CN112705226B - 一种馏分油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种馏分油加氢催化剂及其制备方法。本发明的馏分油加氢催化剂包括加氢活性金属和氧化铝载体，所述的加氢活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为6%~30%，Co9S8和/或Ni3S2为4%~10%，MoO3和/或WO3为3%~15%。制备方法如下：（1）用浸渍液I浸渍氧化铝载体，经干燥后进行硫化处理；其中浸渍液I中含有第VIB族金属、第VIII族金属和有机化合物I；（2）用浸渍液II浸渍硫化物料，经干燥后，制备出硫化物‑氧化物复合型催化剂；浸渍液II含有第VIB族金属和有机化合物。本发明催化剂活性金属分散性好，具有较高的硫化度和II类活性中心数，催化剂活性高，适用于馏分油的加氢脱硫反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种馏分油加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
绿色、低碳、环保始终是人类不断追求的主题，欧洲等发达国家和地区在柴油标准制定上始终早于我国。我国近5年来，加速了柴油质量升级步伐，用更短的时间完成了从国IV柴油标准到国VI标准的升级，柴油质量标准已与欧洲等世界先进指标相当，有效减小了柴油燃料对环境的污染。高质量的清洁燃料标准加速了世界各石油公司柴油加氢催化剂的开发力度，近年来先后分别采用不同的技术开发了技术不断进步的Mo-Co和Mo-Ni两类高活性的系列柴油超深度加氢脱硫催化剂。
国外以Albemarle、Criterion、Topsøe和Axens为代表的各公司开发的柴油深度脱硫催化剂都为Ⅱ类活性中心催化剂。II类活性中心催化剂的特点是MoS2与氧化铝载体之间相互作用较弱，应用改进的载体和浸渍技术使活性金属分布更好，活性高于Ⅰ类活性中心催化剂，制备方法的核心是在引入有机络合剂，减弱活性金属与载体之间的相互作用、提高活性金属在载体上的分散度，促进形成II类活性中心催化剂。
CN201610767708.9介绍了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，得到二类活性中心催化剂。
二类活性中心催化剂普遍采用特殊开工方法以期达到良好的活性效果。CN201010222027.7公开了一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法。该方法引入硫化油润湿温度较常规硫化温度低。该催化剂开工硫化方法要求<120℃，有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，提高了催化剂的使用性能。
以上专利无论在制备方法及硫化过程采用特殊开工方法上都对提高催化剂二类活性中心数有一定的促进作用，但仍然不能使得催化剂二类活性中心数量达到最大化，需要进行进一步改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种馏分油加氢催化剂及其制备方法。本发明方法制备的催化剂活性金属分散性好，具有较高的硫化度和II类活性中心数，催化剂活性高，适用于馏分油的加氢脱硫反应。
本发明的馏分油加氢催化剂包括加氢活性金属和氧化铝载体，所述的加氢活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为6%~30%，优选10wt%~20wt%，Co9S8和/或Ni3S2为4%~10%，优选5%-8%，MoO3和/或WO3为3%~15%，优选5wt%~10wt%。
本发明的馏分油加氢催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明的馏分油加氢催化剂的制备方法，包括如下内容（1）用浸渍液I浸渍氧化铝载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；其中浸渍液I中含有第VIB族金属、第VIII族金属和有机化合物I；（2）用浸渍液II浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥后，制备出馏分油加氢催化剂；浸渍液II含有第VIB族金属和有机化合物；步骤（1）和步骤（2）所述的有机化合物为有机酸、有机醇和糖类中的一种或多种。
本发明方法中，所述的氧化铝载体可以采用常规方法制备，氧化铝载体中可以含有少量的助剂如硅、钛、镁、硼、锆中的一种或多种，助剂含量以元素计为氧化铝载体重量的0.1%~10%。所述氧化铝载体的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5ml/g，比表面积为150~450m2/g。
本发明方法中，所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。本发明方法中，浸渍液的配制为本领域技术人员熟知，一般采用含有金属元素的水溶性化合物作为来源，浸渍液的浓度以及加入量根据催化剂组成确定。
本发明方法中，每次浸渍后干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~24小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。硫化剂一般为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种。
本发明方法中，所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸或丙二酸中的一种或多种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的有机醇为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。
本发明的馏分油加氢催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分的加氢脱硫工艺，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。
本发明的馏分油加氢催化剂经过硫化后，活性相（以MoS2为例）的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。
由于第VIB族金属与第VIII族金属相比更难于硫化，易造成硫化态VIII族金属被硫化态VIB族金属包裹的现象，本发明的硫化物-氧化物复合型催化剂，采用在硫化态VIB族金属和VIII族金属上浸渍VIB族金属的方法，通过先部分浸渍第VIB族金属和第VIII族金属后，先进行硫化操作，即可避免硫化态VIII族金属被硫化态VIB族金属包裹的现象，又可覆盖载体表面较强吸附位，削弱了后续浸渍活性金属与载体表面的相互作用力，更有利于后续第VIB族活性金属的分散，并且能够充分发挥
族金属助剂作用，促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的活性。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂透射电镜图。
图2对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定，具体方法为：选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及3~5层晶片比例，统计公式为：
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。本发明中wt%表示质量百分数。
实施例1
将100 g氧化铝载体（吸水率80ml/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有20.2g三氧化钼，14.5g碱式碳酸钴，0.2g乙烯乙二醇，2.0g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂A。将一段氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂A。将一段硫化催化剂A置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入40mL含有8.8g三氧化钼，0.1g乙烯乙二醇，0.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂A。
实施例2
将100 g氧化铝载体（吸水率80ml/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有21.3g三氧化钼，17.9g碱式碳酸钴，0.4g乙烯乙二醇，1.6g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂B。将一段氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂B。将一段硫化催化剂A置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入38mL含有9.0g三氧化钼，0.2g乙烯乙二醇，0.4g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂B。
实施例3
将100 g氧化铝载体（吸水率80ml/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有14.5g碱式碳酸钴，18.0g三氧化钼，1.0g丙三醇，0.2g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂C。将一段氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂C。将一段硫化催化剂C置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入42mL含有11.0g三氧化钼，0.5g丙三醇，0.3g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂C。
实施例4
将100 g氧化铝载体（吸水率80ml/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有19.3g碱式碳酸镍，3.5g三氧化钼，24.3g偏钨酸铵，0.2g乙烯乙二醇，1.8g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂D。将一段氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂D。将一段硫化催化剂D置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入39mL含有2.9g三氧化钼，7.1g偏钨酸铵，0.1g乙烯乙二醇，0.7g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟， 110℃干燥4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂D。
实施例5
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压6.4MPa、液时体积空速1.5h-1、氢油体积比为500Nm3/m3、平均反应温度为360℃条件下，对表1中原料加氢处理。
表1 原料性质
比较例1
配制80mL含有29.0g三氧化钼，14.5g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇，2.3g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂E。将氧化态催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂E。
比较例2
配制80mL含有30.3g三氧化钼，17.9g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇，2.0g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂F。将氧化态催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例3
配制80mL含有29.0g三氧化钼，14.5g碱式碳酸钴，1.5g丙三醇，0.5g草酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂G。将氧化态催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例4
将100 g氧化铝载体（吸水率80ml/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有16.7g碱式碳酸镍，6.5g三氧化钼，27.3g偏钨酸铵，0.3g乙烯乙二醇，2.2g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得氧化态催化剂H。将氧化态催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例5
分别评价催化剂E、F、G、H，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。
表2 催化剂主要性质
表3 催化剂的试验结果
表3结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢处理活性，较对比催化剂具有更好的超深度脱硫、脱氮性能。
Claims (10)
1.一种柴油加氢脱硫催化剂，包括加氢活性金属和氧化铝载体，其特征在于：所述的加氢活性金属为第VIB族金属和第VIII族金属，第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co，以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为6%~30%，Co9S8和/或Ni3S2为4%~10%，MoO3和/或WO3为3%~15%；所述的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用浸渍液I浸渍氧化铝载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；其中浸渍液I中含有第VIB族金属、第VIII族金属和有机化合物；（2）用浸渍液II浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥后，制备出柴油加氢脱硫催化剂；浸渍液II含有第VIB族金属和有机化合物；步骤（1）和步骤（2）所述的有机化合物为有机酸、有机醇和糖类中的一种或多种；柴油加氢脱硫催化剂经过硫化后，活性相的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为10wt%~20wt%，Co9S8和/或Ni3S2为5%-8%，MoO3和/或WO3为5wt%~10wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：柴油加氢脱硫催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
4.一种权利要求1~3任一所述的柴油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用浸渍液I浸渍氧化铝载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；其中浸渍液I中含有第VIB族金属、第VIII族金属和有机化合物；（2）用浸渍液II浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥后，制备出柴油加氢脱硫催化剂；浸渍液II含有第VIB族金属和有机化合物；步骤（1）和步骤（2）所述的有机化合物为有机酸、有机醇和糖类中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的氧化铝载体含有硅、钛、镁、硼或锆中的一种或多种助剂，助剂含量以元素计为氧化铝载体重量的0.1%~10%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Ni和/或Co。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：每次浸渍后干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~24小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚或正丁基硫醚中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的一种或多种。
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