CN111151270B - 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~4层，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。制备方法如下：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）将大孔氧化铝粉和浸渍溶液混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到催化剂。本发明催化剂具有更适宜的金属活性相堆积密度小、活性金属分散性好、催化剂活性高、制备方法简单易行，适用于馏分油的加氢硫反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于柴油深度加氢脱硫的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着柴油的低硫化，加氢精制技术显得越来越重要。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H2S装置、降低馏分切割点及采用更高活性催化剂等方式来提高脱硫深度，但提高反应温度会增加能耗和缩短催化剂使用寿命，降低反应空速会降低处理量，改建或新建装置会增加装置投资及催化剂用量，相比之下，最经济和简便的方法是根据装置工况条件选择最适合的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂。
CN 103769222 A公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB 族金属+第VIII 族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C 的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/ 或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化剂的加氢活性。
CN 107774275 A介绍了一种本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，得到加氢催化剂。
上述加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性还有待于进一步提高，来适应目前日益严格的环保排放要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种活性高的馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有更适宜的金属活性相堆积密度小、活性金属分散性好、催化剂活性高、制备方法简单易行，适用于馏分油的加氢硫反应。
本发明的馏分油加氢处理催化剂，包括至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo，所述的加氢活性金属以硫化物形式存在，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，其中第VIII 族金属/（第VIB 族金属+第VIII 族金属）以硫化物计的重量比为0.30~0.55，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~4层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%，进一步优选为45%~65%。
本发明的馏分油加氢处理催化剂还包括氧化铝和碳，以催化剂总重量为基准，氧化铝含量为49%~85.6%，碳含量为0.5%~0.9%。
本发明的馏分油加氢处理催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明的馏分油加氢处理催化剂中，所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
本发明的馏分油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）大孔氧化铝粉与浸渍溶液混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到馏分油加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中含亚甲基双萘磺酸钠2-20克/升，优选为5-15克/升。
本发明方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐以Al3+计与催化剂中加氢活性金属的摩尔比为0.2~6.0，优选为0.3~5.0，加氢活性金属以氧化物计。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机助剂为有机酸、有机醇或糖类中的一种或多种；有机助剂加入量以C元素重量计，为催化剂重量的0.5wt% ~0.9wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。
所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸中的一种或几种；所述的有机醇为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述的氧化铝粉与浸渍液的混合过程中可以根据需要加入助挤剂、胶溶剂和水；助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%；胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为温度为90~160℃，干燥时间为1~24小时；所述的焙烧温度400~750℃，焙烧时间为2~10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
本发明方法中，所述的大孔氧化铝粉可以采用常规方法制备，氧化铝粉中可以含有少量的助剂如硅、钛、镁、硼、锆中的一种或多种，助剂含量以元素计为氧化铝粉重量的0.1%~10%。所述氧化铝粉的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5mL/g，比表面积为150~450m2/g。
本发明方法中，浸渍液的浓度由所要求的催化剂组成（含量）确定。
本发明的馏分油加氢处理催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。
本发明通过配制的浸渍溶液，各组分协同作用，有利于硫化后的催化剂形成长度更短，垛层层数更少的活性相片晶，产生了更多活性更高的边、角、棱等易于接触的活性中心，提高了催化剂的加氢活性。浸渍液在载体成型过程中一次性引入，这样可以利用浸渍液的黏度与助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，更有利于催化剂成型。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂透射电镜图。
图2对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定，方法如下：选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及3~5层晶片比例，统计公式为：
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。本发明中wt%表示质量百分数。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
将125 g（干基80）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝干胶粉以雾化方式喷入80mL含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇，2.4g柠檬酸，25g 10%磷酸，0.8g亚甲基双萘磺酸钠，19.9g无水氯化铝的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得制得氧化态催化剂A。将氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂A。
实施例2
将125 g（干基80）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有21.5g三氧化钼，21.1g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇，2.0g柠檬酸，20g 10%硝酸，0.6g亚甲基双萘磺酸钠，52.7g硫酸铝的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂B。将氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂B。
实施例3
将125 g（干基80）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有18.7g碱式碳酸钴，22.9g三氧化钼，1.6g丙三醇，0.5g草酸，20g 10%硝酸，1.1g亚甲基双萘磺酸钠，33.6g九水合硝酸铝的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂C。将氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂C。
实施例4
将125 g（干基80）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有16.5g碱式碳酸镍，2.5g三氧化钼，13.7g偏钨酸铵，0.3g乙烯乙二醇，2.2g柠檬酸，20g 10%硝酸, 0.8g亚甲基双萘磺酸钠，71.2g无水氯化铝的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂D。将氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂D。
实施例5
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压6.4MPa、液时体积空速1.5h-1、氢油体积比为500Nm3/m3、平均反应温度为365℃条件下，对表1中原料加氢处理。
表1 原料性质
比较例1
将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇，2.4g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂E。将氧化态催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂E。
比较例2
将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有21.5g三氧化钼，21.1g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇，2.0g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂F。将氧化态催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例3
将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有18.7g碱式碳酸钴，22.9g三氧化钼，1.6g丙三醇，0.5g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂G。将氧化态催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例4
将100g大孔氧化铝粉（干基80）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80mL含有18.7g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度300℃。取出改性大孔氧化铝粉与25g未改性大孔氧化铝粉（干基80）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%磷酸25g和90mL去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有22.9g三氧化钼，2.4g柠檬酸，的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂H。将氧化态催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例5
将100g大孔氧化铝粉（干基80）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入80mL含有21.1g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇，的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度300℃。取出改性大孔氧化铝粉与25g未改性大孔氧化铝粉（干基80）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%磷酸25g和90mL去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入60mL含有21.5g g三氧化钼，2.0g柠檬酸，的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在120℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂I。将氧化态催化剂I采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂I。
比较例6
分别评价催化剂E、F、G、H、I，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。
表2催化剂主要性质
表2（续）催化剂主要性质
表3 催化剂的试验结果
表3结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢处理活性，较对比催化剂具有更好的超深度脱硫、脱氮性能。
Claims (12)
1.一种柴油加氢处理催化剂，其特征在于：该催化剂包括至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo，所述的加氢活性金属以硫化物形式存在，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以硫化物计的重量含量为14%~50%，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~4层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%；所述的柴油加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）取一定量的大孔氧化铝粉与浸渍溶液混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到柴油加氢处理催化剂；步骤（1）所述的有机助剂为有机酸、有机醇或糖类中的一种或多种；有机助剂加入量以C元素重量计，为催化剂重量的0.5wt% ~0.9wt%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂还包括氧化铝和碳，以催化剂总重量为基准，氧化铝含量为49%~85.6%，碳含量为0.5%~0.9%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中第VIII 族金属/（第VIB 族金属+第VIII 族金属）以硫化物计的重量比为0.30~0.55。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的第VIB族金属为Mo，或Mo和W组合；第VIII族金属为Ni和/或Co。
6.一种权利要求1~5任一权利要求所述的柴油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）取一定量的大孔氧化铝粉与浸渍溶液混成可塑体，经过混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到柴油加氢处理催化剂；步骤（1）所述的有机助剂为有机酸、有机醇或糖类中的一种或多种；有机助剂加入量以C元素重量计，为催化剂重量的0.5wt% ~0.9wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍溶液中含亚甲基双萘磺酸钠2-20克/升。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍溶液中所述的铝盐以Al3+计与催化剂中加氢活性金属的摩尔比为0.2~6.0，加氢活性金属以氧化物计。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、异酞酸、水杨酸或丙二酸中的一种或多种；所述的有机醇为乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三乙烯乙二醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为温度为90~160℃，干燥时间为1~24小时；所述的焙烧温度400~750℃，焙烧时间为2~10小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
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