DE3717111A1 - Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden katalysators zur tieftemperaturkonvertierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kupfer enthaltenden katalysators zur tieftemperaturkonvertierung

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Description

Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Katalysators für Tieftemperaturkonvertierung, d. h. für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff bei erniedrigten Temperaturen sowie das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Katalysators für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff.
Die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff, üblicherweise als Konvertierung bezeichnet, wird im allgemeinen in einem Katalysatorfestbett durchgeführt, wobei dieses Festbett einstufig oder in mehreren Stufen angeordnet sein kann. Besonders vorteilhaft sind zweistufige Verfahren, bei denen in der ersten Stufe durch Hochtemperaturkonvertierung im Temperaturbereich oberhalb 300°C eisenoxidhaltige Katalysatoren in der zweiten Stufe, der Tieftemperaturkonvertierung im Temperaturbereich von 150 bis 300°C bevorzugt kupferhaltige Katalysatoren verwendet werden.
Kupferhaltige Katalysatoren sind vielfach beschrieben und bestehen im allgemeinen aus Kupfer oder Kupferverbindungen in Kombination mit Verbindungen anderer Elemente, z. B. Aluminium und Zink. Auch Zusätze von Chrom, Mangan, Magnesium sind bekannt. Diese Elemente werden im allgemeinen in Form der Hydroxide, der Oxide oder der Carbonate eingesetzt. Eine typische Zusammensetzung solcher Katalysatoren ist beispielsweise in GB 20 87 855 A mit 25 bis 60 Atomprozent Kupfer, 25 bis 45 Atomprozent Zink und 15 bis 30 Atomprozent Aluminium in Form ihrer Oxide beschrieben.
Bei der Tieftemperaturkonvertierung wird die Zusammensetzung des aus dem Reaktor austretenden Gas in der Regel durch das sich einstellende Gleichgewicht bestimmt. Da sich das Gleichgewicht der Reaktion mit steigender Temperatur auf die Seite der Ausgangsverbindungen verschiebt und hohe Restkonzentrationen im Austrittsgas unerwünscht sind und zu Ausbeuteverlusten führen, müssen die verwendeten Katalysatoren speziell bei tiefer Temperatur eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Hierfür wird es im allgemeinen als wichtig erachtet, daß die Kupferanteile in der oxidischen Matrix aus Zink- und Aluminiumoxid in einer möglichst hohen Verteilung vorliegen und somit eine hohe Kupferoberfläche im Katalysator ergeben.
Zur Herstellung von Katalysatoren mit diesen Eigenschaften sind verschiedene Verfahren bekannt. Ein besonders eingeführtes Verfahren besteht darin, die Kupfer-, die Aluminium- und die Zinkkomponente des Katalysators gemeinsam zu fällen und das Fällungsprodukt zum Katalysator weiterzuverarbeiten.
So wird beispielsweise in der GB-PS 11 31 631 vorgeschlagen, eine Lösung von Natriumcarbonat mit einer Lösung von Kupfer-, Zink- und Aluminiumnitrat zu vereinigen und den entstehenden Niederschlag, bestehend aus Aluminiumoxidhydrat und gemischten Hydroxycarbonaten von Kupfer und Zink bei 300°C einer Temperaturbehandlung zu unterwerfen und anschließend zu Katalysatorformkörpern zu tablettieren.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, zunächst die Kupfer- und die Aluminiumkomponente und danach erst die Zinkkomponente des Katalysators zu fällen.
So ist in der US-PS 43 08 176 ein Verfahren beschrieben, bei dem man aus einer wäßrigen Lösung von Kupfer- und Aluminiumnitrat durch Zusatz von Ammoniumcarbonat einen Niederschlag erzeugt, wobei während der Fällung der pH-Wert der Suspension bei 6,0 bis 6,5 gehalten werden soll. Nach Abfiltrieren und Waschen wird der Niederschlag bei höheren Temperaturen calciniert, anschließend mit einer wäßrigen Zinksalzlösung imprägniert und danach zur Zersetzung des Zinksalzes zum Zinkoxid einer erneuten Temperaturbehandlung unterzogen.
Die Eigenschaften der bekannten Katalysatoren sind technisch noch nicht zufriedenstellend, z. B. hinsichtlich der katalytischen Aktivität, der Standzeit sowie der Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen im Einsatzgas, in Form von Schwefel- und Chlorverbindungen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Tieftemperaturkatalysator zur Verfügung zu stellen, der wesentlich verbesserte Eigenschaften besitzt und weiterhin ein neues, gut reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von Cu-Zn-Al-Katalysatoren mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität bei relativ niederen Temperaturen.
Es wurde nun gefunden, daß man einen geeigneten Kupfer enthaltenden Katalysator zur Tieftemperaturkonvertierung, der neben Kupferoxid, Zink- und Aluminiumoxid als wesentliche Komponenten enthält, erhält, wenn man
  • a) aus einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Kupfersalz, ein wasserlösliches Zinksalz und ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthält, unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Fällungsmittels ein Fällungsprodukt erzeugt, wobei während der Fällung ein pH-Wert in der Suspension von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6,0 bis 6,6, sowie eine Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C aufrecht erhalten wird, wobei die Fällzeit 1 bis 10 Stunden beträgt.
  • b) nach Beendigung der Niederschlagsbildung das Fällungsprodukt nachaltert bzw. konditioniert, wobei das Fällungsprodukt in der Suspension bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden, gegebenenfalls nach Überführen in einen zweiten Behälter, nachgerührt wird und der pH-Wert in der Lösung nicht mehr als 0,5 Einheiten, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Einheiten von dem Wert während der Fällung abweicht und gegebenenfalls durch Zuführen weiterer Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalzlösung aufrechterhalten wird;
  • c) nach Beendigung der Alterung den Niederschlag vom Reaktionslösungsmittel abtrennt, von Fremdionen freiwäscht, im Bereich von 20°C bis 200°C trocknet und anschließend einer Temperaturbehandlung unterzieht, indem man das getrocknete Produkt mindestens 0,1 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 5 Stunden einer Temperatur von mindestens 250°C, vorzugsweise zwischen 300 und 750°C ausssetzt;
  • d) nach Beendigung der Temperaturbehandlung den Feststoff mit einem Tablettierhilfsmittel vermischt und zu Katalysatorformkörpern tablettiert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Kupfer-, Zink- und Aluminiumanteile aus ihren löslichen Salzen, unter Verwendung spezifischer Fällungsbedingungen, spezifischer Alterungs- und Konditionierbedingungen sowie unter Anwendung spezifischer Temperaturbehandlungsbedingungen für das getrocknete und ausgewaschene Fällungsprodukt gemeinsam ausgefällt.
Als wasserlösliche Kupfersalze, die bei der Stufe a) verwendet werden, sind solche wasserlösliche Salze von Kupfer geeignet, die keine Schadstoffe wie Halogene oder Schwefel enthalten und die bei höheren Temperaturen in die Oxide überführt werden können. Solche Salze sind beispielsweise Kupfer(II)-nitrat oder Kupfer(II)-acetat, wobei Kupfer(II)-nitrat bevorzugt verwendet wird.
Als wasserlösliche Zinksalze, die bei der Fällung verwendet werden können, kommen solche in Frage, die ebenfalls keine Elemente wie Schwefel und Halogene enthalten und ebenfalls bei höheren Temperaturen in die Oxide überführt werden können, wie beispielsweise Zinkacetat, oder bevorzugt Zinknitrat.
Als wasserlösliche Aluminiumsalze verwendet man für die Fällung ebenfalls Verbindungen, die keine Katalysatorgifte wie Schwefel oder Halogene enthalten, z. B. Aluminiumacetat oder bevorzugt Aluminiumnitrat.
Bei der Herstellung des Katalysators geht man aus von einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz, ein wasserlösliches Zinksalz und ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthält. Das Verhältnis des Kupfersalzes, des Zinksalzes und des Aluminiumsalzes zueinander in der wäßrigen Lösung richtet sich nach dem gewünschten Verhältnis von Kupfer : Zink : Aluminium im fertigen Katalysator. Besonders vorteilhaft stellt man im fertigen Katalysator ein Verhältnis von Kupferoxid (CuO) : Zinkoxid (ZnO) : Aluminiumoxid (Al₂O₃) von 30 bis 58, vorzugsweise 33 bis 55 Gew.-% CuO : 60 bis 0, vorzugsweise 54 bis 5 Gew.-% ZnO : 10 bis 42, vorzugsweise 13 bis 40 Gew.-% Al₂O₃ ein.
Die Konzentration des wasserlöslichen Kupfersalzes, des wasserlöslichen Zinksalzes und des wasserlöslichen Aluminiumsalzes im wäßrigen Medium (z. B. entinoisiertes Wasser) ist nicht kritisch und kann in weitem Ausmaße variiert werden, entsprechend der Art der verwendeten Salze. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, wenn die Gesamtkonzentration an Metallsalzen in der Lösung wesentlich niedriger als die Löslichkeit selbst ist, z. B. eine Konzentration, die weniger als 2,5 Mol/l beträgt.
Alkalisches Fällungsmittel für die Ausfällung der unlöslichen Kupfer-Zink-Aluminium-Mischung aus der wäßrigen Lösung der Metallsalze ist eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, wobei eine wäßrige Sodalösung bevorzugt verwendet wird. Die Konzentration des Ausfällungsmittels im wäßrigen Medium (z. B. entioniertes Wasser) ist ebenfalls nicht kritisch und kann in weitem Ausmaße variiert werden. Im allgemeinen wird eine Lösung verwendet, bei der die Sodakonzentration bzw. die Konzentration des alkalischen Fällungsmittels wesentlich niedriger als die Löslichkeit selbst ist, z. B. eine Konzentration von weniger als 2,1 Mol/l.
Zur Durchführung der Fällung ist es zweckmäßig, Wasser im Fällbehälter vorzulegen und die auf die Fälltemperatur erwärmten Lösungen aus Metallsalzen und dem alkalischen Fällungsmittel gleichzeitig dem Fällbehälter zuzuführen, so daß während der Fällung ein pH-Wert in den Suspension von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6,0 bis 6,6 aufrechterhalten wird. Der pH-Wert der Suspension bzw. die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Ströme können zweckmäßigerweise mittels einer pH-Wert-Regelung gesteuert werden.
Die Temperatur, bei der der Niederschlag gefällt wird, ist kritisch und liegt zweckmäßig in einem Bereich von 30 bis 90°C. Wird bei höherer Temperatur gefällt, so läßt sich der gebildete Niederschlag nur schlecht von Fremdionen freiwaschen, wogegen bei einer zu tiefen Fälltemperatur ein röntgenamorphes Produkt entsteht, welches schlechtere katalytische Eigenschaften hat. Bevorzugt wird die Fällung im Bereich von 40 bis 60°C, z. B. bei 50°C, durchgeführt.
Der Zeitraum, in welchem die Niederschlagsbildungsreaktion durchzuführen ist, ist nicht besonders kritisch und kann in einem weiten Bereich gewählt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt bei Fällung innerhalb eines Zeitraumes bis zu einer Stunde, wobei bei Bedarf durchaus auch längere Zeiten oder auch kürzere, z. B. nur wenige Minuten ausreichend sein können.
Nach Beendigung der Niederschlagsbildung ist es besonders wichtig, das Fällungsprodukt nachzualtern bzw. zu konditionieren. Dazu wird das Fällungsprodukt in der Suspension bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden nachgerührt. Diese Alterung kann im Fällungsbehälter selbst durchgeführt werden. Andererseits kann das Fällungsprodukt bei Bedarf auch in einen anderen Behälter überführt werden. Zweckmäßigerweise wird während dem Alterungsvorgang das Fällungsprodukt gerührt. Die Temperatur, bei der die Alterung vorgenommen wird, wird zweckmäßig in dem Bereich, in dem die Fällung selbst durchgeführt wird, vorgenommen, z. B. in einem Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 60°C, z. B. bei 50°C. Im Verlauf dieses Alterungsvorganges ist es wichtig, den pH-Wert der das Fällungsprodukt enthaltenden Suspension zu kontrollieren und gegebenenfalls durch Zugabe von weiterer Metallsalzlösung so einzuregeln, daß der pH-Wert der Suspension nicht mehr als 0,5 Einheiten, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Einheiten von dem pH-Wert während der Fällung abweicht.
Nach Durchführung der Alterung wird durch übliche Maßnahmen, wie durch Filtrieren, das gealterte bzw. konditionierte Präzipitationsprodukt vom Reaktionslösungsmittel abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird danach eingehend zur Entfernung von verbleibendem Ausfällungsmittel und anderen Fremdionen, z. B. Nitrat, gewaschen. Das ausgewaschene Produkt wird danach einer Trocknung unterzogen, wofür ein Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C in Frage kommt.
Danach schließt sich eine Temperaturbehandlung an, wobei das getrocknete Produkt mindestens 0,1 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 5 Stunden einer Temperatur von mindestens 250°C, vorzugsweise einer Temperatur von 300°C bis 750°C ausgesetzt wird, wobei auch eine stufenweise Temperaturbehandlung von Vorteil sein kann.
Die Durchführung dieser Temperaturbehandlung kann in ruhender oder in einer bewegten Schicht, z. B. in einem Drehrohr oder in einem Wirbelbett durchgeführt werden. Als Atmosphäre kommt Luft, Stickstoff oder ein Verbrennungsgas, welches frei von Katalysatorgiften wie Schwefel oder Halogenverbindungen sein muß, in Frage.
Nach der Durchführung der Temperaturbehandlung erfolgt die Verformung der Katalysatormasse zu entsprechenden Formkörpern. Bei Bedarf kann vor der Verformung eine Pulverisierung der temperaturbehandelten Katalysatormasse vorgenommen werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Formkörper ist die Tablettierung, wobei der Bedarf auch eine Verformung des pulverisierten Produktes, eine weitere Pulverisierung des vorgeformten Produktes und dann die Druckverformung zu den gewünschten Katalysatorformkörpern durchgeführt werden kann.
Bei der Herstellung der Katalysatorformkörper in Tablettierverfahren wird die Katalysatormasse in der Regel mit 1 bis 5 Gew.-% an Zusätzen, z. B. Bindemittel und/oder Schmiermittel bzw. Gleitmittel versehen. Solche Zusätze sind z. B. Graphit, Stearinsäure und deren Metallsalze, Talkum, Methylcellulose bzw. andere modifizierte Cellulosen, Glycerinmonostearat, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone oder Polyacrylester u. ä., wobei bevorzugt Graphit verwendet wird. Gegebenenfalls kann das temperaturbehandelte Produkt vor der Tablettierung z. B. mit Wasser angefeuchtet werden. Bei Bedarf kann nach der Verformung eine weitere Temperaturbehandlung erfolgen, die einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 750°C umfassen kann.
Als mögliche Formen für die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper kommen vor allem Ringe, Sterne, Kugeln, Säulen (Tabletten), Ringformen mit in Radialebenen angeordneten Trennwänden u. a. in Betracht. Bevorzugt sind Formen, die bei möglichst hoher geometrischer Oberfläche dem durchströmenden Gas möglichst wenig Widerstand entgegensetzen, z. B. Kugeln, Ringe, Ringe mit Zwischenwänden, Säulen sowie sternartige Formen.
Kugeln weisen dabei im allgemeinen einen Durchmesser von 2 bis 10 mm, vorzugsweise zwischen 3 und 7 mm auf. Die Abmessungen für Ringe bzw. Säulen liegen im Bereich von:
3-20 mm für den Außendurchmesser
2-16 mm für den Innendurchmesser bei Ringen
2-20 mm für die Höhe.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatorformkörper werden üblicherweise einer Aktivierungsbehandlung, z. B. durch Reduktion mit Wasserstoff unterworfen und können dann als Katalysator für die Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff verwendet werden.
Die Aktivierungsbehandlung des erfindungsgemäßen Katalysators kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann die Aktivierung so durchgeführt werden, daß der Katalysator langsam durch Überleiten eines Inertgasstromes auf z. B. 180°C aufgeheizt wird und dann dem Inertgasstrom ein kleiner Anteil Wasserstoff, z. B. bis zu 0,5 Vol.-%, beigemischt wird. Nachdem die üblicherweise einsetzende Reduktion in Form einer Temperaturfront durch das Katalysatorbett gewandert ist, kann die Wasserstoffkonzentration langsam, z. B. auf 1,5 Vol.-%, erhöht werden, wobei in der Regel eine neue Temperaturfront durch das Bett wandert. Im Verlauf der Reduktion ist es wichtig, daß im Katalysatorbett bestimmte Temperaturen, z. B. 230°C, nicht überschritten werden, da dadurch die Aktivität des Katalysators durch Sintern geschädigt werden könnte. Nach Beendigung dieser Reduktionsreaktion, welche z. B. anhand der gebildeten Wassermenge kontrolliert werden kann, kann die Wasserstoffkonzentration weiter, z. B. auf Werte von etwa 10 Vol.-%, erhöht werden und dadurch die vollständige Reduktion des Katalysators erreicht werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten kupferhaltigen Katalysatoren in aktivierter Form sind besonders geeignet für die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff. Die Umsetzung selbst kann in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. entsprechend DE-OS 14 42 981 oder DE-AS 12 48 623. Dabei reagieren Kohlenoxid oder kohlenoxidhaltige Gasgemische, beispielsweise aus der Spaltung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei Temperaturen unter 250°C, z. B. schon bei 160 bis 200°C und bei Raumgeschwindigkeiten (Volumen der stündlich zugeführten Gasmenge, bezogen auf Normalbedingungen, geteilt durch das Katalysatorschüttvolumen), die zweckmäßig zwischen 300 bis 15 000 liegen. Der Druck im Reaktionssystem kann Normaldruck, als auch erhöhter Druck, z. B. zwischen 5 bis 50 bar betragen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren besitzen im Vergleich zu bekannten Katalysatoren des gleichen Typs, bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff eine überlegene Aktivität bei relativ niederen Temperaturen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern:
Herstellung der Katalysatoren Erfindungsgemäße Beispiele
1a) Es wird eine wäßrige Lösung von Kupfer-(II)-nitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat hergestellt, indem in 20 l entionisiertem Wasser 2,430 kg Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O, 1, 1,462 kg Zn(NO₃)₂ × 6 H₂O und 5,887 kg Al(NO₃)₃ × 9 H₂O gelöst werden und die Lösung bei einer Temperatur von 50°C gehalten wird.
Getrennt wird eine 20 Gew.-% enthaltende wäßrige Sodalösung hergestellt und ebenfalls auf eine Temperatur von 50°C gebracht.
Beide Lösungen werden nun getrennt einem gerührten Fällbottich zugeführt, in welchem sich 5 l entionisiertes Wasser, welches auf 50°C erwärmt ist, befinden. Die Zufuhr beider Lösungen wird mittels einer pH-Wert-Regelung so gesteuert, daß ein pH-Wert von 6,5 eingehalten wird.
Nachdem die Fällung in etwa 20 Minuten durchgeführt ist, wird die das Fällungsprodukt enthaltende Suspension noch eine Stunde bei 50°C nachgerührt, wobei durch Zugabe von weiteren geringen Mengen an Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat enthaltender Metallsalzlösung der pH-Wert bei 6,5 konstant gehalten wird.
Nach der Alterung wird das Fällungsprodukt nach einem an sich bekannten Verfahren abfiltriert und mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Nitrationen mehr nachzuweisen sind. Der gewaschene Filterkuchen wird dann ca. 16 Stunden bei 120°C getrocknet. Die Röntgenanalyse des getrockneten Produktes ergibt als einzige kristalline Phase Mischkristalle vom Typ Hydrotalcit der allgemeinen Formel CuxZn6-xAl₂(OH)₁₆CO₃ × 4 H₂O.
Der getrocknete Filterkuchen wird dann 4 Stunden bei 350°C im Luftstrom calciniert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zu Teilen kleiner als 1 mm gebrochen, mit 3 Gew.-% Graphitpulver versetzt und zu Tabletten mit 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe verpreßt.
Die Analyse des calcinierten Produktes ergibt, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 40 Gew.-% Kupferoxid (CuO), 20 Gew.-% Zinkoxid (ZnO) und 40 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃).
1b) In 20 l entionisiertem Wasser werden 2,0655 kg Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O, 3,948 kg Zn(NO₃)₂ × 6 H₂O und 1,913 kg Al(NO₃)₃ × 9 H₂O gelöst und diese Lösung sowie eine getrennt hergestellte 20 Gew.-% enthaltende wäßrige Sodalösung auf einer Temperatur von 60°C gehalten.
Es wird nun eine Fällung entsprechend Beispiel 1a) durchgeführt, wobei ein pH-Wert von 6,1 während der Fällung eingeregelt wird. Nachdem die Fällung innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten durchgeführt ist, wird die das Fällprodukt enthaltende Suspension noch 40 Minuten bei 60°C nachgerührt, wobei durch Zugabe von weiterer Cu-, Zn- und Al-Nitrat-enthaltender Lösung der pH-Wert bei 6,1 bis 6,3 gehalten wird.
Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Filterkuchens entsprechend 1a) ergibt die Röntgenanalyse des getrockneten Produktes als einzige kristalline Phase Mischkristalle vom Typ Hydrotalcit.
Die Temperaturbehandlung des getrockneten Filterkuchens erfolgt zwei Stunden bei 320°C, wobei dieser dann, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 33,6 Gew.-% Kupferoxid, 53,3 Gew.-% Zinkoxid und 12,9 Gew.-% Aluminiumoxid aufweist. Die Tablettierung des temperaturbehandelten Produktes erfolgt entsprechend Beispiel 1a).
1c) In 20 l entionisiertem Wasser werden 3,341 kg Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O, 0,3655 kg Zn(NO₃)₂ × 6 H₂O und 5,887 kg Al(NO₃)₃ × 9 H₂O gelöst und diese Lösung sowie eine getrennt hergestellte 20 Gew.-% enthaltende wäßrige Sodalösung auf eine Temperatur von 45°C gehalten.
Bei der Durchführung der Fällung entsprechend Beispiel 1a) wird während der Fällung, die innerhalb von 30 Minuten erfolgt, ein pH-Wert von 6,6 eingeregelt. Danach wird die Suspension bei der Fälltemperatur noch eine Stunde nachgerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von weiterer Cu-, Zn- und Al-Nitrat-enthaltender Lösung bei 6,6 bis 6,9 gehalten wird.
Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Filterkuchens entsprechend Beispiel 1a) ergibt die Röntgenanalyse des getrockneten Produktes als einzige kristalline Phase Mischkristalle vom Typ Hydrotalcit.
Die Temperaturbehandlung des getrockneten Filterkuchens erfolgt eine Stunde lang bei 400°C. Der Filterkuchen hat dann, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 55 Gew.-% Kupferoxid, 5 Gew.-% Zinkoxid und 40 Gew.-% Aluminiumoxid. Die Tablettierung des temperaturbehandelten Produktes erfolgt entsprechend Beispiel 1a).
Vergleichsbeispiele
2a) Es wird eine wäßrige von Kupfer-(II)-nitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat sowie eine wäßrige Sodalösung entsprechend Beispiel 1a) hergestellt. Die Durchführung der Fällung entspricht ebenfalls Beispiel 1a) mit der Ausnahme, daß während der Fällung und während der Nachrührzeit ein pH-Wert in der das Fällungsprodukt enthaltenden Suspension von 5,3 eingeregelt wird.
Das abfiltrierte, ausgewaschene und getrocknete Fällungsprodukt zeigt bei der Röntgenanalyse überwiegend unbekannte Beugungslinien und nur wenige Mischkristalle vom Typ des Hydrotalcit.
Die Analyse des 3 Stunden bei 320°C calcinierten Fällungsproduktes ergibt, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 39,6 Gew.-% Kupferoxid, 20,2 Gew.-% Zinkoxid und 40,2 Gew.-% Aluminiumoxid.
Die Tablettierung des calcinierten Filterkuchens erfolgt entsprechend Beispiel 1a).
2b) Das Verfahren von Beispiel 2a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß während der Filtration und während der Nachrührzeit ein pH-Wert von 8,0 eingeregelt wird.
Das abfiltrierte, ausgewaschene und getrocknete Fällungsprodukt zeigt bei der Röntgenanalyse wenige Mischkristalle vom Typ des Hydrotalcit und überwiegend basisches Kupfercarbonat vom Typ des Malachit sowie basische Zinkcarbonate der Zusammensetzung Zn₄CO₃(OH)₆ × H₂O. Die Analyse des 3 Stunden bei 320°C calcinierten Fällungsproduktes ergibt eine Zusammensetzung, bezogen auf den wasserfreien Zustand von 39,7 Gew.-% Kupferoxid, 19,8 Gew.-% Zinkoxid und 40,5 Gew.-% Aluminiumoxid.
Die Tablettierung erfolgt entsprechend Beispiel 2a).
2c) Das Verfahren von Beispiel 2a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß während der Fällung ein pH-Wert von 6,9 eingeregelt wird. Während der Nachrührzeit von einer Stunde, in deren Verlauf der pH-Wert nicht nachgeregelt wird, steigt dieser auf einen Wert von 7,6.
Das abfiltrierte, ausgewaschene und getrocknete Fällungsprodukt zeigt bei der Röntgenanalyse nur basisches Zinkcarbonat der Zusammensetzung ZnCO₃(OH)₆ × H₂O als einzige kristalline Phase. Nach der Calcinierung, die ebenso wie die Tablettierung entsprechend Beispiel 2a) erfolgt, weist der Filterkuchen, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 39,9 Gew.-% Kupferoxid, 20,1 Gew.-% Zinkoxid und 40,0 Gew.-% Aluminiumoxid auf.
In 12 l entionisiertem Wasser werden 3,461 kg Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O, 2,131 kg Zn(NO₃)₂ × 6 H₂O und 0,896 kg Al(NO₃)₃ × 9 H₂O gelöst.
Mit dieser Metallsalzlösung wird nun eine Fällung, eine Konditionierung und eine Aufarbeitung des Fällungsproduktes entsprechend den Bedingungen des Beispiels 1a) durchgeführt. Die Röntgenanalyse des getrockneten Filterkuchens ergibt als einzige kristalline Phase nur sehr fein kristalline Kupfer-Zinkcarbonate vom Typ des Aurichalcit der Zusammensetzung (Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆.
Die Analyse des calcinierten Produktes ergibt, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 61,7 Gew.-% Kupferoxid, 31,6 Gew.-% Zinkoxid und 6,7 Gew.-% Aluminiumoxid.
2e) Das Verfahren von Beispiel 1b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die das Fällprodukt enthaltende Lösung lediglich 3 Minuten unter Beibehaltung des Fäll-pH-Wertes nachgerührt wird. Die Aufarbeitung des Fällproduktes und die Weiterverarbeitung zum fertigen Katalysator erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 1b).
Nach der Röntgenanalyse ist der getrocknete Filterkuchen fast völlig amorph und enthält noch Spuren von basischem Zinkcarbonat der Zusammensetzung Zn₄CO₃(OH)₆ × H₂O.
Das calcinierte Produkt hat, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 33,2 Gew.-% Kupferoxid, 53,6 Gew.-% Zinkoxid und 13,2 Gew.-% Aluminiumoxid.
2f) Das Verfahren von Beispiel 1a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Fällung und das Nachrühren der das Fällungsprodukt enthaltenden Suspension bei einer Temperatur von 93°C durchgeführt wird. Die Aufarbeitung des Fällungsproduktes und die Weiterverarbeitung zum fertigen Katalysator erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 1a).
Nach der Röntgenanalyse enthält der getrocknete Filterkuchen als einzige kristalline Phase fein kristallines Cu₄Al₂CO₃(OH)₁₂ × 2-4 H₂O.
Das calcinierte Produkt hat, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 39,6 Gew.-% Kupferoxid, 20,1 Gew.-% Zinkoxid und 40,3 Gew.-% Aluminiumoxid.
2g) Das Verfahren von Beispiel 1a) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Fällung und das Nachrühren der das Fällungsprodukt enthaltenden Suspension bei einer Temperatur von 28°C durchgeführt wird. Die Aufarbeitung des Fällungsproduktes und die Weiterverarbeitung zum fertigen Katalysator erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 1a).
In der Röntgenanalyse des getrockneten Filterkuchens können keine kristallinen Phasen nachgewiesen werden.
Das calcinierte Produkt hat, bezogen auf den wasserfreien Zustand, eine Zusammensetzung von 40,0 Gew.-% Kupferoxid, 20,0 Gew.-% Zinkoxid und 40,0 Gew.-% Aluminiumoxid.
2h) Das Verfahren von Beispiel 1b) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Calcinierung des getrockneten Filterkuchens bei 230°C erfolgt. Die Röntgenanalyse des getrockneten Filterkuchens ergibt Mischkristalle vom Typ Hydrotalcit als einzige kristalline Phase, die Zusammensetzung des calcinierten Produktes entspricht der im Beispiel 1b). Die Tablettierung des calcinierten Produktes erfolgt ebenfalls entsprechend Beispiel 1b).
Katalysatorprüfung
Zum Zwecke des Vergleichs wird jeder der auf die zuvor beschriebene Weise hergestellten Katalysatoren 1a) bis 1c) und 2a) bis 2h) zu Körnern von 1 bis 1,6 mm zerkleinert und in einer Druckapparatur zunächst mit einem Stickstoffgasstrom auf 180°C aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wird der Gasstrom zunächst 0,5 Vol.-% Wasserstoff beigemischt. Nach 8 Stunden wird dann der Wasserstoffanteil auf 1,5 Vol.-% erhöht, wobei der Katalysator noch weitere 8 Stunden mit diesem Gasgemisch beaufschlagt wird.
Nach Beendigung der Reduktion wird der Katalysator mit einem Gasgemisch (Trockengas) beaufschlagt, welches folgende Zusammensetzung aufweist:
Trockengas60 Vol.-% Wasserstoff  3 Vol.-% Kohlenmonoxid 15 Vol.-% Kohlendioxid 22 Vol.-% Stickstoff
Diesem Trockengas wird Wasserdampf beigemischt, so daß ein volumenmäßiges Wasserdampf/Trockengasverhältnis von 0,25 vorliegt. Dem Reaktor werden, bezogen auf 1 Volumenteil Katalysator, stündlich 10 000 Volumenteile Trockengas zugeführt. Der Betriebsdruck im Reaktor beträgt 30 bar.
Als Maßstab zur Beurteilung der Aktivität der verschiedenen Katalysatoren wird in der nachfolgenden Tabelle die niedrigste Temperatur angegeben, bei der das Gleichgewicht der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff noch eingeteilt wird. Es folgt daraus, daß je niedriger diese Gleichgewichtstemperatur liegt, desto höher die Aktivität des betreffenden Katalysators ist.
KatalysatorGleichgewichts-
temperatur
Erfindungsgemäß
1a)185°C 1b)193°C 1c)192°C
Vergleichsbeispiele
2a)bis 240°C
Gleichgewicht
nicht erreicht 2b)236°C 2c)bis 240°C
Gleichgewicht
nicht erreicht 2d)218°C 2e)215°C 2f)239°C 2g)208°C 2h)215°C

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden Katalysators zur Tieftemperaturkonvertierung, der neben Kupferoxid, Zink- und Aluminiumoxid als wesentliche Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) aus einer wäßrigen Lösung, die ein wasserlösliches Kupfersalz, ein wasserlösliches Zinksalz und ein wasserlösliches Aluminiumsalz enthält, unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines alkalischen Fällungsmittels ein Fällungsprodukt erzeugt, wobei während der Fällung ein pH-Wert in der Suspension von 5,5 bis 7,5, vorzugsweise von 6,0 bis 6,6, sowie eine Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 60°C aufrecht erhalten wird, wobei die Fällzeit 1 bis 10 Stunden beträgt.
  • b) nach Beendigung der Niederschlagsbildung das Fällungsprodukt nachaltert bzw. konditioniert, wobei das Fällungsprodukt in der Suspension bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden, gegebenenfalls nach Überführen in einen zweiten Behälter, nachgerührt wird und der pH-Wert in der Lösung nicht mehr als 0,5 Einheiten, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Einheiten von dem Wert während der Fällung abweicht und gegebenenfalls durch Zuführen weiterer Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalzlösung aufrechterhalten wird;
  • c) nach Beendigung der Alterung den Niederschlag vom Reaktionslösungsmittel abtrennt, von Fremdionen freiwäscht, im Bereich von 20°C bis 200°C trocknet und anschließend einer Temperaturbehandlung unterzieht, indem man das getrocknete Produkt mindestens 0,1 Stunden, vorzugsweise zwischen 0,2 bis 5 Stunden einer Temperatur von mindestens 250°C, vorzugsweise zwischen 300 und 750°C ausssetzt;
  • d) nach Beendigung der Temperaturbehandlung den Feststoff mit einem Tablettierhilfsmittel vermischt und zu Katalysatorformkörpern tablettiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Kupfersalz Kupfer-(II)-nitrat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Zinksalz Zinknitrat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumnitrat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Ausfällungsmittel Natriumcarbonat verwendet.
6. Kupfer enthaltender Katalysator für die Tieftemperaturkonvertierung, hergestellt nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 5.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieser als wesentliche Komponenten Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid enthält und ein Verhältnis von Kupferoxid zu Zinkoxid zu Aluminiumoxid von 30 bis 58, vorzugsweise 33 bis 55 Gew.-% Kupferoxid, zu 60 bis 0, vorzugsweise 54 bis 5 Gew.-% Zinkoxid zu 10 bis 42, vorzugsweise 13 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid aufweist.
8. Anwendung der Katalysatoren nach Anspruch 6 und 7 zur Herstellung von Wasserstoff durch Umsetzung kohlenmonoxidhaltiger Gase mit Wasserdampf bei Temperaturen von 150 bis 300°C und bei Normaldruck bis 50 bar.
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