WO2009101233A1 - Transportador sólido de oxígeno de nio/al2o3 útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones - Google Patents

Transportador sólido de oxígeno de nio/al2o3 útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones Download PDF

Info

Publication number
WO2009101233A1
WO2009101233A1 PCT/ES2009/070023 ES2009070023W WO2009101233A1 WO 2009101233 A1 WO2009101233 A1 WO 2009101233A1 ES 2009070023 W ES2009070023 W ES 2009070023W WO 2009101233 A1 WO2009101233 A1 WO 2009101233A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reforming
conveyor
nio
oxygen carrier
solid
Prior art date
Application number
PCT/ES2009/070023
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juan Adanez Elorza
Luis Francisco De Diego Poza
Francisco GARCÍA LABIANO
Pilar Gayan Sanz
Alberto Abad Secades
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consejo Superior De Investigaciones Científicas filed Critical Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Publication of WO2009101233A1 publication Critical patent/WO2009101233A1/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C99/00—Subject-matter not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/0425—In-situ adsorption process during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/061—Methanol production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/068—Ammonia synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23C—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING FLUID FUEL OR SOLID FUEL SUSPENDED IN  A CARRIER GAS OR AIR 
    • F23C2900/00—Special features of, or arrangements for combustion apparatus using fluid fuels or solid fuels suspended in air; Combustion processes therefor
    • F23C2900/99008—Unmixed combustion, i.e. without direct mixing of oxygen gas and fuel, but using the oxygen from a metal oxide, e.g. FeO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
    • Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry

Definitions

  • CO2 is a greenhouse gas, and that its generation during the combustion of fossil fuels can affect the climate. Its emissions from the use of fossil fuels (coal, oil, natural gas), are estimated to contribute 60% of this effect, due to the wide use of these fuels for transport, the generation of electricity and heat, as well as in industrial processes. To stabilize the concentration of CO 2 in the atmosphere, it is necessary to capture and securely store the CO2 produced. An important part of CO2 emissions comes from mobile sources, with transport being responsible for a third of global emissions. An option to reduce these emissions is the use for the transport of H 2 produced from fossil fuels, in large centralized facilities, with capture and storage of CO 2 .
  • the main advantage of the CLR process is that the heat needed to convert methane to hydrogen is supplied without the need for production of O2, without mixing air with carbon-containing gases and without using part of the hydrogen produced in the process. It should be noted that the cost of the O2 production plant represents up to 40% of the production costs of synthesis gas (Aasberg-Petersen, K. Bak Hansen J. -H., Christensen TS, Dybkjaer I., Seier Christensen P. C, Stub Nielsen C, Winter Madsen SEL, Rostrup-Nielsen JR Technologies for large scale gas conversion Applied Catalysis A: General 221 (2001) 379-387). Figure 1 shows a scheme of this process.
  • the conveyors to be used must have high reduction and oxidation reactivities, while the formed Ni must have a high catalytic activity, fundamentally for the reforming and low reaction for the decomposition of CH 4 , the latter aspects difficult to achieve simultaneously. Therefore, it is necessary to select an oxygen transporter that meets the above conditions and select optimal operating conditions that allow the process to be carried out.
  • the particles of metal oxides that are used to transport oxygen in the reforming must have acceptable oxidation and reduction rates, as well as sufficient mechanical resistance to limit their breakage and attrition, since they must be circulating continuously between two fluidized beds interconnected
  • the particles are prepared by mixing the oxide with inerts such as AI2O3, Zr ⁇ 2, S ⁇ O2, TIO2 or MgO.
  • Zafar et al. Zafar Q., Mattisson T., Gevert B., Integrated power and energy production with CO2 capture using Chemical-Looping reforming-redox reactivity of particles of CuO, Mn 2 ⁇ 3, NiO and Fe 2 Os using YES2 as a support. Ind .Eng. Chem Research 44 (2005), 3485-3498) and Mattisson et al. (Mattisson, T., Zafar Q., Lyngfet A., Gevert B., Integrated power and energy production with CO 2 capture using Chemical-Looping reforming. Proc.
  • the conveyor was used in a fixed bed at 85O 0 C to measure the oxygen release capacity, however no data were found on the selectivity to H 2 versus that of CO 2 , nor on the deactivation rate due to the deposition of C.
  • the authors of this patent have found that the use of a nickel carrier supported on an alumina as presented in the present invention, allows to obtain an ideal conveyor for the reforming of hydrocarbons with inherent capture of CO 2 .
  • An aspect of the present invention constitutes an oxygen transporter, hereinafter referred to as an oxygen transporter of the present invention, which obtained by impregnation comprises a nickel oxide on a ⁇ -alumina support (AI 2 O 3 ).
  • a preferred aspect of the invention constitutes a conveyor of the invention consisting of 21% NiO and 79% ⁇ -alumina.
  • Another aspect of the invention constitutes the method of obtaining the conveyor of the invention, hereinafter the method of the invention, which comprises the following steps (see example 1): a) preparation of the aqueous nickel solution, b) dry impregnation of a support of ⁇ -alumina (AI 2 Os) with the solution of a), c) calcination of the solid obtained from the mixture of b) in air in an oven between 500-1000 0 C, preferably between 800-950 0 C, between V 2 and 2 hours, preferably for 1 hour and d) the resulting solid is subjected to a repetition of steps b and c until the desired proportion of final NiO is obtained.
  • steps see example 1: a) preparation of the aqueous nickel solution, b) dry impregnation of a support of ⁇ -alumina (AI 2 Os) with the solution of a), c) calcination of the solid obtained from the mixture of b) in air in an oven between 500-1000 0 C, preferably between
  • Another aspect of the invention is the use of the oxygen transporter of the invention in a production process of synthesis gas (H 2 + CO) or H 2 by partial oxidation of methane with inherent capture of CO 2 in fluidized bed (CLR) .
  • the present invention is based on that the inventors have observed obtainable hydrogen or synthesis gas by a reforming process gas without CO 2 emissions to the atmosphere using a novel Conveyor of nickel oxide with ⁇ -alumina (NiO / AI 2 O 3 ) that has exceptional characteristics such as high selectivity to H 2 and CO, high reactivity to air oxidation, high mechanical resistance and low tendency to Ia carbon deposition on the conveyor. In addition, it does not agglomerate and has a low rate of fluidized bed attrition (Figure 5).
  • the transporter of the invention is obtained by a simple method of impregnation from a solution of nickel nitrate in H 2 O on a support of ⁇ -alumina and subsequent calcination at low temperature.
  • oxygen transporter of NiO / AI 2 ⁇ 3 means a solid formed by a specific mixture of NiO and alumina prepared by impregnation with a solution of nickel on a support of ⁇ -alumina .
  • reactivity is understood the rate of reaction of reduction of the NiO with the combustible gas (CH 4 ) or the rate of the reaction of oxidation of the Ni with air.
  • high selectivity is understood the higher speed of the reaction of partial oxidation of methane to CO and H 2 against the speed of the reaction of combustion of methane to CO 2 and H 2 O.
  • an oxygen transporter of the present invention which comprises a nickel oxide on a support of ⁇ -alumina (AI 2 O 3 ).
  • the conveyor of the invention can comprise different proportions of nickel oxide and alumina, preferably between 15-25% NiO and 75-85% ⁇ -alumina, and more preferably, 21% NiO and 79% of ⁇ -alumina (see Example 1).
  • the different proportions of these elements are due to the minimum (15% NiO) and maximum (25% of
  • NiO necessary for the proper functioning of the process at an industrial level and can be managed by a person skilled in the art to obtain different alternatives of the oxygen transporter of the invention.
  • a preferred aspect of the invention constitutes a conveyor of the invention consisting of 21% NiO and 79% ⁇ -alumina.
  • Another aspect of the invention constitutes the process for obtaining the oxygen transporter of the invention, hereinafter the method of the invention, which comprises the following steps (see example 1): a) preparation of the aqueous nickel solution, b) impregnation Dry a support of ⁇ -alumina (AI2O3) with the solution of a), c) calcining the solid obtained from the mixture of b) in air in an oven between 500-1000 0 C, preferably between 800-950 0 C, between V 2 and 2 hours, preferably for 1 hour and d) the resulting solid is subjected to a repetition of steps b and c until the desired proportion of final NiO is obtained.
  • steps see example 1: a) preparation of the aqueous nickel solution, b) impregnation Dry a support of ⁇ -alumina (AI2O3) with the solution of a), c) calcining the solid obtained from the mixture of b) in air in an oven between 500-1000 0 C, preferably between 800-950 0
  • step a) and b) do not modify the properties of the final conveyor and are widely known to a person skilled in the art.
  • step a) an aqueous nickel solution is prepared, more specifically it is recommended to use a Ni nitrate dissolved in water that allows a high molarity, between 1 and 7 M, preferably between 4 and 6.5 M (see example 1: 4.2 M at 2O 0 C), with which the reduction of the stages of impregnation necessary to achieve adequate nickel content of the conveyor.
  • stage b) the conveyor is obtained by dry impregnation of a support of ⁇ -alumina (AI2O3), such as Puralox NWa-155, Sasol Germany GMBH, by adding the aqueous nickel solution at a temperature between 20-100 0 C in a kneader, preferably between 10-70 0 C, to the support between 10-100 0 C, preferably at
  • step c) the solid obtained after mixing in an oven in air is calcined for one hour between 500-1000 0 C, preferably between
  • step d) the resulting solid is again subjected to steps b and c, the resulting mixture solid is calcined at 95O 0 C for 1 hour in an air oven.
  • oxygen carrier of the invention a process for reforming gaseous hydrocarbons (CLR) fluidized bed for the production of synthesis gas or hydrogen without CO2 emission.
  • This process of partial oxidation with solid oxygen transporters has important advantages in the production of hydrogen combined with the capture of CO 2 since it avoids the mixing of gases containing carbon with nitrogen from the air, obtaining practically pure, without the costs or the energy penalty of an air separation unit.
  • the main advantage of the process is that the heat needed to convert methane into hydrogen is supplied by means of a stream of carrier solids without requiring the production of O 2 , without mixing the air with carbon-containing gases and, without using part of the hydrogen produced in the process.
  • FIG. 1 Scheme of the process of methane reforming with oxygen transporters (CLR).
  • CLR methane reforming with oxygen transporters
  • a CLR plant consists of two interconnected fluidized bed reactors.
  • the combustible gas (CnH 2m ) is partially oxidized to CO + H 2 by a metal oxide (MeO) that is reduced to metal.
  • the metal is transferred to the oxidation reactor (1) for oxidation in air and thus start a new cycle.
  • the gas that leaves this reactor only contains N 2 and O 2 not used in the oxidation.
  • the exhaust gas of the reforming reactor only contains CO, H 2 , CO 2 and H 2 O as products of the gas reforming reaction.
  • FIG. 3 Scheme of the discontinuous fluidized bed for reforming with oxygen transporters (CLR).
  • the installation consists of a gas supply system formed by the reagent supply lines, the gas flow controllers and a three-way automatic valve (1) to prevent the simultaneous supply of fuel and air.
  • the fluidized bed is in a cylindrical reactor (2) of Kanthal walls.
  • the bed base is a plate (3) with 13 distribution hoods to fluidize the solid.
  • the bed temperature is measured with a thermocouple (4) of type K.
  • the reactor is surrounded by an electric furnace (5) with temperature control.
  • the loss of load in the bed is measured with a water pressure gauge (6) and allows to determine if the bed fluidizes correctly or not.
  • Figure 4. Selectivity to CO and H 2 of the partial oxidation reaction with methane of the transporter of the invention.
  • Figure 5 Attrition speed of the conveyor of the invention.
  • FIG. 6 Diagram of the pilot plant in continuous fluidized bed for reforming with oxygen transporters (CLR).
  • the plant consists of two interconnected fluidized bed reactors, a pneumatic transport reactor (4) for the transport of solids from the oxidation reactor (3) to the reduction reactor (1), a solids valve (7) to control the flow rate of solids circulating between the reactors, a closing bed (2) and a cyclone (5).
  • the flow rate is measured by diversion of the solids to a tank (6).
  • the plant is equipped with temperature and pressure meters.
  • the gases are fed by the lower part of the reactors with mass meters.
  • the exhaust gas from the reduction reactor passes through a condenser (8) and a filter (9) before being ejected to the chimney.
  • continuous analyzers of CH 4 , CO 2 , H 2 O, CO, H 2 and O 2 are used .
  • Figure 7 Selectivity to CO and H 2 of the reaction with methane in stationary conditions of the conveyor of the invention.
  • Example 1 Scheme of the process for obtaining the 21% NiO oxygen carrier on alumina.
  • 1012 g of a conveyor (1) of 21% NiO on alumina were prepared, by means of two dry impregnation steps according to the process of the invention: a) preparation of the aqueous nickel solution, b) dry impregnation of a ⁇ support - alumina (AI2O3) with the solution of a), c) calcination of the mixture d) the resulting solid is subjected to a repetition of the steps b and c until obtaining the desired proportion of final NiO.
  • the aqueous nickel solution was prepared by dissolving 615 g of Ni (N ⁇ 3) 2.6H 2 O (> 99.5% Panreac) resulting in a concentration of 4.2 M. It is based on an aqueous solution of nickel, more specifically, a nitrate of Ni dissolved in water that allows a high molarity (7 M at 8O 0 C), which allows the reduction of the impregnation steps necessary to achieve an adequate nickel content of the transporter.
  • step c) the calcined solid obtained after the mixture in an oven at 55O 0 C for one hour in air.
  • step d) the step by the resulting solid was subjected to a repetition of step c, and finally the solid mixture of the mixer was calcined at 95O 0 C for 1 hour in an air oven.
  • Example 2. Test of methane reforming in discontinuous fluidized bed with the conveyor of the invention, for the production of synthesis gas without CO 2 emission.
  • This example reflects the adequate properties of using a conveyor with the characteristics indicated in the memory of the invention. Specifically, the oxygen transporter prepared in the previous example was used. In the first place, the speed of reduction and oxidation of this conveyor using a thermobalance is shown. The characteristics of these tests are widely known by an expert in the field.
  • Figure 2 shows the speed of the reduction reaction (thermogravimetric analysis, TGA at 95O 0 C and with 15% CH 4 ) and the oxidation reaction of the reduced transporter (thermogravimetric analysis, TGA at 95O 0 C and with 21% of O2).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • Figure 3 shows a diagram of the installation used.
  • the fluidized bed reactor has measures of 5.4 cm. of internal diameter, 50 cm. high and 30 cm preheating zone of the injected gases.
  • the experiments were carried out with loads of 400 grams of oxygen transporter with a particle size of + 0.1-0.3 mm and a superficial velocity of the fed gas of 0.15 m / s.
  • it was purged with a stream of N 2 for 2 minutes between the periods of oxidation and reduction.
  • the recording of the concentrations of the gases at the outlet of the reactor measured in continuous, describes the distribution of gases and, from the balance of matter, the conversion of the solid is calculated.
  • Figure 4 shows this product distribution of a typical cycle of the reforming reaction as a function of time. It is seen how methane conversion is complete since this gas is not detected during the reduction. In addition, the concentrations of H 2 and CO are higher than those of CO 2 and H 2 O throughout the reduction. This indicates that the reduction is very selective towards the formation of Hb and CO.
  • Figure 5 shows the attrition rate of the conveyor (1) of the invention after successive reduction-oxidation cycles in a discontinuous fluidized bed.
  • the loss of mass per cycle is high due to the fine particles that may be adhered to the carrier particles during the preparation process.
  • the attrition value is stabilized at a low value so that it can be concluded that the half-life of these transporter particles is sufficient for the proposed process.
  • Example 3 Assay methane reforming in a pilot plant with continuous conveyor of the invention, for the production of synthesis gas CO 2 emission.
  • Figure 6 shows a diagram of the installation used.
  • the reduction reactor has 5 cm of internal diameter and a bed height 10 cm.
  • the oxidation reactor has 5 cm of internal diameter and a height of 10 cm.
  • the pneumatic transport reactor has 2 cm of internal diameter and a height of 1 m.
  • the experiments were carried out with inventories of 1500 grams of oxygen transporter with a particle size of + 0.1-0.3 mm and a superficial velocity of the fed gas of 0.10 m / s.
  • the reactor temperature was varied reduction between 800 and 900 0 C.
  • the oxidation reactor was set at 95O 0 C.
  • the feed gas composition was 50% CH 4, 0- 25% H 2 O and the N 2 .
  • the steady state for the different operating conditions was maintained at least 1 hour in each condition for a total of 50 hours of operation with the conveyor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

La presente invención describe un transportador sólido de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de alúmina (Al2O3) así como el procedimiento de obtención. Este transportador de oxígeno de la invención puede ser utilizado para la producción de gas de síntesis (H2+CO) o H2 por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado ("Chemical Looping Reforming", CLR). La presente invención tiene por objeto proporcionar un transportador sólido de oxigeno nuevo para un nuevo proceso de reformado de metano o hidrocarburos, en la producción de gas de síntesis o hidrógeno. El transportador de oxígeno presentado mantiene sus propiedades y actividad durante un número de horas elevado lo que resulta imprescindible para el proceso propuesto. Además, el transportador de oxígeno propuesto se adapta a las características necesarias de fluidización para usarse en el reformado con trasportadores sólidos de oxígeno.

Description

TRANSPORTADOR SÓLIDO DE OXIGENO DE NIO/AL2O3 ÚTIL PARA EL REFORMADO DE METANO, PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y SUS APLICACIONES
SECTOR DE LA TÉCNICA
El campo de Ia presente invención se refiere a Ia producción de energía, en concreto a Ia producción de gas de síntesis o a Ia producción de hidrógeno para obtener energía eléctrica, calor, vapor o productos químicos como el amoníaco o el metanol. Más concretamente, Ia invención cubre el sector del proceso de reformado de hidrocarburos gaseosos mediante transportadores sólidos de oxígeno para producción de gas de síntesis con captura de CO2.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Desde hace muchos años se conoce que el CO2 es un gas de efecto invernadero, y que su generación durante Ia combustión de combustibles fósiles puede afectar al clima. Sus emisiones a partir del uso de combustibles fósiles (carbón, petróleo, gas natural), se estima que contribuyen a un 60% de dicho efecto, debido al amplio uso de estos combustibles para el transporte, Ia generación de electricidad y calor, así como en procesos industriales. Para estabilizar Ia concentración de CO2 en Ia atmósfera se hace necesario Ia captura y almacenamiento seguro del CO2 producido. Una parte importante de las emisiones de CO2 procede de fuentes móviles, siendo el transporte responsable de un tercio de las emisiones globales. Una opción de reducción de estas emisiones consiste en Ia utilización para el transporte de H2 producido a partir de combustibles fósiles, en grandes instalaciones centralizadas, con captura y almacenamiento de CO2.
Por ello, actualmente se está desarrollando Ia producción de hidrógeno con captura de CO2. Hay que señalar además que existe un aumento creciente en el uso del H2 como materia prima petroquímica ya que, en numerosas síntesis químicas se utiliza una alimentación de gas de síntesis (metanol, amoníaco, síntesis Fischer-Tropsch, etc.) cuya producción es responsable de importantes emisiones de CO2 a Ia atmósfera. El reformado catalítico de metano, gas natural o hidrocarburos ligeros es un proceso comercial para producir gas de síntesis y a partir de éste, obtener hidrógeno, amoníaco, metanol y otros productos químicos. En Ia actualidad, el reformado de gas natural con vapor de agua es el proceso más importante para producir gas de síntesis. En Ia producción de H2 con captura de CO2 utilizando reformado con vapor, Ia eficacia de captura es limitada, ya que sólo se captura el CO2 presente en el gas de proceso y se necesita un combustible adicional para el horno que suministre Ia entalpia necesaria para las reacciones endotérmicas. El proceso de reformado con transportadores sólidos de oxígeno
(Chemical Looping Reforming) presenta importantes ventajas en Ia producción de hidrógeno combinada con Ia captura de CO2, ya que evita Ia mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno del aire, sin los costes ni Ia penalización energética de una unidad de separación de aire. El reformado con transportadores sólidos de oxígeno permite Ia producción de un gas de síntesis que puede usarse directamente para producir H2 tras el desplazamiento del CO a CO2 y su separación del H2.
La patente tiene su aplicación en un proceso de reformado autotérmico de CH4 con vapor y transportadores sólidos de oxígeno (Figura 1 ). Este proceso ha sido propuesto por Ryden y Lyngfelt (Ryden, M., Lyngfelt. A. Hydrogen and power production with integrated carbón dioxide capture by Chemical-Looping Reforming. Proc. of the 7th Int. Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. Vancouver, Canadá (2005) y Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson, T. Production of hydrogen and synthesis gas by Chemical- Looping Reforming. Proc. of the 8th Int. Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Trondheim, Norway (2006)) para Ia producción de H2 y electricidad con captura de CO2. Los resultados mostrados señalan que Ia eficiencia del reformador a presión atmosférica con captura de CO2 y compresión tanto del H2 como del CO2 es del 74 %, que es similar al del reformado con vapor y captura de CO2 por otros procesos convencionales.
La principal ventaja del proceso CLR consiste en que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se suministra sin necesitar Ia producción de O2, sin mezclar aire con gases que contienen carbono y sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso. Hay que señalar que el coste de Ia planta de producción de O2 supone hasta un 40% de los costes de producción de gas de síntesis (Aasberg-Petersen, K. Bak Hansen J. -H., Christensen T. S., Dybkjaer I., Seier Christensen P. C, Stub Nielsen C, Winter Madsen S. E. L., Rostrup-Nielsen J. R. Technologies for large scale gas conversión. Applied Catalysis A: General 221 (2001 ) 379-387). En Ia Figura 1 se muestra un esquema de este proceso.
Durante el reformado de CH4 con transportadores de oxígeno se producen distintas reacciones todas ellas endotérmicas:
Oxidación CH4 +4 NiO → CO2 +2 H2O + 4 Ni [1]
Oxidación parcial CH4 + NiO → CO + 2 H2 +Ni [2]
Reformado con vapor CH4 + H2O → CO + 3 H2 [3]
Reformado seco CH4 + CO2 → 2 CO + 2 H2 [4] Descomposición CH4 → C + 2 H2 [5]
Oxidación del transportador Ni+ 1/2 O2→ NiO [6]
Además de las reacciones del transportador de oxígeno [1 , 2] se producen otras catalizadas por el Ni formado en Ia reacción, como el reformado con vapor, el reformado seco y Ia descomposición del CH4. La entalpia total del reactor varía dependiendo de Ia importancia relativa entre las distintas reacciones. Todas estas reacciones son endotérmicas y el calor necesario para las mismas viene suministrado por el transportador de oxígeno caliente procedente del reactor de oxidación (1 ) en el cual el Ni se reoxida con aire [6]. Las reacciones de reformado [3,4] son altamente endotérmicas y no generan Ni que pueda oxidarse en el reactor de oxidación (1 ) y por tanto suministrar el calor necesario para las reacciones del reactor de reducción/reformado (2).
Por tanto, para conseguir Ia autotermicidad del proceso debe controlarse Ia extensión de estas reacciones, especialmente el reformado con vapor. Por ello, debe controlarse cuidadosamente Ia relación H2O/CH4 en Ia alimentación. Sin embargo, el uso de bajas relaciones H2O/CH4 favorece Ia deposición de C sobre el transportador, Io cual debe evitarse ya que en el reactor de oxidación este carbono se emite a Ia atmósfera junto con el aire agotado de salida. Por tanto, deberán buscarse transportadores con baja tendencia a Ia formación de C (carbonilla) y seleccionarse las condiciones de operación que Ia minimicen. En consecuencia, los transportadores a utilizar deberán tener elevadas reactividades de reducción y oxidación, mientras que el Ni formado deberá tener una elevada actividad catalítica fundamentalmente para Ia reacción de reformado y baja para Ia descomposición del CH4, aspectos estos últimos difíciles de conseguir simultáneamente. Por ello, hay que seleccionar un transportador de oxígeno que cumpla las condiciones anteriores y seleccionar unas condiciones de operación óptimas que permitan llevar a cabo el proceso. Las partículas de óxidos metálicos que se utilizan para transportar el oxígeno en el reformado, tienen que tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición, ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos fluidizados interconectados. En Ia literatura se han estudiado como posibles transportadores de oxígeno los óxidos metálicos de: Fe, Co, Ni, Cu, y
Mn. Para aumentar Ia reactividad y durabilidad de los óxidos metálicos, así como para reducir Ia resistencia a Ia difusión interna del gas, las partículas se preparan mezclando el óxido con inertes como AI2O3, Zrθ2, SÍO2, TÍO2 o MgO.
Las proporciones entre fase activa e inerte, métodos de preparación, condiciones y combustible utilizado para estudiar las propiedades del transportador, han dado lugar a una serie de trabajos.
Zafar y col. (Zafar Q., Mattisson T., Gevert B., Integrated power and energy production with CO2 capture using Chemical-Looping reforming-redox reactivity of particles of CuO, Mn2θ3, NiO and Fe2Os using SÍO2 as a support. Ind.Eng. Chem Research 44 (2005), 3485-3498) y Mattisson y col. (Mattisson, T., Zafar Q., Lyngfet A., Gevert B., Integrated power and energy production with CO2 capture using Chemical-Looping reforming. Proc. of the 15th World Energy Conference, Yokohama, Japan 2004) han estudiado el comportamiento de distintos transportadores de oxígeno de Ni, Cu Fe y Mn preparados sobre SÍO2 en el reformado en un reactor de lecho fluidizado discontinuo. En esos estudios encontraron que los transportadores de NÍO/SÍO2 presentaban elevada reactividad y selectividad a H2 y CO. Sin embargo, encontraron una importante perdida de actividad del transportador al trabajar a 95O0C debido a Ia formación de silicatos de níquel.
Ryden y col. (Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson T. Syntesis gas generation by chemical looping reforming in a continuously operating laboratory reactor. Fuel 85 (2006)1631-1641 ) han estudiado este proceso a escala de laboratorio a presión atmosférica, en un sistema de reactor doble interconectado de 300 W utilizando un transportador de NiO sobre MgAI2O4. El transportador se preparó por granulación congelada y se calcinó a 14000C durante 6 h. Los resultados encontrados con este transportador mostraron Ia posibilidad de realizar el proceso utilizando un transportador sólido de oxígeno de NiO/MgAI2O4 aunque poniendo de manifiesto el problema del control de Ia formación de C en determinadas condiciones de operación.
Por otro lado, en Ia patente US 2007/0049489 A1 de Becue, T., Marchand, K., Lambert, A. y Lebas, E., se describe el proceso de combustión con transportadores sólidos de oxígeno para producir H2 a partir de hidrocarburos, utilizando un transportador de NiO sobre al menos un óxido mixto de Cerio-Zirconio. Este transportador es utilizado en un reactor descrito en las patentes francesas N. 02-14,071 y N. 04-088,549. La preparación del transportador es por precipitación de los correspondientes nitratos de Ni, Ce y Zr, con las consiguientes etapas de filtrado, secado y calcinación. El transportador se utilizó en lecho fijo a 85O0C para medir Ia capacidad de liberación de oxígeno, sin embargo no se encontraron datos sobre Ia selectividad a H2 frente a Ia del CO2, ni sobre Ia velocidad de desactivación debido a Ia deposición de C. Los autores de esta patente han encontrado que Ia utilización de un transportador de níquel soportado sobre una alúmina tal como se presenta en Ia presente invención, permite obtener un transportador idóneo para el reformado de hidrocarburos con captura inherente de CO2.
Hay que destacar además que, ninguna de las fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan Ia utilización de un transportador de níquel sobre un soporte de alúmina tal como se presenta en Ia presente invención, Io cual permite obtener un transportador muy selectivo, que no presenta desactivación por deposición de C, que no aglomera, con una elevada resistencia mecánica y baja velocidad de atrición, además, de un bajo coste y fácil preparación y que puede ser utilizado a altas temperaturas.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Breve descripción de Ia invención
Un aspecto de Ia presente invención Io constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador de oxígeno de Ia presente invención, que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina (AI2O3).
Así, un aspecto preferente de Ia invención Io constituye un transportador de Ia invención constituido por un 21 % de NiO y un 79% de γ-alúmina.
Otro aspecto de Ia invención Io constituye el procedimiento de obtención del transportador de Ia invención, en adelante procedimiento de Ia invención, que comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1 ): a) preparación de Ia solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de γ-alúmina (AI2Os) con Ia solución de a), c) calcinación del sólido obtenido de Ia mezcla de b) en aire en un horno entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C, entre V2 y 2 horas, preferentemente durante 1 hora y d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener Ia proporción deseada de NiO final.
Otro aspecto de Ia invención es Ia utilización del transportador de oxígeno de Ia invención en un procedimiento de producción de gas de síntesis (H2+CO) o H2 por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO2 en lecho fluidizado (CLR).
Descripción detallada La presente invención se basa en que los inventores han observado que se puede obtener hidrógeno o gas de síntesis mediante un proceso de reformado de gas sin emisiones de CO2 a Ia atmósfera utilizando un novedoso transportador de óxido de níquel con γ-alúmina (NiO/AI2O3) que presenta unas excepcionales características como una alta selectividad a H2 y CO, alta reactividad a Ia oxidación con aire, una alta resistencia mecánica y una baja tendencia a Ia deposición de carbono sobre el transportador. Además, no aglomera y presenta una baja velocidad de atrición en lecho fluidizado (Figura 5). Finalmente, destacar que puede ser obtenido de manera sencilla y a bajo coste y que puede ser utilizado a altas temperaturas (ver transportador de oxígeno (1 ), Ejemplo 1 , 2 y 3) que Io hacen idóneo para el proceso industrial de reformado autotérmico de metano en lecho fluidizado con captura inherente de CO2.
El transportador de Ia invención se obtiene mediante un método sencillo de impregnación a partir de una disolución de nitrato de níquel en H2O sobre un soporte de γ-alúmina y posterior calcinación a baja temperatura.
Tal y como se indica en Ia presente invención por "transportador de oxígeno de NiO/AI2θ3" se entiende un sólido formado por una mezcla determinada de NiO y alúmina preparado por impregnación con una disolución de níquel sobre un soporte de γ-alúmina.
Por "reactividad" se entiende a Ia velocidad de reacción de reducción del NiO con el gas combustible (CH4) ó a Ia velocidad de Ia reacción de oxidación del Ni con aire.
Por "alta selectividad" se entiende a Ia mayor velocidad de Ia reacción de oxidación parcial del metano a CO y H2 frente a Ia velocidad de Ia reacción de combustión del metano a CO2 y H2O.
Por "baja tendencia a Ia deposición de carbono" se entiende a Ia baja velocidad de Ia reacción de descomposición del metano a C y H2 durante Ia reducción con el óxido de níquel.
Por "velocidad de atrición" se entiende a Ia velocidad de generación de partículas finas que pueden ser elutriadas del reactor durante Ia fluidización de las partículas del transportador. Por Io tanto, un aspecto de Ia presente invención Io constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador de oxígeno de Ia presente invención, que comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina (AI2O3).
El transportador de Ia invención puede comprender distintas proporciones de óxido de níquel y de alúmina, preferentemente entre un 15- 25% de NiO y un 75-85% de γ-alúmina, y más preferentemente, un 21 % de NiO y un 79% de γ-alúmina (ver Ejemplo 1 ). Las distintas proporciones de estos elementos se deben a los rangos mínimo (15% de NiO) y máximo (25% de
NiO) necesarios para el buen funcionamiento del proceso a nivel industrial y pueden ser manejadas por un experto en Ia materia para obtener distintas alternativas del transportador de oxígeno de Ia invención.
Así, un aspecto preferente de Ia invención Io constituye un transportador de Ia invención constituido por un 21 % de NiO y un 79% de γ-alúmina.
Otro aspecto de Ia invención Io constituye el procedimiento de obtención del transportador de oxígeno de Ia invención, en adelante procedimiento de Ia invención, que comprende las siguientes etapas (ver ejemplo 1 ): a) preparación de Ia solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de γ-alúmina (AI2O3) con Ia solución de a), c) calcinación del sólido obtenido de Ia mezcla de b) en aire en un horno entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C, entre V2 y 2 horas, preferentemente durante 1 hora y d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener Ia proporción deseada de NiO final.
Las formas de preparación de Ia solución acuosa de níquel y de impregnación del soporte (etapas a) y b)) no modifican las propiedades del transportador final y son ampliamente conocidas por un experto en Ia materia.
En Ia etapa a) se prepara una solución acuosa de níquel, más concretamente se recomienda utilizar un nitrato de Ni disuelto en agua que permita una molaridad alta, entre 1 y 7 M, preferentemente entre 4 y 6,5 M (ver ejemplo 1 : 4,2 M a 2O0C), con Io que se permite Ia disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador.
Posteriormente, en Ia etapa b) el transportador se obtiene por impregnación seca de un soporte de γ-alúmina (AI2O3), como puede ser Ia Puralox NWa-155, Sasol Germany GMBH, mediante Ia adición de Ia solución acuosa de níquel a temperatura entre 20-1000C en una amasadora, preferentemente entre 10-700C, al soporte entre 10-1000C, preferentemente a
15-250C, y se homogeniza por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Posteriormente en Ia etapa c) se calcina el sólido obtenido tras Ia mezcla en un horno en aire durante una hora entre 500-10000C, preferentemente entre
800-9500C.
En Ia etapa d) el sólido resultante se somete de nuevo a las etapas b y c y, Ia mezcla sólida resultante se calcina a 95O0C durante 1 hora en un horno con aire. Otro aspecto de Ia invención es Ia utilización del transportador de oxígeno de Ia invención en un procedimiento de reformado de hidrocarburos gaseosos (CLR) en lecho fluidizado para Ia producción de gas de síntesis o hidrogeno sin emisión de CO2.
Este proceso de oxidación parcial con transportadores sólidos de oxígeno presenta importantes ventajas en Ia producción de hidrógeno combinada con Ia captura de CO2 ya que, evita Ia mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno del aire, obteniéndose prácticamente puro, sin los costes ni Ia penalización energética de una unidad de separación de aire. La principal ventaja del proceso consiste en que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se suministra por medio de una corriente de sólidos de transportador sin necesitar Ia producción de O2, sin mezclar el aire con gases que contienen carbono y, sin usar parte del hidrógeno producido en el proceso. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1.- Esquema del proceso de reformado de metano con transportadores de oxígeno (CLR). Una planta de CLR está formada por dos reactores de lecho fluidizado interconectados. En el reactor de reducción o reformado (2), el gas combustible (CnH2m) es oxidado parcialmente a CO+H2 por un óxido metálico (MeO) que se reduce a metal. El metal se transfiere al reactor de oxidación (1 ) para su oxidación en aire y así empezar un nuevo ciclo. El gas que sale de este reactor sólo contiene N2 y O2 no utilizado en Ia oxidación. El gas de salida del reactor de reformado sólo contiene CO, H2, CO2 y H2O como productos de Ia reacción de reformado del gas.
Figura 2.- Conversión del transportador de Ia invención en función del tiempo. Representación de Ia conversión del transportador alcanzada en función del tiempo para Ia reducción con metano (15% a 95O0C) y Ia oxidación con aire del transportador reducido, obtenidas en termobalanza a 950or V"y .
Figura 3. - Esquema del lecho fluidizado discontinuo para reformado con transportadores de oxígeno (CLR). La instalación consta de un sistema de alimentación de gas formado por las líneas de suministro de reactivos, los medidores-controladores de flujo de gases y una válvula automática de tres vías (1 ) para impedir Ia alimentación simultánea de combustible y aire. El lecho fluidizado se encuentra en un reactor (2) cilindrico de paredes de Kanthal. La base del lecho es una placa (3) con 13 campanas distribuidoras para fluidizar el sólido. La temperatura del lecho se mide con un termopar (4) de tipo K. El reactor está rodeado de un horno eléctrico (5) con control de temperatura. La pérdida de carga en el lecho se mide con un manómetro de agua (6) y permite determinar si el lecho fluidiza correctamente o no. En Ia línea de salida de los gases se encuentran dos filtros calefactados (7), que se utilizan de forma alternante, con manta cerámica y lana de vidrio para recoger los sólidos elutriados. La masa de finos recogida se mide mediante diferencia de pesada. Para el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores en continuo de CH4, CO2, H2O, CO, H2 y O2.
Figura 4.- Selectividad a CO y H2 de Ia reacción de oxidación parcial con metano del transportador de Ia invención. Gráfica que representa Ia selectividad a CO y H2 de Ia reacción de oxidación parcial con metano del transportador de Ia invención en función de Ia conversión de reducción obtenida en lecho fluidizado discontinuo a 95O0C, 15 cm/s con un 25% CH4 y una relación H2O/CH4 de 0.7 en Ia alimentación y 400 gr de transportador.
Figura 5.- Velocidad de atrición del transportador de Ia invención. Gráfica que representa Ia velocidad de atrición del transportador de Ia invención en porcentaje de masa elutriada por ciclo redox, obtenida después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en lecho fluidizado discontinuo.
Figura 6. Esquema de Ia planta piloto en continuo de lecho fluidizado para reformado con transportadores de oxígeno (CLR). La planta consta de dos reactores de lecho fludizado interconectados, un reactor de transporte neumático (4) para el transporte de sólidos del reactor de oxidación (3) al reactor de reducción (1 ), una válvula de sólidos (7) para controlar el caudal de sólidos que circulan entre los reactores, un lecho de cierre (2) y un ciclón (5). El caudal de circulación se mide por desviación de los sólidos a un depósito (6). La planta está equipada con medidores de temperatura y presión. Los gases se alimentan por Ia parte inferior de los reactores con medidores másicos. El gas de salida del reactor de reducción pasa por un condensador (8) y un filtro (9) antes de su expulsión a chimenea. Para el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores en continuo de CH4, CO2, H2O, CO, H2 y O2.
Figura 7.- Selectividad a CO y H2 de Ia reacción con metano en condiciones estacionarias del transportador de Ia invención. Gráfica que representa Ia selectividad a CO y H2 obtenida a 9000C en el reactor de reducción en condiciones estacionarias en Ia planta piloto, con una relación en Ia alimentación de NÍO/CH4 de 1.8 y una relación en Ia alimentación de H2O/CH4 de 0.3 para el transportador objeto de patente (1 ).
EJEMPLO DE REALIZACIÓN DEL OBJETO DE INVENCIÓN
Los ejemplos que a continuación se describen, no deben entenderse sólo como una limitación del alcance de Ia invención. Por el contrario, Ia presente invención trata de cubrir todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias que puedan incluirse dentro del espíritu y el alcance del objeto de invención.
Ejemplo 1.- Esquema del proceso para Ia obtención del transportador de oxígeno de NiO 21% sobre alúmina.
Se prepararon 1012 gr de un transportador (1 ) de 21 % de NiO sobre alúmina, mediante dos etapas de impregnación seca según el procedimiento de Ia invención: a) preparación de Ia solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de γ-alúmina (AI2O3) con Ia solución de a), c) calcinación de Ia mezcla d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener Ia proporción deseada de NiO final.
Más concretamente, para Ia etapa a) se preparó Ia solución acuosa de níquel, por disolución de 615 gr de Ni(Nθ3)2.6H2O (>99,5%Panreac) resultando una concentración de 4,2 M. Se parte de una solución acuosa de níquel, más concretamente, un nitrato de Ni disuelto en agua que permite una molaridad alta (7 M a 8O0C), que permite Ia disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador. Posteriormente en Ia etapa b) se adicionan 336 mi de solución acuosa de níquel 4,2 M, a temperatura ambiente, en una amasadora comercial de 4 litros de capacidad (WEPA PV100) a 800 gr de γ-alúmina (Puralox NWa-155, Sasol Germany GmbH, con un tamaño de partícula = 100-300 mieras, densidad = 1 ,3 g/cm3 y volumen de poros de 0,42 ml/gr) a 2O0C, y se homogenizó por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Seguidamente en Ia etapa c) se calcinó el sólido obtenido tras Ia mezcla en un horno a 55O0C durante una hora en aire.
Seguidamente en Ia etapa d) se repitió Ia etapa b y el sólido resultante se sometió a una repetición de Ia etapa c, y finalmente, Ia mezcla sólida de Ia amasadora se llevó a calcinar a 95O0C durante 1 hora en un horno de aire.
De esta forma se obtiene un sólido resultante que tiene una densidad de 1 ,7 gr/cm3, una porosidad del 50% y una resistencia mecánica de 2,6 N y con el siguiente patrón de rayos X (Tabla 1 ).
Tabla 1.- Patrón de difracción de rayos X del transportador (1)
d(10"10m) I/lo
4.65025 27.4
2.79755 27.4
2,41781 100
1,99133 88
1,53652 30.4
1,41052 87.4
1,22179 14.3
Ejemplo 2.- Ensayo de reformado de metano en lecho fluidizado discontinuo con el transportador de Ia invención, para Ia producción de gas de síntesis sin emisión de CO2. Este ejemplo refleja las adecuadas propiedades de utilizar un transportador con las características señaladas en Ia memoria de Ia invención. Concretamente, se utilizó el transportador de oxígeno preparado en el ejemplo anterior. En primer lugar se muestra Ia velocidad de reducción y oxidación de este transportador utilizando una termobalanza. Las características de estos ensayos son ampliamente conocidas por un experto en Ia materia. En Ia Figura 2 se muestra Ia velocidad de Ia reacción de reducción (análisis termogravimétrico, TGA a 95O0C y con un 15% de CH4) y Ia reacción de oxidación del transportador reducido (análisis termogravimétrico, TGA a 95O0C y con un 21 % de O2). Se observa una alta reactividad a Ia oxidación ya que alcanza Ia conversión completa en tiempos inferiores a 1 minuto, más concretamente, se alcanza una conversión del 90% en 20 sg en Ia oxidación con aire (Figura 2).
Además, para estudiar el comportamiento de los transportadores sólidos de oxígeno respecto a Ia distribución de productos, resistencia química a los ciclos, atrición y aglomeración, el transportador se estudió en lecho fluidizado discontinuo (LFB) en sucesivos ciclos (100 ciclos) de reducción-oxidación a temperaturas entre 8000C y 95O0C, a 15 cm/s y 25% de CH4 y diferentes relaciones H2O/CH4 (0.3-0.7).
La Figura 3 muestra un esquema de Ia instalación utilizada. El reactor de lecho fluidizado tiene unas medidas de 5.4 cm. de diámetro interno, 50 cm. de altura y 30 cm de zona de precalentamiento de los gases inyectados. Los experimentos se realizaron con cargas de 400 gramos de transportador de oxígeno con un tamaño de partículas de +0.1-0.3 mm y una velocidad superficial del gas alimentado de 0.15 m/s. Con el fin de impedir Ia mezcla de CH4 y O2 en el reactor, éste se purgaba con una corriente de N2 durante 2 minutos entre los períodos de oxidación y reducción. El registro de las concentraciones de los gases a Ia salida del reactor, medidas en continuo, describe Ia distribución de gases y, a partir de balances de materia, se calcula Ia conversión del sólido.
La Figura 4 muestra esta distribución de producto de un ciclo típico de Ia reacción de reformado en función del tiempo. Se aprecia como Ia conversión de metano es completa ya que no se detecta este gas durante Ia reducción. Además, las concentraciones de H2 y CO son mayores que las de CO2 y H2O durante toda Ia reducción. Esto indica que Ia reducción es muy selectiva hacia Ia formación de Hb y CO.
La Figura 5 muestra Ia velocidad de atrición del transportador (1 ) de Ia invención después de sucesivos ciclos reducción-oxidación en lecho fluidizado discontinuo. En los primeros ciclos, Ia pérdida de masa por ciclo es alta debido a las partículas finas que pueden quedar adheridas a las partículas de transportador durante el proceso de preparación. Sin embargo, después de 40 ciclos, el valor de Ia atrición se estabiliza en un valor bajo por Io que se puede concluir que Ia vida media de estas partículas de transportador es suficiente para el proceso propuesto.
Además, durante Ia operación con el transportador (1 ) no se observaron problemas de aglomeración en el lecho fluidizado discontinuo de ningún tipo.
Ejemplo 3.- Ensayo de reformado de metano en una planta piloto en continuo con el transportador de Ia invención, para Ia producción de gas de síntesis sin emisión de CO2.
Para estudiar el comportamiento de los transportadores sólidos de oxígeno en condiciones más reales al proceso industrial, el transportador se probó en una planta piloto de 500W térmicos con dos lechos fluidizados interconectados durante 50 h.
La Figura 6 muestra un esquema de Ia instalación utilizada. El reactor de reducción tiene 5 cm de diámetro interno y una altura de lecho 10 cm. El reactor de oxidación tiene 5 cm de diámetro interno y una altura de 10 cm. El reactor de transporte neumático tiene 2 cm de diámetro interno y una altura de 1 m. Los experimentos se realizaron con inventarios de 1500 gramos de transportador de oxígeno con un tamaño de partícula de +0.1-0.3 mm y una velocidad superficial del gas alimentado de 0.10 m/s. La temperatura del reactor de reducción se varió entre 800 y 900 0C y Ia del reactor de oxidación se fijó en 95O0C. La composición del gas alimentado fue de 50% de CH4, 0- 25% H2O y resto N2. El estado estacionario para las diferentes condiciones de operación se mantuvo al menos 1 hora en cada condición hasta un total de 50 horas de operación con el transportador.
Como ejemplo del excelente comportamiento del transportador en Ia generación de gas de síntesis, en Ia Figura 7 se muestra Ia composición del gas obtenido en el reactor de reducción a 9000C durante más de una hora con una relación en Ia alimentación de NiO/CH4 de 1.8 y una relación en Ia alimentación de H2O/CH4 de 0.3 con el transportador objeto de patente (1 ).
Como puede verse, Ia conversión del metano es completa ya que no se detecta durante todo el tiempo de ensayo. Además, Ia selectividad hacia Ia generación de H2 y CO es alta y constante en el tiempo, pudiendo obtenerse 2.5 moles de
H2 por mol de metano alimentado.
Hay que destacar, que durante Ia operación con el transportador (1 ) no se observaron problemas de aglomeración en los reactores de Ia planta piloto durante las 50 horas de experimentación.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Transportador de oxígeno útil para Ia producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado mediante reformado con captura inherente de CO2 caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre un soporte de γ-alúmina.
2.- Transportador según reivindicación 1 caracterizado porque comprende entre un 15-25% de NiO y un 75-85% de γ-alúmina.
3- Transportador según reivindicación 2 caracterizado porque comprende un 21 % de NiO y un 79% de γ-alúmina.
4.- Procedimiento de obtención del transportador según las reivindicaciones 1 a Ia 3 caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) preparación de Ia solución acuosa de níquel, b) impregnación seca de un soporte de γ-alúmina (AI2O3) con Ia solución de a), c) calcinación del sólido obtenido de Ia mezcla de b) en aire en un horno entre 500-10000C, preferentemente entre 800-9500C, entre V2 y 2 horas, preferentemente 1 hora y d) el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c y finalmente, Ia mezcla sólida se calcina a 95O0C, 1 hora.
5.- Utilización del transportador según las reivindicaciones 1 a 3 en un procedimiento de reformado de metano para producción de hidrogeno o gas de síntesis en lecho fluidizado con captura inherente de CO2
PCT/ES2009/070023 2008-02-15 2009-02-12 Transportador sólido de oxígeno de nio/al2o3 útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones WO2009101233A1 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP200800420 2008-02-15
ES200800420A ES2324852B1 (es) 2008-02-15 2008-02-15 Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009101233A1 true WO2009101233A1 (es) 2009-08-20

Family

ID=40922057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES2009/070023 WO2009101233A1 (es) 2008-02-15 2009-02-12 Transportador sólido de oxígeno de nio/al2o3 útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones

Country Status (2)

Country Link
ES (1) ES2324852B1 (es)
WO (1) WO2009101233A1 (es)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011052825A1 (ko) * 2009-10-30 2011-05-05 한국전력공사 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자 및 그 제조방법
CN102921425A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 昆明理工大学 一种纳米载氧材料包覆铝复合粒子的制备方法
CN103450966A (zh) * 2013-09-16 2013-12-18 华北电力大学 一种用于化学链燃烧的分布催化甲烷的载氧体及其制备方法
CN104941620A (zh) * 2015-05-28 2015-09-30 昆明理工大学 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用
CN110094722A (zh) * 2019-04-19 2019-08-06 南京师范大学 一种流化床载氧体辅助富氧燃烧系统及方法
CN110186033A (zh) * 2019-05-27 2019-08-30 哈尔滨理工大学 一种基于a类载氧体的化学链反应器
CN111569891A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 太原理工大学 一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3029979B1 (fr) * 2014-12-12 2019-04-05 IFP Energies Nouvelles Procede et installation de combustion par oxydo-reduction en boucle chimique d'une charge hydrocarbonee gazeuse avec reformage catalytique in situ de la charge
CN110065943B (zh) * 2019-04-22 2021-08-10 东南大学 煤气化分离co2装置及其分离方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009022046A1 (es) * 2007-07-27 2009-02-19 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Transportador de oxígeno de nio/al2o3, procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009022046A1 (es) * 2007-07-27 2009-02-19 Consejo Superior De Investigaciones Científicas Transportador de oxígeno de nio/al2o3, procedimiento de obtención del mismo y sus aplicaciones.

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALBERTON, A.L. ET AL.: "Carbon formation and its influence on ethanol steam reforming osee Ni/ A1203 catalysts", CATALYSIS TODAY, vol. 123, 2 April 2007 (2007-04-02), pages 257 - 264 *
GAYAN, P.: "Effect of support on reactivity and selectivity of Ni-based oxygen carriers for chemical-looping combustion", FUTHE, vol. 87, 14 March 2008 (2008-03-14), pages 2641 - 2659 *
HOSSAIN, M.M. ET AL.: "Co-Ni/A1203 oxygen carrier for fluidized bed chemical-looping combustion: Desorption kinetics and metal- support interaction", CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE, vol. 62, 17 January 2007 (2007-01-17), pages 5464 - 5472 *
VILLA, R. ET AL.: "Ni based mixed oxide materials for CH4 oxidation under redox cycle conditions", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS A: CHEMICAL, vol. 204-205, 15 September 2003 (2003-09-15), pages 637 - 646 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011052825A1 (ko) * 2009-10-30 2011-05-05 한국전력공사 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자 및 그 제조방법
CN102921425A (zh) * 2012-11-08 2013-02-13 昆明理工大学 一种纳米载氧材料包覆铝复合粒子的制备方法
CN103450966A (zh) * 2013-09-16 2013-12-18 华北电力大学 一种用于化学链燃烧的分布催化甲烷的载氧体及其制备方法
CN104941620A (zh) * 2015-05-28 2015-09-30 昆明理工大学 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用
CN104941620B (zh) * 2015-05-28 2018-10-02 昆明理工大学 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用
CN110094722A (zh) * 2019-04-19 2019-08-06 南京师范大学 一种流化床载氧体辅助富氧燃烧系统及方法
CN110186033A (zh) * 2019-05-27 2019-08-30 哈尔滨理工大学 一种基于a类载氧体的化学链反应器
CN111569891A (zh) * 2020-05-25 2020-08-25 太原理工大学 一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2324852B1 (es) 2010-05-31
ES2324852A1 (es) 2009-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2324852B1 (es) Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones.
Mattisson et al. The use of NiO as an oxygen carrier in chemical-looping combustion
Song et al. Tri-reforming of methane: a novel concept for catalytic production of industrially useful synthesis gas with desired H2/CO ratios
Protasova et al. Recent developments in oxygen carrier materials for hydrogen production via chemical looping processes
He et al. A review on catalytic methane combustion at low temperatures: Catalysts, mechanisms, reaction conditions and reactor designs
Silvester et al. NiO supported on Al2O3 and ZrO2 oxygen carriers for chemical looping steam methane reforming
Al-Fatesh et al. Rh promoted and ZrO2/Al2O3 supported Ni/Co based catalysts: High activity for CO2 reforming, steam–CO2 reforming and oxy–CO2 reforming of CH4
Chen et al. Effect of Mg-modified mesoporous Ni/Attapulgite catalysts on catalytic performance and resistance to carbon deposition for ethanol steam reforming
Lu et al. Mesoporous zirconia-modified clays supported nickel catalysts for CO and CO2 methanation
ES2340060T3 (es) Nueva masa activa oxido-reductora para un procedimiento de oxido-reduccion en bucle.
Hafizi et al. Calcium promoted Fe/Al2O3 oxygen carrier for hydrogen production via cyclic chemical looping steam methane reforming process
ES2319052B1 (es) Transportador de oxigeno de nio/al2o3, procedimiento de obtencion del mismo y sus aplicaciones.
Gokon et al. Ni/MgO–Al2O3 and Ni–Mg–O catalyzed SiC foam absorbers for high temperature solar reforming of methane
Hu et al. Sintering and agglomeration of Fe2O3-MgAl2O4 oxygen carriers with different Fe2O3 loadings in chemical looping processes
US9034786B2 (en) Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
Gayán et al. Performance of a low Ni content oxygen carrier for fuel gas combustion in a continuous CLC unit using a CaO/Al2O3 system as support
US20190119109A1 (en) Production of synthesis gas from natural gas with copper-iron -manganese oxide oxygen carriers/catalysts via partial oxidation and dry reforming processes
Wang et al. Study on chemical looping reforming of ethanol (CLRE) for hydrogen production using NiMn2O4 spinel as oxygen carrier
Silvester et al. Development of NiO-based oxygen carrier materials: effect of support on redox behavior and carbon deposition in methane
Ibrahim et al. Influence of promoted 5% Ni/MCM‐41 catalysts on hydrogen yield in CO2 reforming of CH4
Sohrabi et al. Synthesis, characterization, and catalytic activity of Ni/CeMnO2 catalysts promoted by copper, cobalt, potassium and iron for ethanol steam reforming
Zheng et al. Chemical looping reforming: process fundamentals and oxygen carriers
Pham et al. Enhancement of syngas production from dry reforming of methane over Co/Al2O3 catalyst: insight into the promotional effects of europium and neodymium
Zhang et al. Review of chemical looping process for carbonaceous feedstock Conversion: Rational design of oxygen carriers
Wang et al. Isovalent substituted La-Gd-Cr perovskite for the cleaner hydrogen production during partial oxidation methane in catalytic packed bed

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09710280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09710280

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1