CN103801299A - 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，该方法包括如下内容：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水等物质的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，优选60~80℃，陈化，干燥，焙烧得到产物。本发明方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。

Description

一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法。
背景技术
天然气成分的90%以上是甲烷，由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外，开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。
从国内外文献报道看，甲烷部分氧化制合成气催化剂主要为负载型金属催化剂，非贵金属催化剂其活性组分主要为第VIII族过渡金属元素。其中，镍基、钴基催化剂是甲烷部分氧化制合成气最有应用前景的两类催化剂。而钴基催化剂在抗积炭和抗高温流失方面更具有优势（Appl. Catal. A，2004，264：65-72；Topic in Catal.，2003，22（3-4）：345-358）。该类催化剂通常采用浸渍法制备。但利用浸渍法制备的催化剂活性组分分布不均匀，往往需要较高的钴负载量才可获得较好的甲烷转化率，且在反应过程中由于金属的烧结和积炭等原因，催化剂活性会逐渐下降最后失活。文献（Catal. Lett.，2001，75（1-2）：13-18）报道了Co/Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气较好的催化性能，该催化剂采用浸渍法制备，Co负载量高达24%，这样一是增加成本，二是反应过程中容易产生大量积炭。
CN101890352A公开了一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂及其制备方法。该催化剂以Co为活性组分，以碱土金属Ca或Mg为助剂，Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶技术合成了一种钴基催化剂。该催化剂对甲烷部分氧化制合成气反应表现出较好的反应活性和稳定性，但制备过程中采用的非离子表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物（P123）和铝源异丙醇铝价格较贵，而且溶解性较差，合成中需要使用大量有机溶剂，导致催化剂成本较高，不利于环境保护。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。
一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，包括如下内容：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水等物质的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，优选60~80℃，陈化，干燥，焙烧得到产物。
本发明方法还可以通过这样的优选方案实现：向含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水的混合溶液中加入尿素，在50~90℃下制成凝胶，优选60~80℃，陈化，干燥，焙烧得到产物。
本发明方法中，所述钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或多种，优选硝酸钴或醋酸钴。
本发明方法中，所述含碱土金属的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙或氯化钙中的一种或多种，优选硝酸镁或硝酸钙。
本发明方法中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
本发明方法中，所述铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种，优选硝酸铝。
本发明方法中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种，优选柠檬酸或酒石酸。
本发明方法中，所述的陈化条件为：温度为30~50℃，时间为6~15小时，优选8~12小时；干燥条件为：80~150℃干燥4~12小时，优选100~120℃干燥6~10小时；焙烧条件为：500~850℃焙烧2~8小时，优选550~800℃焙烧3~6小时。
本发明方法中，所述有机酸：表面活性剂：铝元素：水的摩尔比为：（0.15~1）：（0.1~1）：1：（80~120）。
本发明方法中，所述铝元素与尿素的摩尔比为1：0.1~1。
本发明方法一种甲烷部分氧化制合成气催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Co，助剂为Ca或Mg，载体为Al2O3；以催化剂各成分的元素质量百分比为基准，Co的含量为1wt%~15wt%，优选3wt%~15wt%，Ca或Mg的含量为1wt%~12wt%，优选3wt%~10wt%，余量为Al2O3。
本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。
本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷部分氧化制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，700~800℃预还原1~3小时。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.75~2.2，原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体，原料气空速20000~200000h-1，反应压力为0.1~1Mpa，反应温度为600~900℃。
本发明方法具有以下优点：
（1）本发明制备催化剂过程中，添加的有机酸可以提高溶液的均一性和稳定性，并且能与金属钴和镁（钙）形成配合物使活性组分分散更均匀，避免活性组分在载体表面发生聚集，从而使钴与助剂能够产生更好的协同作用；有机酸在催化剂焙烧过程中分解，能够增大催化剂的比表面积、孔径和孔容；本发明方法使用水作溶剂，避免使用强酸和有机溶剂，更有利于环境保护。
（2）本发明制备催化剂过程中，加入尿素，利用其在溶液中的缓慢水解，逐渐减弱溶液的酸性，逐步促进铝盐的水解，与其他调节pH值的方法相比，铝盐水解速度相对缓慢，使水解生成的氧化铝前躯体能够更好的与活性金属组分相互作用，分散更均匀；添加尿素还能对催化剂起到扩孔的作用，从而使催化剂具有更好的催化活性。
（3）用本发明制备的催化剂由于采用了熔点较高的钴作为活性组分，故有较好的抗高温流失性能；由于钴负载量较低以及碱性助剂的作用，还具有优越的抗积炭性能；采用溶胶凝胶法，利于活性组分的均匀分散，有较好的催化活性和稳定性。
（4）本发明制备流程简单，条件容易控制，催化剂重复性好，且原料成本低廉，适于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。
评价条件：本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成CH4/O2/Ar = 2/1/4（摩尔比），空速1×105h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后取样分析，评价结果见表1。
实施例1
催化剂制备：
在室温下将Co(NO3)2·6H2O与Mg(NO3)2·6H2O溶于柠檬酸水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至完全溶解后，加入Al(NO3)3·9H2O，在室温下搅拌24小时，然后在60℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在30℃下陈化11小时，100℃干燥9小时，750℃焙烧3小时，制得质量百分含量Co为3%，Mg为3%的Co-Mg-Al2O3催化剂，其中柠檬酸：CTAB：铝元素：水的摩尔比为0.15：0.2：1：100。评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备参照实施例1，改变Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的用量，加入Al(NO3)3·9H2O制得混合液，再向混合液中加入尿素，在室温下搅拌24小时，然后在70℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶在40℃下陈化10小时，110℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，制得质量百分含量Co为8%，Mg为6%的Co-Mg-Al2O3催化剂，其中柠檬酸：CTAB：铝元素：尿素：水的摩尔比为0.55：0.5：1：0.8：110。评价结果见表1。
实施例3
催化剂制备参照实施例1，改变Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的用量，所得凝胶在50℃下陈化9小时，120℃干燥7小时，700℃焙烧4小时，制得质量百分含量Co为14%，Mg为9%的Co-Mg-Al2O3催化剂，其中柠檬酸：CTAB：铝元素：水的摩尔比为0.9：0.9：1：120。评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备参照实施例2，将Co(NO3)2·6H2O换为Co(CH3CO2)2·4H2O，其余条件相同，制得质量百分含量Co为8%，Mg为6%的Co-Mg-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
实施例5
催化剂制备参照实施例2，改变Co(NO3)2·6H2O的用量，将Mg(NO3)2·6H2O换为Ca(NO3)2·4H2O，柠檬酸：CTAB：铝元素：尿素：水的摩尔比为0.8：0.8：1：120，其余条件相同，制得质量百分含量Co为12%，Ca为8%的Co-Ca-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备参照实施例1，改变Mg(NO3)2·6H2O的用量，将柠檬酸换为酒石酸，酒石酸：CTAB：铝元素：水的摩尔比为0.8：0.5：1：110，其余条件相同，制得质量百分含量Co为8%，Mg为3%的Co-Mg-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
实施例7
催化剂制备参照实施例1，改变Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的用量，将CTAB换为十六烷基三甲基氯化铵（CTACl），柠檬酸：CTACl：铝元素：水的摩尔比为0.6：1：1：100，其余条件相同，制得质量百分含量Co为10%，Mg为3%的Co-Mg-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
比较例1
本比较例催化剂按照专利CN101890352A所提供的方法制备。
在室温下将P123（15.3g）溶于340ml无水乙醇，加入25.5ml浓硝酸，在剧烈搅拌的情况下加入异丙醇铝，搅拌至异丙醇铝完全溶解后，加入Co(NO3)2·6H2O与Mg(NO3)2·6H2O，然后放入60℃烘箱中干燥2天，将所得样品于马弗炉中700℃焙烧1小时，制得质量百分含量Co为8%，Mg为6%的Co-Mg-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
比较例2
本比较例催化剂制备参照实施例2，不加入有机酸，其余条件相同，CTAB：铝元素：尿素：水的摩尔比为0.5：1：0.8：110，制得质量百分含量Co为8%，Mg为6%的Co-Mg-Al2O3催化剂。评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能。
实施例 CH4转化率，% 选择性（CO），% 选择性（H2），% H2/CO（摩尔比）
1 55.9 80.6 88.4 2.2
2 91.5 95.2 98.9 2.1
3 86.0 92.9 96.0 2.1
4 89.8 94.9 98.1 2.0
5 88.9 94.3 97.6 2.1
6 85.0 90.2 92.6 2.0
7 85.7 93.0 92.0 2.0
比较例1 84.7 92.3 97.0 2.0
比较例2 74.1 87.4 89.6 2.1
从表中数据可以看出，用本发明方法制备的催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中可获得较好的甲烷转化率和合成气选择性。当Co含量达到8wt%时，CH4转化率高于85%，CO和H2选择性均高于90%，且产物的H2/CO比值接近2.0。

Claims (11)

1.一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法，其特征在于：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸和水的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，陈化，干燥，焙烧得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将含有钴的可溶性盐、碱土金属的可溶性盐、表面活性剂、铝的无机盐、有机酸、尿素和水的混合溶液，在50~90℃下制成凝胶，陈化，干燥，焙烧得到产物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述钴的可溶性盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含碱土金属的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙或氯化钙中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述铝的无机盐为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的陈化条件为：温度为30~50℃，时间为6~15小时；干燥条件为：80~150℃干燥4~12小时；焙烧条件为：500~850℃焙烧2~8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机酸：表面活性剂：铝元素：水的摩尔比为：0.15~1：0.1~1：1：80~120。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铝元素与尿素的摩尔比为1：0.1~1。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Co，助剂为Ca或Mg，载体为Al2O3；以催化剂各成分的元素质量百分比为基准，Co的含量为1wt%~15wt%，Ca或Mg的含量为1wt%~12wt%，余量为Al2O3。
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