ES2340060T3 - Nueva masa activa oxido-reductora para un procedimiento de oxido-reduccion en bucle. - Google Patents

Nueva masa activa oxido-reductora para un procedimiento de oxido-reduccion en bucle. Download PDF

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Abstract

Masa oxidorreductora para procedimiento de oxidorreducción en bucle, caracterizada por incluir dicha masa de oxidorreducción, por una parte, un par, o un conjunto de pares, de oxidorreducción, seleccionado entre el grupo formado por CuO/Cu, Cu2O/Cu, NiO/Ni, Fe2O3/Fe3O4, FeO/Fe, Fe3O4/FeO, MnO2/Mn2O3, Mn2O3/Mn3O4, Mn3O4/MnO, MnO/Mn, Co3O4/CoO y CoO/Co, y, por otra, un ligante que contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona (Ce/Zr), de fórmula general CexZr1-xO2, donde 0,05<x<0,95, y preferentemente 0,5<x<0,9.

Description

Nueva masa activa óxido-reductora para un procedimiento de óxido-reducción en bucle.
Ámbito de la invención
El ámbito de la presente invención se relaciona con la producción de energía, con las turbinas de gas, con las calderas y con los hornos, especialmente para la industria del petróleo, del vidrio y del cemento.
El ámbito de la invención cubre igualmente la utilización de estos medios para la producción de electricidad, de calor o de vapor.
El ámbito de la invención reagrupa más particularmente los dispositivos y los procedimientos que permiten, por utilización de reacciones de oxidorreducción de una masa activa, llamada masa de oxidorreducción, producir un gas caliente a partir de un hidrocarburo o de una mezcla de hidrocarburos y aislar el dióxido de carbono producido para poder capturarlo.
El crecimiento de la demanda energética mundial lleva a construir nuevas centrales térmicas y a emitir cantidades crecientes de dióxido de carbono que son perjudiciales para el ambiente. La captura del dióxido de carbono en vistas a su secuestro se ha convertido así en una necesidad ineludible.
Una de las técnicas que se pueden utilizar para capturar el dióxido de carbono consiste en utilizar reacciones de oxidorreducción de una masa activa para descomponer la reacción de combustión en dos reacciones sucesivas. Una primera reacción de oxidación de la masa activa con aire o con un gas que desempeña el papel de comburente, permite, debido al carácter exotérmico de la oxidación, obtener un gas caliente cuya energía puede ser entonces explotada. Una segunda reacción de reducción de la masa activa así oxidada con ayuda de un gas reductor permite luego obtener una masa activa reutilizable, así como una mezcla gaseosa que comprende esencialmente dióxido de carbono y
agua.
Un interés de esta técnica es poder aislar fácilmente el dióxido de carbono en una mezcla gaseosa prácticamente desprovista de oxigeno y de nitrógeno.
En lo que sigue del texto, se hablará de procedimiento en bucle de oxidorreducción para designar un procedimiento que emplea una masa oxidorreductora, llamada masa activa, que pasa sucesivamente de un estado oxidado a un estado reducido, y luego del estado reducido al estado inicial oxidado.
Se llamará de forma abreviada a este procedimiento CLC debido a su denominación de "chemical looping" en la terminología anglosajona, que se traducirá en francés por procedimiento de oxidorreducción en bucle sobre masa activa.
La presente invención se aplica igualmente al campo de la producción de hidrógeno por dicho procedimiento de oxidorreducción en bucle. En esta aplicación, el hidrocarburo, o la mezcla de hidrocarburos, se reducen principalmente en forma de monóxido de carbono y de hidrógeno.
Se encontrará una descripción completa del procedimiento de oxidorreducción en bucle sobre masa activa en las solicitudes de patente francesas FR-A-2.486.710 para la versión rotativa y FR-A-1.632.715 para la versión rotativa simulada. Recuérdese que este procedimiento puede ser también llevado a cabo en estado de lecho circulante con partículas de masa activa del orden de la centena de micras.
Examen de la técnica anterior
La patente US-A-5.447.024 describe un procedimiento CLC que comprende un primer reactor de reducción que utiliza una reacción de reducción de una masa activa mediante un gas reductor, y un segundo reactor de oxidación que permite restaurar la masa activa a su estado oxidado mediante una reacción de oxidación con aire humidificado.
La masa activa que pasa alternativamente de su forma oxidada a su forma reducida y a la inversa describe un ciclo de oxidorreducción. Conviene señalar que, en general, los términos oxidación y reducción son utilizados en relación al estado respectivamente oxidado o reducido de la masa activa. El reactor de oxidación es aquél en el cual se oxida la masa oxidorreductora, y el reactor de reducción es el reactor en el cual se reduce la masa oxidorreductora.
Los efluentes gaseosos procedentes de los dos reactores son preferentemente introducidos en las turbinas de gas de una central eléctrica. El procedimiento descrito en esta patente permite aislar el dióxido de carbono con respecto al nitrógeno, lo que facilita así la captura del dióxido de carbono.
La patente antes citada utiliza la tecnología del lecho circulante para permitir el paso continuo de la masa activa de su estado oxidado a su estado reducido.
Así, en el reactor de reducción, se reduce primeramente la masa activa (M_{x}O_{y}) al estado M_{x}O_{y-2n+m/2} por medio de un hidrocarburo C_{n}H_{m}, que se oxida correlativamente a CO_{2} y H_{2}O, según la reacción (1), o eventualmente a una mezcla de CO + H_{2} según las proporciones utilizadas.
(1)
C_{n}H_{m} + M_{x}O_{y} \rightarrow n CO_{2} + m/2 H_{2}O + M_{x}O_{y-2n-m/2}
En el reactor de oxidación, la masa activa es restaurada a su estado oxidado (M_{x}O_{y}) en contacto con el aire según la reacción (2), antes de regresar hacia el primer reactor.
(2)
M_{x}O_{y-2n+m/2} + (n+m/4) O_{2} \rightarrow M_{x}O_{y}
La misma patente reivindica como masa activa la utilización del par oxidorreductor NiO/Ni, solo o asociado al ligante YSZ (que se define como zircona estabilizada con itrio, también llamada zircona itriada).
El interés del ligante en dicha aplicación es aumentar la resistencia mecánica de las partículas, demasiado débil para una utilización en lecho circulante cuando se utiliza NiO/Ni solo.
Al ser además la zircona itriada conductora iónica de los iones O^{2-} a las temperaturas de utilización, la reactividad del sistema NiO/Ni/YSZ resulta mejorada.
Se estudiaron en la literatura numerosos tipos de ligantes además de la zircona itriada (YSZ) ya citada, con el fin de aumentar la resistencia mecánica de las partículas a un coste menos elevado que la YSZ. Entre éstos, se pueden citar la alúmina, las espinelas de aluminato metálico, el dióxido de titanio, la sílice, la zircona y el caolín.
En general, la YSZ sigue siendo, no obstante, el ligante considerado como el más eficaz por la conductividad iónica ya mencionada.
Por otra parte, en la patente EE.UU. 6.605.264, se describen los óxidos mixtos de tipo cerina-zircona en una aplicación en poscombustión de automóviles para el almacenamiento/desalmacenamiento del oxígeno y son también, como la zircona itriada, conductores iónicos de los iones O^{2-}.
Se utilizan, en general, como soporte de los metales preciosos y permiten el ajuste de la concentración de oxígeno en los gases de escape para la catálisis de 3 vías. Aparecen entonces como soporte de catalizador, generalmente en mezcla con otros óxidos.
La presente invención constituye, pues, una nueva aplicación de estos óxidos mixtos de tipo cerina-zircona en el ámbito de los procedimientos que utilizan una masa activa de oxidorreducción, nueva aplicación en la cual van a tener un papel a la vez como participantes en el almacenamiento y desalmacenamiento del O_{2}, pero también un papel de ligante que refuerza la resistencia mecánica, que es particularmente interesante en el caso de una utilización de la masa activa en lecho circulante.
Descripción sumaria de la invención
La invención se relaciona con una masa activa de oxidorreducción, especialmente para un procedimiento de oxidorreducción en bucle, caracterizada por incluir dicha masa, por una parte, un par, o un conjunto de pares, de oxidorreducción, seleccionado entre el grupo formado por: CuO/Cu, Cu_{2}O/Cu, NiO/Ni, Fe_{2}O_{3}/Fe_{3}O_{4}, FeO/Fe, Fe_{3}O_{4}FeO, MnO_{2}/Mn_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3}/Mn_{3}O_{4}, Mn_{3}O_{4}/MnO, MnO/Mn, Co_{3}O_{4}/CoO y CoO/Co, y, por otra, un ligante que contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona, de fórmula general Ce_{x}Zr_{1-x}O_{2}, donde 0,05<x<0,95 y preferentemente 0,5<x<0,9.
La masa oxidorreductora puede presentarse en forma de polvo, de perlas, de extrusionados o de revestimiento (llamado "washcoat" en la terminología anglosajona) depositado sobre un substrato de tipo monolítico.
La proporción de ligante en la masa oxidorreductora puede variar del 10% al 95% en peso, preferentemente del 20% al 80% en peso y aún preferiblemente del 30% al 70% en peso.
Es posible utilizar como ligante o bien la cerina-zircona sola, o bien la cerina-zircona en mezcla con otros tipos de ligantes, como la alúmina, los aluminatos de tipo espinela, la sílice, el dióxido de titanio, el caolín, la YSZ y las perovskitas. Preferentemente, el ligante que puede ser mezclado con la cerina-zircona será seleccionado entre el grupo formado por la alúmina, los aluminatos, la YSZ y las perovskitas.
La masa oxidorreductora según la invención se caracteriza por el hecho de que el ligante que utiliza contiene al menos una cierta proporción de cerina-zircona, pudiendo ir esta proporción de 0,1 a 1 y preferentemente de 0,5 a 1.
El nuevo tipo de masa oxidorreductora según la invención se caracteriza, pues, por la utilización de un ligante que contiene cerina-zircona, pudiendo ser seleccionado el par de oxidorreducción dentro del subgrupo formado por NiO/Ni, CuO/Cu, Fe_{2}O_{3}/Fe_{3}O_{4}, Mn_{3}O_{4}/MnO y CoO/Co.
El ligante utilizado en la masa de oxidorreducción según la presente invención permite aumentar en al menos un 10%, y preferentemente en al menos un 15%, la capacidad de transferencia de oxígeno entre el reactor de oxidación y el reactor de reducción.
Se podrá utilizar la masa de oxidorreducción según la presente invención según las aplicaciones en lecho circulante, en reactor rotativo o en reactor rotativo simulado, tales como las descritas en las solicitudes de patentes francesas FR-A-2.486.710 y FR-A-1.632.715.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se relaciona con la utilización de un nuevo tipo de masa activa en los procedimientos de tipo CLC. Estos procedimientos recurren generalmente a dos reactores distintos para efectuar, por una parte, en un reactor llamado de reducción, la reducción de la masa activa por medio de un hidrocarburo, o más en general de un gas reductor, que permite generar correlativamente un efluente caliente vector de energía, y por otra parte, en un reactor llamado de oxidación, la restauración de la masa activa a su estado oxidado mediante la combustión de hidrocarburos, segregando el CO_{2} formado, que se encuentra generalmente en mezcla con vapor de agua.
La masa activa de oxidorreducción está compuesta por un primer elemento llamado par oxidorreductor, seleccionado dentro del grupo formado por los óxidos metálicos siguientes: CuO/Cu, Cu_{2}O/Cu, NiO/Ni, CoO/Co, Fe_{2}O_{3}/Fe_{3}O_{4}, FeO/Fe, Fe_{3}O_{4}/FeO, MnO_{2}/Mn_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3}/Mn_{3}O_{4}, Mn_{3}O_{4}/MnO, MnO/Mn, Co_{3}O_{4}/CoO y CoO/Co, y por un segundo elemento llamado ligante, el cual, en el marco de la invención, contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona, y preferentemente una solución sólida de cerina-zircona, eventualmente en mezcla con otros tipos de ligantes.
El primer elemento puede igualmente estar constituido por una mezcla cualquiera de los óxidos metálicos del grupo citado. La proporción de ligante en la masa de oxidorreducción varía entre el 10 y el 95% en peso, preferentemente entre el 20% y el 80% en peso y aún preferiblemente entre el 30% y el 70% en peso.
El reactor de reducción es generalmente operado a temperaturas generalmente comprendidas entre 500ºC y 1.000ºC, reduciéndose el óxido metálico gracias al o a los hidrocarburos según la reacción (1), y reaccionando la solución sólida de cerina-zircona según la reacción (3):
(3)
2 CeO_{2} + C_{n}H_{m} \rightarrow Ce_{2}O_{3} + x CO_{2} + y H_{2}O
En comparación con el ligante YSZ, a igual contenido en óxido metálico, el ligante utilizado en la presente invención permite transportar más oxígeno del reactor de oxidación hacia el reactor de reducción.
Ejemplo comparativo
En este ejemplo, se comparan los rendimientos de una masa de oxidorreducción según la técnica anterior y de una masa de oxidorreducción según la presente invención.
- La masa de oxidorreducción según la técnica anterior es un óxido de níquel NiO que utiliza como ligante una solución de zircona itriada preparada de la manera siguiente:
Se mezclan Ni(NO_{3})_{2}, Y(NO_{3})_{3} y ZrO(NO_{3})_{2} en solución acuosa y se añade luego esta mezcla a un pie de amoníaco al 25%, a temperatura ambiente. Después de agitar durante 12 h, se filtra, se seca y se calcina a 600ºC durante 2 h, para obtener un material que contiene un 35% en masa de NiO y una solución sólida (confirmada por difracción de rayos X) de zircona estabilizada con itrio, que contiene un 84% en masa de zircona y un 16% de itrina (o sea, una zircona itriada al 9% molar en Y_{2}O_{3}).
- La masa de oxidorreducción según la presente invención utiliza el mismo óxido de metal NiO con una solución sólida de cerina-zircona como ligante, preparada de la manera siguiente:
Se mezclan Ni(NO_{3})_{2}, Ce(NO_{3})_{3} y ZrO(NO_{3})_{2} en solución acuosa y luego se añade esta mezcla sobre un pie de amoníaco al 25%, a temperatura ambiente. Después de agitar durante 12 h, se filtra, se seca y luego se calcina a 600ºC bajo aire durante 2 h, para obtener un material que incluye un 27% en masa de NiO y una solución sólida (confirmada por difracción de rayos X) de cerina-zircona que contiene un 69% en masa de cerina y un 31% de zircona.
Se estudian las dos masas de oxidorreducción en lecho fijo en un reactor de cuarzo colocado en un horno calentado eléctricamente. El lecho fijo contiene 125 milígramos de masa de oxidorreducción dispersa de manera uniforme en 5 gramos de carburo de silicio. El carburo de silicio es inerte frente a las reacciones puestas en juego y no sirve más que para diluir la masa de oxidorreducción en el seno del reactor de ensayo.
Los ciclos de reducción/oxidación fueron simulados inyectando sucesivamente un pulso de metano (50 Nl/h de nitrógeno que contiene un 5% de CH_{4}) y luego un pulso de oxígeno a un intervalo de tiempo de 120 segundos. Las temperaturas de oxidación y de reducción son iguales a 850ºC.
El tamaño de las partículas de masa de oxido-rreducción utilizadas para la prueba comparativa está comprendido entre 40 y 100 micras, con un tamaño medio de 70 micras.
La figura única muestra la cantidad de equivalentes de O_{2} desprendidos durante la reducción de las partículas (en la ordenada), con respecto a la masa de partículas utilizada, en función del número de ciclos de oxidorreducción (en la abscisa).
Se calcula la cantidad de equivalentes de O_{2} a partir de las cantidades de CO_{2}, CO y H_{2}O formadas durante la reacción, es decir, que 1 mol de CO_{2} corresponde a 1 mol de O_{2} consumido, 1 mol de CO corresponde a ½ mol de O_{2} consumido y 1 mol de H_{2}O corresponde a ½ mol de O_{2} consumido. La cantidad en masa de O_{2} obtenida en base a las equivalencias anteriores a partir del análisis de los efluentes de combustión se relaciona con la masa de partículas oxidorreductoras.
A pesar del contenido en NiO sensiblemente más bajo de las partículas de masa de oxidorreducción según la invención (27% para las partículas según la invención contra 35% para las partículas según la técnica anterior), la cantidad de oxígeno liberada por la masa de oxidorreducción según la invención es mayor que con la masa de oxidorreducción según la técnica anterior.
La cerina-zircona desempeña bien, por lo tanto, un papel de almacenamiento de oxígeno en el reactor de oxidación y de desalmacenamiento de oxígeno en el reactor de reducción.
Se constata que la masa de oxidorreducción según la presente invención (cerina-zircona) presenta una capacidad de transferencia de oxígeno un 15% mayor que la masa de oxidorreducción según la técnica anterior (zircona itriada).

Claims (8)

1. Masa oxidorreductora para procedimiento de oxidorreducción en bucle, caracterizada por incluir dicha masa de oxidorreducción, por una parte, un par, o un conjunto de pares, de oxidorreducción, seleccionado entre el grupo formado por CuO/Cu, Cu_{2}O/Cu, NiO/Ni, Fe_{2}O_{3}/Fe_{3}O_{4}, FeO/Fe, Fe_{3}O_{4}/FeO, MnO_{2}/Mn_{2}O_{3}, Mn_{2}O_{3}/Mn_{3}O_{4}, Mn_{3}O_{4}/MnO, MnO/Mn, Co_{3}O_{4}/CoO y CoO/Co, y, por otra, un ligante que contiene al menos un óxido mixto de cerina-zircona (Ce/Zr), de fórmula general Ce_{x}Zr_{1-x}O_{2}, donde 0,05<x<0,95, y preferentemente 0,5<x<0,9.
2. Masa oxidorreductora según la reivindicación 1, donde la proporción de ligante en dicha masa de oxidorreducción varía de un 10% a un 95% en peso, preferentemente de un 20% a un 80% en peso y aún preferiblemente de un 30% a un 70% en peso.
3. Masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde el par, o el conjunto de pares, de oxidorreducción es seleccionado dentro del subgrupo formado por NiO/Ni, CuO/Cu, Fe_{2}O_{3}/Fe_{3}O_{4}, Mn_{3}O_{4}/MnO y CoO/Co.
4. Masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la proporción de cerina-zircona en el ligante está comprendida entre 0,1 y 1, y preferentemente entre 0,5 y 1, siendo seleccionados los otros elementos del ligante entre el grupo formado por la alúmina, los aluminatos, la YSZ y las perovskitas.
5. Masa oxidorreductora según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por estar compuesta por polvo, por perlas, por extrusionados o por revestimiento depositado sobre un substrato de tipo monolítico.
6. Aplicación de la masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a un procedimiento de oxidorreducción que utiliza un reactor de oxidación y un reactor de reducción que funcionan ambos en lecho circulante.
7. Aplicación de la masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a un procedimiento de oxidorreducción que utiliza un reactor rotativo.
8. Aplicación de la masa oxidorreductora según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a un procedimiento de oxidorreducción que utiliza un reactor rotativo simulado.
ES06291174T 2005-07-29 2006-07-17 Nueva masa activa oxido-reductora para un procedimiento de oxido-reduccion en bucle. Active ES2340060T3 (es)

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