NL8000809A

NL8000809A - Werkwijze ter bereiding van een verbeterd katalysator- preparaat.

Info

Publication number: NL8000809A
Application number: NL8000809A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 1979-02-10
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1980-08-12
Also published as: DE3004514A1; FR2448385A1; NL180913B; FR2448385B1; IT8019817A0; GB2047556B; GB2047556A; NL180913C; JPS55106543A; DE3004514C2; IT1147302B; US4305842A; JPS5621466B2

Description

-£ *ν Ν.Ο. 28.735

Werkwijze ter "bereiding van een verbeterd katalysator-oreoaraat.___________________

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een kata-lysatorpreparaat met verbeterde eigenschappen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van een stabiel katalysatorpreparaat met een 5 goede reproduceerbaarheid, welke katalysator een verbeterde werkzaamheid vertoont bij relatief lage temperaturen en lage drukken en grote mechanische sterkten heeft, zoals be-standheid tegen slijtage en bestandheid tegen samendrukken en in het bijzonder geschikt is voor toepassing bij de syn-10 these van methanol uit een gemengd gas, dat koolstofmonoxide en/of koolstofdioxide en waterstof bevat; een katalysator-preparaat bereid volgens deze werkwijze en het gebruik van het katalysatorpreparaat.

In het algemeen zijn katalysatoren van het koper-zink-15 type of koper-zink-chroom-type tot dusverre gebruikt als katalysatoren voor de synthese van methanol volgens een damp-fasemethode uit koolstofmonoxide en/of koolstofdioxide en waterstof. Synthese van methanol door toepassing van deze katalysatoren vereist echter in het algemeen hoge temperaturen 20 van meer dan 280°C en hoge drukken groter dan 15.000 kPa en geeft lage omzettingen tot methanol. Bovendien hebben derge-" lijke katalysatoren nadelen, doordat zij een slechte bestandheid tegen warmte en een slechte duurzaamheid bezitten en een gebruik op lange termijn niet kunnen doorstaan.

25 Ter besparing van energie, zoals voor het samendrukken, is in de laatste jaren de vraag toegenomen naar de ontwikkeling van technieken voor de synthese van methanol onder relatief lage drukken van 5.000 tot 15.000 kPa en katalysatoren met betere activiteiten zijn noodzakelijk geworden.

50 Om aan deze vraag te voldoen zijn katalysatoren voor de methanolsynthese voorgesteld, die bestaan uit oxiden van koper, zink en aluminium (zie de Britse octrooischriften 1.159.035 en 1.286.970, deze katalysatoren worden hierna "Cu-Zn-Al drie-component-katalysatoren" genoemd) en kata-55 lysatoren voor de methanolsynthese, die oxiden van koper, zink, aluminium en boor bevatten (zie het Amerikaanse oc- 3000809 trooischrift 3.971*725; de katalysatoren worden hierna "Cu-Zn-Al-B vier-component katalysatoren genoemd). Deze voorgestelde katalysatoren zijn echter alle bereid volgens een co-precipitatie-methode en zijn commercieel niet geheel 5 bevredigend in eigenschappen, zoals katalytische activiteit en mechanische sterkten, waardoor er ruimte voor verbeteringen blijft.

Derhalve is het voornaamste oogmerk van de onderhavige uitvinding een katalysatorpreparaat te verschaffen met een 10 opmerkelijk verbeterde katalytische activiteit en betere mechanische sterkten en in het bijzonder geschikt als katalysator voor de synthese van methanol.

Een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een nieuwe werkwijze voor het met een goede 15 reproduceerbaarheid bereiden van een Cu-Zn-Al drie-component of Cu-Zn-Al-B vier-component katalysatorpreparaat, dat een uitstekende katalytische activiteit bij relatief lage temperaturen en lage drukken vertoont, die een lage slijtsnel-heid en een grote samendrukweerstand heeft en die een uit-20 stekende vormbaarheid heeft.

Een verder oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een katalysatorpreparaat bereid volgens deze nieuwe werkwijze.

Nog een ander oogmerk van de onderhavige uitvinding is 25 het verschaffen van een werkwijze voor de synthese van methanol met toepassing van een katalysatorpreparaat bereid volgens de hiervoor beschreven nieuwe werkwijze.

Andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrij-30 ving.

Volgens de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat de hiervoor beschreven oogmerken van de onderhavige uitvinding niet bereikt kunnen worden door co-precipitatie van koper en zink bestanddelen bij de bereiding van de Cu-Zn-Al 35 drie-component of Cu-Zn-Al-B vier-component katalysator, maar door gescheiden precipitatie van koper en zink bestanddelen in het preparaat met de toepassing van specifieke verbindingen als precipitatiemiddelen voor de koper en zink componenten respectievelijk bij de precipitatie van 40 deze componenten uit hun oplosbare zouten. Deze vinding 8000809 3 heeft aanvraagsters geleid naar de voltooiing van de onderhavige uitvinding.

De onderhavige uitvinding verschaft volgens een hoofdaspect een werkwijze voor de bereiding van een katalysator-5 preparaat in hoofdzaak bestaande uit koper-, zink- en alu-miniumoxiden en desgewenst een booroxide, gekenmerkt door de volgende trappen: (a) een precipitatietrap uit een waterige oplossing van een in water oplosbaar koperzout, die desgewenst een in 10 water oplosbare boorverbinding kan bevatten, een kopercom-ponent, tezamen met een boorcomponent, wanneer deze boorverbinding aanwezig is, onder toepassing van ammoniumcarbo-naat of ammoniumwaterstofcarbonaat als precipitatiemiddel; (b) een precipitatietrap uit een waterige oplossing van 15 een in water oplosbaar zinkzout, die desgewenst een in wa- van ter oplosbare boorverbinding kan bevatten, een zinkcompo-nent, tezamen met een boorcomponent, wanneer de boorverbinding aanwezig isr'-onder toepassing van een alkalimetaal-hydroxide als precipitatiemiddel en 20 (c) een calcineringstrap bij aanwezigheid van een alu- miniumoxide-voorprodukt verbinding van een mengsel van de precipitaten verkregen bij de trappen (a) en (b).

De hiervoor vermelde werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gekenmerkt, doordat de koper- en zinkbestand-25 delen niet uit hun oplosbare zouten gecoprecipiteerd worden, maar gescheiden geprecipiteerd worden uit hun oplosbare zouten onder toepassing van tot dusverre bijzondere precipi-tatiemiddelen.

Tot voorbeelden van de in water oplosbare koperzouten, 30 gebruikt bij trap (a) behoren alle in water oplosbare zouten van koper, die tot dusverre gebruikt zijn bij de bereiding van Ou-Zn-Al drie-component- en Cu-Zn-Al-B vier-compo-nent-katalysatoren. Voorbeelden zijn koper(II)nitraat en koper(II)acetaat. Van deze zouten verdienen de zouten, die 35 geen elementen bevatten zoals halogeen of zwavel, die katalysator- vergif ten kunnen zijn, de voorkeur en koper(II)ni-traat is in het bijzonder geschikt.

Het in water oplosbare koperzout wordt onderworpen aan precipitatie met een alkalisch precipitatiemiddel uit een 40 oplossing in een water bevattend milieu zoals water (gede-

o λ η n q n Q

4- ioniseerd water). De concentratie van het in water oplosbare koperzout in de waterige oplossing is niet kritisch en kan in ruime zin gevarieerd worden afhankelijk van het type van het gebruikte koperzout enz. In het algemeen is 5 het doelmatig, dat de concentratie 0,1 tot 2,0 mol/1 is (veel lager dan de oplosbaarheid), meer bij voorkeur 0,25 tot 1,0 mol/1.

Het alkalische precipitatiemiddel voor het precipiteren van het koperbestanddeel als een onoplosbare vaste 10 stof uit de waterige oplossing van het in water oplosbare koperzout is bij de onderhavige uitvinding ammoniumcarbonaat of ammoniumwaterstofcarbonaat. Wanneer de precipitaat vormende reactie bij trap (a) van de onderhavige uitvinding wordt toegelicht met koper(II)nitraat en ammoniumwaterstof-15 carbonaat als voorbeelden, kan de reactie verlopen volgens het volgende reactieschema 2 Cu (N03)2 + 4 NH4HC05 —»

Cu (oh)2Cuco5 ί + 4 kh4no3 + CO2 f + H20 .....(I) 20 waarbij het basische kopercarbonaat [Cu(0Ho)CuC0-,] als een on— ^ ✓ in water oplosbare vaste stof wordt neergeslagen. Ammoniumcarbonaat of ammoniumwaterstofcarbonaat, gebruikt bij de precipitaat vormende reactie, kan als zodanig of als een water bevattende oplossing worden toegepast. In elk geval 25 is het in het algemeen doelmatig ammoniumcarbonaat of ammoniumwaterstofcarbonaat te gebruiken in een hoeveelheid van ten minste 0,8 equivalent, bij voorkeur 1,0 tot 2,0 equivalenten, meer bij voorkeur 1,0 tot 1,5 equivalenten per equivalent te precipiteren koperzout.

30 De temperatuur van de precipitaat vormende reactie is niet kritisch en kan binnen een ruim traject gevarieerd worden. In het algemeen kan de precipitaat vormende reactie worden uitgevoerd bij omgevingstemperatuur of kan desgewenst worden uitgevoerd onder verwarming bij een temperatuur van 35 60°C, bij voorkeur tot ongeveer of bij ongeveer 50°C. Onder deze omstandigheden verloopt de precipitaat vormende reactie zeer glad en kan praktisch kwantitatief voltooid worden in gewoonlijk ongeveer 15 minuten. De verkregen suspensie, die een onoplosbare kopercomponent daarin gedispergeerd be-40 vat, kan als zodanig onderworpen worden aan de behandeling §000809 5 ' * van de daarop volgende trap, maar het is gewoonlijk doelmatig, dat voorafgaande aan de behandeling bij de volgende trap, de suspensie bij een temperatuur van bij voorkeur ongeveer 60 tot ongeveer 100°C, in het bijzonder ongeveer 70 5 tot ongeveer 90°C, gedurende ten minste 5 minuten, gewoonlijk 10 tot 60 minuten, bewaard wordt.

Bij de hiervoor vermelde trap (b) wordt de zinkcompo-nent neergeslagen uit het in water oplosbare zout ervan.

Als het in water oplosbare zinkzout kan elk van de in water 10 oplosbare zinkzouten gebruikt worden, die gewoonlijk zijn toegepast bij de bereiding van Cu-Zn-Al drie-component- of Cu-Zn-Al-B vier-component-katalysatoren. Tot voorbeelden van in water oplosbare zinkzouten behoren zinknitraat en zinkacetaat. Van deze zouten verdienen die de voorkeur, die 15 geen elementen bevatten, die katalysatorvergiften kunnen worden, zoals halogeen of zwavel. Zinknitraat verdient in het bijzonder de voorkeur.

Het in water oplosbare zinkzout wordt onderworpen aan een precipitatie met een alkalisch precipitatiemiddel uit 20 een oplossing in een water bevattend milieu, zoals water (gedeioniseerd water). De concentratie van het in water oplosbare zinkzout in de water bevattende oplossing is niet kritisch en kan ruim gevarieerd worden afhankelijk van het gebruikte type zinkzout enz. In het algemeen is een doelma-25 tige concentratie 0,1 tot' 2,0 mol/1 (veel lager dan de oplosbaarheid), bij voorkeur 0,2 tot 1,0 mol/1.

Het alkalische precipitatiemiddel gebruikt bij de onderhavige uitvinding voor het precipiteren van de zinkcom-ponent als een onoplosbare vaste stof uit de water bevat-30 tende oplossing van het in water oplosbare zinkzout is een alkalimetaalhydroxide, zoals kaliumhydroxide, natriumhydroxide of lithiumhydroxide. Wanneer de precipitaat vormende reactie bij trap (b) van de onderhavige uitvinding beschreven wordt met zinknitraat en natriumhydroxide als voor-35 beelden, verloopt de reactie volgens de reactievergelijking

Zn(ïT05)2 + 2HaOH —>

Zn(0H)2 l + 2NaN05 ......(II) waarbij het zinkhydroxide [Zn(0H)2] neergeslagen kan worden als een in water oplosbare vaste stof. Het alkalimetaal- 8000809 hydroxide gebruikt bij de precipitaat vormende reactie kan als zodanig gebruikt worden of als een water bevattende oplossing. In elk geval is bet in bet algemeen doelmatig het alkalimetaalbydroxide te gebruiken in een hoeveelheid 5 van ten minste 0,8 equivalent, bij voorkeur 0,9 tot 1,5 equivalenten, meer bij voorkeur 0,9 tot 1,2 equivalenten per equivalent te precipiteren zinkzout.

De temperatuur van de precipitaat vormende reactie is niet kritisch en kan in ruime zin gevarieerd worden, maar 10 in het algemeen wordt de reactie uitgevoerd bij omgevingstemperatuur of kan desgewenst worden uitgevoerd onder verwarming bij een temperatuur tot ongeveer 60°C, bij voorkeur ongeveer 50°C. Onder deze omstandigheden verloopt de precipitaat vormende reactie zeer glad en kan gewoonlijk prak-15 tisch kwantitatief voltooid worden in ongeveer 15 minuten.

De verkregen suspensie kan ongewijzigd onderworpen worden aan de volgende trap, maar het is doelmatig, dat voordat deze in de volgende trap behandeld wordt, de suspensie bewaard wordt onder het aanhouden van een temperatuur van bij 20 voorkeur ongeveer 60 tot ongeveer 100°C, in het bijzonder ongeveer 70 tot ongeveer 90°C, gedurende ten minste 5 minuten, gewoonlijk 10 tot 60 minuten.

De suspensies gevormd door de precipitatie bij de trappen (a) en (b) kunnen gescheiden van elkaar bewaard worden. 25 In het algemeen is het doelmatig vanwege werkbesparing de suspensie van trap (a) en de suspensie van trap (b) te mengen en vervolgens het mengsel onder de hiervoor vermelde omstandigheden te bewaren, zoals hierna zal worden beschreven.

30 Wanneer de onderhavige uitvinding bestemd is voor de bereiding van een Cu-Zn-Al-B vier-component katalysator, is het mogelijk een in water oplosbare verbinding van boor in één of beide van de water bevattende oplossing van het in water oplosbare koperzout van trap (a) en de water bevatten-35 de oplossing van het in water oplosbare zinkzout van trap (b) op te lossen, voorafgaande aan de precipitaat vormende reactie van trap (a) en/of trap (b). Het verdient echter in het bijzonder de voorkeur de in water oplosbare boorverbin-ding op te lossen in de water bevattende oplossing van het 40 zinkzout, omdat die verbinding de werking heeft een preci- 8000809 7 pitaat van de zinkcomponent door geleren te voorkomen.

Als de in water oplosbare boorverbinding kunnen alle in water oplosbare boorverbindingen worden toegepast, die tot dusverre zijn gebruikt bij de bereiding van Cu-Zn-Al-B 5 vier-component katalysatoren. Tot voorbeelden daarvan bekoren boorzuur, borax, ammoniumboraat, natriummetaboraat en kaliumboraat. Vanzelfsprekend is het wenselij'k voor deze in water oplosbare boorverbindingen, dat zij geen elementen, zoals halogeen of zwavel, bevatten, die als katalysa-10 tor-vergiften werken. De in water oplosbare boorverbindingen, die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn boorzuur en borax.

De hoeveelheid van de opgeloste in water oplosbare boorverbinding kan gevarieerd worden afhankelijk van het 15 gehalte van de boorcomponent, die vereist is aanwezig te zijn in de vier-component katalysator. In het algemeen kan de in water oplosbare boorverbinding op geschikte wijze worden toegevoegd aan de water bevattende oplossing van het koperzout en/of van de water bevattende oplossing van het 20 zinkzout, zodanig, dat de hoeveelheid ervan, uitgedrukt als een B/Zn atoomverhouding 0,1 - 1,5» bij voorkeur 0,2 -1,0, meer in het bijzonder 0,25 - 0,8 ten opzichte van het zinkzout bedraagt.

Het mechanisme, volgens welke een precipitaat van de 25 in water oplosbare boorverbinding wordt gevormd is nog niet duidelijk bekend, maar verondersteld wordt dat fysische adsorptie door precipitaten van de koper- en zink-componen-ten plaats heeft.

Wanneer derhalve de in water oplosbare boorverbinding 30 wordt gebruikt, is er geen noodzaak de hoeveelheid gebruikt precipiïatiemiddel te veranderen, en de trappen (a) en (b) kunnen worden uitgevoerd onder praktisch dezelfde omstandigheden als die zonder gebruik van de in water oplosbare boorverbinding.

35 Volgens de onderhavige uitvinding kunnen de reacties voor de vorming van precipitaten van de koper- en zink-com-ponenten bij de trappen (a) en (b) continu worden uitgevoerd in een reactiereservoir in de volgorde trap (a) —> trap (b) of trap (b) —» trap (a) voorzover de twee reactie geschei- 4-0 den worden uitgevoerd, namelijk voorzover geen co-precipita- Q (\ (\ Q f\ n tiereactie praktisch plaats heeft; ook kunnen de twee trappen als afzonderlijke trappen in gescheiden reactiereser-voirs worden uitgevoerd.

Wanneer de twee precipitaatvormende reacties achter-5 eenvolgens dienen te worden uitgevoerd in één enkele reactor, is het mogelijk chemicalieën in de volgende volgorde toe te voegen, waarbij de preciptaat vormende reacties achter elkaar verlopen. In de volgende beschrijving betekent oplossing’A een water bevattende oplossing van een in wa-10 ter oplosbaar koperzout, die desgewenst een in water oplosbare boorverbinding bevat; middel B heeft betrekking op ammoniumcarbonaat of ammoniunwaterstofcarbonaat of een water bevattende oplossing daarvan; oplossing C betekent een water bevattende oplossing van een in water oplosbaar zink-15 zout, die desgewenst een in water oplosbare boorverbinding bevat en middel D betekent een alkalimetaalhydroxide of een water bevattende oplossing daarvan.

(i) oplossing A * middel B [trap (a)] -» oplossing C —> (middel D [trap (b)]---(bewaren) 20 (ii) oplossing A > middel B [trap (a)] -» middel D —» oplossing C [trap (b)]----> (bewaren) (iii) middel B —» oplossing A [trap (a)] —» middel D —» oplossing C [trap (b)]---* (bewaren) (iv) middel B -> oplossing A [trap (a)] —> oplossing 25 C —» middel D [trap (b)]---(bewaren) (v) oplossing C —» middel D [trap (b)] —» oplossing A —» middel B [trap (a)]---* (bewaren) (vi) oplossing C —> middel D [trap (b)] —* middel B —* oplossing Δ [trap (a)]---·* (bewaren) 30 (vii) middel D —> oplossing C [trap (b)] —* middel B -» oplossing A [trap (a)]---*> (bewaren) (viii) middel D —» oplossing C [trap (b)] -> oplossing A —» middel B [trap (a)]----» (bewaren).

Bij de hiervoor vermelde methode dienen oplossing A, 35 middel B, oplossing C en middel D niet continu te worden toegevoegd en het is zeer gewenst de toevoeging van chemicaliën voor de volgende trap te initiëren nadat de precipi-taat vormende reactie in de voorafgaande trap nagenoeg voltooid is. Bij de methode (i) bijvoorbeeld wordt oplossing A 40 in een reactor gebracht en middel B wordt toegevoegd, waar- 8000809 9 na een precipitaat vormende reactie volgens trap (a) wordt uitgevoerd onder de hiervoor vermelde omstandigheden; wanneer de precipitaat vormende reactie voltooid is, worden oplossing C en daarna middel B aan de verkregen suspensie 5 toegevoegd, waarna een precipitaat vormende reactie volgens trap (b) wordt uitgevoerd. Hetzelfde is het geval voor de andere methoden (ii) tot (viii).

De voltooiing van de precipitaat vormende reactie kan bijvoorbeeld worden bevestigd door het feit, dat niet meer 10 precipitaat wordt gevormd zelfs wanneer het precipitatiemid-del verder wordt toegevoegd.

Bij deze methode kan de bewaring worden uitgevoerd tijdens de periode tussen de voorafgaande trap en de daaropvolgende trap, maar het verdient de voorkeur de bewaring 15 uit te voeren na voltooiing van de precipitaat vormende reactie van de daaropvolgende trap.

Wanneer de bewaring dient te worden uitgevoerd, verdient het de voorkeur voor de fysische eigenschappen van de uiteindelijke katalysator de precipitaat vormende reactie 20 uit te voeren bij een relatief lage temperatuur vanaf omgevingstemperatuur tot 60°C, bij voorkeur bij omgevingstemperatuur, en vervolgens de bewaring uit te voeren door een relatief hoge temperatuur aan te houden in het traject van ongeveer 60 tot ongeveer 100°C, bij voorkeur ongeveer 70 25 tot 90°C.

Volgens een andere methode kunnen de trappen (a) en (b) van de onderhavige uitvinding in gescheiden reactiere-servoirs worden uitgevoerd. In dit geval zijn geen bijzondere beperkingen gesteld aan de volgorde van toevoeging van 30 oplossing A en middel B aan de reactor bij trap (a) of aan de volgorde van toevoeging van oplossing C en middel D aan de reactor bij trap (b) en de toevoeging kan in willekeurige volgorde worden uitgevoerd. In dit geval is het mogelijk de bewaring uit te voeren onder de hiervoor vermelde om-35 standigheden na voltooiing van de precipitaat vormende reactie bij elk van de trappen, maar het is doelmatig de suspensies gevormd bij de reactievelijke trappen te mengen, wanneer de precipitaat vormende reactie bij elke trap voltooid is, en vervolgens het mengsel desgewenst te bewaren.

40 Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden het pro- 8000809 ΊΟ dukt van de precipitaat vormende reactie van trap (a) en tiet produkt van de precipitaat vormende reactie van trap (b) onder roeren, bij voorkeur in een gesuspendeerde toestand, zoals hiervoor beschreven, gemengd. Desgewenst wordt 5 de menging onder roeren zo grondig mogelijk uitgevoerd; bijvoorbeeld is het doelmatig de menging uit te voeren in een inrichting, zoals een roerder met een tegen-vin.

Het suspensiemengsel, dat het geprecipiteerde produkt bevat, wordt desgewenst bewaard zoals hiervoor vermeld en 10 vervolgens wordt het reactie-oplosmiddel daarvan gescheiden volgens gebruikelijke methoden, zoals filtratie. Het afgescheiden produkt wordt grondig gewassen om achtergebleven precipitatiemiddel te verwijderen en daarna gecalcineerd bij aanwezigheid van een aluminiumoxide voorprodukt-15 verbinding.

In de onderhavige beschrijving verwijst de "aluminium-oxide voorproduktverbinding" naar een verbinding, die aluminiumoxide geeft na thermische ontleding onder de calci-neringsomstandigheden, die later beschreven zullen worden 20 en die na ontleding geen produkt vrij geven, dat een vergift is voor de katalysator van de onderhavige uitvinding, zoals een zwavel of halogeen. De aluminiumoxide voorproduktverbinding omvat de zogenaamde aluminiumoxidesol of alumi-niumhydroxide of dergelijke, die verkregen wordt uit een 25 water bevattende oplossing van een in water oplosbare alu-miniumverbinding (bijvoorbeeld natriumaluminaat, aluminium-acetaat of aluminiumnitraat) door precipitatie door middelen zoals hydrolyse of behandeling met een precipitatiemiddel, zoals een alkali.

30 Het verdient gewoonlijk de voorkeur de aluminiumoxide- voorproduktverbinding toe te voegen in de vorm van alu-miniumoxidesol aan het hiervoor vermelde precipitatiepro-duktmengsel. Desgewenst kan echter de aluminiumoxide-voor-produktverbinding aanwezig zijn in de gemengde precipitatie-35 produkten door een in water oplosbaar aluminiumzout, zoals natriumaluminaat, aluminiumacetaat of aluminiumnitraat, samen aanwezig in het reactiesysteem van de precipitaat vormende reactie van trap (a) en/of trap (b) te houden en de aluminiumoxide-voorproduktverbinding, die in water onoplos-40 baar is, te doen precipiteren tezamen met de kopercomponent 8000809 * -i 11 en/of de zinkcomponent.

Wanneer aluminiumoxidesol wordt toegevoegd aan de gemengde precipitatieprodukten, kan de aluminiumoxidesol een sol zijn met een gemiddelde deeltjesdiameter van 1^um of 5 minder, bij voorkeur 0,2^um of minder, voor een goede dis-pergeerbaarheid.

De hoeveelheid van de aluminiumoxide-voorproduktver-binding, die kan worden toegevoegd aan de gemengde precipitatieprodukten, kan gevarieerd worden afhankelijk van de 10 hoeveelheid van de aluminiumcomponent vereist in de uiteindelijke katalysator, zoals in de voorafgaande beschrijving.

In het algemeen kan die hoeveelheid een waarde zijn, berekend als een metaalatoomverhouding tot de kopercomponent in het precipitaatmengsel, (Cu/Al), in het traject, van 3/1 tot 15 70/1, bij voorkeur 5/1 tot 65/1» meer bij voorkeur van 7/1 tot 50/1.

Het precipitaatmengsel met de aldus daarin opgenomen aluminiumoxide-voorproduktverbinding wordt vervolgens desgewenst onderworpen aan behandelingen zoals kneden en dro-20 gen zoals gebruikelijk, gevolgd door calcinering. De calci-nering kan volgens een op zichzelf bekende methode worden uitgevoerd. Bijvoorbeeld kan de calcinering worden uitgevoerd door verhitting tot een temperatuur van ten minste 300°C, bij voorkeur 330 tot 4-00°C, gewoonlijk gedurende 25 0,5 tot 3 uren in een atmosfeer zoals lucht, stikstof of verbrandingsgas in een calcineringsoven, zoals een elektrische oven of een gascalcineringsoven. Door deze calcinering worden de kopercomponent, de zinkcomponent, de aluminium-oxide-voorproduktverbinding en de boorcomponent elk omge-30 zet tot de oxidevorm.

De aldus verkregen katalysator wordt gevormd volgens een methode, bestaande uit een verpoedering, voorvorming van het verpoederde produkt door een vormmachine, een verdere verpoedering van het voorgevormde produkt en vervol-35 geus het onder comprimeren vormen daarvan tot tabletten, waarbij er een katalysator-preparaat kan worden verschaft met een voldoende mechanische sterkte als een industriële katalysator.

De katalysatoren verkregen volgens de werkwijze van de 4-0 onderhavige uitvinding, die hiervoor is beschreven, bestaan fi Λ Λ η O Λ ft uit een Cu-Zn-Al drie-component katalysator of een Cu-Zn-Al-B vier-compohent katalysator. In het geval van de Cu-Zn-Al drie-component katalysator zijn de verhoudingen van de koper, zink en aluminium componenten op een metaal-5 atoom-verhoudingsbasis: koper, 30 - 70 bij voorkeur 40 - 60 %; zink, 15 - 50 %, bij voorkeur 20 - 40 %; aluminium 1-20 %, bij voorkeur 4 - 16 %. In het geval van de Cu-Zn-Al-B vier-component katalysator, zijn de verhoudingen ' van de koper, zink, aluminium en boor componenten op een 10 atoomverhoudingbasis: koper, 30 - 70 %, bij voorkeur 40 -60 %; zink 15 - 50 %, bij voorkeur 20 - 40 %; aluminium 1-16 %, bij voorkeur 3 - 12 % en boor 0,1 - 5»0 %, bij voorkeur 0,2 - 3»0 %,

In het katalysatorpreparaat verschaft door de onderha-15 vige uitvinding zijn de koper, zink, aluminium en boor elementen elk gewoonlijk aanwezig in de vorm van oxiden.

Het aldus bereide katalysatorpreparaat van de onderhavige uitvinding maakt het mogelijk kleine hoeveelheden metaalatomen op te nemen naast de hiervoor beschreven com-20 ponenten; bij voorkeur alkalimetaalatomen kunnen worden opgenomen in hoeveelheden van 100 tot 400 dpm.

Het katalysatorpreparaat bereid volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt, zoals gewoonlijk, onderworpen aan een activeringsbehandeling, bijvoorbeeld door 25 reductie met waterstof, en kan vervolgens gebruikt worden als katalysator voor een reactie voor de synthese van methanol uit een gemengd gas, dat koolstofmonoxide en/of koolstofdioxide en waterstof bevat, of een reactie zoals een koolstofmonoxide-omzettingsreactie, een hydrogeneringsreac-30 tie of een methanol-ontledingsreactie.

De activeringsbehandeling van het katalysatorpreparaat volgens de onderhavige uitvinding wordt volgens een gebruikelijke methode uitgevoerd. Bijvoorbeeld kan de activering worden uitgevoerd onder toepassing van een reducerende at-35 mosfeer zoals een uitgangsgas voor de synthese van methanol; het langzaam verhogen van de temperatuur vanaf ongeveer 140°C ter vermijding van een radikale warmteontwikkeling door een reductie-reactie en tenslotte het handhaven van de temperatuur op 240°C gedurende 3 uren voor de reductie.

40 Het aldus geactiveerde katalysatorpreparaat volgens de 3000809 13 * * uitvinding is in het bijzonder geschikt als een reactie-katalysator voor toepassing bij de synthese van methanol uit een gemengd gas, dat koolstofmonoxide en/of koolstofdioxide en waterstof bevat. De reactie voor de synthese van 5 methanol onder toepassing van het katalysatorpreparaat volgens de onderhavige uitvinding kan volgens een op zichzelf bekende methode worden uitgevoerd, bijvoorbeeld de methode beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.971.735* Bijvoorbeeld kan de synthese-reactie worden uitgevoerd door 10 het gemengde gas aan het reactiesysteem toe te voeren bij een druk van 2000 tot 30.000 kPa, bij voorkeur 3000 tot 13.000 kPa, bij een temperatuur van 150 tot 300°C, bij voorkeur 200 tot 280°C, bij een ruimtesnelheid van 2000 tot 50.000 h“1.

15 Het katalysatorpreparaat verkregen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding heeft verschillende uitstekende voordelen, zoals hierna beschreven, in vergelijking met de gebruikelijke katalysatoren van hetzelfde type als het onderhavige katalysatorpreparaat. Derhalve is het katalysa-20 torpreparaat zeer geschikt als katalysator voor de synthese van methanol.

(a) Het vertoont een betere activiteit bij relatief lage temperaturen en relatief lage drukken.

(b) Het heeft een lage slijtsnelheid en een betere 25 samendrukkingssterkte. Het kleine verschil tussen de slijtsnelheid voor reductie en die na reductie is in het bijzonder doelmatig bij praktisch gebruik.

(c) Het heeft een uistekende vormbaarheid. Het verkrijgt een industrieel voldoende mechanische sterkte alleen 30 door het eenmaal voor te vormen voorafgaande aan de vorming door samendrukken.

Voorbeeld I

Sen water bevattende oplossing van koper(II)nitraat werd bereid door 130 kg koper(II)nitraat (trihydraat) op 35 te lossen in 94-6 liter gedeioniseerd water en de oplossing werd op een temperatuur van ongeveer 30°C gehouden. Ook werd een water bevattende oplossing van zinknitraat bereid door 120 kg zinknitraat (hexahydraat) op te lossen in 686 liter gedeioniseerd water en de oplossing werd op een 40 temperatuur van ongeveer 30°C gehouden.

8000809

Gescheiden werd een oplossing verkregen door oplossing van 93»6 kg ammoniumwaterstofcarbonaat in 1089 liter gede-ioniseerd water toegevoegd aan een reactiereservoir van 6000 liter en de temperatuur van de oplossing werd op onge-5 veer 30°C gehouden. Met deze oplossing onder roeren gehouden, werd de water bevattende oplossing van koper(II)nitraat toegevoegd en het mengsel werd 15 minuten bij 30°C omgezet voor het verkrijgen van een suspensie. Aan de suspensie werd onder roeren een water bevattende oplossing van natriumhy-10 droxide, gehouden op een oplossing temperatuur van 30°C, die verkregen was door 32,3 kg natriumhydroxide op te lossen in 775 liter gedeioniseerd water toegevoegd en vervolgens werd de water bevattende oplossing van zinknitraat verder toegevoegd, gevolgd door continu roeren gedurende 10 minu-15 ten voor het uitvoeren van de reactie. Daarna werd de temperatuur van de oplossing in het reactiereservoir op 80°C gebracht en de roerbehandeling werd 30 minuten voortgezet voor het bewaren, waarna het mengsel werd gekoeld.

De verkregen suspensie werd gefiltreerd volgens een ge-20 bruikelijke methode en met water gewassen. Aan de filterkoek werden 40 kg aluminiumoxidesol (gemiddelde deeltjesdiameter: 0,1^um) toegevoegd en het mengsel werd 40 minuten met een kneedinrichting gekneed. Na de kneedbehandeling werd de verkregen massa 17 uren bij 100°C gedroogd, daarna 25 in een calcineringsoven gebracht en ongeveer 2,5 uren bij 370°C gecalcineerd. Na de calcinering werd de verkregen katalysator verpoederd tot een afmeting van 1,20 mm of minder en met 3 % grafiet gemengd. Het mengsel werd voorgevormd, opnieuw verpoedeid tot 1,2 mm en daarna onderworpen 30 aan een vorming onder druk. De aldus verkregen Cu-Zn-Al drie-component·katalysator (metaalatoomverhouding Cu:Zn:Al = 55:41:4) wordt hierna aangeduid als katalysator A.

Een Cu-Zn-Al-B vier-component katalysator (metaalatoomverhouding Cu:Zn:Al:B = 55:40,5’-4,2:0,3) werd op dezelfde 35 wijze bereid zoals hiervoor beschreven, behalve dat 12,5 kg boorzüur additioneel werden opgelost in de hiervoor vermelde oplossing van zinknitraat in water. Deze katalysator wordt hierna aangeduid als katalysator B.

Voorbeeld II

40 De methode van voorbeeld I werd herhaald, behalve dat §000809 15

de chemicaliën werden toegevoegd in de volgorde van oplossing G, middel D, oplossing A en middel B. Een Cu-Zn-Al drie-component katalysator verkregen zonder gebruik van de boorcomponent wordt katalysator C genoemd, terwijl een 5 Cu-Zn-Al-B vier-component katalysator verkregen met toevoeging van de boorcomponent katalysator D wordt genoemd. Voorbeeld III

Een oplossing van 95»6 kg ammoniumwaterstofcarbonaat opgelost in 1089 liter gedeioniseerd water werd in een reac-10 tiereservoir gebracht en de temperatuur van de oplossing werd op 30°G gehouden. Afzonderlijk werd een oplossing van 130 kg koper(Il)nitraat (trihydraat) in 946 liter gedeioniseerd water gevormd en op 30°C gehouden. Deze oplossing werd aan het reactiereservoir onder roeren toegevoegd en 15 het mengsel werd 10 minuten omgezet, waarbij de temperatuur op 30°C werd gehouden. Anderzijds werd een oplossing van 32,3 kg natriumhydroxide in 775 liter gedeioniseerd water in een afzonderlijk reactiereservoir gebracht en op 30°C gehouden. Een gescheiden gevormde oplossing van 120 kg 20 zinknitraat (hexahydraat) in 686 liter gedeioniseerd water, welke oplossing op 30°G werd gehouden, werd toegevoegd aan het afzonderlijke reactiereservoir onder roeren en het mengsel werd 10 minuten omgezet, terwijl het mengsel op 30°C werd gehouden.

25 De aldus bereide suspensies, die precipitaten bevatten van koper en zink, werden gemengd en onder roeren tot 80°C verwarmd. Met de temperatuur op 80°C gehouden, werd het mengsel nogeens 30 minuten geroerd voor het bewaren en vervolgens gekoeld. Het verkregen precipitaat werd gefiltreerd 30 volgens een gebruikelijke methode en gewassen. Aan de filterkoek werden 40 kg aluminiumoxidesol toegevoegd en het mengsel werd 40 minuten met een kneedinrichting gekneed.

ÏTa het kneden werd de verkregen massa 17 uren bij 100°C gedroogd, vervolgens in een calcineringsoven gebracht, 2,5 35 uren bij 370°C gecalcineerd en verpoederd en gevormd op dezelfde wijze als in voorbeeld I. De aldus verkregen Gu-Zn-Al drie-component katalysator wordt aangeduid als katalysator E. Een Gu-Zn-Al-B vier-component katalysator werd op dezelfde wijze bereid zoals hiervoor beschreven, 40 behalve dat 12,5 kg boorzuur extra werden toegevoegd aan de 3000809 ΙΟ water bevattende oplossing van zinknitraat. Deze vier-com-ponent katalysator wordt katalysator F genoemd.

Voorbeeld IV

Een katalysator werd op dezelfde wijze bereid als in 5 voorbeeld III, behalve dat het precipitatiemiddel voor het in water oplosbare koperzout veranderd werd van ammonium-waterstofcarbonaat tot ammoniumcarbónaat. Een Cu-Zn-Al drie-component katalysator verkregen zonder toevoeging van de boorcomponent wordt aangeduid als katalysator G, terwijl 10 een Cu-Zn-Al-B vier-component katalysator verkregen met toevoeging van de boorcomponent katalysator ïï wordt genoemd. Vergeli.ikingsvoorbeeld (co-precipitatiemethode) 130 kg koper(II)nitraat (trihydraat) en 120 kg zinknitraat (hexahydraat) werden opgelost in 1670 liter gede-15 ioniseerd water en de oplossing werd op 80°C gehouden. Aan de oplossing werd een oplossing (op 80°C gehouden) toegevoegd van 120 kg watervrije soda opgelost in 1440 liter ge-deioniseerd water, waarbij koper en zink gecoprecipiteerd worden. Het precipitaat werd gefiltreerd, gewassen, alumi-20 niumoxidesol werd toegevoegd, gekneed, gedroogd en gecalcineerd op dezelfde wijze zoals in voorbeeld I. Het calcine-ringsprodukt werd verpoederd en gevormd op dezelfde wijze als in voorbeeld I voor het verkrijgen van een katalysator, die katalysator I wordt genoemd. Ook werd een katalysator 25 gevormd door dezelfde behandelingen zoals hiervoor beschreven, behalve dat de metaalcomponenten gecoprecipiteerd werden met natriumcarbonaat uit een mengsel van 12,3 kg boor-zuur en de water bevattende oplossing van de gemengde koperen zinkcomponenten. Deze katalysator wordt als katalysator 30 J aangeduid.

Referentievoorbeeld 1

Elk van de katalysatoren A tot J bereid op de hiervoor beschreven wijze, werd verpoederd tot 0,42 - 0,84 mm, in een stikstofgasstroom op 140°C gehouden en verhit, terwijl 35 een synthesegas langzaam werd toegevoegd, zodat een krachtige warmteontwikkeling werd vermeden, waarna de katalysator tenslotte 3 uren op 240°C werd gehouden, waarbij de katalysator gereduceerd werd.

Vervolgens werd een methanol-synthesereactie uitge-40 voerd bij een druk van 7000 kPa, een ruimtesnelheid van 8000809 m ® 17 2 x 10^ h~^ en een reactietemperatuur van 260°C onder toepassing van de katalysator en het ontledingsgas van methanol bestond uit 70 % H2, 23 % CO, 3 % C02, 3,5 % Cïï^ en 0,5 % ^2* ^-e 3-evens<3-Uur van <3.® katalysator in korte pe- 5 rioden te kennen, werd de katalytische activiteit gemeten, die vertoond werd, wanneer de synthese van methanol werd uitgevoerd gedurende 2 uren waarbij de temperatuur van de katalysator verhoogd werd tot 360°C en daarna de temperatuur opnieuw verlaagd tot 260°C; de vertoonde katalytische 10 activiteit wanneer de behandeling verder werd uitgevoerd gedurende 4 uren bij 360°C (totaal tijd: 6 uren) en daarna de temperatuur opnieuw was verlaagd tot 260°C; en de katalytische activiteit wanneer de behandeling nog verder werd uitgevoerd gedurende 4 uren (totaal tijd: 10 uren) met de 15 temperatuur verhoogd tot 360°C en daarna de temperatuur opnieuw verlaagd tot 260°C. De gemeten resultaten zijn vermeld in tabel A uitgedrukt in concentratie methanol in het afgevoerde gas* 8000809 Λ O' Ο

(Ν- Ο r (Τ' ΙΛ IN 03 CM CM

j_j ψ>» ^ Ο Ο OCMv-OJOlAOCVJ CO Γ" θ Ο ^-v-r-'rv'T-vr'r- ν ^ Ο C0

CQ KS

cd 60 φ

G

¢5) Ο i> Φ bD Λ «Η cd C0

OlDNiftWiöNO C0 J *1 #t 0*0Κ*>ψ***Φ>+*** #* ** Φ Ο rC\JrC\lr(C\0^ co r-Ο ^rvv-'rv-'rv-'r v~

O

G co •Η ΚΛ Φ •rl

•P

cd

G

P

G

Φ <4 o

G rG

rH O CM

(DO KNvcOCT'CDCT^N’N·^· ΙΛ CO

O p-| fof*r»r*»*r*c*r* λ r· cd O O vi<N>'C“CMvK\vK\ C^v

EhGO v-r-*“fr-vor- v

cö O

Λ Ό

-P KN

Φ g Φ

O

•H

G

Φ ft OCMCM O Lf\ K\ KN O'* Ό Φ !\I4W^WIA014 ocm rH Γ'ν'ΓΓ'^'Τν-'Γ- 'Γ'ν :φ •Η

-P

•Η

G

Η

G

O

-P

Cd

CQ

i>a H -ajpqofiMftOK Hh) cd

-P

cö

M

8000809 19

Referentievoorbeeld 2

Een cilindervormige trommel met een diameter van 100 mm met een draadgaas «JIS mesh. 6 aangebracht op het om-treksoppervlak werd gevuld met 10 g elk van de tabletachti-5 ge katalysatoren A tot J, die verkregen zijn bij de voorbeelden en het vergelijkingsvoorbeeld, welke katalysatoren de katalysatoren zijn voor reductie en die na reductie onder de in referentievoorbeeld 1 beschreven omstandigheden. De'trommel werd 20 minuten gedraaid bij 160 omwentelingen/ 10 minuut voor het afslijten van de katalysator. De afslijt-snelheid werd berekend uit de volgende vergelijking hoeveelheid hoeveelheid mon- genomen - ster achtergeble- afslijt- monster (g) ven in trommel(g) snelheid = - x 100 (%) hoeveelheid genomen monster (g)

De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

Tabel B

Katalysator _Afslijtsnelheid (%)_ vóór reductie na reductie A 3,6 2,0 B 3,4- 1,4 C 4,1 2,7 D 3,8 2,5 E 4,5 2,7 F 4,2 2,5 G 4,8 3,5 H_4^5_3*1_ I 7,0 81,2 J 6,1 76,8

De katalysatoren I en J kunnen de afslijtsnelheid nagenoeg gelijk aan die van de katalysatoren A tot H alleen 15 verkrijgen, door het voorgevormde produkt tweemaal te onderwerpen aan vorming door compressie.

Referentievoorbeeld 3

Elk van de tabletachtige katalysatoren A tot J verkregen in de voorbeelden en het vergelijkingsvoorbeeld, 20 welke katalysatoren die vóór reductie en die na reductie onder de in referentievoorbeeld 1 beschreven omstandigheden 8600809 zijn, werden gemeten met een materiaal-beproevingsmachine van kleine afmeting (een produkt van Fujii Seiki Co., Ltd.; model PSP-300) voor het bepalen van de samendruksterkte in de lengterichting (in de richting van de centrale hartlijn) 5 van de katalysator. De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

Tabel C

Katalysator Samendruksterkte (kPa) vóór reductie na reductie A 26000 215ΟΟ B 25700 22000 C 25IOO 21200 D 26000 22100 E 275ΟΟ 28000 F 28300 31200

Gr 27ΟΟΟ 27700 H 27600 29500 I 28000 21000 J 27800 23500 9000809

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een katalysator-prepa-raat, dat koperoxide, zinkoxide en aluminiumoxide als hoofdbestanddelen en desgewenst booroxide bevat, met 5 bet kenmerk, dat men de volgende trappen uitvoert ί (a) een precipitatietrap uit een water bevattende oplossing van een in water oplosbaar koperzout, welke oplossing desgewenst een in water oplosbare boorverbinding kan be- 10 vatten van een kopercomponent, tezamen met een boorcomponent ** wanneer de boorverbinding aanwezig is, met de toepassing van ammoniumcarbonaat of ammoniumwaterstofcarbonaat als precipitatiemiddel; (b) een precipitatietrap uit een water bevattende op- 15 lossing van een in water oplosbaar zinkzout, welke oplossing desgewenst een in water oplosbare boorverbinding kan bevatten van een kopercomponent, tezamen met een boorcomponent, wanneer de boorverbinding aanwezig is, met de toepassing van een alkalimetaalhydroxide als precipitatiemiddel en 20 (c) een calcineringstrap van een mengsel van de preci- pitaten verkregen bij de trappen (a) en (b) bij aanwezigheid van een aluminiumoxide-voorproduktverbinding.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de trappen (a) en (b) continu in 25 deze volgorde of de omgekeerde volgorde of de trappen (a) en (b) als gescheiden trappen uitvoert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als in water oplosbaar koperzout koper(II)nitraat toepast. 30 4·. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3» met het kenmerk, dat men een water bevattende oplossing van het in water oplosbare koperzout toepast, die het koperzout bevat in een concentratie van 0,1 tot 2,0 mol/1.

5. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4, met 35 het kenmerk, dat men het ammoniumcarbonaat of ammoniumwaterstofcarbonaat toepast in een hoeveelheid van ten minste 0,8 equivalent per equivalent van het te precipiteren koperzout.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5* met het 40 kenmerk, dat men als het in water oplosbare zinkzout 8000809 zinknitraat toepast.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men een water bevattende oplossing van het in water oplosbare zinkzout toepast, die het 5 zinkzout bevat in een concentratie van 0,1 tot 2,0 mol/l.

8. Werkwijze volgens conclusies1 tot 7» met het kenmerk, dat men als alkalimetaalhydroxide natriumhydroxide toepast.

9. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 8, met 10 het kenmerk, dat men het alkalimetaalhydroxide toepast in een hoeveelheid van ten minste 0,8 equivalent per equivalent te precipiteren zinkzout.

10. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 9» met het kenmerk, dat men de trappen (a) en (b) uit- 15 voert bij een temperatuur vanaf omgevingstemperatuur tot ongeveer 60°G.

11. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat men na de trap (a) en/of de trap (b) de verkregen suspensie ten minste 5 minuten be- 20 waart bij een temperatuur van ongeveer 60°C tot ongeveer 100°C.

12. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, dat men als in water oplosbare boor-verbinding boorzuur of borax toepast.

13. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat men de in water oplosbare boor-verbinding toepast bij een B/Zn atoomverhouding van 0,1 -1,5 met betrekking tot het in water oplosbare zinkzout, gebruikt bij trap (b).

14. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 13, met het kenmerk, dat men als de aluminiumoxide-voor-produktverbinding aluminiumoxidesol of aluminiumhydroxide verkregen door precipitatie uit een water bevattende oplossing van een in water oplosbare aluminiumverbinding, toe- 35 past.

15. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 14, met het kenmerk, dat men een aluminiumoxidesol toepast, die een gemiddelde deeltjesdiameter heeft van ten hoogste 1^um.

16. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 15, met 8000809 23 “ het kenmerk, dat men de aluminiumoxide-voorpro-duktverbinding toepast bij een verhouding, berekend als een Cu/Al atoomverhouding, in het traject van 3/1 tot 70/1 tot de kopercomponent in het mengsel van de precipitaten.

17. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 16, met het kenmerk, dat men de calcinering uitvoert bij een temperatuur van ten minste 300°C.

18. Katalysatorpreparaat verkregen volgens de werkwijze van een of meer van de conclusies 1 tot 17. 10 19· Katalysatorpreparaat volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de katalysator een Cu-Zn-Al drie-component katalysator is, die op een metaalatoom-ver-houdingsbasis 30 - 70 % Cu, 15 - 50 % Zn en 1 - 20 % Al bevat.

20. Katalysatorpreparaat volgens conclusie 18, met 15 het kenmerk, dat de katalysator een Ou-Zn-Al-B vier-component katalysator is, die op een elementatoom-verhoudingsbais 30 - 70 % Cu, 15 - 50 % Zn, 1 - 16 % Al en 0,1 - 5»0 % B bevat.

21. Toepassing van het katalysatorpreparaat bereid 20 volgens de werkwijze van een of meer van de conclusies 1 tot 17 als een reactiekatalysator voor een reactie voor de synthese van methanol uit een gemengd gas van koolstof-monoxide en/of koolstofdioxide en waterstof, een koolstof-monoxide-omzettingsreactie, een hydrogeneringsreactie of 25 een mathanol ontledingsreactie.

22. Werkwijze ter bereiding van methanol door omzetting van een gemengd gas, dat koolstofmonoxide en/of koolstofdioxide en waterstof bevat bij een temperatuur van 150 tot 300°C bij een druk van 2000 tot 30.000 kPa bij aan-30 wezigheid van een katalysator, met het kenmerk, dat men als katalysator een katalysatorpreparaat toepast zoals bereid volgens een of meer van de werkwijzen volgens conclusies 1 tot 17· ******* 9000809