WO2001098202A1 - Procedimiento para la obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol - Google Patents

Procedimiento para la obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol Download PDF

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Luisa-María GÓMEZ SAINERO
José-Luis GARCÍA FIERRO
Miguel-Antonio PEÑA JIMENEZ
Umberto-Michele Costantino
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Definitions

  • This invention relates to a process for obtaining hydrogen by partial oxidation of methanol, which comprises the use of a ternary catalytic system containing copper, zinc and aluminum, suitable for the conversion of methanol into hydrogen.
  • the invention also relates to said catalyst and a process for obtaining it.
  • the production of hydrogen gas from methanol can be carried out by partial oxidation of methanol (POM) or by steam reforming (SR). Under certain reaction conditions, hydrogen and carbon dioxide are produced according to the following equations:
  • Catalytic systems are known for performing both copper and zinc based processes supported on aluminum oxide (Al 2 0 3 ) or on silicon oxide (Si0 2 ) [US 4,789,540, US 4,897,253]. Catalytic systems prepared from calcium salts instead of copper [US 5,904,880] and others that use diatoms as support [EP 592958] have also been described.
  • the invention faces the problem of developing an alternative method to those existing for the production of hydrogen from methanol.
  • the solution proposed by the invention consists in the development of a ternary catalyst, composed of copper, zinc and aluminum, capable of converting methanol into hydrogen.
  • the catalyst developed in this invention allows to obtain a high conversion of methanol, a selective production of hydrogen and, in addition, a very low amount of CO, as is shown in Example 3.
  • an object of this invention is a catalyst comprising copper, zinc and aluminum, suitable for the conversion of methanol into hydrogen.
  • a further object of this invention is a process for the production of hydrogen by partial oxidation of methanol comprising the use of said catalyst.
  • Another additional object of this invention is a process for obtaining said catalyst comprising the co-precipitation of copper, zinc and aluminum salts by urea.
  • the invention provides a catalyst suitable for the conversion of methanol into hydrogen, hereinafter, catalyst of the invention, composed of copper oxide (II), zinc oxide (II), aluminum oxide (III) and copper spinel (II ) and aluminum (III), in molar percentages following
  • copper, zinc and aluminum are in the form of their respective oxides (copper, zinc, aluminum) and copper and aluminum spinel.
  • the catalyst of the invention is selected from the group of catalysts presenting the compositions set forth below:
  • the catalyst of the invention can be obtained by an innovative process comprising the precipitation of the copper (II), zinc (II) and aluminum (III) salts, precursors of the corresponding oxides, by urea, whereby a system is obtained Cu-Zn-Al ternary catalytic by co-precipitation of the three components instead of a system obtained by impregnation or absorption of the support material as with the catalysts described in US 4,789,540, US 4,897,253.
  • a process for obtaining the catalyst of the invention comprising: a) contacting urea with an aqueous solution containing a mixture of water soluble salts of copper (II), zinc (II) and aluminum (III), and heat to a temperature above 60 ° C; b) separate the resulting precipitate from step a) and wash it until the washings give a pH of approximately 6; c) drying the washed precipitate resulting from step b); and d) calcining the dry precipitate of step c).
  • any water-soluble salt that can provide the Cu + , Zn 2+ and Al 3+ cations, respectively, can be used.
  • said salts are the corresponding chlorides.
  • the urea can be added directly to an aqueous solution composed of the mixture of the aqueous solutions of the soluble salts of Cu, Zn and Al, or, alternatively, it can be add the urea to a mixture of a couple of salts by subsequently adding the third salt [see Examples 1 and 2].
  • the amount of urea added is such that the urea / metal molar ratio is at least 1, and preferably 3.
  • the mixing of the soluble salts of Cu, Zn and Al can be carried out at room temperature by heating the mixture after the addition of urea to a temperature greater than 60 ° C, preferably at 90 ° C, since at that temperature the Decomposition and hydrolysis of urea are performed more rapidly.
  • the pH of the reaction mixture is gradually increasing due to the formation of ammonium carbonate until amorphous hydroxycarbonates begin to precipitate.
  • the final precipitate the majority formation of crystalline hydrotalcite phases is observed, in addition to other hydroxychlorides and ammonium chlorides that can be identified by X-ray diffraction. This precipitate is a precursor to the catalyst of the invention.
  • the precipitate formed Before separating the precipitate formed after the addition of urea to the mixture of water-soluble salts of copper, zinc and aluminum, if desired, the precipitate formed can be aged, maintaining the stirring, between 60 ° C and 100 ° C, preferably 90 ° C, for a variable period of time, at least 12 hours, generally about 24 hours.
  • the precipitate optionally aged, separated by conventional methods, for example, by filtration, is washed with water until the Washing waters give a pH of about 6, and dries to remove hydration water without decomposing carbonates.
  • the washed precipitate is dried at a temperature between 50 ° C and 130 ° C for a variable period of time, for example, 16 hours.
  • the dry precipitate is calcined at a temperature between 300 ° C and 450 ° C for a period of time between 3 and 5 hours, in the presence of air. At this temperature, water and carbon dioxide are removed and the mixture of crystalline oxides of Cu, Zn, Al and Cu-Al (crystal size between 5 and 60 nm) remains, a mixture that must be activated before use as catalyst.
  • the mixture of oxides is contacted with a reducing gas and heated following an appropriate thermal cycle, between 250 ° C and 500 ° C for a period of time between 1 and 5 hours, to generate the phase Active copper metal.
  • the reducing gas is hydrogen.
  • the catalyst of the invention is useful for the production of hydrogen by the partial oxidation of methanol. Therefore, the invention provides a process for the production of hydrogen, by partial oxidation of methanol, which comprises contacting methanol, oxygen, and, optionally, water, with a catalyst of the invention.
  • the catalyst of the The invention is used in the form of a powder with a particle size between 0.42 and 0.59 mm.
  • the catalyst is introduced into a reactor provided with means for measuring the temperature and a heating element.
  • the reactor used is a stainless steel tubular reactor, in which the catalyst particles are supported between two beds of quartz wool forming a catalytic bed, and has a thermocouple for measuring the temperature, whose sensor element It is located in the center of the catalytic bed, and it is coaxially arranged from the center of the reactor to its upper part, and uses an electric furnace as a heating element of the reactor.
  • the catalytic bed is then activated by feeding a reducing gas, for example, a gas comprising hydrogen and heating from room temperature to a temperature between 250 ° C and 500 ° C following an appropriate thermal cycle.
  • a reducing gas for example, a gas comprising hydrogen and heating from room temperature to a temperature between 250 ° C and 500 ° C following an appropriate thermal cycle.
  • said thermal cycle consists of raising the ambient temperature to 450 ° C at a speed of 3 ° C / minute, maintaining that temperature for 2 hours and lowering the temperature to 110 ° C, at which time the methanol, oxygen and, optionally, water.
  • gases are fed using mass flow controllers and liquids are fed using an infusion pump and an evaporator.
  • the reactants can be methanol and oxygen, or methanol, oxygen and water.
  • Oxygen can be added as is or in the form of air or an enriched mixture.
  • the reactants include water
  • the methanol: water-oxygen molar ratio ranges from 1: 1.1: 0.3 to 1: 1.1: 0.5.
  • the addition of water to the methanol / oxygen mixture produces, within the reactor, the conversion of CO into C0 2 by the reaction of gas displacement by water WGS (water-gas shift):
  • the process for obtaining hydrogen by partial oxidation of methanol can be carried out at a temperature between 200 ° C and 400 ° C, at a variable pressure, preferably at atmospheric pressure.
  • the process of obtaining hydrogen by partial oxidation of methanol, provided by this invention can be carried out continuously or by charges.
  • catalyst A has the following percentage composition (molar percentages of the metals in the catalyst):
  • catalyst B has the following percentage composition (molar percentages of the metals in the catalyst):
  • a powder catalyst tablet 12 mm in diameter and 2 mm thick is prepared. This tablet is mechanically broken down and sieved to obtain catalyst particles of a size between 0.42 and 0.59 mm. 0.2 g of catalyst particles, of the indicated size, are taken and placed in the center of a stainless steel tubular reactor of 6.2 mm internal diameter, 6.5 mm external diameter and 200 mm long. The catalyst particles are supported between two beds of quartz wool. This set forms the catalytic bed.
  • the reactor has a thermocouple for temperature measurement, whose sensor element is in the center of the bed catalytic, and that is coaxially arranged from the center of the reactor to its top. An electric oven is used as heating element of the reactor.
  • the catalytic bed is activated by feeding a flow rate of 100 ml (STP) / minute [milliliters of gas under standard conditions of pressure and temperature (1 atm, 25 ° C) per minute] of a mixture 10% hydrogen - 90% nitrogen (proportions volumetric) and raising the temperature from ambient to 450 ° C at a speed of 3 ° C / minute, and maintaining that temperature for 2 hours. After these 2 hours, the temperature is lowered to 110 ° C and the feed is changed to the specific reaction conditions of each example.
  • STP 100 ml
  • the gases are fed using mass flow controllers.
  • Liquids are fed using an infusion pump and an evaporator that is at 130 ° C.
  • Example 3.1 The reaction conditions were as follows: Nitrogen flow rate: 84.2 ml (STP) / min. Oxygen flow rate: 8.0 mi (STP) / min. Methanol flow rate: 2.6 ml (liquid) / h. [mi (liquid) / h: milliliters of liquid (25 ° C) per hour]
  • the effluent measurement is carried out with an in-line gas chromatograph, using a thermal conductivity detector and helium as a entrainment gas.
  • Nitrogen flow rate 55.2 ml (STP) / min.
  • Oxygen flow rate 8.0 ml (STP) / min.
  • the effluent measurement is carried out with an in-line gas chromatograph, using a thermal conductivity detector and helium as a entrainment gas.
  • the procedure followed in this example resembles a combination of the POM and SRM procedures in the same reactor.
  • the POM reaction is exothermic (H: -192 kJ / mol) but produces a molar ratio of hydrogen produced per mole of methanol consumed of 2
  • the SRM reaction is endothermic (H: +49 kJ / mol) but is more favorable in terms of hydrogen production since 3 moles of hydrogen are formed per mole of methanol consumed.
  • the combination of both processes in the same reactor is very attractive from an energy and efficiency point of view, since both processes can be combined so that the energy balance is essentially neutral and the maximum amount of hydrogen produced.
  • the process thus conceived contemplates the feeding of the three reactants (air, methanol and water) in the appropriate proportions so that the heat required by the SRM reaction is provided by the POM exothermic reaction.

Abstract

El procedimiento comprende poner en contacto metanol, oxígeno, y, opcionalmente, agua, con un catalizador compuesto por óxido de cobre (II), óxido de zinc (II), óxido de aluminio (III) y espinela de cobre (II) y aluminio (III), en los porcentajes molares de los metales respecto al total siguientes: Cu (15-75%), Zn (5-60) y Al (3-50%). El catalizador se obtiene adicionando urea a una disolución de sales soluble en agua de cobre (II), zinc (II) y aluminio (III) mediante co-precipitación de los componentes.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO POR OXIDACIÓN PARCIAL DE METANOL
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol, que comprende el empleo de un sistema catalítico ternario que contiene cobre, zinc y aluminio, adecuado para la conversión de metanol en hidrógeno. La invención también se refiere a dicho catalizador y a un procedimiento para su obtención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La producción de hidrógeno gas a partir de metanol puede realizarse mediante oxidación parcial de metanol (POM) o mediante reformado con vapor de agua (SR ) . En condiciones determinadas de la reacción, se producen hidrógeno y dióxido de carbono según las siguientes ecuaciones :
POM: CH,OH + O, = CO, + 2H,
SRM: CÍAOH + H20 CO, + 3H,
Durante la síntesis del hidrógeno se forma monóxido de carbono como subproducto debido a la descomposición del metanol, que se produce en el reactor según la siguiente ecuación:
CH3OH = CO + 2Ha
La conversión del metanol a hidrógeno gas es una de las tecnologías más utilizadas en el sector de automoción especialmente en su aplicación en celdas de combustible. Para ese fin, el hidrógeno debe tener un bajo contenido en CO, igual o inferior a 10 ppm.
Se conocen sistemas catalíticos para la realización de ambos procedimientos a base de cobre y zinc soportados en óxido de aluminio (Al203) o en óxido de silicio (Si02) [US 4.789.540, US 4.897.253]. También se han descrito sistemas catalíticos preparados a partir de sales de calcio en vez de cobre [US 5.904.880] y otros que utilizan diatomeas como soporte [EP 592958] .
Estos catalizadores han sido ensayados para la producción de hidrógeno mediante alguno de los procedimientos POM y/o SRM mencionados previamente. Los resultados han sido generalmente similares ya que se obtiene una elevada conversión del metanol con una producción cuantitativa de hidrógeno y dióxido de carbono. Sin embargo, en general, en todos los casos se producían cantidades de
CO de hasta un 5%. Para eliminar esta cantidad de CO es necesario introducir un sistema catalítico adicional adecuado para la conversión de CO bien en C02 mediante su oxidación, o bien en metano mediante su reducción, lo que eleva el coste total e implica una mayor complejidad.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN
La invención se enfrenta con el problema de desarrollar un procedimiento alternativo a los existentes para la producción de hidrógeno a partir de metanol . La solución propuesta por la invención consiste en el desarrollo de un catalizador ternario, compuesto por cobre, zinc y aluminio, capaz de convertir metanol en hidrógeno.
El catalizador desarrollado en esta invención permite obtener una elevada conversión de metanol, una producción selectiva de hidrógeno y, además, una cantidad de CO muy reducida, tal como se pone de manifiesto en el Ejemplo 3.
Por tanto, un objeto de esta invención lo constituye un catalizador que comprende cobre, zinc y aluminio, adecuado para la conversión de metanol en hidrógeno.
Un objeto adicional de esta invención lo constituye un procedimiento para la producción de hidrógeno por oxidación parcial de metanol que comprende el empleo de dicho catalizador.
Otro objeto adicional de esta invención lo constituye un procedimiento para la obtención de dicho catalizador que comprende la co-precipitación de las sales de cobre, zinc y aluminio mediante urea.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La invención proporciona un catalizador adecuado para la conversión de metanol en hidrógeno, en adelante, catalizador de la invención, compuesto por óxido de cobre (II) , óxido de zinc (II) , óxido de aluminio (III) y espinela de cobre (II) y aluminio (III) , en los porcentajes molares siguientes
% molares de los metales respecto al total Cobre 15-75
Zinc 5-60
Aluminio 3-50
En el catalizador de la invención, el cobre, el zinc y el aluminio se encuentran en forma de sus respectivos óxidos (cúprico, de zinc, de aluminio) y espinela de cobre y de aluminio.
En una realización particular, el catalizador de la invención se selecciona del grupo de catalizadores que presentan las composiciones que se recogen a continuación:
Figure imgf000005_0001
[* Porcentajes molares de los metales en el catalizador] El catalizador de la invención puede obtenerse mediante un procedimiento innovador que comprende la precipitación de las sales de cobre (II), zinc (II) y aluminio (III), precursoras de los óxidos correspondientes, mediante urea, con lo que se obtiene un sistema catalítico ternario Cu-Zn-Al por co-precipitación de los tres componentes en vez de un sistema obtenido por impregnación o absorción del material soporte tal como sucede con los catalizadores descritos en US 4.789.540, US 4.897.253.
De forma más concreta, se proporciona un procedimiento para la obtención del catalizador de la invención que comprende : a) poner en contacto urea con una disolución acuosa que contiene una mezcla de sales solubles en agua de cobre (II) , zinc (II) y aluminio (III), y calentar a una temperatura superior a 60 °C; b) separar el precipitado resultante de la etapa a) y lavarlo hasta que las aguas de lavado den un pH de aproximadamente 6 ; c) secar el precipitado lavado resultante de la etapa b) ; y d) calcinar el precipitado seco de la etapa c) . Como fuente de cobre, zinc y aluminio puede utilizarse cualquier sal soluble en agua que pueda aportar los cationes Cu+, Zn2+ y Al3+, respectivamente. En una realización particular, dichas sales son los cloruros correspondientes. La urea puede añadirse directamente a una disolución acuosa compuesta por la mezcla de las disoluciones acuosas de las sales solubles de Cu, Zn y Al, o, alternativamente, se puede añadir la urea a una mezcla de un par de sales añadiéndose posteriormente la tercera sal [véanse los Ejemplos 1 y 2] . La cantidad de urea añadida es tal que la relación molar urea/metales es, al menos, 1, y, preferiblemente 3.
En general, la mezcla de las sales solubles de Cu, Zn y Al se puede realizar a temperatura ambiente calentando la mezcla tras la adición de urea hasta una temperatura superior a 60 °C, preferentemente a 90 °C, ya que a dicha temperatura la descomposición y la hidrólisis de la urea se realizan con mayor rapidez. El pH de la mezcla de reacción va aumentando progresivamente debido a la formación de carbonato amónico hasta que empiezan a precipitar los hidroxi-carbonatos amorfos. En el precipitado final se observa la formación mayoritaria de fases hidrotalcita cristalinas, además de otros hidroxi-cloruros y amonio- cloruros que pueden ser identificados por difracción de rayos X. Este precipitado es un precursor del catalizador de la invención.
Antes de separar el precipitado formado tras la adición de la urea a la mezcla de sales solubles en agua de cobre, zinc y aluminio, si se desea, puede dejarse envejecer el precipitado formado, manteniendo, la agitación, entre 60°C y 100°C, preferiblemente 90°C, durante un periodo de tiempo variable, al menos de 12 horas, generalmente de unas 24 horas.
A continuación, el precipitado, opcionalmente envejecido, separado por métodos convencionales, por ejemplo, por filtración, se lava con agua hasta que las aguas de lavado dan un pH de aproximadamente 6, y se seca para eliminar el agua de hidratación sin descomponer los carbonatos . En una realización particular, el precipitado lavado se seca a una temperatura comprendida entre 50 °C y 130 °C durante un periodo de tiempo variable, por ejemplo, 16 horas.
El precipitado seco se calcina a una temperatura comprendida entre 300°C y 450°C durante un período de tiempo comprendido entre 3 y 5 horas, en presencia de aire. A esta temperatura se elimina el agua y el dióxido de carbono y queda la mezcla de óxidos cristalinos de Cu, Zn, Al y Cu-Al (tamaño de cristal entre 5 y 60 nm) , mezcla que debe ser activada antes de su empleo como catalizador.
Para activar el catalizador, la mezcla de óxidos se pone en contacto con un gas reductor y se calienta siguiendo un ciclo térmico apropiado, entre 250°C y 500°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 5 horas, para generar la fase activa de cobre metálico. En una realización particular, el gas reductor es hidrógeno.
El catalizador de la invención es útil para la producción de hidrógeno mediante la oxidación parcial de metanol. Por tanto, la invención proporciona un procedimiento para la producción de hidrógeno, por oxidación parcial de metanol, que comprende poner en contacto metanol, oxígeno, y, opcionalmente, agua, con un catalizador de la invención.
Para la producción de hidrógeno, el catalizador de la invención, ventajosamente, se utiliza en forma de un polvo con un tamaño de partículas comprendido entre 0,42 y 0,59 mm. El catalizador se introduce en un reactor provisto de medios para medir la temperatura y de un elemento calefactor. En una realización particular, el reactor utilizado es un reactor tubular de acero inoxidable, en el que las partículas de catalizador se sustentan entre dos lechos de lana de cuarzo conformando un lecho catalítico, y dispone de un termopar para medir la temperatura, cuyo elemento sensor se encuentra en el centro del lecho catalítico, y que se dispone coaxialmente desde el centro del reactor a su parte superior, y utiliza un horno eléctrico como elemento calefactor del reactor.
A continuación, se activa el lecho catalítico alimentando un gas reductor, por ejemplo, un gas que comprende hidrógeno y calentando desde la temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 250 °C y 500 °C siguiendo un ciclo térmico apropiado. En una realización particular, dicho ciclo térmico consiste en elevar la temperatura ambiente hasta 450 °C a una velocidad de 3°C/minuto, mantener esa temperatura durante 2 horas y bajar la temperatura hasta 110°C, momento en el que se alimenta el metanol, el oxígeno y, opcionalmente, el agua. En general, los gases son alimentados usando controladores de flujo másico y los líquidos son alimentados usando una bomba perfusora y un evaporador.
Según el procedimiento de producción de hidrógeno de esta invención, los reactantes pueden ser metanol y oxígeno, o bien metanol, oxígeno y agua. El oxígeno puede añadirse tal cual o en forma de aire o de una mezcla enriquecida. En caso de que los reactantes incluyan agua, la relación molar metanol : agua -.oxígeno varía de 1:1,1:0,3 hasta 1:1,1:0,5. La adición de agua a la mezcla metanol/oxígeno produce, dentro del reactor, la conversión de CO en C02 mediante la reacción de desplazamiento del gas por el agua WGS (water-gas shift) :
CO + H20 CO, + H,
El procedimiento de obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol, proporcionado por esta invención, puede realizarse a una temperatura comprendida entre 200°C y 400°C, a presión variable, preferentemente, a presión atmosférica.
En una realización particular, operando en condiciones suaves, es decir, a baja temperatura, comprendida entre 250°C y 380°C, y a presión atmosférica, se ha obtenido una elevada conversión de metanol y una producción de hidrógeno con un 0,5% de CO en una sola etapa y utilizando el mismo sistema catalítico [véase la Tabla 2 Ejemplo 3.2] .
El procedimiento de obtención de hidrógeno por oxidación parcial de metanol, proporcionado por esta invención, puede realizarse en continuo o por cargas.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención y no deben ser considerados como limitativos del alcance de la misma. EJEMPLO 1 Preparación de un catalizador
Se mezclan 40 mi de una disolución 0,5 M de ZnCl2 (obtenida disolviendo 1,63 g de ZnO en 3,3 mi de HC1 6 M y llevando a 40 mi con agua) con 31 mi de una disolución 0,5 M de AlCl3-6H20 (3,74 g en 31 mi de agua) a temperatura ambiente. Se disuelven en la mezcla resultante 9,26 g de urea a temperatura ambiente y se calienta la disolución a 90°C. Cuando se vuelve opalescente, se añaden 15,5 mi de una disolución 0,5 M de CuCl2-2H20 (1,32 g en 15,5 mi de agua) gota a gota, manteniendo la disolución con agitación a 90 °C. El precipitado que aparece se deja envejecer a esa temperatura en agitación durante 24 horas. El precipitado resultante se filtra, se lava hasta que las aguas de lavado dan un pH de 6, se seca a 80 °C durante 16 horas y finalmente se calcina a 450°C durante 5 horas. El catalizador obtenido, denominado catalizador A, presenta la siguiente composición porcentual (porcentajes molares de los metales en el catalizador) :
Cu Zn Al Catalizador A 21,9 37,1 40,9
EJEMPLO 2
Preparación de un catalizador
Se mezclan 50 mi de una disolución 0,5 M de ZnCl2
(obtenida disolviendo 2,03 g de ZnO en 4,2 mi de HCl 6M y llevando a 50 mi con agua) con 50 mi de una disolución 0,5 M de AlCl3-6H20 (6,0 g en 50 mi de agua) a temperatura ambiente. Se disuelven en la mezcla resultante 15 g de urea a temperatura ambiente y se calienta la disolución a 90 °C. Cuando se vuelve opalescente, se añaden 100 mi de una disolución 0,5 M de CuCl2-2H20 (8,5 g en 100 mi de agua) gota a gota, manteniendo la disolución con agitación a 90 °C. El precipitado que aparece se deja envejecer a esa temperatura en agitación durante 24 horas. El precipitado resultante se filtra, se lava hasta que las aguas de lavado dan un pH de 6, se seca a 80°C durante 16 horas y finalmente se calcina a 450 °C durante 5 horas. El catalizador obtenido, denominado catalizador B, presenta la siguiente composición porcentual (porcentajes molares de los metales en el catalizador) :
Cu Zn Al Catalizador B 54,3 18,7 26,6
EJEMPLO 3 Conversión de metanol en hidrógeno
Protocolo común Se prepara una pastilla de catalizador en polvo de 12 mm de diámetro y 2 mm de espesor. Esta pastilla se disgrega mecánicamente y se tamiza para obtener partículas de catalizador de un tamaño comprendido entre 0,42 y 0,59 mm. Se toman 0,2 g de partículas de catalizador, del tamaño indicado, y se colocan en el centro de un reactor tubular de acero inoxidable de 6,2 mm de diámetro interno, 6,5 mm de diámetro externo y 200 mm de longitud. Las partículas de catalizador se sustentan entre dos lechos de lana de cuarzo. Este conjunto conforma el lecho catalítico. El reactor dispone de un termopar para la medida de la temperatura, cuyo elemento sensor se encuentra en el centro del lecho catalítico, y que se dispone coaxialmente desde el centro del reactor a su parte superior. Como elemento calefactor del reactor se utiliza un horno eléctrico.
El lecho catalítico es activado alimentando un caudal de 100 mi (STP) /minuto [mililitros de gas en condiciones estándar de presión y temperatura (1 atm, 25 °C) por minuto] de una mezcla 10% hidrógeno - 90% nitrógeno (proporciones volumétricas) y elevando la temperatura desde la ambiente hasta 450 °C a una velocidad de 3°C/minuto, y manteniendo esa temperatura durante 2 horas. Al cabo de esas 2 horas, se baja la temperatura hasta 110 °C y se cambia la alimentación a las condiciones de reacción específicas de cada ejemplo.
Los gases son alimentados usando controladores de flujo másico. Los líquidos son alimentados usando una bomba perfusora y un evaporador que se encuentra a 130°C.
Ejemplo 3.1 Las condiciones de reacción fueron las siguientes: Caudal de nitrógeno: 84,2 ml(STP)/min. Caudal de oxígeno: 8,0 mi (STP) /min. Caudal de metanol: 2,6 mi (líquido) /h. [mi (líquido) /h: mililitros de líquido (25°C) por hora]
Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 1
Tabla 1 Conversión de metanol
Figure imgf000014_0001
La medida de efluentes se realiza con un cromatógrafo de gases en línea, usando un detector de conductividad térmica y helio como gas de arrastre.
Ejemplo 3.2 Las condiciones de reacción fueron las siguientes :
Caudal de nitrógeno: 55,2 ml(STP)/min.
Caudal de oxígeno: 8,0 ml(STP)/min.
Caudal de metanol-agua* : 3,9 mi (líquido) /h
[* Mezcla metanol-agua: 67% metanol/33% agua
(porcentajes volumétricos]
Los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 2 Tabla 2 Conversión de metanol
Figure imgf000015_0001
La medida de efluentes se realiza con un cromatógrafo de gases en línea, usando un detector de conductividad térmica y helio como gas de arrastre.
El procedimiento seguido en este ejemplo se asemeja a una combinación de los procedimientos POM y SRM en un mismo reactor. La reacción POM es exotérmica (H: -192 kJ/mol) pero produce una relación molar de hidrógeno producido por mol de metanol consumido de 2, mientras que la reacción SRM es endotérmica ( H: +49 kJ/mol) pero es más favorable en términos de producción de hidrógeno ya que se forman 3 moles de hidrógeno por mol de metanol consumido. La combinación de ambos procesos en un mismo reactor resulta muy atractiva desde un punto de vista energético y de eficiencia, ya que se pueden combinar ambos procesos de forma que el balance energético sea esencialmente neutro y la cantidad de hidrógeno producido máxima. El proceso así concebido contempla la alimentación de los tres reactantes (aire, metanol y agua) en las proporciones adecuadas para que el calor necesario que requiere la reacción SRM lo proporcione la reacción exotérmica POM.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador para la conversión de metanol en hidrógeno, que comprende óxido de cobre (II) , óxido de zinc (II) , óxido de aluminio (III) y espinela de cobre (II) y aluminio (III), en los porcentajes molares siguientes:
% molares de los metales respecto al total Cobre 15-75
Zinc 5-60
Aluminio 3-50 '
2. Catalizador según la reivindicación 1, que presenta una composición seleccionada entre las siguientes composiciones :
Figure imgf000017_0001
[* Porcentajes molares de los metales en el catalizador]
3. Un procedimiento para la obtención de un catalizador para la conversión de metanol en hidrógeno según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende:
a) poner en contacto urea con una disolución acuosa que contiene una mezcla de sales solubles en agua de cobre
(II) , zinc (II) y aluminio (III) , y calentar a una temperatura superior a 60 °C;
b) separar el precipitado resultante de la etapa a) y lavarlo hasta que las aguas de lavado den un pH de aproximadamente 6;
c) secar el precipitado lavado resultante de la etapa b) ; y
d) calcinar el precipitado seco de la etapa c) .
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que dichas sales solubles en agua de cobre, zinc y aluminio son los cloruros de cobre (II), zinc (II) y aluminio (III) .
5. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que la cantidad de urea añadida en la etapa a) es tal que la relación molar urea/metales es, al menos, 1.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de urea añadida en la etapa a) es tal que la relación molar urea/metales es 3.
7. Procedimiento según la reivindicación 3 , en el que la mezcla de urea con las sales solubles en agua de cobre, zinc y aluminio en la etapa a) se calienta a una temperatura de 90 ° C .
8. Procedimiento según la reivindicación 3, que comprende, además, dejar envejecer el precipitado formado en la etapa a) , antes de su separación, manteniendo dicho precipitado, con agitación, a una temperatura comprendida entre 60 °C y 100 °C, durante un periodo de tiempo de, al menos, 12 horas.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el envejecimiento del precipitado formado en la etapa a) se realiza manteniendo dicho precipitado, con agitación, a la temperatura de calentamiento de la etapa a) , durante 24 horas .
10. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el secado del precipitado lavado resultante de la etapa b) se realiza a una temperatura comprendida entre 50°C y 130CC.
11. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el precipitado seco resultante de la etapa c) se calcina a una temperatura comprendida entre 300°C y 450°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 3 y 5 horas, en presencia de aire.
12. Un procedimiento para la producción de hidrógeno, por oxidación parcial de metanol , que comprende poner en contacto metanol, oxígeno, y, opcionalmente, agua, con un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, u obtenible por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho catalizador se utiliza en forma de un polvo con un tamaño de partículas comprendido entre 0,42 y 0,59 mm.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho catalizador se activa alimentando un gas reductor y calentando a una temperatura comprendida entre 250 °C y 500°C, durante un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 5 horas .
15. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho gas reductor es un gas que comprende hidrógeno.
16. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho catalizador, para su activación, se calienta hasta
450 °C mediante un ciclo térmico que consiste en elevar la temperatura ambiente hasta 450 °C a una velocidad de 3°C/minuto, mantener esa temperatura durante 2 horas y bajar la temperatura hasta 110°C.
17. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que los reactantes consisten en metanol y oxígeno.
18. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que los reactantes consisten en metanol, oxígeno y agua, en una relación molar metanol : agua -.oxígeno comprendida entre 1:1,1:0,3 y 1:1,1:0,5.
19. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el oxígeno se añade como tal o en forma de aire o de una mezcla enriquecida en oxígeno.
20. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la conversión de metanol en hidrógeno se realiza a una temperatura comprendida entre 200°C y 400°C.
21. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la conversión de metanol en hidrógeno se realiza a presión atmosférica.
22. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que la conversión de metanol en hidrógeno se realiza en un reactor provisto de medios para medir la temperatura y de un elemento calefactor.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, en el que dicho reactor es un reactor tubular en el que las partículas de catalizador se sustentan entre dos lechos de lana de cuarzo conformando un lecho catalítico, dispone de un termopar para medir la temperatura, y utiliza un horno eléctrico como elemento calefactor del reactor.
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