CH616638A5

CH616638A5 - Process for preparing a basic copper-containing carbonate.

Info

Publication number: CH616638A5
Application number: CH1204575A
Authority: CH
Inventors: Peter Rudolf Dr Laurer; Wolfgang Dr Schroeder; Herwig Dr Hoffmann; Heinz Lingk
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-09-21
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1980-04-15
Also published as: CA1055677A; BE833597A; GB1512797A; JPS5156800A; DE2445303A1; FR2285342B1; NL7510838A; FR2285342A1; JPS5717850B2; JPS5778947A; DE2445303B2; DE2445303C3

Description

616 638 616 638

2 2nd

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines basischen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Carbonats, besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatoren, der Zusammensetzung CumAI6(CO3)0,SmO3(OH)m+12, wobei m ein ganzzahliger oder nicht ganzzahliger Wert zwischen 2 und 6 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atom-Verhältnis von m zu 6 enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden Lösung derart mischt, dass in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5 und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90° C eingehalten wird und den erhaltenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 100° C trocknet. Claim for a process for the production of a basic carbonate containing copper and aluminum, especially for the production of copper-containing catalysts, of the composition CumAI6 (CO3) 0, SmO3 (OH) m + 12, where m is an integer or non-integer value between 2 and 6, characterized in that aqueous solutions of precipitable salts of copper and aluminum, which contain copper and aluminum in an atomic ratio of m to 6, are mixed and the mixture is mixed with a solution containing alkali carbonate and / or bicarbonate such that in this mixture a pH of 8 to 9.5 and a mixing temperature of 60 to 90 ° C is maintained and the resulting precipitate is dried at a temperature below 100 ° C.

Bekannt ist die Herstellung von basischen Carbonaten der Formel Me(II)6Me(III)2(0H)16-4H20, wobei das Me(II) ein zweiwertiges, Ionen bildendes Metall und Me(III) ein ebensolches dreiwertiges bedeutet. Diese Verbindungen besitzen nach der DE-PS 2 024 282 die Struktur des natürlichen Mannasseits. Metallatome, die in diese Kristallstruktur eingebaut werden können, sind beispielsweise: The production of basic carbonates of the formula Me (II) 6Me (III) 2 (0H) 16-4H20 is known, the Me (II) being a divalent, ion-forming metal and Me (III) being the same trivalent. According to DE-PS 2 024 282, these compounds have the structure of natural manners. Metal atoms that can be built into this crystal structure include:

Nickel, Kobalt, Magnesium, Mangan, Zink, Kupfer als Me(II) und Aluminium, Eisen, Chrom als Me(III). Nickel, cobalt, magnesium, manganese, zinc, copper as Me (II) and aluminum, iron, chromium as Me (III).

Verbindungen dieser Metalle mit der Kristallstruktur des Mannasseits werden als Katalysatoren bzw. Vorprodukte zur Herstellung von Katalysatoren empfohlen. Die hieraus hergestellten Katalysatoren werden als besonders aktiv beschrieben. Compounds of these metals with the crystal structure of the Manna side are recommended as catalysts or precursors for the production of catalysts. The catalysts produced from this are described as being particularly active.

Ihr Nachteil ist jedoch eine oft nicht befriedigende thermische und auch chemische Beständigkeit. Hält man beispielsweise eine Verbindung mit der Metallzusammensetzung Cu4Mg2Al2 für 6 Stunden bei 350° C, so liegt anschliessend das Kupfer überwiegend in oxidischer Form vor, wie sich rönt-genographisch nachweisen lässt. Zudem ist das Magnesium bereits gegen den Angriff schwach saurer Medien nicht mehr beständig. However, their disadvantage is an often unsatisfactory thermal and chemical resistance. For example, if you hold a compound with the metal composition Cu4Mg2Al2 for 6 hours at 350 ° C, then the copper is predominantly in oxidic form, as can be proven by X-ray genography. In addition, the magnesium is no longer resistant to the attack of weakly acidic media.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines basischen, Kupfer und Aluminium enthaltenden Carbonats, das besonders zur Herstellung Kupfer enthaltender Katalysatoren geeignet ist, gefunden. Das Carbonat hat die Zusammensetzung CumAl6(C03)o,5ra(OH)m+12, wobei m ein ganzzahliger oder nichtganzzahliger Wert zwischen 2 und 6 ist und das gegenüber den Carbonaten mit Mannasseit-Struktur eine Reihe von Vorteilen bietet. A process has now been found for the production of a basic carbonate containing copper and aluminum, which is particularly suitable for the production of copper-containing catalysts. The carbonate has the composition CumAl6 (C03) o, 5ra (OH) m + 12, where m is an integer or non-integer value between 2 and 6 and which offers a number of advantages over carbonates with a Mannasseit structure.

Das neue basische Carbonat wird erfindungsgemäss dadurch erhalten, dass man, vorzugsweise etwa lmolare, wässrige Lösungen fällbarer Salze von Kupfer und Aluminium, die Kupfer und Aluminium in einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie m zu 6 enthalten, mischt und die Mischung mit einer Alkalicarbonat und/oder -bicarbonat enthaltenden, an Alkalimetallionen bevorzugt etwa zweinormalen Lösung, derart mischt, dass in dieser Mischung ein pH-Wert von 8 bis 9,5, vorzugsweise 8,1 bis 8,5, und eine Mischungstemperatur von 60 bis 90° C eingehalten wird und den erhaltenen, gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag bei einer Temperatur unter 100° C trocknet. Es können auch Lösungen anderer Konzentration eingesetzt werden. Zum Beispiel sind Lösungen von Aluminium- und Kupfersalzen geeignet, deren gesamte molare Konzentration etwa zwischen 0,05 und 3 liegt; die Menge und Konzentration der Alkalicarbonatlösung soll im allgemeinen eine äquivalente Menge an Carbonat enthalten und hat bevorzugt etwa die doppelte molare Konzentration. The new basic carbonate is obtained according to the invention by mixing, preferably about 1 molar, aqueous solutions of precipitable salts of copper and aluminum which contain copper and aluminum in an atomic ratio of copper to aluminum such as m to 6, and the mixture with an alkali metal carbonate and / or bicarbonate-containing, preferably about two-normal solution of alkali metal ions, mixed in such a way that a pH of 8 to 9.5, preferably 8.1 to 8.5, and a mixing temperature of 60 to 90 ° C. are maintained in this mixture is and the obtained, optionally washed precipitate is dried at a temperature below 100 ° C. Solutions of other concentrations can also be used. For example, solutions of aluminum and copper salts are suitable, the total molar concentration of which is approximately between 0.05 and 3; the amount and concentration of the alkali carbonate solution should generally contain an equivalent amount of carbonate and is preferably about twice the molar concentration.

Durch Bestimmung des Kohlendioxids, des nach Fischer titrierbaren Wassers und des Glühverlustes sowie eine übliche By determining the carbon dioxide, the water titrable according to Fischer and the loss on ignition, as well as a common one

Bestimmung des Kupfers und Aluminiums an entsprechenden Proben konnte die vorstehende formelmässige Zusammensetzung wahrscheinlich gemacht werden. Determining the copper and aluminum on corresponding samples, the above formula composition could probably be made.

Weiterhin wurden die in den Figuren dargestellten Rönt-gendiagramme erstellt, und zwar Furthermore, the X-ray diagrams shown in the figures were created, specifically

Fig. 1 Röntgendiagramm der Verbindung CU5A16(C03)2,5(0H)1703, 1 X-ray diagram of the connection CU5A16 (C03) 2.5 (0H) 1703,

Fig. 2 Röntgendiagramm des Mannasseits, Fig. 3 Röntgendiagramm der auf 80 bis 100°C erhitzten erfindungsgemässen Verbindung (röntgenamorph). 2 X-ray diagram of the man's side, FIG. 3 X-ray diagram of the compound according to the invention heated to 80 to 100 ° C. (X-ray amorphous).

Die Röntgendiagramme der Verbindungen [Fig. 1 ; die Verbindung entspricht der Zusammensetzung Cu5Al6(C03)2,s(OH)1703l deuten auf die Schichtgitter hin. Es hat eine entfernte Ähnlichkeit mit dem Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig. 2), zeigt jedoch charakteristische Eigenheiten, die bisher noch nicht beschrieben wurden. The X-ray diagrams of the connections [Fig. 1 ; the compound corresponds to the composition Cu5Al6 (C03) 2, s (OH) 1703l indicate the layer lattice. It has a distant resemblance to the X-ray diagram of the Mannas side (Fig. 2), but shows characteristic peculiarities that have not yet been described.

Tabelle d-Werte von Guinier-Aufnahmen (CuKa) Table d values of Guinier recordings (CuKa)

Neue Verbindung New connection

Cu3Mg3- Cu3Mg3-

-Al2-Mannasseit -Al2 man side

CusA16- CusA16-

-Carbonat Carbonate

(Fig. 1) (Fig. 1)

(Fig. 2) (Fig. 2)

d relative Intensität d d relative intensity d

relative Inte relative inte

7,65 7.65

100 100

7,65 7.65

100 100

3,80 3.80

90 90

3,80 3.80

80 80

2,72 2.72

50 50

2,52 2.52

70 70

2,58 2.58

80 80

2,41 2.41

40 40

2,39 2.39

10 10th

2,24 2.24

50 50

2,28 2.28

60 60

2,03 2.03

20 20th

1,89 1.89

50 50

1,94 1.94

40 40

1,72 1.72

30 30th

1,73 1.73

10 10th

1,59 1.59

10 10th

1,63 1.63

10 10th

1,56 1.56

30 30th

1,54 1.54

10 10th

1,52 1.52

30 30th

1,53 1.53

30 30th

1,47 1.47

30 30th

1,50 1.50

30 30th

1,44 1.44

30 30th

Bemerkungen zur Tabelle Die d-Werte können bei wechselndem Wassergehalt der Proben kleine Abweichungen von den angeführten Werten zeigen. Geringe Verunreinigungen [Al(OH)3] sind in der Regel erkennbar. Comments on the table The d-values may show small deviations from the listed values when the water content of the samples changes. Slight impurities [Al (OH) 3] can usually be identified.

Linien geringer relativer Intensität wurden nicht vermessen; die Liste enthält also nur die wesentlichen Linien. Low relative intensity lines were not measured; the list therefore only contains the essential lines.

Es handelt sich demnach um eine neue Verbindung von Kupfer und Aluminium. Es kann angenommen werden, dass in dem neuen Stoff die konstanten Elemente des Schichtgitters von einem Aluminiumoxidhydrat gebildet werden; in die Zwischengitterplätze wird basisches Kupfercarbonat in wechselnder Menge eingelagert; das Schichtgitter selbst scheint aber zu seiner Bildung einer gewissen minimalen Besetzung eben dieser Zwischengitterplätze zu bedürfen. It is therefore a new combination of copper and aluminum. It can be assumed that in the new substance the constant elements of the layer grid are formed by an alumina hydrate; Basic copper carbonate is stored in varying amounts in the interstitial spaces; However, the layer grid itself seems to require a certain minimal occupation of these interstitial spaces in order to be formed.

In der praktischen Anwendung der neuen Verbindung als Katalysator ist ihr besonderer Vorteil die Temperaturstabilität hinsichtlich der Verteilung des Kupfers. Beim Erhitzen über 80 bis 100° C hinaus gibt sie Wasser und Kohlendioxid ab und wird schliesslich röntgenamorph (Fig. 3). Die in der ursprünglichen Verbindung enthaltene feine Verteilung von Kupfer und Aluminium scheint jedoch erhalten zu bleiben, und zwar überraschenderweise auch bei längerem Aufenthalt bei Temperaturen, bei denen eben diese Verteilung bei bisher bekannten ähnlichen Verbindungen verlorengeht. In practical use of the new compound as a catalyst, its particular advantage is the temperature stability with regard to the distribution of the copper. When heated above 80 to 100 ° C, it releases water and carbon dioxide and finally becomes X-ray amorphous (Fig. 3). However, the fine distribution of copper and aluminum contained in the original compound seems to be retained, surprisingly even when staying for a longer period at temperatures at which this distribution is lost in previously known similar compounds.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 3rd

616 638 616 638

Wird eine Probe der neuen Verbindung, die z. B. Kupfer und Aluminium im Verhältnis Cu5A16 enthält, 6 Stunden bei 350° C aufbewahrt, so findet man im Röntgendiagramm keinerlei Linien mehr. Auch nach 6stündiger Temperung bei 500° C bleibt aber die Probe amorph, d. h. eine Rekristallisation findet nicht statt, woraus sich die gleichmässige Verteilung des Kupfers in der erhitzten Probe erklärt. If a sample of the new compound, the z. B. contains copper and aluminum in the ratio Cu5A16, 6 hours at 350 ° C, so you can find no lines in the X-ray diagram. Even after annealing at 500 ° C for 6 hours, the sample remains amorphous; H. recrystallization does not take place, which explains the even distribution of the copper in the heated sample.

Die Begrenzung des Existenzbereichs der neuen Verbindung ergibt sich durch zwei verschiedene Einflüsse, wie bereits angedeutet wurde: The area of existence of the new connection is limited by two different influences, as has already been indicated:

Auf der kupferreicheren Seite findet man zunehmend die Tendenz, dass das Kupfer nicht mehr als Mischkristall in Form der neuen Verbindung ausfällt, sondern als reine Kupferver-bindung in Form des Malachits. Schon bei einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium wie 11:10 gelangt die Herstellung der reinen Verbindung nicht mehr; es wurden stets gleichzeitig Anteile der neuen Verbindung und Malachit gefunden. Bei noch grösseren Kupferkonzentrationen wurde die neue Verbindung nicht mehr gefunden. Man kann daraus schliessen, dass die Zahl der für Kupfer verfügbaren Zwischengitterplätze begrenzt ist bzw. dass bei grossem Kupfer-überschuss die Malachitstruktur thermodynamisch begünstigt ist. On the copper-rich side, there is an increasing tendency that the copper no longer fails as a mixed crystal in the form of the new compound, but as a pure copper compound in the form of malachite. Even with an atomic ratio of copper to aluminum such as 11:10, the pure connection can no longer be established; portions of the new compound and malachite were always found simultaneously. The new compound was no longer found at even higher copper concentrations. One can conclude from this that the number of interstitial spaces available for copper is limited or that the malachite structure is thermodynamically favored if there is a large copper excess.

Auf der kupferarmen Seite reicht schliesslich die Kupferkonzentration nicht mehr zur ausschliesslichen Ausbildung bzw. Stabilisierung des neuen Gitters aus und man erhält stets das Hydrargillitgitter. Dies ist bei Atomverhältnissen von Kupfer zu Aluminium von weniger als 2:6 regelmässig der Fall. Finally, on the low-copper side, the copper concentration is no longer sufficient for the exclusive formation or stabilization of the new grid, and the hydrargillite grid is always obtained. This is regularly the case with atomic ratios of copper to aluminum of less than 2: 6.

Wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist die Einhaltung eines relativ engen pH- und Temperaturbereichs. Als besonders günstig erwies sich ein basischer, insbesondere im Bereich von 8,0 bis 8,5 eingestellter pH-Wert und eine Temperatur von insbesondere 75 bis 85° C. Als Salze eignen sich beispielsweise Nitrate, Sulfate, Acetate, Formiate und andere wasserlösliche Salze. Maintaining a relatively narrow pH and temperature range is essential for the method according to the invention. A basic pH, in particular in the range from 8.0 to 8.5, and a temperature of, in particular, 75 to 85 ° C. have proven particularly favorable. Examples of suitable salts are nitrates, sulfates, acetates, formates and other water-soluble salts .

Als Fällungsmittel eignen sich Alkalicarbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonat bzw. Mischungen von Natriumcarbonat und -bicarbonat, die einen pH-Wert zwischen 8 und 9,5 aufweisen, gegebenenfalls ist z. B. Natriumhydroxid zuzusetzen, wenn die verwendeten Kupfer- und Aluminiumsalze sauer reagieren. Besonders geeignet als Fällungsmittel ist eine Lösung, die man durch Erhitzen von Wasser mit -schwerlöslichem - Natriumbicarbonat in einer Menge von 100 bis 200 g/1 erhält, wobei das Erhitzen einfach bis zur vollständigen Lösung des Bicarbonats fortgesetzt wird. Bekanntlich wird hierbei Kohlendioxid abgegeben und ein Teil des Bicarbonats in Carbonat übergeführt. Metallsalz und Fällungsmittel werden bevorzugt in etwa ein- bzw. zweimolarer Lösung angewandt. Die Fällung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise erfolgen. Suitable precipitants are alkali carbonates and bicarbonates, especially sodium bicarbonate or mixtures of sodium carbonate and bicarbonate, which have a pH between 8 and 9.5. B. add sodium hydroxide when the copper and aluminum salts used react acidic. A particularly suitable precipitant is a solution which is obtained by heating water with - sparingly soluble - sodium bicarbonate in an amount of 100 to 200 g / l, the heating simply being continued until the bicarbonate has completely dissolved. As is known, carbon dioxide is released here and part of the bicarbonate is converted into carbonate. Metal salt and precipitant are preferably used in approximately one or two molar solution. The precipitation can take place continuously or batchwise.

Der frisch gefällte Niederschlag ist möglicherweise amorph und kristallisiert erst beim Trocknen. Nach dem Auswaschen der Mutterlauge mit kaltem Wasser und anschliessendem Trocknen bei 70 bis 80° C hat der Niederschlag jedenfalls die erfindungsgemässe Zusammensetzung und Struktur. The freshly precipitated precipitate may be amorphous and does not crystallize until it dries. After washing out the mother liquor with cold water and then drying at 70 to 80 ° C., the precipitate in any case has the composition and structure according to the invention.

Zur Überführung in einen Katalysator (z. B. einen Kupferkatalysator für die Herstellung von Butindiol aus Formaldehyd und Acetylen oder die CO-Konvertierung) wird die Verbindung im allgemeinen für 1 bis 8 Stunden auf 350 bis 600° C, bevorzugt auf 500 bis 550° C, gehalten («getempert»). Nach anschliessendem Mahlen und Aussieben auf eine geeignete Korngrössenverteilung, z. B. auf Durchmesser von 60 bis 200/t, erhält man eine katalytisch besonders aktive Form, die vorzugsweise für die Suspensionskatalyse eingesetzt wird. Die getemperte Verbindung lässt sich aber auch durch bekannte Methoden in eine Partikelform bringen, in der sie als fest angeordneter Katalysator verwendet werden kann, z. B. als Stränge, Pillen, Kugeln, Ringe. To convert it to a catalyst (e.g. a copper catalyst for the production of butynediol from formaldehyde and acetylene or the CO conversion), the compound is generally at 350 to 600 ° C., preferably at 500 to 550 ° C., for 1 to 8 hours C, held («annealed»). After subsequent grinding and sieving to a suitable grain size distribution, e.g. B. to a diameter of 60 to 200 / t, a catalytically particularly active form is obtained, which is preferably used for suspension catalysis. The annealed compound can also be brought into a particle form by known methods, in which it can be used as a fixed catalyst, e.g. B. as strands, pills, balls, rings.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in der Praxis zur Herstellung von Katalysatoren verwendet. Sie sind besonders geeignet für Äthinylierungen (z. B. die vorerwähnte Herstellung von Butindiol), CO-Konvertierung - besonders bei tiefer Temperatur - und Methanolsynthese. The compounds according to the invention are used in practice for the production of catalysts. They are particularly suitable for ethynylations (e.g. the above-mentioned production of butynediol), CO conversion - especially at low temperatures - and methanol synthesis.

Es wird nun an einem Beispiel die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen beschrieben; Verbindungen mit einer anderen als der beispielsgemässen Zusammensetzung werden in analoger Weise unter Variation des Mischungsverhältnisses von Kupfer und Aluminiumsalzen erhalten. Die Verwendung wird im Vergleich mit Katalysatoren des Standes der Technik aufgezeigt. The preparation of the compounds according to the invention will now be described using an example; Compounds with a composition other than that of the example are obtained in an analogous manner, varying the mixing ratio of copper and aluminum salts. The use is shown in comparison with catalysts of the prior art.

Beispiel 1 example 1

Aus handelsüblichen Nitraten des Kupfers [Cu(N03)2 ■ 3H20] und des Aluminiums [A1(N03)3 • 9H20] wird eine Mischlösung hergestellt, die 1 Grammatom Cu + Al pro Liter enthält. Das Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium wird durch Einwaage der Salze eingestellt auf 1 zu 1,2. Die Fällungslösung ist zunächst 2molar an Natriumbicarbonat. Um das schwerlösliche Natriumbicarbonat in Lösung zu bringen, wird der Ansatz bei gelegentlichem Rühren 1 Stunde auf 80° C erwärmt. Das Fällungsmittel wird in einem Überschuss angewendet, dass das Molverhältnis Natrium- zu Nitrationen bei 1,55 ist. Im zur Fällung verwendeten Rührbehälter (Inhalt 101) wird so viel Wasser von 80° C vorgelegt, dass das Rührblatt eintaucht. Die beiden Lösungen werden ebenfalls auf 80° C gehalten. Bei laufendem Rührer lässt man zuerst Fällungsmittel in den Rührbehälter laufen, bis hier ein pH von 8,0 erreicht ist. Dann beginnt der Zulauf der Nitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 1/h. Die Zulaufgeschwindigkeit der Fällungslösung wird so reguliert, dass der pH-Wert im Rührbehälter während der Fällzeit stets zwischen 8,0 und 8,5 liegt. Nach beendeter Fällung wird so viel Wasser zugegeben, dass eine Temperatur um 70° C erreicht wird. Nach lstündigem Nachrühren ist die Temperatur auf etwa 60° C gefallen. A mixed solution containing 1 gram atom of Cu + Al per liter is prepared from commercially available nitrates of copper [Cu (N03) 2 • 3H20] and aluminum [A1 (N03) 3 • 9H20]. The atomic ratio of copper to aluminum is set to 1 to 1.2 by weighing the salts. The precipitation solution is initially 2 molar in sodium bicarbonate. In order to dissolve the sparingly soluble sodium bicarbonate, the mixture is heated to 80 ° C. for 1 hour with occasional stirring. The precipitant is used in an excess such that the sodium to nitrate ion molar ratio is 1.55. Sufficient water of 80 ° C. is placed in the stirring container (content 101) used for the precipitation so that the stirring blade is immersed. The two solutions are also kept at 80 ° C. With the stirrer running, the precipitant is first run into the stirred tank until a pH of 8.0 is reached. Then the nitrate solution begins to flow at a rate of 5 l / h. The feed rate of the precipitation solution is regulated so that the pH value in the stirred tank is always between 8.0 and 8.5 during the precipitation time. When the precipitation is complete, enough water is added to reach a temperature of around 70 ° C. After stirring for an hour, the temperature dropped to about 60 ° C.

Die Hauptmenge der Fällung wird nunmehr so oft mit kaltem Wasser gewaschen, bis im filtrierten Waschwasser nach der Brucin-Methode kein Nitrat mehr nachweisbar ist. The majority of the precipitation is now washed with cold water until no more nitrate can be detected in the filtered washing water using the Brucin method.

Die Fällung wird mechanisch möglichst weitgehend vom Waschwasser befreit und dann bei 70 bis 80° C im Trockenschrank getrocknet. Die äusserlich trocken erscheinende Fällung hat nach dieser Behandlung eine türkisblaue Farbe und zeigt im Röntgendiagramm die für die neue Verbindung typischen Linien. Nach 6stündiger Temperung bei 350° C ist die Farbe olivgrün, nach 6stündiger Temperung bei 550° C ist die Farbe dunkeloliv. Die Röntgendiagramme der beiden getemperten Proben zeigen keine Linien. The precipitation is mechanically largely freed from the wash water and then dried at 70 to 80 ° C in the drying cabinet. The precipitate, which appears to be dry on the outside, has a turquoise blue color after this treatment and shows the lines typical of the new compound in the X-ray diagram. After 6 hours of tempering at 350 ° C, the color is olive green, after 6 hours of tempering at 550 ° C, the color is dark olive. The X-ray diagrams of the two annealed samples show no lines.

Vergleich erfindungsgemäss hergestellter Verbindungen mit Katalysatoren des Standes der Technik: Comparison of compounds produced according to the invention with catalysts of the prior art:

Aus der Reihe der Cu-Mg-Al-Mannasseite wurde nach bekannter Vorschrift eine Verbindung mit gleicher Atomkonzentration an Cu hergestellt wie im Beispiel 1 ; die in der Verbindung vorliegenden Metalle standen zueinander im Atomverhältnis Cu:Mg: AI = 3,6:2,4:2,0. Diese Verbindung mit dem typischen Röntgendiagramm des Mannasseits (Fig. 2) wurde für 4 Stunden bei 350° C getempert. Die dabei erhaltene Substanz zeigte im Röntgendiagramm diffuse, aber deutliche Linien des CuO (Fig. 3). A compound with the same atomic concentration of Cu as in Example 1 was produced from the series of the Cu-Mg-Al-Manna side according to a known regulation; the metals present in the compound had an atomic ratio of Cu: Mg: Al = 3.6: 2.4: 2.0. This connection with the typical X-ray diagram of the Mannas side (FIG. 2) was annealed at 350 ° C. for 4 hours. The substance obtained showed diffuse but clear lines of the CuO in the X-ray diagram (FIG. 3).

Beispiele 2 bis 5 Examples 2 to 5

Durch Veränderung des entsprechenden Mengenverhältnisses können mit den in Beispiel 1 beschriebenen Mitteln entsprechende Verbindungen erhalten werden, die die folgenden Metallverhältnisse aufweisen: By changing the corresponding quantitative ratio, the compounds described in Example 1 can be used to obtain corresponding compounds which have the following metal ratios:

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

616 638 616 638

4 4th

Cu6A16; Cu.,Al,,; CU3AI5; CibAl,,. Cu6A16; Cu., Al ,,; CU3AI5; CibAl ,,.

Die restlichen Bestandteile (C03, OH-Reste, O) entsprechen der Bruttoformel des Beispiels 1. The remaining constituents (CO 3, OH residues, O) correspond to the gross formula of Example 1.

Anwendungsbeispiel Application example

Die nach Beispiel 1 hergestellte Verbindung wurde 2 Stunden bei 550° C getempert. Eine Probe des so erhaltenen Katalysatorvorläufers erwies sich als röntgenamorph, die Farbe war dunkeloliv; die Korngrösse lag zwischen 60 und 200,«. The compound prepared according to Example 1 was annealed at 550 ° C for 2 hours. A sample of the catalyst precursor thus obtained proved to be X-ray amorphous, the color was dark olive; the grain size was between 60 and 200 ".

Von diesem Katalysatorvorläufer wurde so viel in 30%iger wässriger Formaldehydlösung aufgeschlämmt, dass eine Suspension mit 3,8 Gew.% Katalysatorvorläufer entstand. Die Suspension wurde in ein beheizbares Reaktionsgefäss überführt und unter Normaldruck durch den Boden des Reaktions-gefässes Acetylen eingeleitet, wobei durch Zugabe von wässriger Natronlauge eine neutrale Reaktion aufrechterhalten wurde. So much of this catalyst precursor was slurried in 30% aqueous formaldehyde solution that a suspension with 3.8% by weight catalyst precursor was formed. The suspension was transferred to a heatable reaction vessel and introduced under the normal pressure through the bottom of the reaction vessel acetylene, a neutral reaction being maintained by adding aqueous sodium hydroxide solution.

5 Die Umwandlung des im Katalysatorvorläufer befindlichen zweiwertigen Kupfers zum Acetylid des einwertigen Kupfers beginnt oberhalb von etwa 60° C und wurde bei 70° C zu Ende geführt. 5 The conversion of the divalent copper in the catalyst precursor to the acetylide of the monovalent copper begins above about 60 ° C and was completed at 70 ° C.

io Nach Erhöhen der Temperatur auf 85° C wurde der Abbau des Formaldehyds durch Reaktion mit dem Acetylen zu Butindiol analytisch verfolgt. Nach 3 Stunden Reaktionszeit waren 75 % des anfänglich vorhandenen Formaldehyds zu Butindiol umgesetzt. io After the temperature had been raised to 85 ° C., the breakdown of the formaldehyde by reaction with the acetylene to give butynediol was followed analytically. After a reaction time of 3 hours, 75% of the formaldehyde initially present had been converted to butynediol.