CN103450966A

CN103450966A - 一种用于化学链燃烧的分布催化甲烷的载氧体及其制备方法

Info

Publication number: CN103450966A
Application number: CN2013104194923A
Authority: CN
Inventors: 董长青; 覃吴; 王磊; 肖显斌; 高攀; 杨勇平
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2013-12-18

Abstract

本发明公开了属于化学链燃烧技术领域的一种用于化学链燃烧的分步催化甲烷的载氧体及其制备方法。该载氧体以Al₂O₃为载体，以Fe₂O₃为活性组分且质量含量为20%-50%，同时载氧体中掺杂1%-10%的Ni，载氧体粒径为100-300μm。载氧体的制备采用水热合成法，水热合成法制备的载氧体颗粒具有晶粒细小、发育完整、无团聚等优点。掺杂催化活性组分Ni的铁基载氧体，可以分步催化CH₄分解氧化成活性更强的H₂和CO，然后再与载氧体发生氧化反应，可以加快反应进程。

Description

一种用于化学链燃烧的分布催化甲烷的载氧体及其制备方法

技术领域

本发明属于化学链燃烧技术领域，具体涉及到一种用于化学链燃烧的分步催化甲烷的载氧体及其制备方法。

背景技术

气候和气候变化对社会经济发展、人类进步产生了极大影响，已成为国际社会关注的热点和重点问题之一。而CO₂的大量排放是造成温室效应的关键因素，CO₂造成的温室效应占全部温室效应的64%。化学链燃烧是一项非常具有前途的CO₂捕捉技术，具有成本低、高效、环境友好等优点，近年来正受到越来越多的关注。目前进行的研究主要集中在气体燃料，如CH₄、H₂、CO、合成气等。

载氧体是化学链燃烧成功的关键，一方面传递燃料燃烧所需的氧，另一方面向燃料反应器传递能量。目前常用的载氧体有NiO、CuO、Fe₂O₃等，Fe₂O₃由于资源分布广泛、成本低、环境友好而受到越来越多的关注。载氧体一般负载在惰性氧化物上，常用的载体有Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等。在化学链燃烧中常用的气体燃料有CH₄、H₂、CO，与载氧体反应时活性大小为H₂＞CO＞CH₄。

Fe₂O₃作为载氧体与CH₄反应的过程中，会存在反应速率慢，有积碳等现象。为了解决这个问题，我们在载氧体的制备过程中加入具有很强催化活性的过渡金属Ni，首先催化CH₄分解氧化成活性更高的CO和H₂，然后再与载氧体发生反应，一方面可以加快反应活性，另一方面可以抑制积碳发生。同时用水热合成法制备的载氧体颗粒具有颗粒细小、晶粒发育完整、无团聚等优点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于甲烷化学链燃烧的掺杂Ni的铁基载氧体及其制备方法。该载氧体可以促进甲烷分解氧化成CO和H₂，并抑制积碳的生成，并且利用该方法制备的载氧体颗粒细小、晶粒发育完整、无团聚，比表面积大。

一种用于化学链燃烧的分步催化甲烷的载氧体，所述载氧体以Al₂O₃为载体，以Fe₂O₃为活性组分并且所占质量百分比为20%-50%，同时载氧体中掺杂质量百分比为1%-10%的Ni，载氧体粒径为100-300μm。

上述载氧体的制备方法，包括如下步骤：

1）将Fe(NO₃)₃·9H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O溶解于去离子水中，两者的质量比为6-60，然后搅拌均匀，加入Al₂O₃，Fe(NO₃)₃·9H₂O与Al₂O₃质量之比为8-20；

2）在上述溶液中滴加过量氢氧化钠或氨水溶液调节PH，使之完全沉淀，将沉淀用去离子水清洗至中性；

3）把沉淀物放入反应釜中，添加十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂进行修饰，再加入去离子水，200℃下保温4h，自然冷却后清洗、烘干，即得到Ni-Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体。

步骤2）中所述pH值为9-11。

步骤3）中所述十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂的添加量为每100ml去离子水添加1-2ml十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明方法制备的载氧体颗粒细小、晶粒发育完整、无团聚，比表面积大等优点。2、本发明制备的铁基载氧体可以分步催化CH₄的分解氧化，生成活性更强的CO和H₂，加快反应的进行。3、本发明制备的铁基载氧体可以抑制积碳的发生。

附图说明

图1为通过本方案制备的Ni-Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体的电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种用于化学链燃烧的分步催化甲烷的载氧体及其制备方法，下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1

取0.4gNi(NO₃)₂·6H₂O、10.1gFe(NO₃)₃·9H₂O和7.9gAl₂O₃溶解于200ml去离子水里，剧烈搅拌2h，混合均匀。

在溶液里滴加过量的氨水溶液直至溶液PH为10，使沉淀完全。然后将沉淀过滤，并用去离子水清洗至中性。

把沉淀物放入反应釜中，添加十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)表面活性剂进行修饰，再加入一定量的去离子水，200℃保温4h，自然冷却后清洗、烘干，即得到Ni-Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，此时载氧体中Ni含量为1wt%，Fe₂O₃含量为20wt%， Al₂O₃含量为79%，其电镜图如图1所示。

将上述制备的载氧体颗粒筛分，取粒径为100-150目的载氧体0.2g，在小型石英流化床进行性能测试。气体燃料的体积组成为：30%CH₄，70%CO₂。反应在850度下进行，先通入N₂吹扫5min，然后通入CH₄和CO₂的混合气，保持10min，用气体分析仪检测排出的气体成分，用XRD检测反应产物的物质组成。数据处理后得出CH₄的转化率达到95%，XRD检测未发现碳存在。

实施例2

按实施例1的步骤，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al₂O₃的质量比，制取Ni含量为3wt%，Fe₂O₃含量为20wt%，Al₂O₃含量为77wt%的铁基载氧体。并在小型石英流化床进行相同的性能测试，结果发现CH₄的转化率为96%，反应产物无积碳。

实施例3

按实施例1的步骤，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al₂O₃的质量比，制取Ni含量为5wt%，Fe₂O₃含量为20wt%，Al₂O₃含量为75wt%的铁基载氧体。并在小型石英流化床进行相同的性能测试，结果发现CH₄的转化率为97%，反应产物无积碳。

实施例4

按实施例1的步骤，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al₂O₃的质量比，制取Ni含量为10wt%，Fe₂O₃含量为20wt%，Al₂O₃含量为70wt%的铁基载氧体。并在小型石英流化床进行相同的性能测试，结果发现CH₄的转化率为97%，反应产物无积碳。

实施例5

按实施例1的步骤，改变Ni(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al₂O₃的质量比，制取Ni含量为10wt%，Fe₂O₃含量为20wt%，Al₂O₃含量为70wt%的铁基载氧体。并在小型石英流化床进行相同的性能测试，结果发现CH₄的转化率仍然为97%，反应产物无积碳。

对比例

按实施例1的步骤，改变Fe(NO₃)₃·9H₂O和Al₂O₃的质量比，滴加NaOH得到沉淀产物，制取Fe₂O₃含量为20wt%，Al₂O₃含量为80wt%的铁基载氧体。并在小型石英流化床进行相同的性能测试，结果发现CH₄的转化率为85%，XRD检测发现有积碳存在。

Claims

1.一种用于化学链燃烧的分步催化甲烷的载氧体，其特征在于，所述载氧体以Al₂O₃为载体，以Fe₂O₃为活性组分并且所占质量百分比为20%-50%，同时载氧体中掺杂质量百分比为1%-10%的Ni，载氧体粒径为100-300μm。

2.权利要求1所述的载氧体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述pH值为9-11。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂的添加量为每100ml去离子水添加1-2ml十二烷基三甲基溴化铵表面活性剂。