DE3310540A1 - Verfahren zur herstellung einer mischung von methanol und hoeheren alkoholen aus synthesegas und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer mischung von methanol und hoeheren alkoholen aus synthesegas und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung einer Mischung von Methanol und höheren Alkohlen
durch Umsetzung eines Kohlenstoffoxids mit Wasserstoff. Bei den dabei erhaltenen Alkoholen handelt es
sich im Prinzip um gesättigte primäre Alkohole.
In den FR-PS 2 369 234 und 2 444 654 ist die Verwendung
von Katalysatoren beschrieben, welche die Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung einer Alkoholmischung
aus Gemischen von CO und H2 oder CO, CO2 und H2 erlauben.
Diese Katalysatoren weisen im allgemeinen eine gute Selektivität bei der Umwandlung von Kohlenstoffoxiden und
Wasserstoff in Alkohole auf und ihre Selektivität für lineare und gesättigte primäre Alkohole mit zwei und
mehr Kohlenstoffatomen beträgt häufig mehr als 70 Gew.-%. Auch ihre Anfangsproduktivität ist beachtlich und beträgt
meistens mindestens etwa 0,1 Tonnen Alkohole pro Tonne Katalysator und pro Stunde.
Die dabei erhaltenen Alkohole können für zahlreiche Verwendungszwecke eingesetzt werden; vorteilhaft ist insbesondere
die Tatsache der Herstellung eines beträchtlichen Mengenanteils an Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wenn diese verwendet werden sollen zum Mischen mit Kohlenwasserstoff
fraktionen zur Herstellung von gemischten Kohlenwasserstoff-Alkohol-Treibstoffen. Die höheren
Alkohole weisen nämlich eine bessere Verträglichkeit mit den Kohlenwasserstoffen auf als Methanol und sie erleichtern
auch die Einarbeitung des Methanols in die Kohlenwasserstoffe.
Es wurde nun gefunden, daß Alkoholmischungen hergestellt werden können durch Verwendung von Katalysatoren, die
eine verbesserte Stabilität aufweisen und zu einer besonders vorteilhaften Lebensdauer führen. Die erfindungsge-
BAD ORIGINAL
maß verwendeten Katalysatoren enthalten im wesentlichen
Kupfer, Kobalt, Aluminium und mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall (A), das ausgewählt wird aus
der Gruppe Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr und Ba.
Bei den bevorzugt verwendeten Alkali- und/oder Erdalkalimetallen handelt es sich um Na, K, Rb, Mg, Ca und/oder Ba.
Der Katalysator kann außerdem gegebenenfalls Zink enthalten,
er kann gegebenenfalls auch mindestens ein Metall M enthalten, das ausgewählt wird aus der Gruppe Mangan,
Eisen, Vanadin und Rhenium. Ferner kann er ggf. auch mindestens ein Metall N enthalten, das ausgewählt wird aus
der Gruppe Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium und der Seltenen Erdmetalle mit den Atomzahlen 5 7 bis einschließlich
71 sowie gegebenenfalls Chrom in einem geringen Mengenanteil.
Diese verschiedenen Metalle sind in den nachstehend angegebenen Mengenanteilen (in Gew.-% Metall, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Metalle) darin enthalten: Kupfer 10 bis 65 %, vorzugsweise 20 bis 50 %
Kobalt 5 bis 50 %, vorzugsweise 9 bis 40 % Aluminium 5 bis 40 %, vorzugsweise 7 bis 30 %
Metall A 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 0,2 bis 10 %.
Außerdem ist es erforderlich, daß innerhalb der vorgenannten
Gewichtszusammensetzungsbereiche die verschiedenen Metalle untereinander in den nachstehend angegebenen
Atomverhältnissen vorliegen:
Cu/Co =0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4,5
Al/Co =0,7 bis A, vorzugsweise 0,9 bis 2,6
Metalle A/Co = 0,05 bis 3,5, vorzugsweise 0,05 bis 1,5,
insbesondere 0,08 bis 0,75.
Der Katalysator kann gegebenenfalls die nachstehend angegebenen weiteren Metalle (in Gew.-%) enthalten:
Zink 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 40 %
BAD
1 Metalle M O,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 7 %
Chrom 0,1 bis 10 %, vorzugsweise 0,5 bis 7 % Metalle N 5 bis 50 %, vorzugsweise 6 bis 4 2 %.
in diesem Falle werden die zusätzlichen Metalle in den
nachstehend angegebenen Atomverhältnissen verwendet: Metalle M/Al = 0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,005 bis 0,2
Zn/Co = 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Chrom/Al = 0,001 bis 0,3, vorzugsweise 0,005 bis 0,2
Metalle N/Al = 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,08 bis 1.
Gegebenenfalls enthält auch der Katalysator außerdem mindestens 0,02 bis 0,8 Gew.-% eines Edelmetalls aus der
Platinfamilie (Gruppe VIII des PSE) und insbesondere
Palladium, Rhodium und Ruthenium.
Damit die erfindungsgemäßen Katalysatoren gleichzeitig
aktiv und stabil sind bei der Synthese der höheren Alkohole und selektiv sind bei der Umwandlung von CO und
von CO2 in sauerstoffhaltige Verbindungen (die Nebenprodukte,
deren Bildung maximal vermindert werden soll, sind die Kohlenwasserstoffe), ist es erforderlich,
daß sie eine sehr große Homogenität der Zusammensetzung aufweisen und daß die aktivsten Metalle, insbesondere
Kobalt, in jedem Elementarteilchen des Katalysators gleichmäßig verteilt sind.
Die besten Ergebnisse in bezug auf die Selektivität bei der Umwandlung des CO und des CO2 in sauerstoffhaltige
Verbindungen und insbesondere in höhere Alkohole werden erhalten mit Katalysatoren, die eine Schwankung des
Atomverhältnisses Kobalt/Aluminium von weniger als 15 % und vorzugsweise von weniger als 10 %, bezogen auf den
Mittelwert dieses Verhältnisses, in dem Bereich von 50 A
35 (5 nm) aufweisen.
Die Homogenität der Zusammensetzung im Nanometerbereich kann beispielsweise durch Röntgenemissionsspektro-
metrie in einem Abtastelektronenmikroskop durch Transmission (MEBT), das mit einem Röntgenstrahlungsdetektor
vom dotierten Siliciumtyp ausgestattet ist, der die erforderliche Raumzone abdeckt (beispielsweise 1 bis
keV für die erfindungsgemäß beanspruchten Zusammensetzungen) kontrolliert bzw. gesteuert werden. Die Arbeitsweise
ist die folgende: eine für den Katalysator repräsentative Probe wird zu einem feinen Pulver (beispielsweise
mit einer Korngröße von weniger als 10 um) zerkleinert, dann auf ein Elektronenmikroskopgitter aufgebracht, gegebenenfalls
nach dein Suspendieren in einem organischen Lösungsmittel und dem anschließenden Verdampfen dieses
Lösungsmittels. Das Material, aus dem das Elektronenmikroskopgitter besteht/ muß so gewählt werden, daß eventuelle
spektrale Interferenzprobleme oder Störsignalprobleme vermieden werden (aus diesem Grunde sind Gitter aus
Kupfer nicht verwendbar).
Zu den Materialien, die zufriedenstellende Ergebnisse liefern, gehören Nylon, Beryllium, Kohlenstoff.
Das verwendete Mikroskop muß gleichzeitig beim Abtastmodus (STEM-Modus gemäß der angelsächsischen Terminologie)
Bilder mit einer hohen Auflösung (0,5 bis 1 nm) liefern und eine erhöhte Empfindlichkeit beim Mikroanalysenmodus
durch Röntgenemission aufweisen. Eine handelsübliche Apparatur, wie z.B. die MEBT-Vakuumgeneratoren HB 501,
genügen vollkommen (Empfindlichkeitsgrenze besser als 1000 Atome eines gegebenen Elements) zur Bestimmung des
30 Homogenitätsbereiches des Katalysators.
Nach der Auswahl der zu analysierenden Zone (in der Regel 2 bis 5 nm) werden gleichzeitig mehrere Auszählungen
einer Dauer von 100 bis 1000 s durchgeführt, die zu einer
3g ausreichend genauen Auszählunac^.+-~+-v;tik (besser als 10 %)
führen.
Ausgehend von den bei verschiedenen ausgewählten Peaks
| Element | Koeffizient |
| Kobalt | 1 ,00 |
| Kupfer | 1 /10 |
| Aluminium | 5,35. |
| Zink | 5,15 |
für die verschiedenen in der Probe vorhandenen Elemente gemessenen Intensitäten können ihre relativen Konzentrationen
und dann ihre jeweiligen Atomverhältnisse nach den in der Röntgenemission bekannten Methoden
(vgl. z.B. REED S.J.B. Electron Microprobe Analysis, Cambridge University Press 1975) für jedes der die
Probe aufbauenden Teilchen bestimmt werden.
Die Vergleichsproben müssen alle die gleiche Dicke aufweisen. Die Mittelwerte der Korrekturkoeffizienten sind
die folgenden:
Korrekturkoeffizienten (bezogen auf Co-K., - 1)
15 Messung bei der Strahlung K«
Kß
Diese Koeffizienten wurden erfindungsgemäß bestimmt bei
bei hoher Temperatur calcinierten Mischoxiden (CoAl2O. ,
CuAl2O4, ZnAl2O4, Cu^5Zn^5Al2O4, Con^5Ζηη?5Al3O4,
Con J-Cun ^Al9O.), welche die Bezugsproben aufbauen.
Das Atomverhältnis Al/Co läßt sich beispielsweise wie
folgt errechnen (Ix. Al und iv Co sind die ungefähren
(groben) mittleren Intensitäten bei mehreren Auszählungen)
30 .Al/Co =5,35 . iK^ Al/i K^ Co
Um homogene Katalysatoren zu erhalten, ist es wesentlich, daß zuerst eine (per Definition homogene) Lösung hergestellt
wird, die Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie gegebenenfalls Zink und/oder gegebenenfalls mindestens
ein Metall M und/oder gegebenenfalls mindestens ein Metall N und/oder gegebenenfalls Chrom enthält, diese
Lösung dann durch eine Komplexbildungsreaktion oder' J^
BAD OP1GINAL
■ 1 eine Copräzipitationsreaktion in eine feste Substanz
überführt wird, die als Vorläufer des Katalysators bezeichnet
wird und immer eine sehr große Homogenität der Zusammensetzung aufweist.
5
5
Die Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls M, N, Zn,
Cr werden in Form von löslichen Verbindungen und vorzugsweise in Form von in saurem Milieu löslichen Verbindungen
verwendet, obgleich die Aminkomplexe (die in ammoniakalischem Milieu löslich sind) von Kupfer, Kobalt,
Chrom, Zink und bestimmten Vertretern der Metalle M und N auch zusätzlich zu dem alkalischen und/oder aitimoniakalischen
Copräzipitationsreagens verwendet werden können.
l§ Man verwendet beispielsweise die löslichen Oxide (wie
z.B. Re3O7), die Hydroxide, die Carbonate, die Hydroxycarbonate,
die in saurem Milieu löslich sind (wie z.B. CuCO3-Cu(OH)2, Co(OH)2), die Nitrate, Oxalate, Tartrate,
Citrate, Acetate, Acetylacetonate oder auch anionische
2Q Kombinationen, wie z.B. Aluminat, Chromat, Bichromat,
Permanganat, Oxalatoferrat, Oxalatokobaltat, Vanadat
oder Perrhenat. Die Nitrate sind die am häufigsten verwendeten löslichen Salze.
Das Metall A kann allen Einheitsstufen der Herstellung
zugesetzt werden. Es kann beispielsweise den Ausgangslösungen zugesetzt werden, dann kann man mindestens einen
Komplexbildner zusetzen, trocknen und calcinieren; man kann auch ein Carbonat, ein Hydrogencarbonat und/oder
n ein Hydroxid mindestens eines Metalls A verwenden, den
Katalysatorvorläufer herstellen durch Copräzipitation der Verbindung des Metall A und einer Lösung, welche
die anderen Metalle Cu, Co, Al und gegebenenfalls Zn
und/oder M und/oder N und/oder Cr enthält, und in dem
Copräzipitat eine kontrollierte Menge des Metalls A 00
belassen durch Kontrolle der Endwaschungen; es ist jedoch bevorzugt, nach der Copräzipitation und Endalkalisierung
durch sorgfältiges Waschen den Niederschlag,
BAD
so wie er erhalten wird, oder den vorher getrockneten Niederschlag mit einer kontrollierten Menge einer Lösung
der löslichen Salze des Metalls A durchzukneten; oder auch den Niederschlag der Metalle Cu, Co, Al und gegebenenfalls
Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr thermisch zu aktivieren und dann diesem durch Durchkneten wie oben
angegeben mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall A zuzusetzen.
1^ Zur Herstellung dieser katalytischen Massen ist es
wesentlich, Herstellungsverfahren anzuwenden, welche die Gewinnung eines Produkts mit einer möglichst homogenen
Zusammensetzung erlauben und die Segregation verschiedener Elemente in den verschiedenen Einheitsstufen
15 der Herstellung vermeiden.
Nachstehend werden bevorzugte Verfahren zur Herstellung von homogenen Katalysatormassen, die zu homogenen Katalysatoren
führen, die gleichzeitig aktiv und selektiv sind für die Bildung von höheren Alkoholen und deren
Verwendung zur Bildung von möglichst wenig Kohlenwasserstoffen führt, näher beschrieben. Diese Verfahren
erlauben die Beibehaltung der gewünschten Homogenität beim Durchlaufen der Stufen der Herstellung.
Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, das bereits 1968
in den FR-PS 1 604 707 und 2 045 612 beschrieben worden
ist, besteht darin, daß eine Lösung hergestellt wird, welche die Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls Zn
und/oder M und/oder N und/oder Cr und außerdem gegebenenfalls mindestens ein Metall A enthält, und daß dann
mindestens eine Verbindung zugegeben wird, welche die Bildung von Komplexen erlaubt, die vorzugsweise ausgewählt
wird aus folgenden:
- organische Säuren, die zwei oder mehr Säurefunktionen enthalten, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure
oder Glutarsäure;
- Alkoholsäuren, wie z.B. Glykolsäure, Milchsäure/'
- Alkoholsäuren, wie z.B. Glykolsäure, Milchsäure/'
BAU ORIGINAL
Apfelsäure, Weinsäure oder vorzugsweise Citronensäure; - Aminosäuren, wie z.B. Aminoessigsäure, Alanin oder
Leucin, Alkanolamine, wie z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, in einem Mengenanteil von etwa 0,5 bis 2 Grammäquivalenten COO oder -NH2 pro
Grammäquivalent der Metalle.
Die erhaltene Lösung wird unter Vakuum eingedampft (beispielsweise
in einem Rotationsverdampfer), so daß eine
10 Lösung mit einer Viskosität von mindestens 1 Pa . S
erhalten wird, die anschließend in einen Trockenschrank überführt wird, der unter Vakuum zwischen etwa 60 und
etwa 120°C arbeitet, und getrocknet wird bis zur Herabsetzung
ihres Wassergehaltes auf weniger als 10 Gew.-%.
Auf diese Weise erhält man eine transparente, homogene und in der Röntgenbeugung amorphe glasartige Masse, die
anschließend unter Stickstoff oder in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases beispielsweise zwischen
etwa 300 und etwa 600 C thermisch aktiviert wird für eine Zeitspanne,die ausreicht, um den Gehalt des Oxids an flüchtigen
Materialien auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, zu bringen.
Nach der thermischen Aktivierung kann dem aktivierten Produkt gegebenenfalls eine kontrollierte Menge des
Metalls A unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Arbeitsweise zugesetzt werden.
Eine andere bevorzugte Art der Herstellung besteht darin,
durch mindestens eine Copräzipitationsreaktion einen hydratisierten, homogenen Vorläufer herzustellen, der
die Metalle Cu, CO, Al und gegebenenfalls Zn und/oder
M und/oder N und/oder Cr enthält, wobei die Copräzipitationsreaktion darin besteht, daß man unter den weiter
unten definierten Arbeitsbedingungen eine Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al, gegebenenfalls
Zn und/oder M und/oder N und/oder Cr mit einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder
»··'··· '·· - 3-31Ό540
* Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium
so miteinander in Kontakt bringt, daß man ein Copräzipitat erhält, das nach dem anschließenden Waschen den
hydratisieren homogenen Vorläufer darstellt.
5
Zur Durchführung der Erfindung können alle Methoden und Apparaturen, wie sie im Stand der Technik bereits
beschrieben worden sind, verwendet oder angewendet werden; man kann beispielsweise die Lösung der Salze
der Metalle Cu, Co, Al und anderer der alkalischen
Lösung zusetzen und umgekehrt. Vorzugsweise werden die beiden Lösungen unter Regelung ihrer Zuführungsmengen
durch den in der Reaktionszone gemessenen pH-Wert gleichzeitig in einen Reaktor eingeführt, der ein wirksames Rührsystem
aufweist. Vorzugsweise werden die beiden Lösungen in der Zone der maximalen Turbulenz, die begrenzt ist durch
das die Rührvorrichtung im Innern des Reaktionsvolumens umgebende Volumen, in Kontakt gebracht.
Die mittlere Verweildauer, ausgedrückt in Minuten und definiert als das Verhältnis zwischen dem gesamten
Zuführungsvolumen (l/min) der in den Reaktor eingeführten Lösungen und dem Volumen des Reaktors, ausgedrückt
in 1, kann von 0,1 bis 600 Minuten variieren, wobei die Reaktion entweder in einem kontinuierlich
arbeitenden Reaktor(mit festgelegter Konzentration und stationären übrigen Bedingungen), dessen nutzbares
Volumen von einigen cm bis zu etwa 10 1 variieren kann, wobei die Verweildauer von 0,1 bis 15 Minuten variiert
und das Reaktionsprodukt kontinuierlich gewonnen wird, (gegebenenfalls in einem anderen Reaktor reifen gelassen
wird), und dann beispielsweise zu einem Druckfilter oder auch zu einem Rotationsfilter, wo es gewaschen
wird, transportiert wird; oder in einem Reaktor, durchgeführt werden, der diskontinuierlich (absatzweise) betrieben
wird, wobei die Verweildauer mindestens 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 60 Minuten beträgt, die Reagentien kontinuierlich
eingeführt werden, ohne daß parallel das
BAD ORIGINAL
Reaktionsprodukt gewonnen wird, und wobei das Reaktionsprodukt in Kontakt mit den kontinuierlich eingeführten
Reagentien verbleibt. Dieser Reaktortyp, dessen Volumen (unter Berücksichtigung der Angaben über die Konzentration
der verwendeten Lösungen und der Mengen des herzustellenden Katalysators) zwischen etwa 1 1 und etwa
1000 1 oder mehr variiert, arbeitet bei variablen Konzentrationen, wobei die übrigen Arbeitsbedingungen im
Verlaufe, der Präzipitation selbst konstant bleiben. Diese Arbeitsweise ist besser geeignet für die Herstellung
von kristallisierten Verbindungen, während der kontinuierlich arbeitende Reaktor besser geeignet ist
für die Herstellung von in der Röntgenbeugung amorphen Verbindungen.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht
darin, daß man eine Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls Zn und/oder
Cr und/oder M und/oder N, die auf eine Temperatur zwischen
20 0 und 30°C gebracht worden ist und mindestens ein
Grammatom der Gesamtmenge der Metalle (Cu + Co + Al + Zn +
M + N + Cr) pro Liter enthält, mit einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids
von Natrium .und/oder Kalium und/oder Ammonium mit einer Temperatur zwischen 0 und 30 C,.die mindestens 2 Grammatome
Alkalikationen und/oder Ammoniumionen NH4 pro Liter enthält, umsetzt, wobei die Copräzipitationsreaktion
zwischen 0 und 30°C durchgeführt wird, der in dem Reaktionsvolumen gemessene pH-Wert auf 7+1 einge-
QQ stellt wird und die Verweilzeit der Mischung (Copräzipitat
plus Mutterlaugen) in dem Reaktionsvolumen 5 Minuten nicht übersteigt.
Auf diese Weise erhält man ein homogenes, hydratisieren
tes, gemischtes Hydroxycarbonat, das in der Röntgenbeugung
amorph ist, so daß es durch Röntgenbeugung und goniometrische Zuordnung ein "flaches" Diagramm ergibt.
Dieses Produkt wird anschließend gewaschen, um seinen
Gehalt an Alkalimetallen oder Ammonium (ausgedrückt durch
das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide) auf 0,1 bis 3 Gew.-ξ herabzusetzen.
Eine aridere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bestehe
darin, daß man eine Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al, gegebenenfalls Zn und/oder Cr und/oder
M und/oder N mit einer Gesamtkonzentration von höchstens 1 Grammatom Metallen pro Liter, beispielsweise zwischen
jQ 0,1 und 1 Grammatom Metallen pro Liter, bei einer Temperatur
von mindestens 30 C, vorzugsweise von mindestens 50 C, mit einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats
und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium mit einer Gesamtkonzentration von
-c höchstens 2 Grammatomen (beispielsweise zwischen 0,1
und 1 Grammatom) Alkalimetallen und/oder NH, pro Liter reagieren läßt, wobei die Copräzipitationsreaktion bei
einem pH-Wert von 7+1 durchgeführt wird und die Verweilzeit in dem Reaktionsmilieu mindestens 2 Minuten
nn beträgt; auf diese Weise erhält man ein homogenes, hydratisiertes
gemischtes Hydroxycarbonat, das mindestens teilweise in einer rhomböedrischen Struktur kristallisiert.
Diese Struktur, die bereits früher bei anderen Zusam-25
mensetzungen, beispielsweise bei Pyroaurit, bei dem
es sich um ein hydratisiertes Hydroxycarbonat von Eisen und Magnesium handelt (American Society for Testing
Materials ASTM Fiche Nr. 25-521), beobachtet worden ist, kann einem hexagonalen Kristallgitter mit den mittleren
Parametern a = 0,30 - 0,31 nm, c = 2,24 - 2,25 nm und mit der hexagonalen Raumgruppe R-3M zugeordnet werden.
Die Parameter können leicht variieren in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des genannten hydratisierten
gemischten Hydroxycarbonats.
Ein Beispiel für die Indexierung des Röntgenbeugungsdiagramms
des hydratisierten kristallisierten Vorläufers
BAD ORIGINAL
'-'·' '-3'3-1"05-4O-
des Katalysators A ist in der weiter unten folgenden
Tabelle I angegeben.
Die kristallisierte Verbindung kann anschließend beispielsweise zwischen 50 und 1OO°C bei Atmosphärendruck
oder auch zwischen 100 und 25O°C in einem unter Druck arbeitenden Autoklaven 15 Minuten bis 5 Stunden lang
in Gegenwart ihrer Mutterlaugen oder auch ihrer Waschwässer reifen gelassen werden. Im Verlaufe dieser
Reifung ist auch allgemein eine Zunahme des pH-Wertes, im allgemeinen auf höchstens 1,5, bezogen auf den pH-Wert
der Präzipitation, festzustellen. Es wurde festgestellt, daß diese Reifungsbehandlung überraschenderweise
die Kristallinität verbessert und/oder die Größe
15 der Kristallite des kristallisierten hydratisieren
Vorläufers erhöht.
Die Reifungsbehandlung kann, wenn die Präzipitation diskontinuierlich (absatzweise) durchgeführt wird, in
dem gleichen Reaktor nach dem Abstoppen der Einführung der Reagentien durchgeführt werden. Man kann aber auch
im Falle der kontinuierlichen Präzipitation den unter stationären Bedingungen (Temperatur, Konzentrationen,
pH-Wert, EinfUhrungsgeschwindigkeit der Reagentien) erhaltenen Niederschlag abtrennen und ihn gegebenenfalls
nach dem Waschen in einem anderen Reaktor oder auch in einem Autoklaven reifen lassen.
Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur für die Herstellung des kristallisierten gemischten Hydroxycarbonats
mindestens 500C, die Konzentration der Lösung der Salze der Metalle Cu, Co, Al, (Zn), (Cr), (M), (N),
liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Grammatom Metalle pro Liter und diejenige der Alkalimetall- und/oder
Ammoniumverbindungen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 Grammatomen Alkalimetallen und/oder Ammoniumionen
pro Liter und die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise mindestens 5 Minuten. ORIGINAL
!lach der Präzipitation und gegebenenfalls durchgeführten
Reifung in den Mutterlaugen wird der kristallis ierte Niederschlag gewaschen, um seinen Gehalt an
Alkalien (ausgedrückt durch das Gewicht der Alkalien,
5 bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide) auf 0,01
bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-*, herabzusetzen,
und dann wird er gegebenenfalls in den Waschwässern reifen gelassen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
besteht darin, daß man eine Präzipitation in zwei getrennten Stufen durchführt; in einer ersten Stufe
stellt man eine Lösung her, die mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Aluminium, Zink, Chrom, Metalle M,
Metalle iJ, Kupfer enthält, die man mit einer basischen Lösung, welche die Alkalimetalle und/oder Ammoniumionen
enthält, unter den obengenannten Bedingungen reagieren läßt, die entweder die Gewinnung eines
amorphen Niederschlags oder die Gewinnung eines kristallisierten Niederschlags erlauben, dann läßt man
eine Suspension des auf diese Weise gebildeten Niederschlags beispielsweise in einem zweiten Reaktor mit
einer Lösung, die Kobalt, Aluminium, mindestens einen Teil davon, sowie gegebenenfalls ein oder mehr Metalle
aus der Gruppe Zink, Kupfer, Chrom, der Metalle M, der Metalle N enthält, und einer basischen Lösung,
welche die Alkalimetalle und/oder Ammonium enthält, reagieren, wobei die Zuführungsmengen dieser beiden
Lösungen durch den in der Präzipitationszone gemessenen pH-Wert reguliert werden und die Massenzuführungs
mengen der Lösung der Metalle und der Suspension des vorher hergestellten Copräzipitats ihrerseits so aufeinander
abgestimmt werden, daß der schließlich erhaltene gemischte Niederschlag eine Gesamtzusammensetzung
35 aufweist, die der obengenannten Zusammensetzung
(Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie gegebenenfalls Zink,
Chrom und/oder M und/oder N) innerhalb der obengenannten Atomverhältnisse entspricht. Dieses Verfahren kann
BAD ORIGINAL
-2k-
insbesondere zur Herstellung von besonders aktiven und produktiven Katalysatoren angewendet werden.
Die beiden Copräzipitate können entweder amorph oder 5 kristallisiert oder gemischt (der eine amorph, der
andere kristallisiert) sein, wobei das erste Copräzipitat entweder amorph oder kristallisiert sein kann, wenn
es dem Reaktor zugesetzt wird, in dem sich das zweite Copräzipitat bildet: desgleichen kann das zweite Copräzipitat
selbst unter den obengenannten Arbeitsbedingungen gebildet werden, welche die Herstellung eines
Produktes erlauben, das entweder amorph oder kristallisiert ist. Die Reihenfolge der Bildung der beiden
Präzipitate kann gegebenenfalls umgekehrt werden.
Nach der Ausfällung und nach dem Waschen erhält man einen homogenen (kristallisierten oder amorphen) hydratisierten
Vorläufer, der etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%
Oxide enthält, wenn er amorph ist, und der etwa 15 bis etwa 60 Gew.-% Oxide enthält, wenn er kristallisiert
ist.
In diesem amorphen oder kristallisierten Vorläufer ist die Verteilung der Metalle sehr homogen und die Atomverhältnisse
Cu/Co, Al/Co sowie gegebenenfalls Zn/Co und/oder Cr/Co und/oder M/Co und/oder N/Co (wobei M und N eines
der Metalle M und/oder eines der Metalle N darstellen), gemessen wie oben angegeben, variieren um weniger als 15 %
(Relativwerte), vorzugsweise weniger als 10 % im Bereich
30 von 5 nm.
In den durch eine Präzipitation in zwei getrennten Stufen erhaltenen gemischten Vorläufern, die durch
einen homogenen Aufbau der Teilchen einer Größe zwischen etwa 3 und etwa 100 nm und mit verschiedenen Zusammensetzungen
gebildet werden, werden Maßnahmen ergriffen in bezug auf das Verhältnis Aluminium/Kobalt zur
Erzielung einer starken Auflösung bei den einzelnen
BAD
Teilchen, die Kobalt, Aluminium (mindestens zum Teil) sowie gegebenenfalls Zink und/oder Chrom und/oder mindestens
ein Metall M und/oder mindestens ein Metall N enthalten.
Die Kupfer enthaltenden Teilchen sind sogar untereinander homogen.
Eine erste Art der Zugabe des oder der Metalle A (mindes tens ein Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall) besteht
darin, daß man den Niederschlag mit einer Lösung in Kontakt bringt, die das oder die Metalle A enthält,
daß man dann so rührt, daß nach dem Suspendieren des Niederschlags in der alkalischen Lösung und dem gegebenenfalls
durchgeführten anschließenden Filtrieren letztere die genannten Metalle A in geeigneter Menge
enthält.
Die Trocknung der Suspension des Niederschlags und der Metalle A in Lösung kann beispielsweise durch Zerstäubung
(Sprühtrocknung) durchgeführt werden. Man erhält dann einen alkalisierten Niederschlag in Form
eines geeichten Pulvers, der etwa 60 bis etwa 85 Gew.-% Oxide enthält, der entweder amorph ist, wenn er aus einem
amorphen hydratisieren Vorläufer stammt, oder der kristallisiert ist, wenn er aus einem kristallisierten
Produkt stammt.
Man kann auch den Niederschlag von dem Alkalisierungsmilieu durch Filtrieren abtrennen und ihn anschließend
in einem Trockenschrank beispielsweise zwischen etwa und etwa 1500C so trocknen, daß sein Gehalt an Oxiden
auf etwa 65 bis 85 Gew.-% gebracht wird.
Die Trocknung der amorphen hydratisierten Vorläufer, ob sie nun alkalisiert oder nicht-alkalisiert sind,
stellt an sich ein Verfahren zur Herstellung des kristallisierten hydratisierten Vorläufers dar. Es wurde nämlich
BAD ORIGINAL
festgestellt, daß der anfänglich amorphe Niederschlag
überraschenderweise bei einer zwischen etwa ho und etwa
12O0C durchgeführten Trocknung kristallisiert. Um den amorphen hydratisieren Vorläufer, ob er nun alkalisiert
oder nicht-alkalisiert ist, in seinem ursprünglichen
amorphen Zustand zu halten, wird vorzugsweise eine
ι sofortige Trocknung durchgeführt, beispielsweise durch
Zerstäubung (Sprühtrocknung), wobei man beispielsweise bei 150 bis 35O°C weniger als 10 Sekunden lang arbeitet.
Das erhaltene Produkt besteht dann aus hohlen Kugeln (cenospheres)
mit einem Durchmesser von 3 bis 700 um und einer homogenen Zusammensetzung.
Eine andere Art der Alkalisierung besteht darin, daß man
mindestens ein Metall A in Form einer wäßrigen und/oder organischen Lösung, die mit dem getrockneten Niederschlag
(amorpher Niederschlag, getrocknet durch Zerstäubung, oder kristallisierter Niederschlag) gemischt
sein kann, zugibt. Dabei erhält man eine homogene Paste, die anschließend auf irgendeine geeignete Weise
getrocknet .wird.
Nachdem man den homogenen hydratisierten (amorphen
oder kristallisierten) Niederschlag erhalten, gewaschen, alkalisiert (auf den feuchten Niederschlag oder durch
Zugabe auf die getrockneten Niederschläge) und anschließend getrocknet hat, erhält man ein homogenes
Produkt, das amorph oder kristallisiert ist und die Metalle Cu, Co, Al sowie gegebenenfalls Zn und/oder Cr
30 und/oder M und/oder N und mindestens ein Metall A in
den obengenannten Mengenanteilen enthält.
Dieser Niederschlag wird anschließend wie nachstehend angegeben thermisch aktiviert, diese thermische Aktivierungsbehandiung
kann aber auch mit einem durch Waschen sorgfältig entalkalisierten Niederschlag (amorph
oder kristallisiert) durchgeführt werden, der noch nicht mindestens ein Metall A enthält und die obenge-
-27-1 nannten Homogenitätseigenschaften aufweist.
Die thermische Aktivierung besteht darin, daß man den getrockneten, alkalisierten oder noch nicht alkalisierten
Niederschlag bei einer Temperatur von etwa 250 bis etwa 75O0C, vorzugsweise zwischen etwa 300 und
etwa 6000C, für eine ausreichende Zeitspanne, beispielsweise
mindestens 0,5 Stunden lang, behandelt zur Herstellung eines homogenen aktivierten Katalysators,
der nicht mehr als 12 Gew.-% flüchtige Materialien enthält
(der Gehalt an flüchtigen Materialien wird beispielsweise bestimmt durch Aktivierung eines gegebenen
Gewichts des Produkts in Gegenwart von Luft, das in ein Schiffchen eingeführt und h Stunden lang bei 500
15 bis 600°C calciniert wird).
Die thermische Aktivierung kann je nach Bedarf in
Gegenwart eines 0 bis 50 % Sauerstoff enthaltenden inerten Gases durchgeführt werden, wobei man ein homogenes
gemischtes Oxid erhält, in dem das Atomverhältnis Co/Al nicht mehr als 10 % schwankt im Bereich von 5 nm.
Die thermische Aktivierung kann auch in einem reduzierenden Milieu durchgeführt werden (in Mischungen aus
einem inerten Gas und einem reduzierenden Gas, die 0,1 bis 100 % reduzierendes Gas enthalten), wobei die reduzierenden
Gase, die allein oder im Gemisch verwendet werden, Wasserstoff oder Ammoniak sind.
Die thermische Aktivierung in einem insgesamt reduzieren
den Milieu kann entweder mit dem getrockneten Vorläufer oder mit dem vorher in einem insgesamt oxidierenden
Milieu aktivierten gemischten Oxid durchgeführt werden.
Nach der thermischen Aktivierung in einem insgesamt reduzierenden Milieu kann das gemischte Oxid teilweise
reduziert werden (durch das Gas, das Wasserstoff enthält) oder auch teilweise reduziert und nitriert werden
BAD ORIGINAL
(durch das Gas, das Ammoniak enthält). Es bleibt nach der gegebenenfalls durchgeführten Reduktion homogen
und die Reduktionsbedingungen müssen so eingestellt werden, daß das Atomverhältnis Co/Al nicht mehr als
5 10 % schwankt im Bereich von 50 nm.
Der homogene hydratisierte (amorphe oder kristallisierte) Niederschlag,der durch Waschen sorgfältig
entalkalisiert, zur Herabsetzung seines Gehaltes an flüchtigen Materialien auf weniger als 35 Gew«-% getrocknet
und danach bei einer Temperatur zwischen 250 und 60O0C mindestens 0,5 Stunden lang thermisch
aktiviert worden ist, kann schließlich wie folgt alkalisiert werden: das bei der thermischen Aktivierung
erhaltene homogene Produkt wird so zerkleinert, daß man ein Pulver mit einer Teilchengröße von höchstens
0,2 mm erhält, dann wird das Alkalisierungsmittel (mindestens ein Metall A) beispielsweise durch Durchkneten
dieses Produkts mit einer wäßrigen und/oder
20 organischen Lösung, die mindestens eine Verbindung
mindestens eines Metalls A in den genannten Mengenanteilen enthält, zugegeben.
Nach der Zugabe des Alkalisierungsmittels kann die Paste gegebenenfalls durch Extrusion geformt werden
(auf diese Weise kann man nach der Trocknung und Aktivierung Extrudate mit guten mechanischen Eigenschaften
erhalten) , dann wird sie auf an sich bekannte V/eise getrocknet. Vor der Trocknung kann sie zweckmäßig
einer Reifung an der umgebenden Luft für eine ausreichende Zeitspanne unterworfen werden, um den Wassergehalt
des Produktes auf weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% zu bringen.
Eine andere Art der Zugabe des Alkalisierungsmittels und der gleichzeitigen Formung besteht darin, daß man
das obengenannte Pulver in eine Drageenherstellungsturbine gibt, dann das Pulver unter Anwendung einer Rotatlonsbewe-
BAD
gung pulverisiert, wobei mandie wäßrige oder organische
Lösung das Alkalisierungsmittel enthält. Auf diese 'weise erhält man geeichte Kugeln (beispielsweise zwischen
2,h- und 5 mm), die nach dem gegebenenfalls durchgeführten
Reifen, Trocknen und thermischen Aktivieren zu einem homogenen aktivierten Katalysator mit guten mechanischen
Eigenschaften führen.
-o-
Beirr. Iniprägnieren des getrockneten Produkts oder des
thermisch aktivierten Produkts mit mindestens einer Verbindung mindestens eines Metalls A kann es vorteilhaft
sein, auch mindestens eine lösliche Verbindung mindestens eines anderen Metalls aus der Gruppe Aluminium, Zink,
Chrom, der Metalle M und der Metalle N zuzugeben.
Die Metalle in Form von anionischen Komplexen (Aluminat, Zinkat, Chromat, Chromit, Manganat, Permanganat, Perrhenat,
Oxalatoferrat, Citrat, Malat und dgl.) sind für
diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
besonders gut geeignet.
Ein anderes Verfahren, welches die Kombination der Alkalisierung mit der Formung erlaubt, besteht darin,
daß man eine Suspension, die den aktivierten Katalysator in einem Gehalt von etwa 30 bis 60 Gew.-% und
mindestens ein Metall A enthält, herstellt und einen CaIcinierungs-Funkenüberschlag (-Flash) in einem Zerstäuber
erzeugt, der in Gegenwart eines Verbrennungsgases arbeitet, das mindestens 1 mg Schwefel pro N.M·^ enthält
und eine Eintrittstemperatur von mindestens 5OQ0C aufweist.
Auf diese Weise erhält man Mikrokugeln von 10 bis 700 μια. Durchmesser, die in einem Flüssigphasenverfahren
mit Zirkulation des Katalysators verwendet werden können.
Der wie vorstehend beschrieben hergestellte alkalisierte Katalysator (homogene Paste, homogene Extrudate, homogene
Kugeln, homogene Mikrokugeln), der gegebenenfalls reifen gelassen und gegebenenfalls getrocknet worden
BAD ORIGINAL
.:..·..· --3"3-1"05-4"CK
ist, falls erforderlich, um seinen Gehalt an flüchtigen
Materialien auf weniger als 35 Gew.-%, vorzugsweise
weniger als 25 Gew.-%, zu verringern, wird schließlich
unter den obengenannten Bedingungen und in Gegenwart der
5 obengenannten gasförmigen Reagentien thermisch aktiviert.
Diese zweite thermische Aktivierung wird vorzugsweise zwischen etwa 350 und etwa 55O°C für eine Zeitspanne
durchgeführt, die ausreicht, um den Gehalt des Produktes an flüchtigen Materialien auf weniger als 12 Gew.-S zu
bringen.
Wenn der unter den obengenannten Bedingungen alkalisierte und dann thermisch aktivierte Katalysator noch nicht
15 geformt worden ist, wird dies wie folgt durchgeführt:
das thermisch aktivierte homogene Produkt wird zerkleinert, beispielsweise bis auf eine Teilchengröße von weniger als
0,5 mm, in einer Menge von 0,5 bis 5 % seines Gewichtes mit mindestens einer Tablettier-Adjuvansverbindung aus
der Gruppe Graphit, Stearinsäure, der Stearate, und gegebenenfalls einem Porositätsadjuvans aus der Gruppe
Cellulose und der Pulver pflanzlichen Ursprungs, die das Nitrat und die Carbonate von Ammonium enthalten, der
brennbaren Textilfilter und Naphthalin gemischt und dann
25 in Vollzylindern mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm
oder in hohlen Zylindern mit einem äußeren Durchmesser von 3 bis 6 mm und einem inneren Durchmesser von 1 bis
h mm und einer Höhe von 2 bis 6 mm tablettiert.
Der durch Tablettierung geformte Katalysator wird gegebenenfalls unter den obengenannten Arbeitsbedingungen
einer letzten thermischen Aktivierung unterworfen.
Der thermisch aktivierte und gebrauchsfertige Katalysator besteht aus einer sehr homogenen Assoziation von
Oxiden (unter denen gegebenenfalls bestimmte mindestens zum Teil reduziert werden können, wenn mindestens eine
thermische Aktivierung in einem insgesamt reduzierenden
BAD
Milieu durchgeführt worden ist). In dieser sehr homogenen Assoziation von Oxiden sind die Metalle und
insbesondere das Kobalt und das Aluminium in dem Bereich von 5 nm sehr homogen verteilt und die Schwankungen
in bezug auf das Atomverhältnis Co/Al liegen unter 15 %, vorzugsweise unter 10 %. Die spezifische
Oberflächengröße dieser Katalysatoren variiert zwi-
2 -1 sehen etwa 20 und etwa 300 m .g . Die thermische
Aktivierung kann, wenn sie in Gegenwart mindestens eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls A und bei
einer Temperatur von mindestens 35O°C durchgeführt
wird, eine Umkristallisation der einzelnen Kupferoxidteilchen CuO (Tenorit), die bei der Röntgenbeugung
sichtbar sind, hervorrufen, ohne daß dadurch die Verteilung des Kobalts in bezug auf das Aluminium und auf
das Metall A und gegebenenfalls in bezug auf andere fakultative Metalle (Zn, Cr, M, N) modifiziert wird.
Die Bedingungen des Einsatzes der genannten Katalysatoren für die Herstellung von Alkoholen sind in der
Regel folgende:
Der in den Reaktor eingeführte Katalysator wird zuerst mit einem Gemisch aus einem inerten Gas (wie z.B.
Stickstoff) und mindestens einer reduzierenden Verbindung aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenmonoxid, der
Alkohole und der Aldehyde mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen, wobei das Molverhältnis reduzierende Verbindung/reduzierende
Verbindung + Inertgas 0,001 : 1 bis 1 : 1
30 beträgt, vorreduziert.
Die Vorreduktions temperatur variiert im allgemeinen von
100 bis 75O°C, vorzugsweise zwischen 15Ό und 55O°C,
der Gesamtdruck liegt in der Regel zwischen 0,1 und MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 und 6 MPa, die stündliche
Raumgeschwindigkeit (Volumengeschwindigkeit) liegt in der Regel zwischen 10 und k χ 10 h~ , vorzugsweise
p Ll 1
zwischen 5 χ 10 und 10 h
BAD ORIGINAL
Nach einer ersten Reduktionsphase, die beispielsweise zwischen etwa 150 und etwa 250°C in Gegenwart der genannten
reduzierenden Mischung und mit einem Molverhältnis reduzierendes Gas/reduzierendes Gas + Inertgas zwischen
0,001 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,05,
für eine Zeitspanne durchgeführt wird, die ausreicht, damit die Konzentrationen an reduzierendem Gas am Eingang
und am Ausgang des Reaktors die gleichen sind (was anzeigt. daß die Reduktion der ersten Stufe beendet ist), kann es
vorteilhaft sein, in einer zweiten Stufe die Temperatur sowie gegebenenfalls die Konzentration des reduzierenden
Gases zu erhöhen und die Reduktion unter strengeren Bedingungen fortzusetzen;
die Reduktionstemperatur variiert dann zwischen etwa 220 und etwa 75O0C, vorzugsweise zwischen etwa 2*+0 und etwa 55O0C, wobei das Molverhältnis reduzierendes Gas/-reduzierendes Gas + Inertgas dann zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 liegt und die Drucke und stündlichen Raumgeschwindigkeiten (Volumengeschwindigkeiten) innerhalb der obengenannten Bereiche bleiben.
die Reduktionstemperatur variiert dann zwischen etwa 220 und etwa 75O0C, vorzugsweise zwischen etwa 2*+0 und etwa 55O0C, wobei das Molverhältnis reduzierendes Gas/-reduzierendes Gas + Inertgas dann zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 liegt und die Drucke und stündlichen Raumgeschwindigkeiten (Volumengeschwindigkeiten) innerhalb der obengenannten Bereiche bleiben.
Die Vorreduktion des Katalysators wird vorzugsweise in ,l
der Gasphase durchgeführt, selbst wenn anschließend die Reaktion der Alkoholsynthese in flüssiger Phase abläuft.
Die genannte Reaktion der Alkoholsynthese wird unter folgenden Arbeitsbedingungen durchgeführt: der Druck
liegt in der Regel zwischen 2 und 25 MPa, vorzugsweise zwischen 5 und 15 MPa, das Molverhältnis H2/C0 + CO2
liegt zweckmäßig zwischen 0,^- und 10, vorzugsweise
zwischen 0,5 und k-, und die Temperatur liegt zwischen
und 1I-OO0C, vorzugsweise zwischen 2*+0 und 35O0C.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit (Volumengeschwindigkeit)
(ausgedrückt in Volumen-TPN der Gasmischung pro Volumen
Katalysator und pro Stunde) liegt in der Regel zwischen 1500 und 60 000 h~ , vorzugsweise zwischen 2000 und
1 20 000 h"1 .
Der Katalysator kann in Form eines geeichten feinen Pulvers (10 bis 700 um) oder in Form von Teilchen mit
einem Durchmesser von 2 bis 10 mm in Gegenwart einer Gasphase oder einer flüssigen Phase (unter den Arbeitsbedingungen)
und einer Gasphase durchgeführt werden. Die flüssige Phase kann aus einem oder mehr Alkoholen
und/oder Kohlenwasserstoffen mit mindestens 5■>
vorzugsweise mindestens 10 Kohlenstoffatomen bestehen.
Bei dieser Arbeitsweise ist es bevorzugt, daß die Oberflüchengeschv/indigkeJten des Gases und der Flüssigkeit
unter den Temperatur- und Druckbedingungen des Verfahrens mindestens 1,5 cm/s und vorzugsweise mindestens
3 ce/s betragen. Unter der Oberflächengeschwindigkeit ist hier das Verhältnis des DurchflußVolumens durch den
Reaktorquerschnitt, der als frei von Katalysator angesehen wird, zu verstehen.
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Aspekte der Erfindung näher erläutert, ohne daß diese jedoch
darauf beschränkt ist.
25 Beispiele 1 bis 18
Zuerst wird die Herstellung der Katalysatoren A bis N beschrieben, deren Eigenschaften in den weiter unten
folgenden Tabellen II und VII angegeben sind; die Her-Stellungsbedingungen sind in den weiter unten folgenden
Tabellen III bis VIB zusammengefaßt.
Die Herstellung der Katalysatoren A, M, N und P wird nachstehend detailliert beschrieben und ist für die
anderen Katalysatoren in den genannten Tabellen zusammengefaßt .
BAD ORIGINAL
1 Stabilisator A
In 3-1 Wasser löst man 2*+1 ,6 g Kupfernitrattrihydrat
(1 Grammatom Cu), 1^5,52 g Kobaltnitrathexahydrat (0,5
Grammatom Co), 225?10 g Aluminiumnitrathexahydrat (0,6 Grammatom Al) und 1>+8,75 g Zinknitrathexahydrat
(0,5 Grammatom Zn). Die Lösung (Lösung A, 0,^3 Grammatom/1)
wird auf ein Volumen von 6 1 aufgefüllt und 'auf 7O0C gebracht.
Getrennt davon löst man in auf 7O0C gebrachtem Wasser
5*+0 g Dinatriumcarbonat (Lösung B, 1 ,27 Grammatom Na/1) ,
dessen Endvolumen 8 1 beträgt.
In einen erwärmten Reaktor mit einer Kapazität von 25 1, der 5 1 bis auf pH 8 alkalisiertes und auf 70 C erwärmtes
Wasser enthält, gibt man gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden die Lösungen A und B, wobei die Zuführungsmengen
durch den pH-Wert reguliert werden, der zwischen 6,90 und 7j10 variiert. Der nach dreimaligem Waschen
mit 1 5 1 Wasser erhaltene Niederschlag enthält 30 Gew.-% Oxide von Nicht-Alkalimetallen und 0,05 Gew.-%
Natrium, bezogen auf die Oxide. Er ist kristallisiert, sein Röntgenbeugungsdiagramm wurde indexiert und die
25 Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. 72^ g des
Niederschlags werden mit 2,3 1 einer 22 g Dikaliumcarbonat mit einer Reinheit von 100 % enthaltenden Lösung in
Kontakt gebracht. Nach 30-minütigem starkem Rühren wird
der Niederschlag erneut filtriert, in einem belüfteten Trockenschrank 16 Stunden lang bei 8O0C und dann 3
Stunden lang bei 10O0C getrocknet (er enthält dann 71 % Oxide) und danach an der Luft k- Stunden lang bei
1I-OO0C aktiviert. Der Restgehalt an flüchtigen Materialien
beträgt dann 3jö %· Das beim Zerkleinern erhaltene Pulver
mit einer Teilchengröße unter 0,5 mm wird mit 1 Gew.-% Magnesiumstearat gemischt, tablettiert, dann 3 Stunden
lang bei 35O°C an der Luft aktiviert. Man erhält etwa
170 g Katalysator mit einer spezifischen Oberflächen-
BAD ORIGINAL
2 1 größe von 120 m /g.
In 2 1 V/asser, das auf 80°C gebracht worden ist, löst man 1 ,25 Mol (M-69 g) Aluminiumnitratnonahydrat, 0,1
Mol (M-3 g) Zirkoniumnitratpentahydrat, 0,2 Mol (60 g)
Zinknitrathexahydrat und 1,6 Mol Citronensäuremonohydrat.
Anschließend gibt man langsam 0,8 Mol Kupfer in Form von basischem Carbonat mit 55,3 % Kupfer (entsprechend
92 g) und 0,7 Mol Kobaltcarbonat 2 CoCO3-Co(OH)2-H2O
mit 33-06 % Kobalt (entsprechend 12M-,8 g) zu und setzt
das Erwärmen fort,bis diese Produkte vollständig in Lösung gegangen sind.
Anschließend wird die Lösung mittels eines Rotationsverdampfers eingedampft, bis eine viskose Lösung mit
einer Viskosität von 1,5 Pa.s erhalten wird, die unter
Vakuum in einem Trockenschrank 2M- Stunden lang bei 800C getrocknet wird. Die dabei erhaltene homogene glasartige
Masse wird in einem Rotationsofen bei einem Durchsatz von 100 g/h bei M-OO0C calciniert. Die Verweilzeit
beträgt 3 Stunden.
230 g des erhaltenen Produkts, entsprechend 210,5 g
an Oxiden, werden 30 Minuten lang mit 250 ml einer Lösung,
die 15,M- g Natriumhydroxid einer Reinheit von 100 %
und 2,7M- g Ammoniumperrhenat (1 ,9 g Re) enthält, in
einem Hobbart-Kneter durchgeknetet. Die dabei erhaltene homogene Paste wird zu Platten geformt, 10 Stunden
lang an der umgebenden Luft reifen gelassen, 16 Stunden lang in einem Trockenschrank bei 11O0C getrocknet und
dann 1 Stunde lang in einem Rotationsofen bei M-OO0C
calciniert.
Das auf diese Weise erhaltene gemischte Oxid wird bis auf eine Teilchengröße von weniger als 0,5 mm zerkleinert,
mit 2 Gew.-% natürlichem Graphit mit weniger als 0,05 %
BAD ORIGINAL
Fe gemischt, zu hohlen Zylindern mit einem Außendurchmes
ser und einer Höhe von 5 mm und einem Innendurchmesser von 2,^ mm tablettiert und dann in einem statischen
Ofen 6 Stunden lang bei 38O0C erneut calciniert. Die Füllungsdichte des Katalysators beträgt 1,05 kg/1 und
seine spezifische Oberflächengröße, gemessen nach dem
BEC-Verfahren, beträgt 36 m2.g"1 .
Katalysator N 10
Hier wird die Herstellung eines Katalysators aus geeichten Mikrokugeln beschrieben.
Der Katalysator des Beispiels J wird nach 16-stündiger
Galcinierung an der Luft bei *+35°Ο alkalisiert und wie
nachstehend angegeben geformt:
es wird eine Suspension hergestellt, die enthält: 1780 g homogenes Oxid mit der Zusammensetzung Cu^CoQ c-
O,95O,i53,O7
20 137 g Dinatriumcarbonat
10 g Methocel® 1800 g Wasser
Die Suspension wird in einer Apparatur mit den folgenden Merkmalen zerstäubt:
Eintritts temperatur: 7000C
Austrittstemperatur: 25O0C Luftdurchflußmenge: 200 nß/h
Feststoffdurchflußmenge: 10 kg/h
30
Man erhält 1WO g eines homogenen Katalysators mit folgender
Zusammensetzung:
5Na0 26^1 20' t>es"t;ehend aus kleinen
1Co0 ^AIn Q1I211O 15Na0 26^1 20'
Kugeln mit einer Teilchengröße von 7 bis 15 nm und einer
Kugeln mit einer Teilchengröße von 7 bis 15 nm und einer
35 Füllungsdichte von 0,88 g.ml"1.
2 -1 Die spezifische Oberflächengröße beträgt 1 32 m .g
1 Katalysator P
Dieser Katalysator mit der Atomzusamraensetzung Cun ^Con ..,-Al1 0Znn
C-Can oMgn I1Lin ->), wird hergestellt durch kontinuierliche
Ausfällung unter den Bedingungen, wie sie für· den Katalysator C angegeben worden sind.
Die Lösung A, welche die Metalle Cu, Co, Al, Zn, Ca,
Mg in einer Metallkonzentration von Ο,Η-6 Μ enthält,
wird bei 8o°C durch Dinatriumcarbonat (0,93 N an Na ) ausgefällt. Der in einer Charge bei 700C 150 Minuten lang
gereifte Niederschlag wird in der Wärme gewaschen; nach dem Waschen erhält er 0,02 % Na und 23 % Oxide; der
Niederschlag wird in einem Luftstrom von 6O0C 10 Stunden
lang und 3 Stunden lang bei 12O0C getrocknet, dann 3 Stunden lang bei M-OO0C thermisch aktiviert. M-IOg des
calcinierten Produktes, das 390 g Oxide enthält, werden mit 16,3 g Lithiumhydroxid, gelöst in 71K) ml Lösung,
durchgeknetet. Die dabei erhaltene Paste wird durch Zerstäubung getrocknet und dann h Stunden lang bei 35O0C
thermisch aktiviert. Nach dem Zerkleinern, der Zugabe von Graphit, dem Tablettieren (Füllungsdichte des tablettierten
Produktes: 1,3 kg/1) und der thermischen Reaktivierung (2 Stunden bei 35O0C) erhält man 1K)I g Kataly-
25 sator.
Dieser Katalysator mit der Atomzusammensetzung Cun oCon -,-
• υ ,ο υ,j
Al1Znn oNan .^0Lin Λ -,n wird auf die gleiche Weise wie
der Katalysator P hergestellt. Die Alkalisierung wird durchgeführt durch Durchkneten von M-20 g des calcinierten
Produkts C+OM- g Oxid) mit 950 ml einer wäßrigen Lösung,
die 27 g Lithiumacetatdihydrat und 21,8 g Natriumacetat
enthält. Die Füllungsdichte nach dem Tablettieren beträgt
1 ,0 kg/1.
BAD ORIGINAL
-38-1 -Katalysator tests
Die Katalysatoren der Beispiele A bis M wurden in einer kontinuierlich und mit 20 ml Katalysator arbeitenden
Pilotanlage getestet.
Die Anwendungsbeisρiele der Katalysatoren Nr. 1 bis 18,
die in der weiter unten folgenden Tabelle VIII angegeben sind, zeigen die verbesserte Stabilität dieser Katalysatoren.
Die nachstehend beschriebenen Beispiele 19 und 20 beschreiben
die Verwendung des Katalysators in einem Verfahren mit flüssiger Phase.
15
15
Die Leistungsdaten sind wie folgt definiert:
- Massenproduktivität an Alkoholen P: dabei handelt
es sich, um die Menge der pro Stunde erhaltenen Alkohole
in g, bezogen auf das Gewicht (in g) des eingeführten Katalysators;
- Gewichtsselektivität für höhere Alkohole S . C2 +OH:
dabei handelt es sich um das Gewichtsverhältnis 100 χ Gewicht
derAlkohole C2 OH/Gesamtgewicht der gebildeten
25 Alkohole;
- Selektivität für die Umwandlung des CO und des CO2 in
Alkohole (S.): dabei geben an C1OH, C2OH, C-,0K, C1+OH....
CnOH die Anzahl der gebildeten Grammoleküle für jeden
Alkohol, daraus läßt sich ableiten:
30 N„ = C1OH + 2 CoOH + 3 C0OH + k CkOH +...+nC OH, die
K> \ . d.. j "+ η
Anzahl der Grammoleküle an (CO + CO2), die in Alkohole
umgewandelt worden sind.
Die Selektivität S. kann wie folgt ausgedrückt werden:
35 Nc
Ss =100
g-Mol (CO + CO,,)^.^,^- g-Mol (CO +
<
BAD
.:::·.:-υ-.53 tt
(Die Nebenprodukte der Reaktion sind Methan, Kohlenwasserstoffe
mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen (C2 ) sowie bestimmte sauerstoffhaltigen Verbindungen,wie Aldehyde,
Ester und Ketone, die in Spurenmengen vorhanden sind).
Man verwendet einen Reaktor mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer ausnutzbaren Höhe von 2 m, der 1I-OO ml
des Katalysators D (entsprechend 5^0 g) enthält, der
in der Gasphase unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen (a) vorreduziert worden ist. Der Reaktor
wird in einer Menge von 1,7 m-Yh mit dem Synthesegas
mit der in den Beispielen 1 bis 13 angegebenen Zusammensetzung,
d.h. mit H2/C0+C02 = 2 (in Mol) und COg/CO+
CO2 (in Mol) = 0,I1+, unter einem Druck von 6 MPa, wobei
dieses Gas von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert, und mit h2 l/h einer paraffinischen C..q-C.,--Kohlenwasserstoff
fraktion, die auf weniger als 2 ppm Schwefel entschwefelt worden ist und ebenfalls von oben nach
unten (im Abstrom) zirkuliert und anschließend in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt wird, beschickt.
Es kann errechnet werden, daß die Oberflächengeschwindigkeit
dieser Produkte (Verhältnis des Durchflußvolumens der flüssigen Phase und der Gasphase unter den für die
Reaktion gewählen Temperatur- und Druckbedingungen im Reaktorquerschnitt, der als frei von Katalysator ange-
-1 -1
sehen wird) 3,2 cm . s für das Gas und 352 cm . s
30 für die Flüssigkeit beträgt.
Die stündliche Raumgeschwindigkeit beträgt ^250 h~ .
BAD ORIGINAL
-IfO-Die Leistungsdaten sind folgende:
Zeit 100 h 500 h 1000 h 2000h
Temperatur (0C) 285 290 290 290
Massenproduktivität an 0,15 0,16 0,15 0,1
Alkoholen (P) (g/h/g Katalysator)
Gewichtsselektivität für schwere Alkohole {%)
(SC2OH) davon C0
| 70,7 | 71 | 69,8 | 69,1 |
| 2955 | 30 | 30-,5 | 30; 7 |
| 1^,5 | i Ll C) | 13,6 | |
| 11,6 | 11,7 | 11,6 | |
| 15,1 | •15,6 | 13,^ | |
| 68 | 70 | 70 | 71 |
C3
Selektivität für Alkohole Sn
Der in der Gasphase in dem Reaktor unter den in der Tabelle IX angegebenen Bedingungen (b) vorreduzierte
Katalysator N wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:
Der Reaktor des Beispiels 11+ wird mit 1 ,7 m-Vh Synthesegas
mit einer Zusammensetzung Hp/CO + CO2 =1,5 und C02/C0 + CO2 = 0,25 unter einem Druck von 8 MPa, wobei
das Gas von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert, sowie mit h$ l/h der in Beispiel 19 verwendeten Kohlenwasserstoff
fraktion, die 25 % des Katalysators N in
Suspension enthält und ebenfalls von oben nach unten (im Abstrom) zirkuliert, beschickt. Die Oberflächengeschwindigkeit
der Flüssigkeit beträgt 3,h5 cm.s" und
diejenige des Gases beträgt 3,2 cm.s" .
Es kann errechnet werden, daß die stündliche Raumgeschwindigkeit jetzt 6900 h~1 beträgt.
BAD ORIGINAL
-ΜΙ Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zeit
Temperatur (0C)
Temperatur (0C)
5 Massenproduktivität an Alkoholen (P)
GewichtsSelektivität für
schwere Alkohole (SC2 OH)
S. (Selektivität für A Alkohole)
10 BeisDiel 21
| 100 | h |
| 275 | |
| 0 | ,18 |
| 56 | ,2 |
| 75 |
| 500 | h | 1000 | h |
| 280 | 280 | ||
| 0 | ,19 | 0 | ,18 |
| 57 | 56 | ,1 | |
| 76 | 75 | ,5 |
300 g des Katalysators P werden in in ein industrielles Monorohr mit einem Innendurchmesser von 21 mm und einer
Höhe von 2 m eingeführt; das Rohr wird von außen mit siedendem Wasser, dessen Temperatur (250 bis 35O0C) durch
Druck reguliert wird, gekühlt.
Der Katalysator wird zuerst mit h % Wasserstoff in Stickstoff
(in Etappen zu 5 Stunden bei 160-180-200-220-2^0°C)
vorreduziert, dann wird er mit reinem Wasserstoff 3 Stunden lang bei 2>+0oC, dann bei 30O0C, 1K)O0C, 500°C, 55O0C
reduziert.
Dieser Test wird mit einem Reaktionsgemisch Hp-CO -durchgeführt,
das ein Verhältnis H2/C0 von 2 repräsentiert und 2 % CO2 enthält; die Einheit ist mit einem Flüssig-Gas-Separator
und einem Recyclisierungskompressor, der die Recyclisierung der nicht umgewandelten Gase erlaubt,
ausgestattet; das Verhältnis von recyclisiertem Gas zu eingesetztem Gas liegt zwischen h und 5; die Leistungsdaten
sind folgende (Gesamtdruck = 80 Bar).
BAD ORIGINAL
Λ2-
| Betrieb, stun den |
T (0C) |
Gesamt- urawand- lung d. CO |
Massen produk tion an Alkoho len |
Gewicht: selekti vi tat für hob re Al kohole |
Λ | Zusammensetzung der ge bildeten Alkoholphase |
Kohlen wasser stoffe |
Methyl ester |
| 100 1000 8000 |
290-310 305-325 315-335 |
95 94 93.5 |
0.105 0.102 0.100 |
45 36 34 |
73 76 75 |
Alkoho le |
0,5 0,7 0,6 |
0,8 C,9 |
| 98,4 98,5 93, r, |
200 g des Katalysators Q werden in das in. Beispiel 21 verwendete
industrielle Einfachrohr eingeführt; die Reduktionsbedingungen und die Testbedingungen sind die gleichen wie sie in
Beispiel 21 angewendet worden sind, der Arbeitsdruck wird jedoch variabel gehalten; Ziel dieses Beispiels ist es, den
vorteilhaften Effekt des Arbeitsdruckes auf die Katalysatoraktivität
zu zeigen.
| Betriebs- stunden |
Arbeits druck |
C°C) | Gesamtum wandlung des CO |
Massenprc duktion an Alkohc len |
- Gewicht selektiv -tat für höhere Al knhol <= |
74 76 73 i |
| 500 550 590 |
80 160 240 |
300-320 300-335 290-340 |
92 94 96 |
0,105 0,195 0,280 |
39 36 32 |
|
BAD
Die nachstehend beschriebenen Beispiele sollen den vorteilhaften Effekt der Zugabe von Edelmetallen der
Gruppe VIII des PSE auf die Leistungsdaten der er-
finäunrsgeir.äßen Katalysatoren zeigen.
5
Zuerst wird die Herstellung dieser Katalysatoren beschrieben.
Katalysator Q1 10
100 g nicht-alkalisierter Katalysator Q werden mit
120 ml einer Alkohollösung, die 0,8 g Palladium in Fora des Acetats enthält, gemischt; nach dem Trocknen
bei 1000C unter einem Luftstrom und nach 2-stündiger
thermischer Aktivierung bei 350 C wird die Alkalisierung wie bei den Katalysatoren P und Q durchgeführt;
dabei erhält man 90 g Tabletten einer Füllungsdichte
von 1,0 kg/1.
Katalysator
Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wobei man diesr.al die 0,8 g Palladium durch 0,^g Rhodium in
Form von Rhodium (Ill)acetylacetonat ersetzt.
Katalysator Q-.
Es wird der gleiche Versuch durchgeführt, wobei man
diesmal die 0,8 g Palladium des Beispiels Q1 durch
0,2 g Palladium und 0,1+ g Ruthenium in Form der Acetylacetonate in alkoholischer Lösung ersetzt.
BeisTDiele 2^, 2^A, 2λΒ, 2^C
35
Die Katalysatoren Q, Q1, Q2, Q^ werden unter den in
der weiter unten folgenden Tabelle VIII angegebenen Bedingungen getestet; der Katalysator wird nach dem
BAD ORIGINAL
-Mtin Beispiel 21 beschriebenen Verfahren vorreduziert,
Die nach 500 Stunden gemessenen Leistungsdaten sind in der Tabelle X angegeben.
5
Hydroxycarbonat vom rhomboedrischen Phasen-Typ
hexagonales Gitter a = 0,30? nm c = 2,21I- nm
Raumgruppe R-3M
| Miller-Index | V | d (nm) | i/ic |
| 003 | 0.747 | 100 | |
| OQG | 0.373 | 55 | |
| 101 | 0.2B2 | 3 | |
| 012 | 0,257 | . 55 | |
| 009 | 0.249 | < 1 | |
| 104 | 0.239 | 6 | |
| 015 | 0.227 | 40 | |
| 107 | 0,203 | 3 | |
| 018 | 0,1925 | 30 | |
| 0012 · | 0,187 | 2 | |
| 1010 | 0,1.709 | 10 | |
| 0111 | 0.1613 | 6 | |
| 110 | 0,1525 | 10 | |
| 113 | 0.1434"] | ||
| 10015 | ' 0,1493J | ||
| /1013 ' | 0.1443 | 5 | |
| 116 | 0,1412 | 6 | |
| 0114 | 0.1339 | 2 | |
| 021 | 0.1318 | 1 | |
| 202 | 0,1312 | 2 | |
Meßbedingungen: Cu K0^ 35 KV 35 mA
hinterer Monochromator (Graphit)
BAD ORIGINAL
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"I,.' '.'.-"Μ,Γ.5 0,4 Ü,15-3,47 Γ,127
v.-,s' ■'··>,.·'"! ""'0,P1100,13i'Ll0,13P
(Die Anzahl "der Grammatome SauersΐδΤ
ist ungefähr angegeben)
ist ungefähr angegeben)
Al/f.j
1 ..'
2,5
2,5
1.0
1.3
1,67
1,57
2.0
1,93
?,17
1.9
1,9
1,75
1.7B
3,43
3,33
3,33
0,33
0.3Π
0.3Π
0.3
0.283
1,43
1,43
2,Γ:7
A/Co
0.1
η, 4.?
Ο.ί".Ι1
0,61 0,4? 0,077
O,7ä5 0,323
0,421 0,'j2 0.52 0,1/5 0,55
2,60
O1SH
(■'/Co
0,25 0,14
0,215
0,5
η,:
n/n
0,15 0,09
0,11
0,23
0.16fr
0.Q08
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η,? »ι
0,67
0.43
1.33
0.35 Ü.14
ι;/λι
0.3Ί
0,18
0,33 0.22
0,51
0.2 0,08
A tarcverhältnis se
M steht hler für Chrom
Cn
Ιο,15
28,05
24,2
13.35
15.5
23,2
23,2
9.4
21.9
22.3
19,5
2G
21.9
22.3
19,5
2G
10,15
Al
11.1 18,5
16.7 18,5 13,1JO
14.2 20,5
9.35 19,1 19.4 15,'8
21,3
30,1 24,2
17.9
9 10,4
7,3
8.25
20 30,9
1 .'J
3.U 2.1
4,OG 3,3
2.56
4.43 4,55 2.2Ü 5,55
8,51 !,Sa
5.2
4,6
4,5
i.Ö
1.2
■J. ;',
40,7 2J.4
I1J.[Ji
2Ü. i 5. 'S
Gew.-1? Metall, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Metalle
—» O Oi
Katalysator
Ausfällungsbedingungen
Waschungen
Gehalt des
Niederschlags
an 0xiden($)
Niederschlags
an 0xiden($)
Na/Oxide (%)
Alkalizugabe
Alkalizugabe
Trocknung
Reaktor 25 ι Reaktionszeit
2 h
700C, pH 7+0,1
(Metalle)="0,1+·3 Μ
(Na )=1,27 M
in der Kälte (2O0C)
30/Ct
0,05
wäßriges K2CO3
auf den feuchten Niederschlag mit Filtrieren
belüfteter Trokkenschrank
8O0C 16 h 1000C 3 h
Reaktor 1,1 1
Reaktionszeit
5 min
Reaktionszeit
5 min
Reaktor 35 1 Reaktionszeit
150 min
200C, pH 7+0,05 77-85% pH
(Metalle)="i,10 M 7,10+0,1 (Na )=3,+7 M (bei~Beginn der
Einführung der Salze auf pH 7,6 gestiegen) (Metalle )=0,H
(Na")=0,80M
in der Kälte
(2O0C)
(2O0C)
15/Am
in der Wärme (500C)
52/Ct
0,02
wäßriges Na-CO-, Na0H(30%),
auf den feuchten Na2C0 3 (™
Niederschlag ohne auf den feuch-Filtrieren ten Niederschlag mit Fil trieren
durch Zerstäubung
T
eintretendes Gas
eintretendes Gas
= 25O0C
Verweilzeit 5 s
Verweilzeit 5 s
Reifung an der Luft 1+8 h
6O°C/1O h 8O°C/3 h
belüfteter Trokkenschrank
Gehalt an Oxiden
(%) nach der
Trocknung
(%) nach der
Trocknung
thermische Akti- *+00°CAJi an
vierung Nr. 1 der Luft
vierung
flüchtige Materialien^)
auf dem aktivierten Produlct
auf dem aktivierten Produlct
3,8 71,3
69,2
38O°C/5 h 1KX)0CZS h an
unter Stickstoff der Luft
7,6
Tabelle III - Fortsetzung Katalysator A
Tablettierung(1 % Magnesiurcstearat)
thermische Ak- 35O°C/3 h an der tivierurig Nr.2 Luft
Tablettierung(2 % Tablettierung (2° Graphit + 5 % Graphit + 2 %
Ammoniumcarbonat) Cellulosefaser^
1K)O0CA h unter 350°C/2 h an der
Stickstoff Luft
Fußnoten: Ct = kristallisierter Niederschlag
Am = amorpher Niederschlag
(Metalle), (Na, K) = Konzentration der Metalle in Grammatomen/1
Ausfällung
Reifung
Waschungen
Gehalt des Niederschlages an Oxiden {%)
Na/Oxide Trocknungen
Gehalt an Oxiden nach der Trocknung
Reaktor 0,8 (Reaktionszeit 3 min) Reaktor 1,1 1
(Reaktionszeit
(10 min)
(Reaktionszeit
(10 min)
Reaktor 2 1 (Reaktionszeit (7m3n)
80°C, pH 6,95+0,05 200C, pH 7,05 + 180C, pH 7,05+
(Na) = 0,93 M
0,02 0,05
(Metalle)=1,5 M (Metalle) = 1,3 M
(Na ) = 2,^5 M (Natrium) = 2,65M
Ausfällung von
ansatzweise 150 min/70°C
in der Viärme (500C)
21/Ct 0,08
°3,2 nein in der Kälte
(22°C)
(22°C)
18,5/Am 0,6 nein in der Kälte
16,7/Am 0,5
Zerstäubung TF. . ...=250°C
Eintritto
(unter Stickstoff)
3O°C/16 h 500CA h
60°C/10 h 8O°C/16 h
8O°C/3 h 1000C/ 3 h 1AuStritt"
(Kristallisation Verweilzeit=1,5 s
der rhomboedrischen
Phase)
70,1
71,3 66,8
•33ΊΟΒ-40
Tabelle IY - Fortsetzung
Katalysator C
thermische Akti- i+20°C/10 h vierung Nr.1 Stickstoff:1^
NH-
Alkalizugabe
3% H2O: 3 %
1-stundiges Durchkneten 1 Teil Oxide 0,8 Teile Lösung
NaOH+RbOH mit 50 % C2H5OH in
Wasser
Stickstoff: 50 % an der Luft Luft: 50 %
(und Vanadin) Durchkneten Anmoniummetavap· 1 Teil Katalysator
nadat (0,15 V ° )uid 0,5 Teile.
und Natriumoxalaiiwäßrige Ma0CO-,-(0,25
Na ) + L·. * Oxalsäure (0,3 ^310n ^ ei_
Trocknung
langsames Eindampfen an der Luft (kS ti) +
0 h
thermisdie Ak- >+2O°C/3 h
tivierung Nr.2 Stickstoff
Formgebung
Tablettierung (2 % Cellulose + 1 % Stearinsäure)
thermische Ak- 35Q°C/6 h
tivierung Nr.3 Stickstoff Reifung an der
Luft
72 h/20-25°C
+90°C/6 h
Reifung an der Luft 22°CA6 h
+^4Ο°Ο/16 h
60°C/2 h 0/^, h
Stickstoff
Tabletti erung (Extrudate)
(2 % Mg-Stearat)
3OO°C/3 h
Stickstoff-
Stickstoff-
(Stieles toff)
25 Fußnote: Es gelten die gleichen Abkürzungen wie in der Tabelle III
BAD
J19-
Ausfällungsbedingungen
Waschen
Reaktor 1,1 1 Reaktlonsaeit 10 min
2O0C, pH 7,2-K),O5
(Metalle) = "1,2 M (Na+ + K+) = 3,3514
K/Na = 0,2*f (at) Ausfällung durch eine alkalische Lösung
von
Na2CO.
Reaktor 50 1 Niederschlag I Reaktionszeit Thn .,Aln -On Äcr
•ι Vi ' °'3 °5°5
J Reaktor 2 1
Reaktionszeit 10 min
700C, pH 7,05 200C, pH 6,5 + 0,2
+ 0,1 TMeJaIIe)=O,8m (Metalle) = 1 M
(Na ) = 1,5 M (Na ) = 1,8 M
(amorphe hydratisierte Phase)
Niederschlag II
Cui,7Coo,85A1i,2Ceo,T
NdoA,7
(amorphe hydratisierte Phase)
Reaktionszeit 10 min 2O0C, pH 7,0 + 0,1 (Metalle) = 1~M
(Na ) = 1,8 M
der Niederschlag II wird hergestellt durch gleichzeitige Einführung des Niederschlags
I, der Nitrate des Niederschlags II und von Natriumcarbonat
kontrolliert zum Zurücklassen von Na/Metalle=2,36 ί.
K/tetalle=O,95#
1^,8/Am
Gehalt des
Niederschlags
an Oxiden (%)
Niederschlags
an Oxiden (%)
NaOH/OxLde (%)
Alkalisierung (s. oben)
in der Kälte
28,7/Ct
0,05
wäßriges Na2CO. mit
Filtrieren in der Kälte nach der Bildung des gemischten Niederschlags
(I+II)
22/16/ Am
Nieder- Niederschlag I schl. (I + II)
wäßriges
Filtriren
Filtriren
ohne
Trocknung durch Zerstäubung 8O°C/16 h durch Zerstäubung
Eintritt = 35O°C 1000CAh
Austritt = 16O°C
Veiveilzeit = 1 s Eintritt
Stritt = 250°°
Stritt = 250°°
Verweilzeit = 0,5 s
BAD ORIGINAL
Tabelle V - Fortsetzung Katalysator H
Gehalt an Oxiden nach dem Trocknen
77,3
thermische Akti- ^OO°C/3 h
vierung Nr. 1 unter Stickstoff
flüchtige Materialien (%) des aktivierten Produkts
Formgebung
6,1
70,5
35Ö C/5 h WcA h
an der Luft in einer1 Luftstrom-
7,6
5,9
Tablettierung (2% Tablettierung Tablettierung Graphit mit 0,01% Fe) (3 % Graphit (2 % Stearinsäure
mit 0,01 % Fe) und 3 % Cellulose-
AVICEL)
thermische Ak- ^20°α/2 h
tivierung Nr.2 unter Stickstoff h i+00°C/2 h an der "Luft
Fußnote: Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie
in der Tabelle III
BA© ORIGINAL
-51-Tabelle VI A
Katalvsatoi
Ausfällungsc-bedingungen
Niederschlag I Reaktor 1,1 1
Prn ,-,Znn ,JUL O0n R Prn oFen iK0n Co Reaktionszeit
0,2 Ό,2 D,2 0,0 0,2 0,15^0,53,- .
Reaktor 25 1 Reaktionszeit 2 h
75-8O0C, pH 6,7+0,2 (Metalle) = 0,k*5 M
(IJH1;) = 0,95 M
(Ausfällung mit AnjDoniumcarbonat)
+Reifung 3 WTO0C
(pH-Wert steigt auf
7,3)
(kris tallisierter
Niederschlag-
22 % Oxide)
Reaktor 1,11
Reaktionszeit
5 min
Reaktionszeit
5 min
200C
, pH 6,5+0,2 75-8O°C, (Metalle) = T,5M pH 7,1+0, 2
(N ) = 3 M (Mtlle) 0
(Na ) = 3 M
(amorpher Niederschlag mit
17 % Oxiden)
(amorpher Niederschlag mit
17 % Oxiden)
p ,, (Metalle) =0,5 M (Na )=1,15 M
Niederschlag II Cu1Co
°36
V2&
Reaktor 35 1
Reaktionszeit 3 h 80°C,
Reaktionszeit 3 h 80°C,
pH 7,02+0,05 |,1 (IfetallB)"= 0,3M
(Na ) = 0,85 M
Reaktor 2,1 1 gleichzeitige Zuga-Reaktionszeit 25 mtn be des amorphen Niegleichzeitige
Zugabe derschlags I + Nitratdes gewaschenen Nie- niederschlag II im
derschlags I + Nitrate Verhältnis 1,3 II im Verhältnis Cu/0,i5Fe +
1 Cu/0,2 Pr + Na2CO-.- Na2CO,-Lösung
Lösung 3 ^j
TO-TTC, pH 7,0+0,1 (tetalle) = 0,^5 M
(Na ) = 0,95 M
Reifung
Waschen
Gehalt des
Niederschlags
an Oxiden
Niederschlags
an Oxiden
Na/Oxide (%)
ansatzweise 2 h 7O-75°C (der pH-Wert steigt auf
8,0)
nein
60 min 80°C
in der Kälte 23,5/Ct
0,09
in der Kälte in der Kälte 35/Ct 25/Ct
0,12
0,06
1 Tabelle VI A - Fortsetzung
| Katalysator | F | I | G | 7^,5 |
| Trocknungen | 5O°C/16 h 80 V 5 h · 1000C/ 2 h |
an der umgebenden 1OO°C/16 h Luft 72 h +110 C/3 h 6O°C/16 h 90 C/ 3 h |
Durchkneten des getrockneten Niederschlags mit wäßrigem NaOH (0,5 Teile pro Teil Niederschlag) Reifung W h an der Luft Trocknung 16 h |
|
| Oxide (%) | 73,5 | 70,2 | >+50oC/5 h unter Stickstoff |
|
| Alkalisierung | (s. unten) | (s. unten) | e Bedeutung wie | |
| thermische Aktivierung Nr. 1 |
*4OO°C/8 h an der Luft |
^500CyIO h an der Luft |
||
| Fußnote: Die | Abkürzungen | haben die gleich |
in der Tabelle III
BAD OFUGiNAL
Tabelle VI B
flüchtige Materi- 6,0 alien % des aktivierten Katalysators
Alkalizugabe
Trocknung
thermische Aktivierung Nr.2
Formgebung
thermische
Aktivierung Nr. 3
Aktivierung Nr. 3
Agglomerierung zu Kugeln 2-5 mm wäßrige Bariumacetat + Kaliumacetat-Lösung
, pulverisiert mit einer Drageenherstellungsturbine O,1+ Teile Lösung
pro Teil Oxid Durchknetung 30 min
(KOH gelöst in Äthanol-2 Teile Lösung pro
Teil OxLd)
Reifung 72 h an der Luft + 5O°C/16 h
100°C/3 h belüfteter Trokkenschrank
1KX)0CA h
an der Luft
(Kugeln- vorher hergestellt)
nein Verdampfung an der Luft
(5 Tage)
(5 Tage)
35Ö°C/5 h an der Luft
Tablettierung 2 % Graphit + 1,5 % Tergalfasern (L = 2 mm max)
*K)0oC/2H
an der Luft
an der Luft
(vorher durchgeführt)
(vorher durchgeführt)
(vorher durchgeführt)
Tablettierung 2 % Stearinsäure
35O°C/3 h unter Stickstoff
BAD ORIGINAL
10
15 20 25 30 35
| FUllungs- dlchte (kg/1) |
Tabelle | VII | Extremerte der !-fes- sunpen des Atonrver- hältnisses Al/Co (20 Messungen/20 Tei le) -Bereich 5 run g Vergrößerung 2 χ 10 |
|
| Kataly sator |
Form | spezifische Oberflächen größe (m2/g) |
bis 5 χ 10 | |
| 1,1 | 1,1M- - 1,26 | |||
| A | 1,2 | Tabletten 0 M- h=3,2 um |
120 | 2,35 - 2,62 |
| B | 0,9 | Il Il Il | 165 | 1 ,Mi+ - 1,60 |
| C | 1,35 | hohle Tabletten 0 5 0 2,M- h = M-,5 mm |
■ 83 | 1,21 - 1,35 |
| D | 1,05 | Tabletten 0 5 h = M- ran |
65 | 1 ,60 - 1 ,72 |
| E · | 1Λ | Il Il Il | 9M- | 1,20 - 1 ,32 +) |
| F+) | 1,15 | Tabletten 0 M- h = M- ran |
185 | 1,85 - 2,06 |
| G | 1,25 1,0 |
II Il Il | 152 | 1,86 - 2,0M- 2,05 - 2,30 +) |
| H I+' |
1,10 | Tabletten 0 5 h=M-,5 ran Kugeln 2,5-5mm |
215 168 |
• 1 ,83 - 2,01 |
| J | 0,85 | Extrudate 0M-,8 ^ 1 = 3 ä 6 mm |
86 | 1,79 - 1,95 |
| K. | 1,25 | hohle Tabletten 0 5 0 2,5 ran h = M- mm |
56 | 1,33 - i,M6+) |
| L+) | 1,05 | Tabletten 0 5 nm h = 5 nra |
192 | 1,72- - 1,86 |
| M | 0,88 | hohle Tabletten ■0 5 0 2,5 mm h = M-,6 ran |
36 | 1,87 - 2,03 |
| N | Mkrokugeln 0 = 7-15 nrn |
132 ι |
||
Fußnote: +) Die Messung wurde mit Kobalt enthaltenden
Elementarteilchen (Niederschlag II der Beispiele F, I, L) mit einer Größe von 3 bis 100
nm nach der letzten thermischen Aktivierung durchgeführt.
NB: 0 = Durchmesser der Teilchen in mm
NB: 0 = Durchmesser der Teilchen in mm
BAD ORIGINAL
Anwendungsbeisp.
Nr.
Nr.
Katalysa
tor
tor
Versuchs bed ingunren:
112/00+Co2= 2, co2/co+co2=o, 1 k
Gesamtdruck 6 MPa mittlere Temp.d.Katalysatorbettes
270-3200C Katalysatomienge 20 ml
Durchflußmonce 01-+CO-KO2)
TPiJ/h und ρΐΌ.1 Kätalysator-WH
= 3OOO h~' Leistungsdaten beit=100l
■fessenproduktivital
an Al-
0ew.-r.e-.1 eic ti vital
für liuhere
:oholer Alkohole
ν Λ
Leistungsdaten beit=100C
Massenprodük-Iivitat
on Al-
koholer Alkohole
Gew.-8elektivit'it für
hbliei«
S-C2 +OH
(5
7
7
1D
11
12
12
13
14
15
15
16
17
18
17
18
A
D
D
c
η
η
(α)
IaJ (b)
(η)
in)
lh)
ta) in) (π)
(η)
(β) te)
(a) (a) (a)
Vou
yva
yva
0,11 η, η
U, IU
η.12 0.14
11,10 U. 12
U,13 η,15 η,ι? η,ιι
0.12 D.11
0.12 0.11 0.11 0,13 0,105
S-C0 +OH
6?,5 01
-tu 56
77.5
tii;,:i 5Ü,
Γ.5,11
Βΐ.η
73,11 65,4
39,2 M.
εη.ο
49,3 66,6 60,8
65
Ij 1J 65
fi?
HS
U7
07
M B7
75
no
G6 GB 65 70
3ti(l 'I. I!
290 '/!111
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:·γ.π 2/0
25r)
20Ü 2C5
310 260 290
υ,11 η,ι?
IJ,M1I
0,10 11.1 i
n.fini 11,111
U, 12'j
U,14
0.10
0,110 0,1OG
0.095
0.12
0,10
CU
■III. I
54 Ml,1,
fii.n
Ii I..' V.I, Im,/
Π1.Π
IU,5
r.?,n
SiB1O 46.B
67.5 60,2
Uli GlI
Γ:ι lifi
u:i (j'j
(a), (b), (c), (d), (e) = Arbeitsbedingungen der vorher durchgeführten Reduktion
+ (s. Tabelle IX)
S-C2 OH und
= s. Text der Seite
Bedingungen der Vorreduktion der Katalysatoren (in der
Tabelle VIII beschriebene Tests)
(a) 2 % Wasserstoff in Stickstoff stündliche Raumgeschwindigkeit 1 500 h
Etappen von 10 h bei 1 70-1 §0-210-24-00C
(b) Vorreduktion gemäß (a) dann:
5 % Wasserstoff in Stickstoff stündliche Raumgeschwindigkeit
10 2000 h"1 3 h bei 24-G0C
3 h bei 30O0C
10 % Wasserstoff in Stickstoff (die übrigen Bedingungen sind
unverändert) 2 h bei 1K)O0C
2 h bei 5000C
(c) Vorreduktion gemäß (a)
15 - Etappen zu 5 h bei I6O-180-200-230-260°C _,
- dann stündliche Rauinge schwind! gkei t 1 500h~ '
5 % Wasserstoff in Stickstoff
- Etappe zu 10 h bei 260°C
- dann Reduktion unter Wasserstoff mit einer Reinheit von 100 %
Etappe zu 5 h bei 3000C
- Anstieg des Druckes auf 3 MPa
Etappe zu 10 h bei 35O0C
(d) Vorreduktion gemäß (a)
dann Reduktion durch 4- % CO in Stickstoff
stündliche Raumgeschwindigkeit 2000 h~
2 h bei 26O0C 2 h bei 2900C
2 h bei 34-00C
1 h bei 400°C
1 h bei 5000C
(e) Vorreduktion gemäß (a), dann Reduktion mit Methanol (4- % in Stickstoff) bei einer 1
stündlichen Raumgeschwindigkeit von 500 h~
5 h bei 24-00C 10 h bei 2700C
Fußnote: wenn nichts anderes angegeben ist, x^urden die
Reduktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
BAD
• » ι
-57-
| Tabelle X | 01 | Q2 | C 3 | |
| Katalysator | 23A | 233 | 23C | |
| Beispiel | 0 | 285 | 300 | 280 |
| Teirperatur | 23 | 0,130 | 0,120 | 0,117 |
| Massenprodiicti'/itäi; an ALvonolen |
310 | 0,0·<13 | 0,066 | 0,050 |
| Produktivität an höheren Alkoholen |
0,095 | 0.C37 | 0,054 | 0,C57 |
| Produktivität an Methanol |
0,037 | 33,1 | 55,0 | 42,7 |
| Gewi chts selekti vi ta für höhere Alkohole |
78,1 | 69,3 | 74,0 | |
| 5A | t 38,9 |
|||
| 72,5 | ||||
BAD ORIGINAL
Claims (20)
- Patentansprüche( 1.) Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, dadurch! gekennzeichnet , daß man Kohlenstoffoxide j (CO, CO2) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators! umsetzt, der mindestens h wesentliche Elemente, nämlich I Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie mindestens ein Alkali- I und/o.der Erdalkalimetall A aus der Gruppe Lithium, Natriunt Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, j Strontium und Barium enthält, in dem die Atomverhältnisse j zwischen diesen Metallen betragen: · jCu/Co = 0,-1-5, Al/Co = 0,7-1S Metalle A/Co = 0,05-3,5 j und worin die Gewichtsmengenanteile jedes Metallelements,; bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, betragen: ! Kupfer = 10-65 %
Kobalt = 5-50 %
Aluminium = 5-^0 %Metall A = 0,1-15 % t(COPY iD-8000 München 86, Siebertstraße 4 . POB 800 720 - Kabel: Muebobat · Telefon (089) 474005der eine solche Homogenität aufweist, daß die Schwankungen des Atomverhältnisses Kobalt/Aluminium unter 15 % liegen, bezogen auf den Mittelwert dieses Verhältnisses, im Bereich von 50 8 (5 nm). - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atomverhältnisse zwischen den Metallen betragen:Cu/Co = 0,5-4,5, Al/Co = 0,9-2,6, Metalle A/Co =10 0,05-1,5und worin die Gewichtsmengenanteile jedes Metalls, bezocren auf das Gesamtgewicht der Metalle, betragen Kupfer = 20-50 %
Kobalt = 9-40 %15 Aluminium = 7-30 % Metall A = 0,2-10 %und worin mindestens ein Metall A ausgewählt wird aus der Gruppe Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium, Calcium und Barium,2Q der eine solche Homogenität aufweist, daß die Schwankungen des Atomverhältnisses Kobalt/Aluminium unter 10 % liegen im Bereich von 50 8 (5 nm). - 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem Zink in einem Gewichtsmengenanteil entsprechend 1 bis 50 % des Gesamtgewichtes der Metalle vorliegt und daß das Atomverhältnis Zn/Co 0,1 bis 2 beträgt.
- QO 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metall M1 ausgewählt aus der Gruppe Mangan, Vanadin, Eisen- und Rhenium in einem Gewichtsmengenanteil entsprechend 0,1 bis 10 % des Gesamtgewichtes der Metalle vorliegt, wobei das Atomverhältnis Σ. M/Al 0,001 bis 0,3 beträgt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Metall N, ausgewählte;-..o originalaus der Gruppe Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium und der Metalle der Seltenen Erden mit den Atomzahlen 57 bis einschließlich 71, in einem Gewichtsmengenanteil entsprechend 5 bis 50 % des Gesamtgewichtes der Metalle vorliegt, wobei das Atomverhältnis JE N/Al 0,05 bis 1,5 beträgt.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Chrom in einem Mengenanteil von 0,1 bis 10 % des Gesamtgewichtes der Metalle vorliegt, wobei das Atomverhältnis Cr/Al 0,001 bis 0,3 beträgt.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hergestellt wird, indem man in Wasser in Gegenwart mindestens eines organischen Komplexbildners mindestens eine lösliche Verbindung von Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie gegebenenfalls mindestens eines Metalls A, mindestens eine Verbindung von Zink und/oder Chrom und/oder mindestens ein Metall M und/oder mindestens ein Metall N auflöst, wobei man den organischen Komplexbildner auswählt aus der Gruppe der Alkoholsäuren, der Polysäuren, der Aminosäuren und der Aminoalkohole und in einem Mengenanteil von 0,5 bis 2 Grammäquivalenten Säure COO oder Amin-NH2 pro Grammäquivalent der Metalle M /n verwendet, die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck eindampft und dann dehydratisiert unter Bildung einer glasartigen, amorphen und homogenen Verbindung, die zwischen etwa 30 und etwa 6000C thermisch aktiviert, dann gegebenenfalls mit einer Lösung, die mindestens eine Verbindung des Metalls A enthält, durchgeknetet, getrocknet, thermisch aktiviert und schließlich durch Extrusion, Tablettieren oder Agglomerieren zu Kugeln geformt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurchgekennzeichnet, daß der Katalysator erhalten wird, indem man eine hydratisierte Vorläuferverbindung desKatalysators trocknet und thermisch aktiviert, bei der es sich handelt um ein hydratisiertes gemischtes Hydroxycarbonat, das mindestens zum Teil in einer rhomboedrischen Struktur kristallisiert, hergestellt durch Copräzipitation aus einer Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co und Al, gegebenenfalls Zn und/oder Cr und gegebenenfalls mindestens eines Metalls M und/oder N in einer Gesamtkonzentration von höchstens 1 Grammatom Metalle pro Liter und einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium in einer Gesamtkonzentration von höchstens 2 Grammatom Alkalimetalle und/oder NH. pro Liter, wobei die Copräzipitationsreaktion bei einem pH-Wert von 7 + 1, einer Temperatur von mindestens 30 C und einer Verweilzeit in dem Reaktionsmilieu von mindestens 2 Minuten durchgeführt wird, das hydratisierte Copräzipitat anschließend gegebenenfalls in Gegenwart seiner Mutterlaugen reifen gelassen, bis zur Verminderung seines Gehaltes«ο an Alkalien (ausgedrückt durch die Gewichtsmenge der Alkalien, bezogen auf die Metalle) auf 0,01 bis 5 Gew.-% ausgewaschen, dann gegebenenfalls in Gegenwart seiner Waschwässer zwischen 50 und 25O°C in Gegenwart von flüssigem Wasser 15 Minuten bis 5 Stunden langnc reifen gelassen wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 5O°C beträgt, daß die Konzentration der Lösung der löslichen Salze__ ■ zwischen 0,1 und 0,6 Grammatomen Metalle pro Liter liegt, daß die Konzentration der Lösung der Alkalimetalle und/oder des Ammoniumions 0,2 bis 1,2 Grammatome Alkalimetalle und/oder Ammoniumionen pro Liter beträgt; und daß die Reaktionszeit mindestens 5 Minuten beträgt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurchgekennzeichnet, daß der Katalysator erhalten wird, indem man eine hydratisierte Vorläuferverbindung desBAD ,ORIGINALKatalysators trocknet und thermisch aktiviert, bei der es sich handelt um ein hydratisiertes gemischtes Hydroxycarbonat mit (durch Röntgenbeugung bestimmter) amorpher Struktur, erhalten durch Copräzipitation aus einer Lösung von löslichen Salzen der Metalle Cu, Co, Al, gegebenenfalls Zn und/oder Cr, gegebenenfalls mindestens eines Metalls M und/oder N in einer Gesamtkonzentration von mindestens 1 Grammatom Metalle pro Liter und einer Lösung eines Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium in einer Gesamtkonzentration von mindestens 2 Grammatomen Alkalimetalle oder Ammonium pro Liter, wobei die Copräzipitationsreaktion zwischen 0 und 30°C bei einem pH-Wert von 7 + 1 und mit einer Verweilzeit in dem Reaktionsmilieu von höchstens 5 Minuten durchgeführt wird, die anschließend bis zur Verringerung ihres Gehaltes an Alkalien (ausgedrückt durch die Gewichtsmenge der Alkalien, bezogen auf die Oxide) auf 0,1 bis 3 Gew.-% direkt20 gewaschen wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst eine erste homogene hydratisierte Vorläuferverbindung, die mindestens zwei Metalle aus der Gruppe Aluminium, Zink, der Metalle M, der Metalle N und Chrom enthält, copräzipitiert, dann die erhaltene erste Vorläuferverbindung in Gegenwart ihrer Mutterlaugen mit einer Lösung, die Kupfer, Kobalt, mindestens einen Teil des Aluminiums sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe Zink, der Metalle M, der Metalle N und Chrom enthält, und mit der Lösung eines Carbonats, Hydrogencarbonats oder Hydroxids umsetzt unter Bildung einer zweiten homogenen hydratisierten Vorlauferverbindung, die gleichzeitig Kupfer, Kobalt, Aluminium sowie gegebenenfalls Zink und/oder mindestens ein Metall M und/oder mindestens ein Metall N und/oder Chrom enthält.BAD ORIGINAL
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetalle durch die Lösung des Carbonats und/oder Hydrogencarbonats und/oder Hydroxids von Natrium und/oder Kalium und/oder Ammonium in den Katalysator eingeführt werden, wobei das Waschen in der Weise durchgeführt wird, daß 1 bis 5 Gew.-% Alkalimetalle zurückbleiben, der gewaschene Niederschlag anschließend getrocknet und dann mindestens 0,5 Stundi
aktiviert wird.stens 0,5 Stunden lang bei 250 bis 75O°C thermisch - 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der hydratisierte Niederschlag gev/aschen wird bis zur Herabsetzung seines Gehaltes an Alkalimetallen (ausgedrückt durch die Gewichtsmenge der Alkalimetalle, bezogen auf die Oxide) auf weniger als 0,5 Gew.-%.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß dem hydratisierten Niederschlag schließlichmindestens ein Alkalimetall und/oder mindestens ein Erdalkalimetall zugesetzt wird, indem man den Niederschlag damit in Kontakt bringt, gegebenenfalls filtriert und trocknet.
25 - 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen durch Zerstäuben (Sprühtrocknen) bei einer Temperatur von 150 bis 35O°C mindestens Sekunden lang durchgeführt wird und daß das erhaltene Produkt aus hohlen Kugeln (cenospheres) mit Durchmessern von 3 bis 700 pm besteht.
- 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag von Alkalien befreit, ihn dann trocknet zur Herabsetzung seines Gehaltes an flüchtigen Materialien auf weniger als 35 Gew.-%, ihn dann mit einer Lösung in Kontakt bringt, die mindestens ein Alkalimetall und/oder mindestens einBAD331'0SAO-7-Erdalkalimetall enthält/ ihn gegebenenfalls filtriert, durchknetet, erneut trocknet zur Herabsetzung seines Gehaltes an flüchtigen Materialien auf weniger als 35 Gew.-% und dann mindestens 0,5 Stunden lang bei5 250 bis 6OO°C thermisch aktiviert.
- 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den von Alkali befreiten hydratisieren Niederschlag trocknet, um seinen Gehalt an flüchtigen Materialien auf weniger als 35 Gew.-% herabzusetzen, mindestens 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 250 bis 600°C thermisch aktiviert, zerkleinert zur Herstellung eines Pulvers mit einer Teilchengröße von höchstens 0,2 mm, ihn in Gegenwart einer wäßrigen oder organischen Lösung, die mindestens eine Verbindung mindestens eines Alkalimetalls und/oder mindestens eines Erdalkalimetalls enthält, durchknetet, gegebenenfalls durch Extrusion zu Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis 7 mm formt, trocknet, um seinen Gehalt an flüchtigen Materialien auf weniger als 15 Gew.-% herabzusetzen und dann mindestens 0,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 250 bis 600 C thermisch aktiviert.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Aktivierung in Gegenwart eines inerten Gases, das 0 bis 100 % Wasserstoff enthält, durchgeführt wird.
- 3Q 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Aktivierung in Gegenwart eines inerten Gases, das O bis 50 % Sauerstoff enthält, durchgeführt wird.
- 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor seiner Verwendung einer Vorreduktion unterworfen wird, die durchgeführt wird, indem man ihn bei einer TemperaturORIGINALreduzierendem Gas/reduzierendem Gas plus inertem Gas von 0,001 : 1 bis 1 : 1 in Kontakt bringt, wobei das reduzierende Gas ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Kohlenmonoxid, der Alkohole und der Aldehyde mit 1 und 2 Kohlenstoffatomen.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorreduktion des Katalysators in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird: einer ersten Stufe, die zwischen etwa 150 und etwa 250 C durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis der Mischung aus dem inerten Gas und der reduzierenden Verbindung 0,001:1 bis 0,1:1 beträgt, dann einer zweiten Stufe, die zwischen etwa 240 und etwa 55O°C durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis der Mischung aus dem inerten Gas und der reduzierenden Verbindung 0,01:1 bis 1:1 beträgt.22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Kohlenstoffoxide mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 400°C unter einem Druck von 2 bis 25 MPa mit einem Molverhältnis H2/CO + CO2 von 0,4 bis 10 durchgeführt wird.23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet,daß die Temperatur 240 bis 35O°C, der Druck 5 bis 15 MPa und das Molverhältnis H2/CO + CO2 0,5 bis 4 betragen.3524. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurchgekennzeichnet, daß die Umsetzung der Kohlenstoffoxide mit Wasserstoff in Gegenwart einer flüssigenBAD ORIGINALPhase durchgeführt wird, die ein oder mehrere Alkohole und/oder Kohlenwasserstoffe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.25. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/Co zwischen 0,08 und 0,75 liegt.26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem 0,02 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elementeenthält.27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall ausgewählt wird aus der GruppePalladium, Rhodium und Ruthenium.28. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält mindestens 4 wesentliche Elemente, nämlich Kupfer, Kobalt, Aluminium und mindestens ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall A aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, wobei die Atom-Verhältnisse zwischen diesen Metallen betragen:Cu/Co = 0,1-5, Al/Co = 0,7-4, Metalle A/Co = 0,05-3,5 und wobei die Gewichtsmengenanteile jedes Metallelements, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, betragen:30 Kupfer = 10-65 %
Kobalt = 5-5Ö %
Aluminium = 5-40 %
Metall A = 0,1-15 %der eine solche Homogenität aufweist, daß die Schwankungen des Atomverhältnisses Kobalt/Aluminium unter 15 %, bezogen auf seinen Mittelwert, im Bereich von 50 A (5 nm) liegen und daß die spezifische Oberfläche2 —1des Katalysators 20 bis 300 m . g beträgt.BAD ORIGINAL30. Katalysator nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis A/Co zwischen 0,08 und 0,75 liegt.31. Katalysator nach einem der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem 0,02 bis 0,8 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält.32. Katalysator nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall ausgewählt wird aus der Gruppe Palladium, Rhodium und Ruthenium.20 25 30 35BAD
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