DE2165378C3 - Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung - Google Patents
Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator
/ur Verwendung bei der Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohlcnoxiden.
Zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxiden zeigen Kupfer-Zink-Chrom-Katalysaloren
eine relativ hohe Aktivität, sind jedoch hinsiehtlieh thermischer Widerstandsfähigkeit und Dauerhaftigkeit
mangelhaft.
Zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Katalysatoren sind verschiedene Methoden der Katalysatorherstellimg
vorgeschlagen worden. Eine dieser Methoden besteht darin, daß man Kupferoxid oder
Kupferhydroxid in haferschlcimähnlichem Zustand lange Zeit mit einer Zink-Chrom-Verbindung vermischt
und verknetet, welche durch die Reaktion wäßriger Chromsäurelösung mit Zinkoxid erhallen
wurde (nachstehend als »Methode A« bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man Zinkoxid
in haferschlcimähnlichem Zustand lange Zeit mit einer wäßrigen Chromsäurelösung mischt und knetet,
in welcher Kupferoxid (in Form von Kupferchromat)
aufgelöst ist (nachstehend als »Methode B« bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man einen
Katalysator aus Ausfüllungen herstellt, welche dadurch gebildet werden, daß man eine wäßrige Lösung
eines Alkalis mit entsprechenden wäßrigen Lösungen ©der einer gemischten wäßrigen Lösung der Salze von
Kupfer, Zink und Chrom reagieren läßt (nachstehend als »Methode C« bezeichnet). Man kann auch ein zerkleinertes
Gemisch von Kupferoxid mit Zinkoxid mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischen und
verkneten (nachstehend als »Methode D« bezeichnet). Eine andere Methode besteht darin, daß man eine gemeinsame
Ausfällung, welche aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Kupfersalz mit Zinksalz
erhallen wurde, mit einer wäßrigen Chromsäurelösung vermischt und verknetet (nachstehend als »Methode K«
bezeichnet).
Schließlich ist die Herstellung eines Cu-Zn-Cr-Katalysators für die Methanolsynthese aus kohlenoxid-
und wasssrstoffhaltigen Gasen bekannt, bei der Zinkoxid,
Zinkhydroxid oder Zinkacetat mit einem Gemisch aus einer wäßrigen Chromsäurelösung und
einem bei 250 bis 700' C durch thermische Zersetzung eines basischen Kupferammoniumchromats
[Cu(OH)NH4CrO4)
erhaltenen Produkt zu einer homogenen Paste geknetet, die Paste getrocknet, zerbröckelt und lann bei
170 bis 45O"C reduziert wird (nachstehend als »Methode F« bezeichnet).
Damit diese kupferhaltigen Katalysatoren hohe Aktivität, thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit
beibehalten, ist es wesentlich, daß die Katalysatoren soviel Kupfer wie möglich enthalten sollten, und
daß das Kupfer innerhalb der gesamten Phase der Zink-Chrom-Verbindung in fein zerteilter Form verteilt
sein sollte. Im Falle der Methode A oder der Methode C, welche das Mischen getrennter Niederschläge
beinhalten, kann jedoch kein homogener Katalysator erzeugt werden, weil die zu vermischenden
und zu verknetenden Komponenten feste zerkleinerte oder haferschleimähnliche Substanzen sind, die eine
geringe Reaktionsfähigkeit gegeneinander besitzen. Bei der Methode C, bei welcher eine gemeinsame Ausfällung
aus einer gemischten wäßrigen Lösung von drei Salzen angewandt wird, kann ebenfalls kein homogener
Katalysator erzeugt werden, weil es schwierig ist, die Raten der Ausfällung der drei Hydroxide
aufeinander abzustimmen. Im Falle der Methoden D und E schreitet die Reaktion zwischen Chromsäure
und Zinkoxid mit weit größerer Geschwindigkeit voran als die Reaktions zwischen Chromsäure und
Kupferoxid. Ferner unterliegt die Chromsäure einer Teilreaktion mit Zinkoxid, went; beide miteinander
früher in Berührung gebracht werden als die Chromsäure einheitlich durchgehend zugemischt wird. Demzufolge
tritt eine Fehlverteilung eines Rcaklionsprodukles ein, welche das Kupfer daran hindert, einheitlich
dispergiert zu werden. In Methode B kann ein homogener Katalysator erzeugt werden, doch ist dessen
Aktivität nicht hoch. Weil in einer wäßrigen Chromsäurelösung, etwa 40 g oder mehr Kupferoxid
je 100 g Chromtrioxid nicht aufgelöst werden, kann diese Methode daher keinen Katalysator erzeugen,
welcher Kupfer in einer Menge enthält, daß sich ein Al'mveihältnis Kupfer: Chrom ergibt, welches 1:2
überschreitet.
Der durch Methode F erhaltene Katalysator besitzt zwar ein relativ günstiges Verhältnis von Cu zu den
beiden anderen Metallen; seine Aktivität ist jedoch trotzdem unzureichend und nimmt außerdem im Verlaufe
der Synthese weiter ab.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Kupferkristalle in herkömmlichen Katalysatoren geringer
Aktivität groß sind und im allgemeinen eine Partikelgröße aufweisen, welche 1000 Λ überschreitet. In
Katalysatoren mit hoher Anfangsaktivität sind die Kupferkiistalle nicht sehr groß und liegen in der
Größenordnung von 500 bis ItX)O Λ. Wenn solche Katalysatoren zur Mctbanolsynlhese verwendet werden,
so wachsen jedoch die Kupfcrkristallc in den Katalysatoren
in kurzer Zeil zu einer Größe von mehr als 1000 A an und leiten das Sintern ein. Dies hat zum
Ergebnis, daß sich die Aktivität der Katalysatoren abbaut.
Aufgabe der Erfindung isi es, einen Cu-Zn-Cr-Kata-
ator für die Meihanolsynthese zur Verrügung zu
teilen welcher hohe Aktivität, thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß der Katalysator durch Mischung
on basischem Kupfercarbonai, basischem Zinkcarbov
, unt) Chromtrioxid in Anwesenheit von Wasser in
ein Atomverhältnis Cu : Zn : Cr - (10 bis 90): (5 bis
70)'(2 bis 70) ergebenden Mengen, Trocknung des
Gemisches bei Raumtemperatur bis 60 C, Kalzination bei 200 bis 400 C, bis Zersetzungsgase nicht mehr
nachweisbar sind, Verformung und Reduktion bei 200 bis 300"C hergestellt worden ist. Das Atomverhältnis
Cu: Zn: Cr beträgt vorzugsweise (25 bis 85):(iO bis
50) · (5 bis 50).
In dem erfi.ndungsgemäßen Katalysator liegen Cu, Zn und Cr in fein zerteiltem Zustand (Parlikelgröße in
der Größenordnung von 100 Ä) cinheiilich verteilt vor.
Die Reihenfolge, in welcher die drei Ausgangssubstanzen vermischt werden, ist nicht kritisch. Bei einer
bevorzugten Reihenfolge vermischt man zuerst basisches Kupfcrcarbonat und Chromtrioxid, und anschließend
setzt man basisches Zinkcarbonat hinzu.
Die zum Zwecke des Vermischen* zu \erwendende
Wassermenge sollte nur ausreichend sein, um die drei »5
Komponenten einheitlich /u vermischen. Eine 'Wassermenge, welche dem Gewicht der zu verwendenden
Auseangssubstanzen im wesentlichen gleich ist, ist bevorzugt. Das so erhaltene ^Gemisch wird bei Temperaturen
im Bereich von Normaltempcratur bis etwa 60"C getrocknet und danach der Kul/inicriing unterworfen.
Das Kalzinieren führt man in einem Strom aus Luft oder inertem das bei Temperaturen im Bereich
von 200 bis 400"C durch. Diese Kalzinierung ist beendet wenn die thermische Zersetzung des basischen
Kupfercarbonais und des basischen Zinkcarbonats zur Vollendung gebracht ist, d. h. wenn Kohlendioxid,
Wasserdampf und ähnliche aus der Zersetzung herrührende Produkte im Gasstrom nicht mehr nachweisbar
sind.
Vor dem Gebrauch wird der Katalysator reduziert, indem man ihn reduzierenden Bedingungen unterwirft,
welche aus Kupfer-Zink-Chrom-Katalysatoren allgemein anwendbar sind, d. h. indem man den Katalysator
3 bis 50 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 C in einem reduzierenden Gas
wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einem Gemisch dieser Gase erhitzt.
Durch die obenerwähnte Arbeitsweise kann man einen Katalysator erhalten, welcher hohe Aktivität
und überragende thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt. Die Aktivität dieses Katalysators ist
so hoch, daß Methanol in einer Ausbeute erzeugt werden kann, welche sicn der Glcichgewichts/usammenset/ung
nähert, selbst wenn man eine hohe Raunigeschwindigkcit
anwendet.
Die Lirsache für eine solche ausgezeichnete Wirkung des Eriindmigsgcgenstandcs ist noch nicht endgültig
geklärt.
Eine logische Erklärung der Wirkung fordert vor Go
allem, daß die Komponenten des Katalysators gründlich und einheitlich verteilt sind Die Herstellung des
erfind imgsgemäßen Katalysators beinhaltet zwei Re aktionsstufen: In der ersten Stufe werden Zinkcarbonat
und Kupfcrcarbonat zu ihren entsprechenden Oxiden zersetzt, während sich Kohlendioxid unter
Einwirkung des sauren Chromtrioxids entwickelt. In der zweiten Stufe reagieren die sich ergebenden
Oxide mit dem Chromtrioxid. Die Reaktionsprodukte haben nicht die Gefahr der Fehlverteilung zur
Folge, und daher werden sie untereinander sehr einheitlich ve.teilt. Selbst am Ende der zweiten Reaktionssture
ist die Zersetzung der Carbonate noch nicht vollständig. Sie wird in der nachfolgenden Kalzinierungsstufe
vollendet. Die Kalzinierung wird, wie bereits erwähnt, fortgesetzt, bis die Zersetzung der
Carbonate zum Abschluß gebracht ist.
Die Kristalle von Kupferoxid und Zinkoxid, die bei der Zersetzung ihrer entsprechenden Carbonate entstehen,
sind extrem fein, wobei beide Partikelgrößen in die Größenordnung von 100 Ä fallen. Wenn die
Kristalle so fein sind, reagieren Zinkoxid und Kupferoxid mit dem Chromtrioxid sehr befriedigend, um
sehr fein zerteilte Verbindungen zu ergeben. Die sich ergebenden Verbindungen scheinen zur Folge zu
haben, daß während der obenerwähnten Kalzinatiort und Reduktion das Zink di.s Chrom der Kupfer-Chrom-Verbindung
einfängt und das Kupfer freigibt. Auch in diesem Falle befindet sich das freigesetzte
Kupfer in extrem fein zerteiltem Zustand.
Es wird gefolgert, daß wegen dieser beiden überwiegenden Faktoren die Komponenten im gesamten
Katalysator in hin zerteiltem Zustand einheitlich verteilt sind, so daß der Katalysator sehr hohe Aktivität
zeigt und hinsichtlich thermischer Beständigkeit und Dauerhaftigkeit überragend ist.
Die Bedingungen, unter denen die Methanolsynthese unter Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen
Katalysators durchgeführt wird, sind im wesentlichen identisch mit den herkömmlich angewandten
Bedingungen, d. h. Temperatur 150 bis 400 C, vorzugsweise 200 bis 300 C; Druck 10 bis 400 atm, vorzugsweise 30 bis 300 atm; und Raumgeschwindigkeit
200 bis 80000 Stunden ', \orziigswcise 400 bis
20000 Stunden '. Das für diese Synthese zu verwendende Gasmalerial enthält Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid in einer kombinierten Menge von 2 bis 33 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Volumenprozent
und Wasserstoff in einer Menge von 50 bis 95 Volumprozent, vorzugsweise 65 bis 85 Volumprozent.
Beispiel 1 und Verglcichsbeispiele 1 bis 4
In Gegenwart von 50 cm3 zugesetzten Wassers werden
20,5 g extra reines, basisches Zinkcarbonat und 21,6 g extra feines, basisches Kupfercarbonai unter
Bewegen etwa 10 Minuten vermischt. Das sich ergebende Gemisch setzt man zu einer Lösung von 12,5 g
Chromtrioxid in 25 cm3 Wasser hinzu, und dann wird gerührt. Das Reaktionsgemisch beginnt sofort, Blasen
zu entwickeln. Die Blasenentwicklung schwächt sich in etwa 5 Minuten sichtlich ab.
Danach wird das Produkt über Nacht bei 80' C getrocknet
Dann kalziniert man es 3 Stunden bei 300 1C
in einem Stickstoffslrom und verforml es unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel zu Tabletten.
Die Tabletten werden auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und unter normalem
Druck mit Methanolsyiilhesegas reduziert. Die Reduktionstemperatur
wird allmählich gesteigert, um eine plötzliche Wärmeentwicklung infolge der Reduklionsreaktion
zu vermeiden. Schließlich wird die Reduktion 4 Stunden bei 240"C durchgeführt. Man findet,
daß der so erhaltene Katalysator die Zusammensetzung (Atomverhältnis) Cu : Zn : Cr --= 2:2:1 besitzt.
Diesem Katalysator führt man mit einer Raum-
ISL·
geschwindigkeit von 10 000 unter einem Druck von 150 atm. bei einer bei 260 und 280^C festgelegten Temperatur
ein Gas zu, welches sich aus 67% H2, 25% CO, 5% CO2, 1% CH4 und 2% N2 (Volumprozent) zusammensetzt.
Das austretende Gas wird auf seine Methanolkonzentration untersucht.
Zur Bestimmung des Ausmaßes, bi; zu welchem die Aktivität des Katalysators sich während der Synthese
abgebaut hat, wird der Katalysator, mit welchem die Synthese 2 Stunden bei 400^C vollzogen wurde, in
ähnlicher Weise dem Aktivitälstest unterzogen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle I in der Reihe »Beispiel 1*
gezeigt.
Für Vergleichszwecke werden 4 Arten an Katalysatoren nach nachstehend angegebenen herkömmlichen
Methoden bereitet. Diese werden nach der vollkommen gleichen Methode wie bei Beispie! 1 dem Aktivi-Jätslest
unterworfen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle I in den Reihen mit den Titeln »Vergleichsfceispiel
1« bis >>Vergleichsbeispiel 4« gezeigt. Diese
Katalysatoren besitzen alle eine Zusammensetzung lAtomverhältnis) von Kupfer:Zink-Chrom — 2:2:1.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wird wie lolgt bereitet: Zu einer Lösung von 75 g Chromsäure
in 70 cm3 Wasser setzt man 122 g Zinkoxid (ZnO) kinzu, welches durch Hinzusetzen von 120 cm3 Wasser,
lusammen mit 50 cm3 Waschwasser, in haferschleim-Ihnlichem
Zustand umgewandelt ist. Die Reaktionsleilnehmer werden, um der Reaktion zu unterliegen,
tlwi 2 Stunden vermischt und verknetet. Danach setzt
mal 480g Kupferhydroxid in haferschleimähnlichem
Zustand (Kupfer in einer Menge enthaltend, weiche 120 g Kupferoxyd entspricht), welches bei 80 C aus
tiner 0,1 n-Kupfernitratlösung und einer 0,1 n-Na-Iriurnhydroxidlösung
ausgefällt worden ist, zusammen mit 200 cm3 Wasser zum Reaktionsprodukt hinzu, und
<lann wird für etwa 5 Stunden vermischt und verknelet.
Das daraus erhaltene Produkt wird über Nacht bei ttwa 80 C getrocknet, auf einen Größenbereich von
JO bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion unterworfen. Die Reduktion wird unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 wird wie folgt bereitet: Von 1 Mol/l väßriger Lösungen von
Kupfernitrat, Zinknitrat und Chromnitrat, werden f ntsprechende Volumina von 100 cm3, 100 cm3 und
50 cm3 entnommen und miteinander vermischt. In (las sich ergebende Gemisch, welches unter fortwährendem
Bewegen bei 70 bis 80 C gehalten wird, führt man Ammoniakwasser (konzentriertes Ammoniakwasser
15fach verdünnt) tropfenweise ein, bis der pH-Wert des Gemisches 6,2 bis 6,4 erreicht. Die Gesamtmenge
eingeführten Ammoniaks beläuft sich auf etwa 440 cm3, und die Zeit des Einführens beträgt etwa
45 Minuten. Das Gemisch wird bei 70 bis 80 C für JO Minuten weiterbewegt, dann unter Absaugung abliltriert,
mit etwa 60 cm3 heißem Wasser gewaschen, tiber Nacht bei 80 C getrocknet, danach 3 Stunden bei
250 C in einem Stickstoffstrom kalziniert, um in die
Oxide umzuwandeln, und dann zu Tabletten verformt, wobei man Graphit als Schmiermittel verwendet. Die
Tabletten werden bis auf einen Größenbercich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und der Reduktion unterworfen.
Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vcrglcichsbcispicls 3 wird wie
folgt bcrcilel: In Anwesenheil von 200 cnv1 hin/.ugesct/.lcm
Wasser werden 8Ι.,4μ extra reines Zinkoxidpulver
und 79,6 g Kupferoxid vermischt und etwa 2 Stunden innig verknetet. Das sich ergebende Gemisch
kombiniert man mit einer Lösung von 50 g Chromsäure in 100 cm3 Wasser, und man verknetet
innig etwa 5 Stunden. Die dadurch erhaltene Paste trocknet man über Nacht bei 80°C, siebt zwecks Gewinnung
des Anteiles eines Größenbereiches von 70 bis 40 Maschen und unterwirft diesen der Reduktion.
Die Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen
ίο wie im Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 wird wie folgt bereitet: Eine gemischte wäßrige Lösung von
extra reinem Zinknitrat und extra reinem Kupfernitrat (molares Verhältnis Kupfer: Zink — 1:1), führt man
tiopfenweiscineine 15 %ige wäßrige Natriumhydroxydlösung
ein, wobei man eine gemeinsame Ausfällung der Hydroxyde von Kupfer und Zink erhält. Diese
Elution ist bei einem pH-Wert von 6,2 bis 6,4 quantitativ, so daß man eine Aufschlämmung einer relativ einheitlichen
gemeinsamen Auifällung erzielen kann (bei höheren Temperaturen würde ein Teil des Kupfers in
das Oxid umgewandelt). Die gemeinsame Ausfällung wird abfiltriert, gründlich gewaschen und bei 100 C
getrocknet. Man kombiniert diese mit einer wäßrigen
as Chromsäurelösung (50%ige Lösung) in einer Menge,
welche einem halben Chromalom zu einem Atom Kupfer entspricht, knetet zur weiteren Reaktion gründlich
durch, filtriert ab und trocknet über Nacht bei 100 bis 110"C. Der dadurch erhaltene Feststoff wird auf einen
Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und dann der Reduktion unterworfen. Die Reduktion
führt man unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durch.
| 2(0C | Methanolkonzcnlratior | 1 | bei 400 C | |
| 26,0 | (Molprozent) | 280 C | ||
| im austretenden Gas | 33,0 | |||
| Test XIr |
2,5 | Akt vität mich | ||
| ]Nr. | 2s Jndigcm | 3,5 | ||
| 7,5 | C; .iraucli zur | |||
| Synthese | 7,3 | |||
| 2,0 | 280 C | 260" C | ||
| Beispiel 1 .... | 33,2 | 25,2 | 3,4 | |
| Vergleichs | 12,0 | |||
| beispiel 1 .... | 6,0 | 1,0 | 19,0 | |
| Vergleichs | 12,0 | |||
| beispiel 2 .... | 16,3 | 2,8 | 16,6 | |
| Vergleichs- | ||||
| Deispiel 3 .... | 5,5 | 1,0 | ||
| Verglcichs- | ||||
| jeispiel 4 .... | 21,5 | 10,0 | ||
| Vergleichs- | ||||
| seispiel 5 .... | 21,5 | 7,0 | ||
Aus den obigen Daten wird klar, daß der erfindungsgemäße
Katalysator senr hohe Aktivität besitzt und bei 28()"C die Gleiehgewiehls/.usammensetzung im wesentlichen
erreicht und daß der Katalysator überragende thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit besitzt.
B c i s ρ i c 1 c 2 bis 4
Unter Befolgung der Arbeitsweise des Ueispicls 1
werden Katalysatoren mit unterschiedlichen Alomverhältnisscn Kupfer : /ink : Chrom bereitet. Diese im-
terwirft man dem Aktivitätstest unter Verwendung des Gasmaterials der gleichen Zusammensetzung und
bei der gleichen Raumgeschwindigkeit wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben,
in den Reihen »Beispiel 2« bis »Beispiel 4«.
| Atom verhältnis |
Tabelle | Il | 2700C | nach lOstündiger | 270° C | |
| Synthese bei | ||||||
| 30,5 | 4003C | 30,5 | ||||
| Methanolkonzentration | 250" C | |||||
| Test Nr. |
(Molprozent) | 34,3 | 31,0 | |||
| 1:1:1 | im austretenden Gas | 14,0 | ||||
| nach 2stündiger | 37,0 | 35,0 | ||||
| 2: 1:1 | Synthese bei | 20,0 | ||||
| Bei | 4000C | |||||
| spiel 2 | 5:5:1 | 25O0C | 22,0 | |||
| Bei | ||||||
| spiel 3 | 14,0 | |||||
| Bei | ||||||
| spiel 4 | 21,0 | |||||
| 26,0 | ||||||
35
Aus den gegebenen Daten ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator über einen weiten Zusammensetzungsbereich
ausgezeichnete Aktivität Jieigt und daß seine thermische Beständigkeit und Dauerhaftigkeit
unbeeinträchtigt bleibt, selbst wenn der Chromgehalt stark variiert.
Vergleichsbeispiel 5
Es wird ein Katalysator unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme,
daß man die Kalzinierungsbehandlung im Stickstoffstrom fortläßt. Dieser Katalysator wird nach genau
der gleichen Methode wie im Beispiel 1 dem Aktivitätstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1
in der Reihe »Vergleichsbeispiel 5« angegeben. Die Ergebnisse zeigen klar an, daß die Kalzinierung für
den erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich ist.
Vergleichsbeispiel 6
In Gegenwart von 50 cm3 Wasser werden 12,5 g basisches Zinkcarbonat und 4,6 g basisches Kupfercarbonat
unter Rührung etwa 10 Minuten lang gemischt. Die Mischung wurde der Lösung von 10,0 g
Chromtrioxid in 25 ml Wasser zugesetzt und dann weiter gerührt. Die Reaktionsmischung begann Blasen
zu entwickeln. Nach etwa 5 Minuten hatte sich die Blasenentwicklung abgeschwächt. Das Produkt wurde
über Nacht bei 80° C getrocknet und dann 3 Stunden in einem Stickstoff strom bei 3000C calciniert. Es wurden
unter Verwendung von Graphit als Schmiermittel Tabletten hergestellt.
Die Tabletten wurden auf einen Größenbereich von 20 bis 40 Maschen zerkleinert und unter Normaldruck
mit Methanolsynthesegas reduziert. Die Reduktionstemperatur wurde allmählich gesteigert, um eine plötzliche
Wärmeentwicklung infolge der Reduktion zu vermeiden. Schließlich wurde die Reduktion 4 Stunden
lang bei 24O0C durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator
hatte das Atomverhältnis Cu : Zn: Cr = 0,4:
1,2:1,0.
Herstellung des Vergleichskatalysators nach der
deutschen Auslegeschrift 1 230 403
deutschen Auslegeschrift 1 230 403
(Methode F)
20 Es wurde ein Katalysator genau nach Vorschrift des Beispiels 1 der deutschen Auslegeschrift 1 230 403
hergestellt, der ebenfalls ein Avomverhältnis Cu : Zn: Cr =0,4: 1,2:1,0 aufwies.
as Die beiden so hergestellten Katalysatoren wurden
einer Aktivitätsprüfung unterworfen, bei der mil 150 kg/cm2 Druck, einer Temperatur von 270° C und
einer Raumgeschwindigkeit von 10000 h"1 gearbeitei
wurde. Die Katalysatoren wurden mit einem Gas beaufschlagt, das aus 25% CO, 67% H2, 5% CO2, l°/,
CH4 und 2% N2 bestand. Die Reaktionsbedingunger
entsprachen demnach genau denen des Beispiels 1 dei deutschen Auslegeschrift 1 230 403.
Es wurde die Methanolkonzentration im Abgas de Katalysatoren ermittelt, wobei sich zu Beginn de
Katalyse und nach 10 Stunden folgende Werte er gaben:
| Anfangs | Aktivität nach | |
| aktivität | 10 Stunden | |
| Betriebsdauer | ||
| bei 400° C | ||
| Katalysator nach | ||
| der deutschen Aus | 23,3 | |
| legeschrift 1230 4C3 | Molprozent | 20,5 |
| Molprozent | ||
| Erfindungsgemäßer | 27,2 | |
| Katalysator | Molprozent | 24,8 |
| Molprozent | ||
Claims (3)
1. Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator zur Synthese von Methanol aus Wasserstoff und Kohlenoxyden,
hergestellt durch Vermischen von Verbindungen der betreffenden Metalle in Gegenwart
von Wasser, Trocknung und Reduktion des Gemisches, dadurch gekennzeichnet,
daß er durch Mischung von basischem Kupfercarbonat, basischem Zinkcarbonat und Chromtrioxyd
in Anwesenheit von Wasser in ein Atomverhältnis Cu : Zn : Cr = (10 bis 90): (5 bis 70)
: (2 bis 70) ergebenden Mengen, Trocknung des Gemisches bei Raumtemperatur bis 600C, Kalzination
bei 200 bis 400° C, bis Zersetzungsgase nicht mehr nachweisbar sind, Verformung und Reduktion
bei 200 bis 300°C hergestellt worden ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Cn : Zn : Cr
--= (25 bis 85): (10 bis 50): (5 bis 50) beträgt.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 oder 2 zur Synthese von Methanol aus
Wasserstoff und Kohlenoxyden
25
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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