なく
   とも１種の金属Ｎ住柑寺養母、少なくとも１種の有機錯
   化剤の存在下における、アミノアルコールより成る群に
   おいて選定され、ｎ＋ 金属１グラム当量Ｍ　　Ｚｎにつき酸ＣＯＯ−またはア
   ミン−ＮＨ２Ｏ，５〜２グラム当量の割合で用いられ、
   得られる溶液が減圧下で蒸発せしめられ、次いで脱水さ
   れて、無定形の均質なガラス質の化合物を得るようにし
   、該化合物が約３００〜約６０００の間において熱によ
   って活性化せしめられ、次いで場合により、金属Ａの少
   なくとも１種の化合物を含む溶液と混和され、乾燥され
   、熱により活性化され、最後に押項記載の方法。 （８）触媒か水和先駆物質の乾燥および熱による活性化
   の結果として生じ、前記の触媒の先駆物質が少なくとも
   一部菱面体構造に結晶し、金属Ｃｕ、ＣＯおよびＡ／、
   場合によりＺｎおよび／またはＣｒおよび場合により少
   なくとも１種の金属Ｍおよび／またはＮの可溶性の塩の
   、多くとも１１につき金属１グラム原子に等しい全体と
   しての濃度を有する溶液と、ナトリウムおよび／または
   カリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩および／
   または炭酸水素塩および／または水酸化物の、多くとも
   ｌｌにつきアルカリ金属および／またはＮＩ（＋　２グ
   ラム原子に等しい全体としての濃度を有する溶液との間
   の共沈によって得られる水和混成ヒドロキシ炭酸塩であ
   とも２分間の反応媒質中滞留時間で行われ、水相共沈物
   が次いで、場合により、母液の存在下において熟成せし
   められ、そのアルカリ土類金属に対するアルカリの重量
   で表示）を０．０１〜５重量％に低下せしめるまで洗浄
   し、次に、場合により、その洗液の存在下において熟成
   せしめられ、該熟成が液体の水の存在下において５０〜
   ２５００Ｃの間で１５分〜５時間の間荷１項記載の方法
   。 （９）反応湿度が少なくとも処５０°Ｃであり、可溶性
   の塩の溶液の濃度が１．ｅにつき０．１〜０．６グラム
   原子の間に含まれるものであり、アルカリ金属および／
   またはアンモニウムイオンの溶液の濃度か１．ｅにつき
   アルカリ金属および／またはアンモニウムイオン０．２
   〜１．２グラム原子であり、しかして反応時間か少ｆλ
   くとも５分で化の結果として生じ、触媒の前記水和先駆
   物質が金属Ｃ１，、Ｃｏ、Ａｅ１場合によりＺｎおよび
   ／またはＣｒ、場合により少なくとも１種の金属Ｍおよ
   び／またはＮの可溶性の塩の、１１につき金属１グラム
   原子以」二またはこれに等しい全体としての濃度を有す
   る溶液と、ナトリウムおよび／またはカリウムおよび／
   またはアンモニウムの炭酸塩および／または炭酸水素塩
   および／または水酸化物の、少なくとも１１につきアル
   カリ金属またはアンモニウム２グラム原子に等しい全体
   としての濃度を有する溶液との間の共沈によって得られ
   る無定形構造を有する水和混成ヒドロキシ炭酸塩であり
   、共沈反応が０〜３０°Ｃの間において、７±ｌｐＨ単
   位のｐＨ，長くとも５分間の反応媒質中滞留時間で行わ
   れ、次いで該水和先駆物質がそのアルカリ含量（酸化物
   に対するアルカリの重量で表示）を０．１〜３重世％に
   低下せしめるまで直接洗浄される、特許請求の範囲第１
   〜８項のうちのいよびクロムのうちより選′定する少な
   くとも２種の金属を含む第１の均質な水和先駆物質を共
   沈せしめ、次いで該第１の先駆物質を、その母液の存在
   下において、銅、コバルト、アルミニウムの少なくとも
   一部、ならびに場合により、亜鉛、金属Ｍ１金属Ｎおよ
   びクロムのうぢより選定する１種乃至数種を含む溶液、
   および炭酸塩、しめて、２番目の均質な水和先駆物質を
   形成するようにし、この後者が銅、コバルト、アルミニ
   ウム、ならびに場合により亜鉛および／または少なくと
   も１種の金属Ｍおよび／または少なくとも１種の金ｆｉ
   Ｎおよび／またはクロムを同時に含んでいる、特許請求
   の範囲第８〜１０項のうちのいずれか１項記載の方法。 （１２）　　アルカリ金属が、ナトリウムおよび／また
   はカリウムおよび／またはアンモニウムの炭酸塩わ カリ金属の１〜５重量％を残すようにイ憾、次いで洗浄
   済の沈殿物を乾燥し、次いで２５０〜７５０°Ｃにおい
   て少なくとも０．５時間熱により活性化する、特、Ｖ′
   ｌ：請求の範囲第８〜Ｊ１項の（１３）　　水和沈殿物
   かそのアルカリ金属含Ｎ（酸化物に対するアルカリ金属
   の重量で表示）を０．５　重置％以下に低下せしめるま
   で洗浄される、特許請求の範囲第８〜１１項のうちのい
   ずれか１項記載の方法。 （１４）　　少なくとも１種のアルカリ金属および／ま
   たは少なくとも１種ｉ属が沈殿物との接触、場合により
   沖過、次いで乾燥によって水利沈殿物に後に添加される
   、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１５）乾燥が１５０〜３５００Ｃの温度において１０
   秒以内に噴附化によって行われ（スプレー乾燥）、得ら
   れる生成物か直径３〜７００μｍの新形球状物である、
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （１６）　　沈殿物を脱アルカリ化に付し、次いでこれ
   を乾燥してその揮発分含量を３５重ｈ↓％以下に低下せ
   しめるようにし、次いでこれを少なくとも１種のアルカ
   リ金属および／または少なくとも１種のアルカリ土金属
   を含む溶液と接触せしめ、場合によりこれを沖過し、こ
   れを混和し、これを再び乾燥して、その揮発分含量を３
   ５重置火以下に低下せしめるようにし、次いでこれを２
   ５０〜６００°Ｃにおいて少なくとも０．５時間熱によ
   って活性化する、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 （１７）脱アルカリ済の水利沈殿物を乾燥してその揮発
   分含量を３５重量％以下に低下せしめるようにし、２５
   ０〜５００°Ｃの温度において少なくとも０．５時間熱
   によって活性化し、粉砕してＡＹ ０、２　訃またはこれに等しい粒度の粉末を得るように
   し、少なくとも１種のアルカリ金属および／または少な
   くとも１種のアルカリ土金属の少なくとも１種の化合物
   を含む水溶液または有機溶液の存在下において混和し、
   場合により押出しによって２〜７ｍの直径に成形し、そ
   の揮発分含量を１５重量％以下に低下せしめるように乾
   燥し、次いで２５０〜６０００Ｃの温度において少なく
   とも０．５時間熱によって活性化する、特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 （１８）　　熱による活性化が０〜１００％の水素を含
   む不活性ガスの存在下において行う、特許請求の範囲第
   ７〜１７項のうちのいずれか１項記載の方法。 （Ｊ９）　　熱による活性化が０〜５０％の酸素を含む
   不活性ガスの存在下において行われる、特許請求うちの の範囲第７〜１７項ヒ１″れか１項記載の方法。 前記予備還元が不活性ガスと少なくとも１種の還元性化
   合物の還元性ガス／還元性ガス＋不活性ガスのモル比０
   ．００１：１〜１：１の混合物とど接触せしめられて実
   施され、前記還元性ガスが水素、−酸化炭素、Ｃ工およ
   びＣ２のアルコールおよびアルデヒドより成る群に６お
   いて選定され、予備還元か１００〜７５０°Ｃ，０，１
   〜１０　Ｍ　Ｐ　ａおよび１時間あたりの体積速度１０
   ２〜４　Ｘ　１０　　／　ｈで行われる、特許請求の範
   囲第１〜１９項のうちのいずれか１項記載の方法。 （２１）触媒の予備還元が少なくとも２工程、すなわ：
   １〜０．１：１のモル比として約１５０〜約２５０°Ｃ
   の間において行う１番目の工程、次いで不活性ガスと還
   元性化合物の混合物を０．０１の間において行う２番目
   の工程として実施される、特許請求の範囲第２０項記載
   の方法。 （２２）　　酸化炭素の水素との反応が２００〜４００
   ０Ｃにおいて、２〜２５　Ｍ　Ｐ　ａの下、Ｈ２／　Ｃ
   Ｏ十（２３）ン晶度が２４０〜３５００Ｃ１圧が５〜１
   ５ＭＰａ）Ｈ２／ＣＯ＋ＣＯ２のモル比が０．５〜４で
   ある、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 （２４）　　酸化炭素の水素との反応が、１分子につき
   少なくとも５個の炭素原子を有する、１種乃至数種のア
   ルコールおよび／または炭化水素を含む液相の存在下に
   おいて行われる、特許請求の範囲第１〜２３項のうちの
   いずれか１項記載の方法。 （２５）Ａ／Ｃｏ比が０．０８〜０．７５ｆ７）間に含
   マレテいる、特許請求の範囲第２項記載の方法。 （２６）触媒か、その他に０．０２〜０．８重量％の少
   なくとも１種の元素周期率表第■の貴金属を含んでいる
   、特許請求の範囲第１〜２５項のうちのいずれか１項記
   載の方法。 （２７）貴金属がパラジウム、ロジウノ＼およびルテニ
   ウムより成る群において選定される、特許請求の範囲第
   ２６項記載の方法。 （２８）触媒が少なくとも４種の必須の金属、すなわち
   銅、コバルトおよびアルミニウム、並びにリチウム、ナ
   トリウム、カリウム、ルビジウム、セララム、ベリリウ
   ム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムより
   成る群において選定する少なくとも１種のアルカリ金属
   および／またはアルカリ土類全属人を含んでおり、これ
   らの金属の間の原子比が、Ｃｕ　／　Ｃｏ　＝　０．１
   〜５、ＡＪ／Ｃ０＝０．７〜４、金属Ａ　／　Ｃｏ　〜
   ０．０５〜３．５であり、金属の総重量に対比した各金
   属元素の重量の割合が、銅−１０〜６５％、コバルト−
   ５〜５０％、アルミニウムー５〜４０％、金属Ａ　＝　
   ０．１〜１５％であり、触媒が、コバルト／アルミニウ
   ムの原子比の変動が、５０オングストローム（５ｎｍ）
   のスケールで、その平均値に対して１５％以下であるよ
   うな均質性を示し、触媒の比表面積が２０〜３００ｍ／
   ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜２５項
   のう宮ずれか１項記載の方法に使用するための触媒。 （２９）　　Ａ　／　Ｃｏ比が０．０５〜１．５の間に
   含まれる、特許請求の範囲第２８項記載の触媒。 （３０１Ａ　７　Ｃｏ比が０．０８〜０．７５の間に含
   まれる、（３１）　　それ以外に、少なくとも１種の第
   ■族の青金（３５）　　貴金属がパラジウム、ロジウム
   およびルテニウムより成る群において選定される、特許
   請求の範囲第３１項記載の触媒。