DE3004514C2 - Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Methanol - Google Patents
Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von MethanolInfo
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Description
(a) die Ausfällung der Kupferverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus einer
wäßrigen, gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines
wasseriösiichen Kupfersaizes unter Verwendung von Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat
als Ausfällungsmittel erfolgt,
(b) die Ausfällung der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung a'js einer wäßrigen,
gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen
Zinksalzes unter Verwendung eines Alkalihydroxids als Ausfällungsmittel erfolgt und
(c) die in den Stufen (a) und (b) erhaltenen Niederschläge gemischt werden.
2. Verwendung des Katalysators nach \nspruch 1 zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung
eines Gasgemisches, das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthalt.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Synthese von Methanol aus einem Kohlenmonoxid
und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch und die Verwendung dieses Katalysators.
Katalysatoren des Kupfer-Zink-Typs oder des Kupfer-Zink-Chrom-Typs
wurden in der Vergangenheit als Katalysatoren für die Synthese von Methanol verwendet.
Die Synthese von Methanol unter Verwendung dieser Katalysatoren erfordert jedoch hohe Temperaturen
von über 280°C. hohe Drücke über 150 at und ergibt
niedrige Umwandlungen /u Methanol. Diese Katalysatoren besitzen den Nachteil, daß sie eine sehr schlechte
Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen und eine langdauernde Verwendung nicht aushalten.
Es besteht heute ein Bedarf an Katalysatoren mit besseren Aktivitäten für die Synthese von Methanol bei
relativ niedrigen Drücken von 50 bis 150 at. um Energie,
wie für die Druckerzeugung, zu sparen. Man hat daher Katalysatoren für die Methanolsynthese vorgeschlagen,
die Oxide von Kupfer, Zink und Aluminium enthalten (vgl, GB-PS 1 i 59 035 und 12 86 970; diese Katalysatoren werden im folgenden als »Cu-Zh-Al-Drei-KomponentervKatalysatoren«
bezeichnet). Weiterhin wurden Katalysatoren für die Methanolsynthese vorgeschlagen,
die Oxide von Kupfer, Zink, Aluminium und Bor enthalten (vgl. US-PS 39 71 735; diese Katalysatoren
werden im folgenden als »Οϊ'ΖπΆΐ'Β'νίεΓ-Κοπιροηεη·
ten-Katalysatoren« bezeichnet). Diese Katalysatoren wurden alle nach dem Co-Prazipitationsverfahren
hergestellt und sind in ihren Eigenschaften, wie hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der mechanischen
Festigkeiten, nicht vollständig zufriedenstellend. Es besteht somit noch ein B edarf für Verbesserungen.
In der DE-OS 24 49 493 wird ein Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und gegebenenfalls Boroxid
enthaltender Katalysator beschrieben, der, bezogen auf das Metallatomverhältnis, 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn
ίο und 1 bis 20% Al oder 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1
bis 16% Al und 0,1 bis 5,0% B enthält Der Katalysator
wird durch Ausfällen der Kupferverbindung, der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung,
Calcinieren in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei hohen Temperaturen und
Reduzieren hergestellt
Bei diesem bekannten Verfahren wird auch ein Co-Präzipitationsverfahren verwendet Die Aktivität
des erhaltenen Katalysators ist jedoch ungenügend.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen,
der eine wesentlich verbesserte katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatoren und sehr gute
mechanische Festigkeiten besitzt und als Katalysator für die Synthese von Methanol geeignet ist Der
Katalysator soll eine niedrige Abriebsrate und hohe Druckfestigkeit besitzen und eine ausgezeichnete
Verformbarkeit aufweisen.
Es wurde gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei der Herstellung des
Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten- oder des Cu-Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysators
nicht die Kupfer- und Zinkkomponenten copräzipitiert, sondern die Kupfer-
und Zinkkomponenten unter Verwendung spezifischer Substanzen als Ausfäilungsmittel aus ihren löslichen
Salzen getrennt ausfällt.
Der erfindungsgemäße
gekennzeichnet, daß
gekennzeichnet, daß
Katalysator ist dadurch
(a) die Ausfällung der Kupferverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus einer wäßrigen,
gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes
unter Verwendung von Ammoniumcarbo nat oder Ammoniumbicarbonat als Ausfällungsmittel
erfolgt.
(b) die Ausfällung der Zinkverbindung und gegebenenfalls der Borverbindung aus .iner wäßrigen,
gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung
in enthaltenden Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes
unter Verwendung eines Alkalihydroxids als Ausfällungsmittel erfolgt und
(c) die in den Stufen (a) und (b) erhaltenen Niederschläge gemischt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des obengenannten Katalysators zur Herstellung von
Methanol durch Umsetzung eines Gasgemischs, das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasser
stoff enthält.
Wie aus der bei den Beispielen folgenden Tabelle 1 hervorgeht, zeigen die Katalysatoren I und J1 die nach
dem Verfahren der DEOS 24 49 493 hergestellt worden sind, eine schlechtere Aktivität als die erfindungsgemä-Ben
Katalysatoren. Weiterhin ist die Abriebsfestigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, wie aus Tabelle
2 beim Bezugsbeispiel 2 folgt, wesentlich besser als die
der bekannten Katalysatoren.
Beispiele wasserlöslicher Kupfersalze, die bei der Stufe (a) verwendet werden, umfassen jegliche wasserlöslichen
Salze von Kupfer, die in der Vergangenheit bei der Herstellung von Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten- und
Cu-Zn-AI-B-Vier-Kompcnenten-Katalysatoren eingesetzt
wurden. Beispiele sind Kupfer(II)-nitrat und Kupfer(II)-acetat Von diesen Salzen sind solche
bevorzugt, die keine Elemente enthalten, die, wie Halogen oder Schwefel, zu Katalysatorgiften werden
können. Kupfer(II)-nitrat ist besonders geeignet
Das wasserlösliche Kupfersalz wird mit einem alkalischen Ausfällungsmittel aus einer Lösung in
wäßrigem Medium, wie Wasser (entionisiertes Wasser), ausgefällt Die Konzentration des wasserlöslichen
Kupfersalzes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und kann in großem Ausmaß variiert werden,
entsprechend der Art des verwendeten Kupfersalzes. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, daß die Konzentration
0,1 bis 2,0 Mol/l beträgt, und mehr bevorzugt beträgt sie
0,25 bis 1,0 Mol/l.
Das alkalische Ausfällungsmittel für die Ausfällung der Kupferkomponente als unlöslicher Feststoff au'- der
wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Kupfersalzes ist bei der vorliegenden Erfindung Ammoniumcarbonat
ίο oder Ammoniumbicarbonat Verwendet man bei der
Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, bei der Stufe (a), der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Kupfer(II)-nitrat und Ammoniumbicarbonat, so kann die Reaktion entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung
ablaufen:
2Cu(NOO3 + 4NH4HCO3 —>
Cj(OH)3CuCO3 j + 4NH4NO3 + 3CO3 f + H3O (I)
wobei das basische Kupfercarbonat [Cu(OH)jCuCO3]
als wasserunlöslicher Feststoff ausgefällt wird. Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat das bei der
Niederschlagsbildungsreaktion verwendet wird, kann als solches oder als wäßrige Lösung verwendet werden.
In jedem Fall ist es im allgemeinen bevorzugt Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat in
einer Menge von mindestens 0,8 Äquiv., bevorzugt 1,0
bis 2,0 Äquiv, mehr bevorzugt 1,0 bis 1,3 ÄquivVÄquiv. auszufällendem Kupfersalz zu verwenden.
Die Temperatur ist bei der Niederschlagbildungsreaktion nicht kritisc'.. und kann innerhalb eines großen
Bereichs variiert werden. Im allgemeinen kann die Niederschlagsbildungsreaktion bei Umgebungstemperatur
durchgeführt werden oder sie kanr gegebenenfalls unter Erhitzen bei einer Temperatur bis zu etwa 60'C.
bevorzugt bis zu etwa 500C, durchgeführt werden. Bei diesen Bedingungen verläuft die Niederschlagsbildungsreaktion
sehr glatt und kann normalerweise in etwa 15 Minuten praktisch quantitativ beendigt sein. Die
entstehende Aufschlämmung, die eine unlösliche Kupferkomponente
darin dispergiert enthält kann als solche der Behandlung der nachfolgenden Stufe
unterworfen werden, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, daß vor der Behandlung in der nachfolgenden
Stufe die Aufschlämmung bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 60 bis etwa 100°C. besonders von etwa
70 bis etwa 90°C, während mindestens 5 Minuten, normalerweise während 10 bis 60 Minuten, gealtert
wird.
Bei der zuvor erwähnten Stufe (b) wird die Zinkkomponente aus ihrem wasserlöslichen Salz ausgefällt
Als wasserlösliches Zinksalz kann man irgendeines der wasserlöslichen Zinksalze verwenden, die man
normalerweise bei der Herstellung der Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten- oder Cu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysatorers
einsetzt Beispiele umfassen wasserlösliehe Zinksalze, wie Zinknitrat und Zinkacetat. Von
diesen Salzen sind solche bevorzugt, die keine Elemente enthalten, die Katalysatorgifte werden, wie Halogen
oder Schwefel. Zinknitrat ist besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Zinksalz wird der Präzipitation
)o mit einem alkalischen Präzipitationsmittel aus einer
Lösung in wäßrigem Medium, wie Wasser (entionisiertes Wasser), unterworfen. Die Konzentration des
wasserlöslichen Zinksalzes in der wäßrigen Lösung ist nicht kritisch und kann stark variiert werden, entspre-
j> chend der Art des verwendeten Zinksalzes. Im
allgemeinen beträgt die bevorzugte Konzentration ü,l bis 2,0 Mol/l, bevorzugt 0,2 bis 1.0 Mol/L
Das alkalische Ausfällungsmitiel, das uei der vorlie
genden Erfindung für die Ausfällung der Zinkkomponente als unlöslicher Feststoff aus der wäßrigen Lösung
des wasserlöslichen Zinksalzes verwendet wird, ist ein Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid. Natriumhydroxid
oder Lithiumhydroxid. Die Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, gemäß Stufe (b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens, wird anhand von Zinknitrat und Natriumhydroxid als Beispiele beschrieben.
Die Reaktion entspricht dann der folgenden Reaktionsgleichung:
/nlNO.i
2N;i()H
/n(()H>, Ί + 2NaNO1
wobei das Zinkhydroxid [Zn(OH)2] als wasser öslicher
Feststoff ausgefällt werden kann. Das Alkalihydroxid, das bei der Niederschlagsbildungsreaktion verwendet
wird, kann so. wie es ist, oder als wäßrige Lösung verwendet werden. In jedem Fall ist es im allgemeinen
bevorzugt, das Alkalihydroxid in einer Menge von mindestens 0,8 Äquiv,, bevorzugt 0,9 bis 1,5 Äquiv, und
mehr bevorzugt 0,9 bis 1,2 Äquiv7Äquiv, auszufällendem
iinksalz zu verwenden.
Die Temperatur ist bei der Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, nicht kritisch und kann stark
variiert werden. Im allgemeinen können die Stufen (a) und (b) bei normaler Temperatur durchgeführt werden
öder sie kann gegebenenfalls Unter Erhitzen auf eine
Temperatur bis zu etwa 6O0C, bevorzugt bis zu etwa 500C, durchgeführt werden, Bei diesen Bedingungen
verläuft die Reaktion, bei der der Niederschlag gebildet wird, sehr glatt und kann im wesentlichen quantitativ in
5-, etwa 15 Minuten beendigt sein. Die entstehende Aufschlämmung kann unverändert der nachfolgenden
Stufe unterworfen werden, es ist jedoch bevorzugt, daß die Aufschlämmung vor der Behandlung in der
nachfolgenden Stufe gealtert wird, indem man sie bei einer Temperatur von bevorzugt etwa 60 bis etwa
1000C, besonders etwa 70 bis etwa 90'C, während
mindestens 5 Minuten, normalerweise 10 bis 60 Minuten,
hält.
Die Aufschlämmungen, die durch Präzipitation in den Stufen (a) und (b) erzeugt werden, können getrennt
voneinander gealtert werden. Im allgemeinen ist es jedoch aus Arbeitsersparnisgfünden zweckmäßig, die
Aufschlämmung der Stufe (a) und die Aufschlämmung
der Stufe (b) zu vermischen und dann das Gemisch bei
den oben erwähnten Bedingungen, wie im folgenden beschrieben, zu altern.
Soll erfindungsgemäß ein Cu-Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysator
hergestellt werden, ist es möglich, die wasserlösliche Verbindung des Bors in einer oder
beiden der wäßrigen Lösungen des wasserlöslichen Kupfersalzes der Stufe (a) und der wäßrigen Lösung des
wasserlöslichen Zinksalzes der Stufe (b) vor der Niederschlagsbildungsreaktion der Stufe (a) und/oder
der Stufe (b) zu lösen. Es ist jedoch besonders bevorzugt, die wasserlösliche Verbindung des Bors in der wäßrigen
Zinksalzlösung zu lösen. Dadurch wird die Gelbildung der Zinkkomponente verhindert.
Als wasserlösliche Borverbindung kann man alle
wasserlöslichen Borverbindungen verwenden, die in der Vergangenheit für die Herstellung von Cu-Zn-Al-B-Vier-
Komponenten- Katalysatoren eingesetzt wurden. Beispiele hierfür sind Borsäure, Borax, Ammoniumborat,
Natriummetaborat und Kaliumborat. Es ist natürlich bei diesen wasserlöslichen Borverbindungen levorzugt,
da sie keine Elemente enthalten, wie Halogen oder Schwefel, die als Katalysatorgifte wirken. Die besonders
bevorzugten wasserlöslichen Borverbindungen sind Borsäure und Borax.
Die Menge an wasserlöslicher Borverbindung, die gelöst wird, kann variiert werden, abhängig von dem
Gehalt der Borkomponente, der in dem Vier-Komponenten-Katalysator erforderlich ist. Im allgemeinen
kann die wasserlösliche Borverbindung geeigneterweise zu der wäßrigen Lösung des Kupfersalzes und/oder der
wäßrigen Lösung des Zinksalzes so zugegeben werden, daß ihre Menge, ausgedrückt als B/Zn-Atomverhältnis,
0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,0 und mehr bevorzugt 0,25 bis 0,8, bezogen auf das Zinksalz, beträgt.
Der Mechanismus, gemäß dem ein Präzipitat aus wasserlöslicher Borverbindung gebildet wird, ist nicht
vollständig bekannt, man nimmt jedoch an, daß eine physikalisch Adsorption bei der Präzipitation der
Kupfer- und Zinkkomponenten stattfindet.
Wenn die wasserlösliche Borverbindung dafür verwendet
wird, besteht kein Bedarf, die Menge des verwendeten Präzipitationsmittels zu ändern, und die
Stufen (a) und (b) können unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie die. bei denen keine
wasserlösliche Borverbindung verwendet wird, durchgeführt
werden.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung können die Reaktionen für die Bi'dung der Niederschläge aus
Kupfer- und Zinkkomponenten bei den Stufen (a) und (b) kontinuierlich in einem Reaktor in der Stufensetjuenz
Stufe (a) - Stufe (b) oder Stufe (b) - Stufe (a)
durchgeführt werden, solange die beiden Reaktionen getrennt durchgeführt werden, d. h. solange im wesentlichen
keine Co-Präzipitationsreaktion stattfindet. Alternativ können die beiden Stufen als getrennte Stufe in
getrennten Reaktionen durchgefünrt werden.
Wenn die beiden Niederschlagsbildungsreaktionen nacheinander in einem einzigen Reaktor durchgeführt
werden, ist es möglich, die Chemikalien in der folgenden Reihenfolge zuzugeben, wobei man z. B. die Niederjchiagsbiidungsreaktionen
aufeinanderfolgend durchführen kann. In der folgenden Beschreibung bedeutet
»Lösung A« eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Kupfersalzes, die gegebenenfalls eine wasserlösliche
Borverbindung enthält: »Mittel B« bedeutet Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat oder eine
wäßrige Lösung derselben; »Lösung G« bedeutet eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes, die
gegebenenfalls eine wasserlösliche Borverbindung enthalten kann; und »Mittel D« bedeutet ein Alkalihydroxid
oder eine wäßrige Lösung davon.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5 t
(6)
(7)
(8)
Lösung A — | ► Mittel | B | [Sture | (a)] · |
Lösung C — | —- Mittel | D | [Sture | (b)] |
(Alterung) | ||||
Lösung A — | —► Mittel | B | [Stufe | (a)I ' |
Mittel D — | —► Lösung | C | [Sture | (b)] ■ |
(Alterung) | ||||
Mittel B — | —* Lösung | A | [Sture | (a)] ' |
Mittel D — | —► Lösung | C | (Sture | (b)] - |
(Alterung) | ||||
Mittel B — | —■ Lösung | A | [Sture | U)I ' |
Lösung C — | —► Mittel | D | [Sture | (b)J ' |
(Alterung) | ||||
Γ | ; Stufe | t l-i ι} | ||
l.lKLlIlg L | —* iVi ι nc I | B | [Sfifc | !DIj |
lösung Λ — | —- Mittel | U)] | ||
(Alterung) | D | [Sture | ||
Lösung C —— | ■ Mittel | A | [Sture | (b)l |
Mittel B | —· Lösung | (a)[ | ||
(/· 'terung) | C | [Sture | ||
Mittel D | —· Lösung | Λ | [Stufe | (b)| ► |
Mittel B | —* Lösung | <a>] | ||
(Alterung) | C | [Sture | ||
Mittel D | —* Lösung | B | [Sture | (b)] ' |
Lösung A | —· Mittel | (a)] | ||
(Alterune) |
Bei dem oben erwähnten Verfahren werden die Lösung A, das Mittel B, die Lösung C und das Mittel D
nicht kontinuierlich zugegeben, und es ist bevorzugt, die Addition der Chemikalien für die nachfolgende Stufe zu
beginnen, nachdem die Präzipitatbildungsreakt'on bei der vorhergehenden Stufe im wesentlichen beendigt ist.
Bei dem Verfahren (1) wird beispielsweise die Lösung A in einen Reaktor gegeben und dann wird das Mittel B
zugesetzt. Anschließend wird eine Niederschlagsbildungsreaktion entsprechend Stufe (a) unter den zuvor
erwähnten Bedingungen durchgeführt. Wenn die Niederschlagsbildungsreaktion beendig' ist, werden die
Lösung C und dann das Mittel D zu der entstehenden Aufschlämmung zugegeben. Danach wird eine Niederschlagsbildungsreaktion
entsprechend Stufe (b) durchgeführt. Das gleiche gilt für die anderen Verfahren (2)
bis (8).
Die Beendigung der Niederschlagsbildungsreaktion kann /. B. durch die Tatsache bestätigt werden, daß kein
Niederschlag mehr gebildet wird, selbst wenn weiteres Ausidllüngsmittel zugegeben wird.
Bei diesem Verfahren kann das Altern während der Zeit zwischen der vorhergehenden Stuft und der
nachfolgenden Stufe durchgeführt werden, es ist jedoch bevorzugt, das Altern nach Beendigung der Niederschlagsbildungsie^ktion
der nachfolgenden Stufe durchzuführen.
Wird eine Alterung durchgeführt, so wurde gefunden, daß es wegen der physikalischen Eigenschaiien des
fertigen Katalysators bevorzugt ist, die Niederschlagsbildungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur
von Umgebungstemperatur bis 600C, bevorzugt bei
Umgebungstemperatur, durchzuführen und dann zu altern, indem man eine relativ hohe Temperatur im
Bereich von etwa 60 bis etwa 1000C, bevorzugt etwa 70
bis etwa 900C, beibehält.
Als alternatives Verfahren können die Stufen (a) und (b) der vorliegenden Erfindung in getrennten Reaktoren
durchgeführt werden. In diesem Fall gibt es hinsichtlich der Reihenfolge der Zufuhr der Lösung A und des
Mittels B in den Reaktor bei der Stufe (a) oder bei der Reihenfolge der Zugabe der Lösung C und des Mittels D
in den Reaktor bei der Stufe (b) keinerlei Beschränkungen, und die Zufuhr kann in beliebiger Reihenfolge
durchgeführt werden* In diesem Fall ist es möglich, daß
Altern bei den zuvor erwähnten Bedingungen nach Beendigung der Niederschlagsbildungsreaktion in jeder
der Stufen durchzuführen. Es ist jedoch bevorzugt, die Aufschlämmungen, die bei den entsprechenden Stufen
gebildet wurden, wenn die Niederschlagsbildungsreaktion in jeder Stufe beendet ist. zu vermischen und dann
gegebenenfalls das Gemisch zu altern.
Bei der Herstellung des Katalysators werden das Produkt der Präzipitatbildungsreaktion der Stufe (a)
und das Produkt der Präzipitatbildungsreaktion der Stufe (b) unter Rühren vermischt, bevorzugt in
aufgeschlämmtem Zustand, wie oben beschrieben. Bevorzugt erfolgt das Vermischen unter Rühren so
innig wie möglich. Beispielsweise ist es bevorzugt, das Mischen in einer solchen Vorrichtung durchzuführen,
die einen Rührer und Ablenkbleche umfaßt.
Das Aufschlämmungsgemisch. das das Präzipitationsprodukt enthält, wird gegebenenfalls, wie zuvor
erwähnt, gealtert und dann wird das Reaktionslösungsmittel davon durch übliche Maßnahmen, wie durch
Filtrieren, abgetrennt. Das abgetrennte Produkt wird gut zur Entfernung von verbleibendem Ausfällungsmittel
gewaschen und dann in Anwesenheit von AIuminiumoxidsol
oder Aluminiumhydroxid calciniert.
Wird ein Aluminiumoxidsol zu der Mischung aus Präzipitationsprodukten zugegeben, so kann das Aluminiumoxidsol
ein solches sein, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von I Mikron oder weniger,
bevorzugt 0,2 Mikron oder weniger, aufweist, damit eine
gute Dispersion gewährleistet ist.
Die Menge an Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid,
die in der Mischung aus den Präzipitationsprodukten vorhanden ist kann variiert werden, abhängig
von dem Anteil an Aluminiumkomponente, der in dem Endkatalysator vorhanden sein soll, wie zuvor beschrieben.
Im allgemeinen kann diese Menge einen Wert, berechnet als Metallatomverhältnis zu der Kupferkomponente
in dem Niederschlagsgemisch. (Cu/Al), im Bereich von 3/1 bis 70/1. bevorzugt von 5/1 bis 65/1.
mehr bevorzugt von 7/1 bis 50/1. haben.
Das Niederschlagsgemisch wird dann gegebenenfalls Behandlungen, wie Vt.'kneten und Trocknen, wie üblich,
unterworfen und anschließend calciniert. Die Calcinierung
kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise kann die Calcinierung durchgeführt werden,
indem man bei einer Temperatur von mindestens 300° C bevorzugt 330 bis 40(55C normalerweise während etwa
0,5 bis 3 Stunden in einer Atmosphäre, wie Luft. Nj oder
Verbrennungsgas, in einem Calcinierungsofen. wie einem elektrischen Ofen oder einem Gascalcinierungsofen.
erhitzt Bei dieser Calcinierung werden die Kupferkomponente. die Zinkkomponente, die Aluminiumverbindung
und die Borkomponente je in die Oxidform überführt
Der so erhaltene Katalysator wird durch Pulverisierung. Vorverformung des pulverisierten Produktes in
einer Formgebungsmaschme. weitere Pulverisierung des vorgeformten Produkts und anschließende Druckverformung
zu Tabletten verformt wobei ein Katalysator erhalten wird, der eine ausgezeichnete mechanische
Festigkeil besitzt.
Der hergestellte Katalysator ist ein Gu-Zh-Al-Urei-Komponenten-Kalalysator
oder ein Gu^Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysator. Bei dem Gu-Zn-Al-Drei-Komponentefi-Kalalysalor
betragen die Anteile an Kupfer-, Zink- Und AlürniniUmkömpönenlen, bezögen
auf Metallatom verhältnisbasis: 30 bis 70%, bevorzugt 40
bis 60% Kupfer; 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%
to Zink; 1 bis 20%, vorzugsweise 4 bis 16% Aluminium. Bei dem Cu-Zn-Al-B-Vier Komponenten-Katalysator betragen
die Anteile an Kupfer·. Zink-. Aluminium- und Borkomponenien. bezogen auf Elementatomverhällrtisbasis:
30 bis 70%. bevorzugt 40 bis 60%, Kupfer; 15 bis 50%. bevorzugt 20 bis 40%. Zink; 1 bis 16%. bevorzugt 3
bis 12%. Aluminium und 0.1 bis 5,0%. bevorzugt 0.2 bis 3.0%. Bor.
In dem erfindungsgemäßen Katalysator sind die Kupfer-, Zink-, Aluminium- und Borelemente üblicherweise
jeweils in Oxidform vorhanden.
Der so hergestellte Katalysator erlaubt, daß kleine Mengen an Metallatomen zusätzlich zu den oben
beschriebenen Komponenten eingearbeitet werden können. Beispielsweise können Alkalimetallatome in
Mengen von 100 bis 400 ppm eingearbeitet werden.
Der hergestellte Katalysator wird, wie es üblich ist. einer Aktivierungsbehandlung, z. B. durch Reduktion
mit Wasserstoff, unterworfen und kann dann als Katalysator für die Reaktion für die Synthese von
Methanol aus einem Gasgemisch, das Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthält, oder
bei einer Reaktion , wie bei einer Kohlenmonoxid-Konversionsreaktion.
einer Hydrierungsreaktion oder einer Methanolzersetzungsreaktion, verwendet werden.
Die Aktivierungsbehandlung des erfindungsgemäßen Katalysators erfolgt auf übliche Weise. Beispielsweise
kann die Aktivierung durchgeführt werden, indem man eine reduzierende Atmosphäre, wie das Ausgangsgas
für die Synthese von Methanol, verwendet, die Temperatur langsam von etwa 14O0C erhöht, um eine
plötzliche Wärmeerzeugung durch Reduktionsreaktion zu vermeiden und schließlich eine Temperatur von
2400C während 3 Stunden für die Reduktion aufrechterhält
Der so aktivierte erfindungsgemäße Katalysator ist besonders als Reaktionskatalysator für die Synthese von
Methanol aus einem Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch
geeignet. Die Methanolsynthese unter Verwendung des
so erfindungsgemäßen Katalysators kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, z. B. gemäß dem in der
US-PS 39 71735 beschriebenen Verfahren. Beispielsweise
kann die Synthesereaktion durchgeführt werden, indem man das Gasgemisch in das Reaktionssystem bei
einem Druck von 20 bis 300 at, bevorzugt 30 bis 150 at.
bei einer Temperatur von 150 bis 300° C. bevorzugt 200
bis 280° C und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 bis 50 000 h-' einleitet
Der erhaltene Katalysator besitzt verschiedene ausgezeichnete, im folgenden beschriebene Vorteile bei
der Synthese von Methanol verglichen mit bekannten Katalysatoren des gleichen Typs:
(a) Es zeigt eine überlegene Aktivität bei relativ niedrigen Temperaturen und relativ niedrigen
Drücken.
(b) Es besitzt eine niedrige Abriebsrate und eine überlegene Druckfestigkeit Sem geringer Unter-
schied zwischen der Abriebsrate vor der Reduktion und nach der Reduktion ist insbesondere bei der
praktischen Verwendung von Vorteil,
(c) Er besitzt eine ausgezeichnete Verformbarkeit.
(c) Er besitzt eine ausgezeichnete Verformbarkeit.
Die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele erläutern die Erfindung.
F.ine wäßrige Lösung aus Kupfer(ll)-niirat wird
hergestellt, indem man 130 kg Kupfer(II)-nitral (Trihy
drat) in 946 I entionisiertem Wasser auflöst und die Lösung bei einer Temperatur von etwa 30°C hüll.
Weiterhin wird eine wäßrige Lösung von Zinknitrat hergestellt, indem man 120 kg Zinknitrat (Mexahydrat)
in 686 I entionisiertem Wasser auflöst und die Lösung bei einer Temperatur von etwa 30° C hält.
Getrennt wird eine durch Auflösen von Vi.b kg
Ammoniumbicarbonat in 1089 1 entionisiertem Wasser erhaltene Lösung in einen 60001 Reaktor gegeben und
die Temperatur der Lösung wird bei etwa 300C
gehalten. Während diese Lösung gerührt wird, wird die
wäßrige Lösung aus Kupfer(II)-nitral zugegeben und das Gemisch wird 15 min bei 300C" unter Bildung einer
Aufschlämmung umgesetzt. Zu der Aufschlämmung gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid,
die bei einer Lösungstemperatur von 300C gehalten wird, und die hergestellt worden ist, indem man
32,3 kg Natriumhydroxid in 775 I entionisiertem Wasser löat, und dann wird die wäßrige Lösung des Zinknitrats
zugegeben. Danach wird kontinuierlich 10 min zur Durchführung der Reaktion gerührt. Die Temperatur
der Lösung im Reaktor wird auf 80° C erhöht, -fann rührt
man 30 min für die Alterung und dann wird das Gemisch abkühlen gelassen.
Die entstehende Aufschlämmung wird nach einem an iich bekannten Verfahren nitriert und mit Wasser
gewaschen. Zu dem Filterkuchen gibt man 40 kg Aluminiumoxidsol (durchschnittlicher Teilchendurchmesser
= P.l μ) und knetet das Gemisch 40 min mittels einer Knetvorrichtung. Nach dem Verkneten wird die
entstehende Masse 17 Stunden bei 1000C getrocknet,
dann in einen Calcinierungsofen gegeben und etwa 2,5 h bei 37O°C calcinierL Nach der Calcinierung wird der
entstehende Katalysator auf eine Größe von 1,19 mm oder geringer pulverisiert und mit 3% Graphit
vermischt Das Gemisch wird vorverformt, erneut auf 1,19 mm pulverisiert und dann einer Druckverformung
unterworfen. Der so erhaltene Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator
(Metallatomverhältnis
Cu : Zn : AI = 55 :41 :4) wird nachstehend als »Katalysator
A« bezeichnet
EinCu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysator(Metallatomverhältnis
Cu : Zn : Al: B = 55 :40.5 :4,2 :03)
wird auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben,
hergestellt, mit der Ausnahme, daß \2$ kg Borsäure
zusätzlich in der zuvor erwähnten wäßrigen Lösung aus Zinknitrat gelöst werden. Dieser Katalysator wird im
folgenden als »Katalysator B« bezeichnet
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der
Ausnahme, daß die Chemikalien in der Reihenfolge Lösung C, Mittel D, Lösung A und Mittel B zugegeben
werden. Der ohne Verwendung der Borkomponente erhaltene Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator
wird als »Katalysator C bezeichnet, während der unter Zugabe der Borverbindung erhaltene Cu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysator
als »Katalysator D« be· zeichnet wird. Beispiel 3
Eine Lösung aus 93,6 kg Ammoniumbicarbonat, gelöst in 10891 entionisiertem Wasser, wird in einen
Reaktor eingeleitet und die Temperatur der Lösung wird bei 300C gehalten. Getrennt wird eine Lösung aus
130 kg Kupfef(H)-nitrat (Trihydral) in 946 I entionisiertem
Wasser hergestellt und bei 300C gehalten. Diese
ίο Lösung wird unter Rühren in den Reaktor gegeben und
die Mischung wird 10 min umgesetzt, wobei die Temperatur bei 30° C gehalten wird.
Andererseits wird eine Lösung aus 32,3 kg Natriumhydroxid
in 7751 entionisiertem Wasser in einen getrennten Reaktor gegeben und bei 300C gehalten.
Eine getrennt gebildete Lösung aus 120 kg Zinknitrat (Hexahydrat) in 686 I entionisiertem Wasser(die Lösung
wird bei 5QZC gehalten; wird unier Rühren in den
getrennten keaktor gegeben und das Gemisch wird 10 min umgesetzt, wobei das Gemisch bei 30"C gehallen
wird.
Die so hergestellten Aufschlämmungen.die Präzipita· te aus Kupfer und Zink enthalten, werden vermischt und
auf 800C unter Rühren erhitzt. Während die Tempera-
2ί tür bei 8O0C gehalten wird, wird das Gemisch weitere
30 min für die Alterung gerührt und dann abgekühlt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen.
Zu dem Filterkuchen gibt man 40 kg Aluminiumoxidsol und verknetet das Gemisch 40 min mittels einer
testvorrichtung. Nach dem Verkneten wird die entstehende Masse 17 Stunden bei 1000C getrocknet,
dann in einen Calcinierungsofen gegeben, 2,5 Stunden bei 3700C calciniert, pulverisiert und auf gleiche Weise
wie in Beispiel 1 verformt. Der so erhaltene Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator wird als
»Katalysator E« bezeichnet. Ein Cu-Zn-Al-B-Vier-Komponenten-Katalysator
wird auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß
12,5 kg Borsäure zusätzlich zu der wäßrigen Zinknitrai
lösung zugegeben werden. Dieser Vier-Komponenten-Katalysator wird als »Katalysator F« bezeichnet.
Ein Katalysator wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Ausfällungsmittel
für das wasserlösliche Kupfersalz Ammoniumcarbonat anstelle von Ammoniumbicarbonat verwendet wird.
Ein ohne Zugabe der Borkomponente erhaltener Cu-Zn-Al-Drei-Komponenten-Katalysator wird als
so »Katalysator G« bezeichnet während ein unter Zusatz der Borkomponente erhaltener Cu-Zn-AI-B-Vier-Komponenten-Katalysator
als »Katalysator H« bezeichnet
Wlrd Vergleichsbeispiel
!30 kg Kupfer(II)-nitrat (Trihydrat) und 120 kg
Zinknitrat (Hexahydrat) werden in 1670 1 entionisiertem
Wasser aufgelöst und die Lösung wird bei 800C gehalten. Zu der Lösung gibt man eine Lösung (die bei
8O3C gehalten wird) aus 120 kg Sodaasche, gelöst in 14401 entionisiertem Wasser, wobei Kupfer und Zink
co-präzipitiert werden. Der Niederschlag wird abfiltriert gewaschen, nach der Zugabe von Aluminiumoxidsol
gemäß Beispiel 1 verknetet getrocknet und calciniert Das Calcinierungsprodukt wird auf gleiche
Weise wie in Beispiel 1 pulverisiert und verformt; man erhält einen als »Katalysator I« bezeichneten Katalysator.
Weiterhin wird ein auf oben beschriebene Weise behandelter Katalysator gebildet mit der Ausnahme.
daß die Metallkomponenten mit Natriumcarbonat aus einem Gemisch aus 12,5 kg Borsäure und der wäßrigen
Lösung aus Kupfer- und Zinkkomponenten co-präzipiiiert werden. Dieser Katalysator wird als »Katalysator
j« bezeichnet. Bezugsbeispie|,
Jeder der auf die zuvor beschriebene Weise hergestellten Katalysatoren A bis J wird zu 0,84 bis
0,42 mm pulverisiert, bei 1400C in einem Nj-Gasstrom
§ehalten und erhitzt, während ein Synthesegas langsam
augegeben wird, um eine plötzliche Wärmeerzeugung iu vermeiden. Anschließend wird der Katalysator 3 h
bei 240°C zur Reduktion des Katalysators gehalten,
Dann wird eine Methanol-Synthesereaktion bei einem Druck von 70 atii, einer Raumgeschwindigkeit
»on 2 χ 104Ii-1 und einer Reaktionstemperatur von
3600C durchgeführt, wobei der Katalysator und ein
Zersetzungsgas aus Methanol, das 70% H2, 23% CO,
3% CO2, 3,5% CH; und 0,5% N2 enthält, verwendet
werden. Es wird die Katalysatoraktivität gemessen, die der Katalysator zeigt, wenn die Synthese von Methanol
während 2 h durchgeführt wird, wobei die Temperatur des Katalysators auf 3600C erhöht wird. Dann wird die
Temperatur erneut auf 2600C erniedrigt. Die Katalysatoraktivitäl,
die man erhält, Wenn die Behandlung weitere 4 h bei 36O0C (Gesamtzeit: 6 h) durchgeführt
wird, wird bestimmt und dann wird die Temperatur erneut auf 2600C erniedrigt. Dann wird die Katalysator^
aktivität bestimmt, wenn die Behandlung weitere 4 h (Gesamtzeit: 10 h) durchgeführt wird, wobei die
Temperatur auf 3600C erhöht wird, und dann wird die Temperatur erneut auf 2600C erniedrigt. Die gemessen
nen Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Konzentration des Methanols in dem Abgas aufgeführt.
Katalysator | Methanolkonzentralion im Abgas (MoI-11A) | 360 C, 2 h | 360 (..6h | 360 (\ 10 h |
zu Beginn | 11,3 | 11,0 | 10.7 | |
A | 12,0 | 13,1 | 12,6 | 12,1 |
B | 14,2 | 11,6 | 11.2 | 11,0 |
C | 12,2 | 12.9 | 12.5 | 12,1 |
D | 14,0 | 11,6 | 11.2 | 10,9 |
E | 12,5 | 13.9 | 13,6 | 13,3 |
F | 15,3 | 11,3 | 10,9 | 10,7 |
G | 12,3 | 13,4 | 13,0 | 12,8 |
H | 14,9 | 9,5 | 8,8 | 8,2 |
1 | 10,4 | 11,8 | 11.4 | 11,2 |
J | 12,6 | Bezugsbeispiel 2 | ||
In eine zylindrische TromiThi! mit einem Durchmesser
»on 100 mm, auf deren Umfangsfläche ein Drahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 3,36 tnm angebracht
ist, werden jeweils 10 g der Katalysatoren A bis J
satoren und gemäß dem Bezugsbeispiel 1 reduzierte Katalysatoren eingesetzt wurden. Die Trommel wird
20 min bei 160 U/min für den Abrieb des Katalysators
gedreht. Der Abriebswert bzw. die Abriebsrate wird aus
in Tablettenform eingefüllt, wobei unreduzierte Kataly- 45 der folgenden Gleichung berechnet:
Abriebsrate (%) = Menge d. entnommenen Probe (g) - Menge der in d. Trommel verbleibenden Probe (g)
Menge der entnommenen Probe (g) Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Katalysator | Abriebsrate (%) | nach der |
vor der Reduktion | Reduktion | |
2,0 | ||
A | 3,6 | 1,4 |
B | 3.4 | 2,7 |
C | 4.1 | 2,5 |
D | 3,8 | 2,7 |
E | 4.5 | 2,5 |
F | 4,2 | 3.5 |
G | 4,S | 3,1 |
H | 4,5 | 81,2 |
I | 7.0 | 76.8 |
J | 6.1 | |
13
Die Katalysatoren I und J können nur dann einen Abriebswert erreichen, der im wesentlichen gleich dem
der Katalysatoren A bis H ist, wenn sie zweimal vor der Verformung vorgeformt wurden.
Ebenfalls wurde die Druckfestigkeit in longitudinaler Richtung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
aufgeführt.
Katalyslor
Druckfestigkeit (kg/cm?) vor der Reduktion
nach der Reduktion
I I
260 | 215 |
257 | 220 |
251 | 212 |
260 | 221 |
275 | 280 |
283 | 312 |
270 | 277 |
276 | 295 |
280 | 210 |
278 | 235 |
Claims (1)
1. Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und
gegebenenfalls Boroxid enthaltender Katalysator, der, bezogen auf das Metallatomverhältnis, 30 bis
70% Cu, 15 bis 50% Zn und 1 bis 20% Al oder 30 bis 70% Cu, 15 bis 50% Zn, 1 bis 16% Al und 0,1 bis 5,0%
B enthält, hergestellt durch Ausfällen der Kupferverbindung, der Zinkverbindung und gegebenenfalls der
Borverbindung, Calcinieren in Anwesenheit von Aluminiumoxidsol oder Aluminiumhydroxid bei
hohen Temperaturen und Reduzieren, dadurch gekennzeichnei, daß
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