JP3328845B2 - 水素製造法とそれに用いる触媒 - Google Patents
水素製造法とそれに用いる触媒Info
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- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノールの水蒸気改
質による水素製造法、およびそれに用いる触媒に関す
る。水素ガスは、例えばアンモニア合成、各種有機化合
物の水素化、石油精製、脱硫などの化学工業用、更に冶
金工業用、半導体工業用に多く使用されている。また、
最近では燃料電池技術の進展により、新しいエネルギ−
源としても期待されており水素ガスの需要は益々増大の
傾向にある。
質による水素製造法、およびそれに用いる触媒に関す
る。水素ガスは、例えばアンモニア合成、各種有機化合
物の水素化、石油精製、脱硫などの化学工業用、更に冶
金工業用、半導体工業用に多く使用されている。また、
最近では燃料電池技術の進展により、新しいエネルギ−
源としても期待されており水素ガスの需要は益々増大の
傾向にある。
【０００２】
【従来の技術】水素ガスの製造法として従来広く行なわ
れてきた方法としては、たとえば液化石油ガス（ＬＰ
Ｇ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）およびナフサなどの炭化
水素の水蒸気改質法がある。この従来法は一般的に炭
化水素類の価格および供給が不安定であこと、原料炭
化水素の脱硫が必要であること、および反応温度が８
００〜１０００℃と非常に高く装置コストが高いことか
ら、中規模ないし小規模な水素ガス製造には不適当であ
る。これに対してメタノ−ルと水蒸気を反応させて水素
ガスを製造する方法は、原料メタノールの供給が容易で
あること、反応温度が３００℃以下であり、原料の脱硫
等が不要なので、建設費が比較的安価であること等の特
徴があり、特に上記の如き水素使用装置に隣接して中規
模ないし小規模の水素ガス製造設置することが多くなっ
ている。
れてきた方法としては、たとえば液化石油ガス（ＬＰ
Ｇ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）およびナフサなどの炭化
水素の水蒸気改質法がある。この従来法は一般的に炭
化水素類の価格および供給が不安定であこと、原料炭
化水素の脱硫が必要であること、および反応温度が８
００〜１０００℃と非常に高く装置コストが高いことか
ら、中規模ないし小規模な水素ガス製造には不適当であ
る。これに対してメタノ−ルと水蒸気を反応させて水素
ガスを製造する方法は、原料メタノールの供給が容易で
あること、反応温度が３００℃以下であり、原料の脱硫
等が不要なので、建設費が比較的安価であること等の特
徴があり、特に上記の如き水素使用装置に隣接して中規
模ないし小規模の水素ガス製造設置することが多くなっ
ている。
【０００３】メタノ−ルの水蒸気改質反応は、（１）の
主反応の他に副反応として（２）で示す逆シフト反応も
起こり、生成した水素が消費されるとともに一酸化炭素
が副生する。 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ＣＯ2 （１） ＣＯ2 ＋Ｈ2 → ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ （２） その結果、改質ガス中には改質ガスからの分離除去が困
難な一酸化炭素が含有されることになる。熱力学的平衡
からは、反応温度が低い程、またメタノ−ルに対する水
の比率が高いほど（２）の反応が起りにくくなり、改質
ガス中の一酸化炭素濃度が低くなる。従って改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低くするためには、低い温度で反応
を行なうことが必要になる。一方、メタノ−ルに対する
水の比率を高めれば一酸化炭素濃度が低くなるが、大過
剰の水の存在でメタノ−ルの水蒸気改質反応を行なうこ
とは蒸発のために多大のエネルギ−を必要とするので、
工業的にはメタノ−ルに対する水の比率（モル比）をで
きるだけ１に近づけた条件で行なうことが望ましい。
主反応の他に副反応として（２）で示す逆シフト反応も
起こり、生成した水素が消費されるとともに一酸化炭素
が副生する。 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ → ３Ｈ2 ＋ＣＯ2 （１） ＣＯ2 ＋Ｈ2 → ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ （２） その結果、改質ガス中には改質ガスからの分離除去が困
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からは、反応温度が低い程、またメタノ−ルに対する水
の比率が高いほど（２）の反応が起りにくくなり、改質
ガス中の一酸化炭素濃度が低くなる。従って改質ガス中
の一酸化炭素濃度を低くするためには、低い温度で反応
を行なうことが必要になる。一方、メタノ−ルに対する
水の比率を高めれば一酸化炭素濃度が低くなるが、大過
剰の水の存在でメタノ−ルの水蒸気改質反応を行なうこ
とは蒸発のために多大のエネルギ−を必要とするので、
工業的にはメタノ−ルに対する水の比率（モル比）をで
きるだけ１に近づけた条件で行なうことが望ましい。
【０００４】このような水蒸気改質反応における公知の
触媒としては、銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含
有する触媒（特公昭５４−１１２７４号）、銅、亜鉛お
よびアルミニウムを含有する触媒（特開昭４９−４７２
８１号）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各
酸化物を含有する触媒（米国特許４，０９１，０８６
号）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの各酸化物
を含有する触媒（特開昭５７−５６３０２号）などの銅
系触媒が知られている。
触媒としては、銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含
有する触媒（特公昭５４−１１２７４号）、銅、亜鉛お
よびアルミニウムを含有する触媒（特開昭４９−４７２
８１号）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびトリウムの各
酸化物を含有する触媒（米国特許４，０９１，０８６
号）、銅、亜鉛、アルミニウムおよびクロムの各酸化物
を含有する触媒（特開昭５７−５６３０２号）などの銅
系触媒が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の如くメタノール
の水蒸気改質による水素製造法において用いられる触媒
は、メタノ−ルに対する水のモル比をできるだけ１に近
づけた条件でＣＯ生成量を少なくするため、低温で高活
性を有し、工業的に長時間使用できることが必要であ
る。即ちメタノールの水蒸気改質による水素製造法にお
ける実用触媒としては、低温度でも反応する充分な活
性を有し、長時間の反応でも活性が低下せず、長時
間の使用においても粉化、破壊が起らない強度などの特
性が要求される。前述のメタノール水蒸気改質触媒の中
で銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含有する触媒
（特公昭５４−１１２７４号）は、高ＳＶ時における活
性が十分でなく、またクロムを含有するので触媒の充填
および廃棄時における人体への影響が懸念される。酸化
銅および酸化亜鉛を含有する特開昭４９−４７２８１
号、米国特許４，０９１，０８６号および特開昭５７−
５６３０２号の触媒は、低温で高活性を有するが強度が
十分でなく、工業的に長時間使用することができないこ
とが課題として挙げられる。
の水蒸気改質による水素製造法において用いられる触媒
は、メタノ−ルに対する水のモル比をできるだけ１に近
づけた条件でＣＯ生成量を少なくするため、低温で高活
性を有し、工業的に長時間使用できることが必要であ
る。即ちメタノールの水蒸気改質による水素製造法にお
ける実用触媒としては、低温度でも反応する充分な活
性を有し、長時間の反応でも活性が低下せず、長時
間の使用においても粉化、破壊が起らない強度などの特
性が要求される。前述のメタノール水蒸気改質触媒の中
で銅、クロムおよびマンガンの酸化物を含有する触媒
（特公昭５４−１１２７４号）は、高ＳＶ時における活
性が十分でなく、またクロムを含有するので触媒の充填
および廃棄時における人体への影響が懸念される。酸化
銅および酸化亜鉛を含有する特開昭４９−４７２８１
号、米国特許４，０９１，０８６号および特開昭５７−
５６３０２号の触媒は、低温で高活性を有するが強度が
十分でなく、工業的に長時間使用することができないこ
とが課題として挙げられる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者らは上記の如き課
題を有するメタノールの水蒸気改質による水素製造法に
使用する触媒について鋭意研究を重ねた結果、酸化銅、
酸化亜鉛触媒、或いはこれにホウ素、アルミニウムを加
えた触媒に適当量のケイソウ土を添加することにより、
触媒強度が大幅に増強されると共に触媒活性も向上し、
水素を長期間安定して工業的に有利に製造できることを
見出し本発明に到達した。
題を有するメタノールの水蒸気改質による水素製造法に
使用する触媒について鋭意研究を重ねた結果、酸化銅、
酸化亜鉛触媒、或いはこれにホウ素、アルミニウムを加
えた触媒に適当量のケイソウ土を添加することにより、
触媒強度が大幅に増強されると共に触媒活性も向上し、
水素を長期間安定して工業的に有利に製造できることを
見出し本発明に到達した。
【０００７】すなわち本発明は、メタノールの水蒸気改
質による水素製造法において、銅及び亜鉛の酸化物、或
いはこれにホウ素及び／またはアルミニウムの酸化物を
加えた触媒成分に対して、０．５〜１０重量％のケイソ
ウ土を含有する触媒を用いることを特徴とする水素製造
法およびそれに用いる触媒である。
質による水素製造法において、銅及び亜鉛の酸化物、或
いはこれにホウ素及び／またはアルミニウムの酸化物を
加えた触媒成分に対して、０．５〜１０重量％のケイソ
ウ土を含有する触媒を用いることを特徴とする水素製造
法およびそれに用いる触媒である。
【０００８】本発明において用いられる触媒は、銅の酸
化物、亜鉛の酸化物、ケイソウ土、或いはホウ素の酸化
物およびアルミニウムの酸化物等の有効成分がそれぞれ
所定の比率で触媒中に存在すれば良く、調製法に特に制
限はない。通常はたとえば、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛とケイソウ土、および必要に応じてホウ酸の各
粉末を均一に混合する方法、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛、ケイソウ土と、酸化アルミニウムおよび／ま
たはホウ酸の各粉末を均一に混合する方法、銅、亜
鉛、および必要に応じてホウ素の各水溶性塩の混合水溶
液にアルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなど
を加えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成
して酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛、アルミニ
ウムおよび／またはホウ素の各水溶性塩の混合水溶液に
アルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加
えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成して
酸化物の混合物を得る方法、などが採用される。およ
びでは、予め必要なケイソウ土を添加して共沈殿を得
ることもできるし、得られた共沈殿にケイソウ土を添加
混合することもできる。
化物、亜鉛の酸化物、ケイソウ土、或いはホウ素の酸化
物およびアルミニウムの酸化物等の有効成分がそれぞれ
所定の比率で触媒中に存在すれば良く、調製法に特に制
限はない。通常はたとえば、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛とケイソウ土、および必要に応じてホウ酸の各
粉末を均一に混合する方法、予め調製された酸化銅、
酸化亜鉛、ケイソウ土と、酸化アルミニウムおよび／ま
たはホウ酸の各粉末を均一に混合する方法、銅、亜
鉛、および必要に応じてホウ素の各水溶性塩の混合水溶
液にアルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなど
を加えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成
して酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛、アルミニ
ウムおよび／またはホウ素の各水溶性塩の混合水溶液に
アルカリ、炭酸アルカリまたは重炭酸アルカリなどを加
えて共沈殿せしめた後、この共沈殿物を空気中焼成して
酸化物の混合物を得る方法、などが採用される。およ
びでは、予め必要なケイソウ土を添加して共沈殿を得
ることもできるし、得られた共沈殿にケイソウ土を添加
混合することもできる。
【０００９】実用上はたとえば、銅、亜鉛およびアル
ミニウムの水溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶液とか
ら、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加えて、沈殿を
調製し、濾過、洗浄ののちケイソウ土を加え、焼成して
酸化物の混合物を得る方法、同様にして得られた沈殿
の濾過、洗浄ケーキを乾燥、焼成した後、粉砕しケイソ
ウ土を加え酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛の水
溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶液とから、水溶性ホ
ウ素化合物を必要に応じて加えて、沈殿を調製し、濾
過、洗浄の後アルミニウムの酸化物、水酸化物などと共
にケイソウ土を加え、焼成して酸化物の混合物を得る方
法、銅、亜鉛の水溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶
液とから、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加えて、
沈殿を調製し、濾過、洗浄の後アルミニウムの酸化物、
水酸化物などを加え、焼成した後、粉砕し、ケイソウ土
を加え酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛の水溶性
塩混合水溶液に、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加
えて、ケイソウ土を分散させ、この溶液とアルカリ性水
溶液とから沈殿を調製し、濾過、洗浄の後、アルミニウ
ムの酸化物、水酸化物などを加え、焼成して酸化物の混
合物とする方法、銅、亜鉛、アルミニウムの水溶性塩
混合水溶液に、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加
え、ケイソウ土を分散させて、この溶液とアルカリ性水
溶液とから沈殿を調製し、濾過、洗浄の後焼成して酸化
物の混合物とする方法などが好ましい調製方法である。
なお、各成分として使用される化合物は特に制限は無
く、試薬一級程度から工業薬品まで任意に使用し得る。
ミニウムの水溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶液とか
ら、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加えて、沈殿を
調製し、濾過、洗浄ののちケイソウ土を加え、焼成して
酸化物の混合物を得る方法、同様にして得られた沈殿
の濾過、洗浄ケーキを乾燥、焼成した後、粉砕しケイソ
ウ土を加え酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛の水
溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶液とから、水溶性ホ
ウ素化合物を必要に応じて加えて、沈殿を調製し、濾
過、洗浄の後アルミニウムの酸化物、水酸化物などと共
にケイソウ土を加え、焼成して酸化物の混合物を得る方
法、銅、亜鉛の水溶性塩混合水溶液とアルカリ性水溶
液とから、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加えて、
沈殿を調製し、濾過、洗浄の後アルミニウムの酸化物、
水酸化物などを加え、焼成した後、粉砕し、ケイソウ土
を加え酸化物の混合物を得る方法、銅、亜鉛の水溶性
塩混合水溶液に、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加
えて、ケイソウ土を分散させ、この溶液とアルカリ性水
溶液とから沈殿を調製し、濾過、洗浄の後、アルミニウ
ムの酸化物、水酸化物などを加え、焼成して酸化物の混
合物とする方法、銅、亜鉛、アルミニウムの水溶性塩
混合水溶液に、水溶性ホウ素化合物を必要に応じて加
え、ケイソウ土を分散させて、この溶液とアルカリ性水
溶液とから沈殿を調製し、濾過、洗浄の後焼成して酸化
物の混合物とする方法などが好ましい調製方法である。
なお、各成分として使用される化合物は特に制限は無
く、試薬一級程度から工業薬品まで任意に使用し得る。
【００１０】本発明で用いる触媒の各有効成分含有モル
比は、原子比で銅１に対して、亜鉛は０．２〜２、好ま
しくは０．３〜１．５である。またアルミニウムは原子
比で銅１に対して、０．０１〜０．１、好ましくは０．
０２〜０．０７であり、ホウ素は０．０１〜１．５、好
ましくは０．０２〜１である。またケイソウ土はケイソ
ウ土を除く触媒構成成分の酸化物基準重量の０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％である。ケイソウ土
の量が少なすぎる場合には触媒強度が低下するが、１重
量％程度でもその効果は充分に得られる。ケイソウ土の
量が多すぎる場合には活性成分が減少するので触媒活性
が低下することになり、また触媒成形前の粉体の密度が
低下して成形しにくくなることがある。なおこれらの触
媒の有効成分を、たとえば活性炭、シリカゲル或いはア
ルミナなど通常知られている担体に担持させて使用する
こともできる。これらの触媒の有効成分は、例えばグラ
ファイトなどのような滑剤を必要に応じて加えて、多孔
板および打錠機などを使用して成形して触媒とされる。
比は、原子比で銅１に対して、亜鉛は０．２〜２、好ま
しくは０．３〜１．５である。またアルミニウムは原子
比で銅１に対して、０．０１〜０．１、好ましくは０．
０２〜０．０７であり、ホウ素は０．０１〜１．５、好
ましくは０．０２〜１である。またケイソウ土はケイソ
ウ土を除く触媒構成成分の酸化物基準重量の０．５〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％である。ケイソウ土
の量が少なすぎる場合には触媒強度が低下するが、１重
量％程度でもその効果は充分に得られる。ケイソウ土の
量が多すぎる場合には活性成分が減少するので触媒活性
が低下することになり、また触媒成形前の粉体の密度が
低下して成形しにくくなることがある。なおこれらの触
媒の有効成分を、たとえば活性炭、シリカゲル或いはア
ルミナなど通常知られている担体に担持させて使用する
こともできる。これらの触媒の有効成分は、例えばグラ
ファイトなどのような滑剤を必要に応じて加えて、多孔
板および打錠機などを使用して成形して触媒とされる。
【００１１】得られた触媒は、次に還元することによっ
てメタノールの水蒸気改質触媒として賦活される。還元
は予め水素ガス、一酸化炭素ガスまたはそれらの混合ガ
スなどの還元性ガス雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱
して行なわれるか、または加熱された触媒にメタノール
またはメタノールと水との混合物を接触させて分解し、
発生した水素ガスと一酸化炭素ガスとで還元することも
できる。
てメタノールの水蒸気改質触媒として賦活される。還元
は予め水素ガス、一酸化炭素ガスまたはそれらの混合ガ
スなどの還元性ガス雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱
して行なわれるか、または加熱された触媒にメタノール
またはメタノールと水との混合物を接触させて分解し、
発生した水素ガスと一酸化炭素ガスとで還元することも
できる。
【００１２】メタノール水蒸気改質反応におけるメタノ
ールに対する水の比率は、メタノール１モルに対して水
は１〜３０モル、好ましくは１〜５モルである。触媒に
対するこれらの混合蒸気の空間速度は５０〜５０，００
０hr-1、好ましくは１００〜１５，０００hr-1である。
反応温度１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０
℃であり、反応圧力は１００ kg/cm2 G 以下、好ましく
は常圧〜５０ kg/cm2 G である。また、必要に応じて、
水素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガス、窒素ガスなどを
あらかじめメタノ−ル１モルに対して０．１〜５モル程
度加えて反応を行なうこともできる。
ールに対する水の比率は、メタノール１モルに対して水
は１〜３０モル、好ましくは１〜５モルである。触媒に
対するこれらの混合蒸気の空間速度は５０〜５０，００
０hr-1、好ましくは１００〜１５，０００hr-1である。
反応温度１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３５０
℃であり、反応圧力は１００ kg/cm2 G 以下、好ましく
は常圧〜５０ kg/cm2 G である。また、必要に応じて、
水素ガス、一酸化炭素ガス、炭酸ガス、窒素ガスなどを
あらかじめメタノ−ル１モルに対して０．１〜５モル程
度加えて反応を行なうこともできる。
【００１３】メタノール水蒸気改質反応により得られた
改質ガスは炭酸ガスを除去することにより高純度の水素
が製造される。このＣＯ2 の除去操作には、たとえば炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液もしくはアミ
ノエチルアルコ−ル水溶液または活性炭などが用いられ
る。得られた水素ガス中の一酸化炭素は極めて微量であ
るが、このＣＯおよび原料から由来する不活性ガス等を
除去する必要がある場合には、通常、吸着力の圧力特性
を利用して、吸着剤に水素以外の不純物を吸着、脱着さ
せるいわゆるＰＳＡ法による水素精製法が用いられる。
改質ガスは炭酸ガスを除去することにより高純度の水素
が製造される。このＣＯ2 の除去操作には、たとえば炭
酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液もしくはアミ
ノエチルアルコ−ル水溶液または活性炭などが用いられ
る。得られた水素ガス中の一酸化炭素は極めて微量であ
るが、このＣＯおよび原料から由来する不活性ガス等を
除去する必要がある場合には、通常、吸着力の圧力特性
を利用して、吸着剤に水素以外の不純物を吸着、脱着さ
せるいわゆるＰＳＡ法による水素精製法が用いられる。
【００１４】本発明において用いられる触媒は比較的低
温で活性が高く、また長期間使用しても活性の低下が極
めて小さく、高強度が維持される。即ち殆ど一酸化炭素
を含まない実質的にＨ2 およびＣＯ2 からなる改質ガス
が、長期間安定して得られるので、水素の精製負担も軽
くなり、水素ガスが工業的に有利に得られる。
温で活性が高く、また長期間使用しても活性の低下が極
めて小さく、高強度が維持される。即ち殆ど一酸化炭素
を含まない実質的にＨ2 およびＣＯ2 からなる改質ガス
が、長期間安定して得られるので、水素の精製負担も軽
くなり、水素ガスが工業的に有利に得られる。
【００１５】
【実施例】以下の実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。
説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限され
るものではない。
【００１６】（触媒の調製） 比較触媒１ 硝酸銅（３水塩）１９５．０ｇと硝酸亜鉛（６水塩）４
８．０ｇをイオン交換水２．０リットルに溶解し、４０
℃に保持した。重炭酸アンモニウム１６８．５ｇを２．
０リットルのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した溶
液を、硝酸銅、硝酸亜鉛混合水溶液に撹拌下に加え沈殿
を調製した。沈殿を濾過、洗浄ののち１１０℃で乾燥
し、空気中３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し
グラファイト３重量％加えて混合し、５φ×５ｈに打錠
成形した。このようにして酸化銅−酸化亜鉛からなる触
媒を調製した。これを比較触媒１とする。
８．０ｇをイオン交換水２．０リットルに溶解し、４０
℃に保持した。重炭酸アンモニウム１６８．５ｇを２．
０リットルのイオン交換水に溶解し４０℃に加温した溶
液を、硝酸銅、硝酸亜鉛混合水溶液に撹拌下に加え沈殿
を調製した。沈殿を濾過、洗浄ののち１１０℃で乾燥
し、空気中３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕し
グラファイト３重量％加えて混合し、５φ×５ｈに打錠
成形した。このようにして酸化銅−酸化亜鉛からなる触
媒を調製した。これを比較触媒１とする。
【００１７】比較触媒２ 硝酸銅（３水塩）１９０．５ｇと硝酸亜鉛（６水塩）４
８．０ｇを２．０リットルのイオン交換水に溶解し、４
０℃に加温した。この溶液に撹拌下、無水炭酸ナトリウ
ム１２２．９ｇを１．６リットルのイオン交換水に溶解
し４０℃とした溶液を加え、銅と亜鉛の共沈殿を得た。
以下比較触媒１と同一の手法で触媒を調製した。これを
比較触媒２とする。
８．０ｇを２．０リットルのイオン交換水に溶解し、４
０℃に加温した。この溶液に撹拌下、無水炭酸ナトリウ
ム１２２．９ｇを１．６リットルのイオン交換水に溶解
し４０℃とした溶液を加え、銅と亜鉛の共沈殿を得た。
以下比較触媒１と同一の手法で触媒を調製した。これを
比較触媒２とする。
【００１８】触媒１ 硝酸銅（３水塩）１９５．０ｇと硝酸亜鉛（６水塩）４
８．０ｇをイオン交換水２．０リットルに溶解した液に
０．７７ｇのケイソウ土を添加懸濁させ、撹拌しつつ４
０℃に保持した。重炭酸アンモニウム１６８．５ｇを
２．０リットルのイオン交換水に溶解し４０℃に加温し
た溶液を、硝酸銅、硝酸亜鉛混合水溶液に撹拌下に加え
沈殿を調製した。沈殿を濾過、洗浄ののち１１０℃で乾
燥し、空気中３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕
しグラファイト３重量％加えて混合し、５φ×５ｈに打
錠成形した。このようにしてケイソウ土−酸化銅−酸化
亜鉛からなる触媒を調製した。これを触媒１とする。
８．０ｇをイオン交換水２．０リットルに溶解した液に
０．７７ｇのケイソウ土を添加懸濁させ、撹拌しつつ４
０℃に保持した。重炭酸アンモニウム１６８．５ｇを
２．０リットルのイオン交換水に溶解し４０℃に加温し
た溶液を、硝酸銅、硝酸亜鉛混合水溶液に撹拌下に加え
沈殿を調製した。沈殿を濾過、洗浄ののち１１０℃で乾
燥し、空気中３８０℃で２時間焼成した。焼成物を粉砕
しグラファイト３重量％加えて混合し、５φ×５ｈに打
錠成形した。このようにしてケイソウ土−酸化銅−酸化
亜鉛からなる触媒を調製した。これを触媒１とする。
【００１９】比較触媒３ 重炭酸アンモニウム１．４ｋｇを１４．０リットルのイ
オン交換水に溶解し４０℃とした。ここに撹拌下、硝酸
銅（３水塩）１．９５ｋｇとホウ酸１８８ｇを１３．０
リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液、酸化
亜鉛４９４ｇを５．０リットルのイオン交換水に分散さ
せて４０℃としたスラリーを加え、炭酸ガスを６０リッ
トル／ｈの割合で吹込んだ。６０分後に２０分を要して
８０℃に昇温し、２０分維持し室温まで冷却した。８０
℃に到達して１０分後に炭酸ガスの吹込みを停止した。
沈殿を濾過、洗浄の後１１０℃で乾燥し、３８０℃で２
時間焼成した。焼成品を粉砕し、そのうちの一部を取
り、比較触媒１と同様の手法で成形し触媒を調製した。
これを比較触媒３とする。
オン交換水に溶解し４０℃とした。ここに撹拌下、硝酸
銅（３水塩）１．９５ｋｇとホウ酸１８８ｇを１３．０
リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液、酸化
亜鉛４９４ｇを５．０リットルのイオン交換水に分散さ
せて４０℃としたスラリーを加え、炭酸ガスを６０リッ
トル／ｈの割合で吹込んだ。６０分後に２０分を要して
８０℃に昇温し、２０分維持し室温まで冷却した。８０
℃に到達して１０分後に炭酸ガスの吹込みを停止した。
沈殿を濾過、洗浄の後１１０℃で乾燥し、３８０℃で２
時間焼成した。焼成品を粉砕し、そのうちの一部を取
り、比較触媒１と同様の手法で成形し触媒を調製した。
これを比較触媒３とする。
【００２０】触媒２ 比較触媒３で得られた酸化銅−酸化亜鉛粉砕品を用いて
触媒を調製した。粉砕品重量の１重量％のケイソウ土と
３重量％のグラファイトを加えよく混合して５φ×５ｈ
に打錠成形し、触媒２を調製した。
触媒を調製した。粉砕品重量の１重量％のケイソウ土と
３重量％のグラファイトを加えよく混合して５φ×５ｈ
に打錠成形し、触媒２を調製した。
【００２１】触媒３ ３重量％のケイソウ土、３重量％のグラファイトを用い
た以外は触媒２と全く同一の手法で触媒３を調製した。
た以外は触媒２と全く同一の手法で触媒３を調製した。
【００２２】触媒４ ５重量％のケイソウ土、３重量％のグラファイトを用い
た以外は触媒２と全く同一の手法で触媒４を調製した。
た以外は触媒２と全く同一の手法で触媒４を調製した。
【００２３】触媒５ １０重量％のケイソウ土、３重量％のグラファイトを用
いた以外は触媒２と全く同一の手法で触媒５を調製し
た。
いた以外は触媒２と全く同一の手法で触媒５を調製し
た。
【００２４】比較触媒４ 硝酸銅（３水塩）１．９５ｋｇ、硝酸亜鉛（６水塩）
３．１９ｋｇおよびホウ酸２５０．０ｇを１９リットル
のイオン交換水に溶解し７０℃とした。ここに撹拌下無
水炭酸ナトリウム２．３９ｋｇを２０リットルのイオン
交換水に溶解した７０℃の溶液を加え共沈殿を得た。沈
殿を濾過、洗浄した後２分割して、一方の沈殿ケーキと
アルミナゾル（日産化学（株）製）４４ｇを加えペース
ト状で１時間混練した。ペーストを１１０℃で乾燥、３
８０℃で焼成の後粉砕した。以下比較触媒１と同様の手
法で触媒を調製した。これを比較触媒４とする。
３．１９ｋｇおよびホウ酸２５０．０ｇを１９リットル
のイオン交換水に溶解し７０℃とした。ここに撹拌下無
水炭酸ナトリウム２．３９ｋｇを２０リットルのイオン
交換水に溶解した７０℃の溶液を加え共沈殿を得た。沈
殿を濾過、洗浄した後２分割して、一方の沈殿ケーキと
アルミナゾル（日産化学（株）製）４４ｇを加えペース
ト状で１時間混練した。ペーストを１１０℃で乾燥、３
８０℃で焼成の後粉砕した。以下比較触媒１と同様の手
法で触媒を調製した。これを比較触媒４とする。
【００２５】触媒６ 比較触媒４で得られた２分割した一方の沈殿ケ−キと、
アルミナゾル（日産化学（株）製）４４ｇおよびケイソ
ウ土７．６２ｇを加え、ペースト状で１時間混練した。
ペーストを１１０℃で乾燥、３８０℃で焼成の後粉砕し
た。この粉体に３重量％のグラファイトを加えよく混合
して５φ×５ｈに打錠成形した。この様にして、アルミ
ニウム酸化物−ケイソウ土を含有する触媒６を調製し
た。
アルミナゾル（日産化学（株）製）４４ｇおよびケイソ
ウ土７．６２ｇを加え、ペースト状で１時間混練した。
ペーストを１１０℃で乾燥、３８０℃で焼成の後粉砕し
た。この粉体に３重量％のグラファイトを加えよく混合
して５φ×５ｈに打錠成形した。この様にして、アルミ
ニウム酸化物−ケイソウ土を含有する触媒６を調製し
た。
【００２６】比較触媒５ 無水炭酸ナトリウム１５４．８ｇをイオン交換水３．０
リットルに溶解し４０℃に保持した。この溶液に、硫酸
銅（５水塩）１００．０ｇ、硝酸亜鉛（６水塩）２３
８．０ｇ及び硝酸アルミニウム（９水塩）４．５ｇを
２．５リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液
を撹拌下に加え、１時間４０℃に保持した。その後溶液
を７０℃に昇温し、３０分保持して室温まで冷却した。
次いで沈殿を濾過、洗浄し比較触媒１と同一の手法で触
媒を調製した。比較触媒５とする。
リットルに溶解し４０℃に保持した。この溶液に、硫酸
銅（５水塩）１００．０ｇ、硝酸亜鉛（６水塩）２３
８．０ｇ及び硝酸アルミニウム（９水塩）４．５ｇを
２．５リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液
を撹拌下に加え、１時間４０℃に保持した。その後溶液
を７０℃に昇温し、３０分保持して室温まで冷却した。
次いで沈殿を濾過、洗浄し比較触媒１と同一の手法で触
媒を調製した。比較触媒５とする。
【００２７】触媒７ 硫酸銅（５水塩）１００．０ｇ、硝酸亜鉛（６水塩）２
３８．０ｇおよび硝酸アルミニウム（９水塩）４．５ｇ
を２．５リトッルのイオン交換水に溶解し４０℃に保持
した。これに無水炭酸ナトリウム１５．４８ｇを３．０
リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液を撹拌
下に加え、１時間保持した。その後溶液を７０℃に昇温
した。３０分後ケイソウ土１．０ｇを加え５分間撹拌の
後室温まで冷却した。以後は比較触媒５と同一の手法に
て触媒７を調製した。
３８．０ｇおよび硝酸アルミニウム（９水塩）４．５ｇ
を２．５リトッルのイオン交換水に溶解し４０℃に保持
した。これに無水炭酸ナトリウム１５．４８ｇを３．０
リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液を撹拌
下に加え、１時間保持した。その後溶液を７０℃に昇温
した。３０分後ケイソウ土１．０ｇを加え５分間撹拌の
後室温まで冷却した。以後は比較触媒５と同一の手法に
て触媒７を調製した。
【００２８】比較触媒６ 無水炭酸ナトリウム１２５ｋｇをイオン交換水１３５０
リットルに溶解し、４０℃に保持した。ここに撹拌下、
硝酸銅（３水塩）２４０ｋｇとホウ酸２５ｋｇを１７０
０リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液およ
び酸化亜鉛６０ｋｇを６００リットルのイオン交換水に
分散させた４０℃のスラリーを加え、炭酸ガスを５．５
ｍ3 ／ｈの速度で吹込んだ。その後溶液を８０℃に昇温
し３０分保持して沈殿を調製した。炭酸ガスは２時間吹
込んで停止した。生成した沈殿を濾過、洗浄の後アルミ
ナゾル（日産化学（株）製）８０ｋｇとイオン交換水８
０リットルを加え１時間ペースト状で混練した。ペース
トは１００℃で乾燥、３８０℃で２時間焼成した。焼成
物を粉砕し３重量％のグラファイトを加えて混合し、５
φ×５ｈに打錠成形した。これを比較触媒６とする。
リットルに溶解し、４０℃に保持した。ここに撹拌下、
硝酸銅（３水塩）２４０ｋｇとホウ酸２５ｋｇを１７０
０リットルのイオン交換水に溶解した４０℃の溶液およ
び酸化亜鉛６０ｋｇを６００リットルのイオン交換水に
分散させた４０℃のスラリーを加え、炭酸ガスを５．５
ｍ3 ／ｈの速度で吹込んだ。その後溶液を８０℃に昇温
し３０分保持して沈殿を調製した。炭酸ガスは２時間吹
込んで停止した。生成した沈殿を濾過、洗浄の後アルミ
ナゾル（日産化学（株）製）８０ｋｇとイオン交換水８
０リットルを加え１時間ペースト状で混練した。ペース
トは１００℃で乾燥、３８０℃で２時間焼成した。焼成
物を粉砕し３重量％のグラファイトを加えて混合し、５
φ×５ｈに打錠成形した。これを比較触媒６とする。
【００２９】試験例１（触媒強度の測定） 各触媒の強度を圧壊強度、粉化率の２項目で評価した。
圧壊強度は小型材料試験機（藤井製作所製 ＰＳＰ−１
００型）を使用して測定した。また粉化率は、円周上に
ＪＩＳ６メッシュの金網を張った１００φの円筒状ドラ
ムに、還元前あるいは還元後の上記触媒を１０ｇ入れ、
このドラムを１６０ｒｐｍで２０分転動させドラム中に
残った触媒量から次式により求めた。
圧壊強度は小型材料試験機（藤井製作所製 ＰＳＰ−１
００型）を使用して測定した。また粉化率は、円周上に
ＪＩＳ６メッシュの金網を張った１００φの円筒状ドラ
ムに、還元前あるいは還元後の上記触媒を１０ｇ入れ、
このドラムを１６０ｒｐｍで２０分転動させドラム中に
残った触媒量から次式により求めた。
【化１】
【００３０】ケイソウ土を添加した触媒および添加しな
い比較触媒の強度測定結果を表１に示す。これよりケイ
ソウ土を添加した触媒は、粉化率および圧壊強度ともに
良好であり、メタノール水蒸気改質触媒として充分な触
媒強度を有していることが分かる。
い比較触媒の強度測定結果を表１に示す。これよりケイ
ソウ土を添加した触媒は、粉化率および圧壊強度ともに
良好であり、メタノール水蒸気改質触媒として充分な触
媒強度を有していることが分かる。
【００３１】
【表１】
【００３２】試験例２（触媒活性の測定） 各触媒について、２０〜３２メッシュに破砕したもの
０．３ｃｃを、内径８φの反応器に充填し、水素気流中
１７０℃で還元した。次いで、水／メタノール・モル比
＝２、ＳＶ＝１５０，０００ｈｒ-1、常圧下、温度３０
０℃で反応させ、２、１０、１６時間後の触媒活性を測
定した。結果を表２に示す。
０．３ｃｃを、内径８φの反応器に充填し、水素気流中
１７０℃で還元した。次いで、水／メタノール・モル比
＝２、ＳＶ＝１５０，０００ｈｒ-1、常圧下、温度３０
０℃で反応させ、２、１０、１６時間後の触媒活性を測
定した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】試験例２（触媒寿命の評価） 触媒２、６及び比較触媒６について触媒寿命を確認する
ために、各触媒を1/4に割ってその２０〜３２ｃｃを、
内径２０φの反応器に充填し、水素気流中１７０℃で還
元した後、水／メタノール・モル比＝２、ＳＶ＝３，０
００ｈｒ-1、圧力９ kg/cm2 G 、温度３００℃で９０日
間反応させた。結果を表３に示す。
ために、各触媒を1/4に割ってその２０〜３２ｃｃを、
内径２０φの反応器に充填し、水素気流中１７０℃で還
元した後、水／メタノール・モル比＝２、ＳＶ＝３，０
００ｈｒ-1、圧力９ kg/cm2 G 、温度３００℃で９０日
間反応させた。結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
【００３６】
【発明の効果】各触媒の試験例から明らかな如く、本発
明の方法によるメタノール水蒸気改質反応の触媒は、粉
化率および圧壊強度ともに良好な結果が得られており、
また活性が高く、長期間運転における活性の低下が少な
い。従って本発明による水素製造法においてはメタノー
ルからＨ2 が高収率で安定して得られ、工業的に有利に
Ｈ2 が製造される。
明の方法によるメタノール水蒸気改質反応の触媒は、粉
化率および圧壊強度ともに良好な結果が得られており、
また活性が高く、長期間運転における活性の低下が少な
い。従って本発明による水素製造法においてはメタノー
ルからＨ2 が高収率で安定して得られ、工業的に有利に
Ｈ2 が製造される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大杉 実 新潟県新潟市松浜町3500番地 三菱瓦斯 化学株式会社 新潟工業所内 審査官 平塚 政宏 (56)参考文献 特開 平４−27434（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/32 B01J 23/80
Claims (2)
- 【請求項１】メタノールの水蒸気改質による水素製造法
において、銅及び亜鉛の酸化物、或いはこれにホウ素及
び／またはアルミニウムの酸化物を加えた触媒成分に対
して、０．５〜１０重量％のケイソウ土を含有する触媒
を用いることを特徴とする水素製造法 - 【請求項２】銅及び亜鉛の酸化物、或いはこれにホウ素
及び／またはアルミニウムの酸化物を加えた触媒成分に
対して、０．５〜１０重量％のケイソウ土を含有するこ
とを特徴とする水素製造用触媒
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|---|---|---|---|
| JP27295592A JP3328845B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 水素製造法とそれに用いる触媒 |
| TW082108158A TW235952B (ja) | 1992-10-12 | 1993-10-04 | |
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| KR1019930021134A KR100277048B1 (ko) | 1992-10-12 | 1993-10-12 | 수소 제조법과 그에 사용되는 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27295592A JP3328845B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 水素製造法とそれに用いる触媒 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122501A JPH06122501A (ja) | 1994-05-06 |
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ID=17521117
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|---|---|---|---|
| JP27295592A Expired - Fee Related JP3328845B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | 水素製造法とそれに用いる触媒 |
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| KR (1) | KR100277048B1 (ja) |
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| DE19944536C2 (de) | 1999-09-17 | 2002-08-29 | Xcellsis Gmbh | Verfahren zur periodischen Reaktivierung eines kupferhaltigen Katalysatormaterials |
| JP2001163602A (ja) * | 1999-12-06 | 2001-06-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 水素含有ガスの製造法 |
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| JP2001185190A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
| JP2001185192A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 燃料電池用水素の製造方法 |
| WO2001098202A1 (es) * | 2000-06-22 | 2001-12-27 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas | Procedimiento para la obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol |
| FR2917983B1 (fr) * | 2007-06-27 | 2011-05-13 | Olmix | Nouveaux materiaux composites, leur procede de preparation et leurs utilisations. |
| CN114100616B (zh) * | 2020-08-31 | 2023-10-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类蒸汽转化催化剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1992-10-12 JP JP27295592A patent/JP3328845B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-10-04 TW TW082108158A patent/TW235952B/zh active
- 1993-10-08 EP EP93116321A patent/EP0592958B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-08 ES ES93116321T patent/ES2114992T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-12 KR KR1019930021134A patent/KR100277048B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| JPH06122501A (ja) | 1994-05-06 |
| TW235952B (ja) | 1994-12-11 |
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| KR940009058A (ko) | 1994-05-16 |
| EP0592958A1 (en) | 1994-04-20 |
| EP0592958B1 (en) | 1998-04-15 |
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