CN114433233A - 一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有氮元素且含有孤对电子的化合物。该加氢脱氮催化剂用于重质油加氢处理工艺中，能够深度脱除渣油中的含氮化合物，并具有良好的稳定性。

Description

一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，特别是一种渣油加氢脱氮催化剂及其制备方法，特别适用于以渣油为原料，生产重油加氢裂化原料。
背景技术
随着能源结构的调整与供需关系的变化，石化行业生产化石燃料的产能正逐渐下降，而生产化工原料的产能却急需加强。加氢裂化是目前石化行业生产化工原料的主要工艺手段，其经济和社会效益显著。将渣油通过深度脱氮处理，可以作为重油加氢裂化的补充原料，提高渣油的利用价值。
CN104096584B公开了一种可用于渣油加氢脱硫、加氢脱氮反应的过渡金属磷化物催化剂的制备方法。该方法将氧化铝和活性炭混合作为载体，活性组分为Ni2P、MoO3和或WO3， CoO和/或NiO。该催化剂的制备方法一定程度上改善了传统高温还原金属离子过程中容易生成铝酸镍的问题，使催化剂活性得到一定程度改进，然而，以活性炭为部分载体，降低了载体的总酸量和机械强度，降低了活性金属的分散，妨碍了在该催化剂上脱硫率及脱氮率的进一步提高。
CN103627424B公开了一种渣油加氢脱氮催化剂的制备方法。载体是Al2O3、SiO2或活性炭中的任何一种，活性金属为Mo或W及Ni。催化剂的制备：对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐配制对苯二甲酸溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体表面，晶化、干燥得镍盐水滑石微晶；将水滑石微晶浸入到Mo或W的钠盐溶液中，将得到的绿色固体颗粒洗涤，干燥，焙烧，得渣油加氢脱氮催化剂。该方法能够使金属活性组分高度分散在载体的内孔表面，从而使催化剂的活性得到提高，但此制备过程活性金属利用率有限。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱氮催化剂用于重质油加氢脱氮过程中，能够深度脱除渣油中的含氮化合物，并具有良好的稳定性。
本发明第一方面提供了一种加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有氮元素且含有孤对电子的化合物。
本发明加氢脱氮催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选2.0%-7.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-32.0%，优选8.0%-25.0%。
本发明加氢脱氮催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%，以钼原子计。
本发明加氢脱氮催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述的络合剂为含有氮元素且含有孤对电子的化合物，包括氨水、尿素、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等中的至少一种。所述的络合剂的含量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为120-300m2/g，优选 150-250m2/g，孔容为0.3-1.2mL/g，优选 0.4-0.8mL/g，总酸量为0.3-1.2 mmol/g，优选0.5-1.0 mmol/g，强酸含量为总酸量的5%-40%，优选10%-25%，中强酸含量为总酸量的5%-40%，优选15%-30%。
本发明加氢脱氮催化剂为固定床加氢脱氮催化剂。
本发明加氢脱氮催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为1.0-8.0 mm，优选1.5-8.0mm。
本发明第二方面提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）用含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液浸渍步骤（1）得到的含有羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱氮催化剂。
步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备，适用于渣油加氢脱氮催化剂的载体。含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。所述的载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助挤剂等。所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，优选60%-80%。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
步骤（2）中，所述的含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、络合剂溶于水中制得。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，络合剂的浓度为20.0-200.0 g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。干燥条件为：第VIII族金属与络合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150°C，时间为1-4 h。所述的络合剂为氨水、尿素、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等中的至少一种。
所述加氢脱氮催化剂在使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱氮催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至150-180°C，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340°C，恒温1-8小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.1-5.0°C/min，第二阶段升温速率为0.5-5.0°C/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
本发明加氢脱氮催化剂可用于渣油加氢脱氮催化剂，尤其是用于深度加氢脱除渣油中的含氮化合物。
本发明另一方面提供了所述加氢脱氮催化剂在渣油固定床加氢处理工艺中的应用。渣油原料中，氮含量可以为10000μg/g以下。
本发明中，固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为280-420°C，反应压力为3.0-22.0 MPa，氢油体积比200:1-1000:1，液时体积空速为0.1-1.0 h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、加氢脱氮过程渣油加工过程中比较复杂的一类，首先需要氮杂环原子在加氢中心上的加氢饱和，然后是C-N单键在酸性中心和活化氢的共同作用下实现断裂。催化剂不仅需要有良好的加氢活性，同时还必须有合适的酸性以及酸性中心和加氢中心在空间上尽量的接近。本发明加氢脱氮催化剂中，活性组分主要以羰基钼和第VIII族金属与特定含氮络合物的形式存在于催化剂中，这样不但改善了活性组分在载体上的存在状态，从而改善了活性组分与载体的作用，而且有利于使加氢脱氮催化剂经低温硫化后，产生高脱氮活性的Ni（Co）-Mo-S活性相以及适宜酸性中心，加氢中心和酸性中心具有良好的配合作用。本发明加氢脱氮催化剂特别适用于渣油的深度加氢脱氮，同时还具有良好的脱硫和脱残炭性能，以改善产品的后续加工性能，适合渣油加氢裂化工序的前处理。
2、本发明加氢脱氮催化剂的制备方法中，先在载体上负载氧化钼，再将至少部分氧化钼转化成羰基钼，然后再负载第VIII族金属化合物与特定含氮络合物，这样使羰基钼形成易于硫化的框架，且特定含氮络合物一方面吸附在载体暴露的酸性位上，使这些酸性位在硫化过程中避免被MoS2覆盖，使催化剂具有适宜的酸性，另一方面形成的第VIII族金属络合物，使Mo在内部，第VIII族金属在外部，有利于形成外表面富集第VIII族金属的高加氢脱氮活性的Ni（Co）-Mo-S活性相，从而有助于加氢脱氮活性的提升。
3、采用本发明加氢脱氮催化剂，可以处理高氮含量的渣油原料，有利于深度加氢脱氮，而且脱硫和脱残炭的效果良好，并具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS在MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行测量，操作条件为：光源：Al Kα，E b =1 486.6 eV，参比催化剂载体Al 2p 谱峰的位置( C1s , 285.0eV) 对荷电引起的谱峰移动进行校正。本发明中，硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比采用XPS法测得。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，酸性质采用NH3-TPD方法测得。其中，采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中弱酸、中强酸、强酸分别对应于氨气脱附温度为300°C以下、300°C-400°C之间、400°C以上，弱酸、中强酸和强酸的酸量的总和为总酸量。
实施例1
称取氧化铝干胶粉2000.0g，加入柠檬酸40.0g，田菁粉50.0g，混合均匀后，加入含醋酸质量分数4.0%的水溶液1800.0g，碾压15.0min后，用直径2.0 mm的三叶草孔板挤条。经130°C干燥6.0h后650°C焙烧3.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取68.0g七钼酸铵，30.0g 25wt%浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-1。用180mL的MQ-1浸渍200g S-0，经140°C干燥4.0h，后经450°C焙烧2.0h，得到的含有MoO3的催化剂中间体，记为MA-1。
称取50 g MA-1，200g四氯化碳，2.0g四羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2.0 h，得到的材料记为MT-1。
称取8.2g六水合硝酸镍，2.0g尿素，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-1，用BQ-1浸渍MT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为TC-1。
取10.0g TC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0 mL/h，氢气的压力为6.0 MPa，氢气的流速为120 mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
载体S-0，含钼的催化剂中间体的MA-1的制备过程同实施例1。
称取50.0 g MA-1，150g 四氯化碳，2.0 g八羰基二钴，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-2。
称取8.2 g六水合硝酸钴，10.0 g EDTA，溶于50.0mL水溶液中，得到的溶液记为BQ-2，用BQ-2浸渍MT-2，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为TC-2。
取10.0 g TC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0 mL/h，氢气的压力为6.0 MPa，氢气的流速为120 mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
载体S-0，含钼的催化剂中间体的MA-1的制备过程同实施例1。
称取50.0 g MA-1，150g 四氯化碳，2.0 g四羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-3。
称取8.2 g六水合硝酸镍，2.0 g乙二胺，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-3，用BQ-3浸渍MT-3，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为TC-3。
取10.0g TC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0 mL/h，氢气的压力为6.0 MPa，氢气的流速为120 mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
载体S-0，含钼的催化剂中间体的MA-1的制备过程同实施例1。
称取50.0 g MA-1，150g 四氯化碳，2.0 g四羰基钴，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-4。
称取8.2 g 六水合硝酸钴，和2.5 g N-甲基乙酰胺，溶于50.0 mL水中，得到的溶液记为BQ-4，用BQ-4浸渍MT-4，经120°C干燥 4.0h，得到的催化剂记为TC-4。
取10.0g TC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0 mL/h，氢气的压力为6.0 MPa，氢气的流速为120 mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-4。
对比例1
本对比例介绍常规的镍钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，材料MA-1的制备同实施例1。
称取8.2 g六水合硝酸镍，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为DQ-1，用DQ-1浸渍50.0g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-1。
取10.0g DOC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0 mL/h，氢气的压力为6.0 MPa，氢气的流速为120 mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-1。
对比例2
本对比例介绍常规的钴-钼氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，材料MA-1的制备同实施例1。
称取8.2 g六水合硝酸钴，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为DQ-2，用DQ-2浸渍50.0 g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-2。
取10.0g DOC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0 mL/h，氢气的压力为6.0 MPa，氢气的流速为120 mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-2。
对比例3
载体S-0，材料MA-1的制备同实施例1。
称取8.2 g六水合硝酸镍，和2.0g尿素，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为DQ-3，用DQ-3浸渍60.0 g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-3。
取10.0g DOC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为6.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-3。
对比例4
载体S-0，材料MA-1的制备同实施例1。
称取8.2g六水合硝酸钴，和2.0g尿素，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为DQ-4，用DQ-4浸渍60.0g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-4。
取10.0g DOC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为6.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-4。
对比例5
载体S-0，材料MA-1以及材料MT-1的制备同实施例1，溶液DQ-1的制备同对比例1。
用DQ-1浸渍MT-1，经120°C干燥 4.0h，得到的催化剂记为DOC-5。
取10.0g DOC-5，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-5。
对比例6
载体S-0，材料MA-1以及材料MT-1的制备同实施例1，溶液DQ-2的制备同对比例2。
用DQ-2浸渍MT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-6。
取10.0g DOC-6，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0 h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-6。
上述各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质见表1。上述各实施例和对比例所得的催化剂，采用XPS进行表征，得到以钼原子计的羰基钼占总钼的占比，结果见表2。上述各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上，Mo与Ni的原子比见表3。上述各实施例和对比例所得的催化剂的酸性表征结果（NH3-TPD）见表4。
表1 各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
催化剂编号 Co（Ni）以氧化物计的含量，wt% Mo以氧化物计的含量，wt% 比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔容，mL/g
TC-1 4.0 20.0 185 0.75
TC-2 3.9 20.1 182 0.75
TC-3 4.0 19.9 186 0.74
TC-4 4.0 20.0 184 0.75
DOC-1 3.9 19.9 194 0.78
DOC-2 3.9 20.1 190 0.77
DOC-3 4.0 20.8 199 0.79
DOC-4 3.9 19.0 191 0.75
DOC-5 4.0 20.1 189 0.75
DOC-6 3.9 19.9 192 0.76
表2各实施例和对比例所得的催化剂XPS表征结果
催化剂编号 羰基钼比例，%（以钼原子计）
TC-1 85
TC-2 87
TC-3 84
TC-4 85
DOC-1 0
DOC-2 0
DOC-3 0
DOC-4 0
DOC-5 83
DOC-6 80
表3 各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上的Mo与Ni（Co）原子比
催化剂编号 Mo/Ni（Co）原子比
SC-1 2.5
SC-2 2.6
SC-3 2.3
SC-4 2.4
DSC-1 4.6
DSC-2 4.5
DSC-3 4.2
DSC-4 4.1
DSC-5 3.9
DSC-6 3.8
表4各实施例和对比例所得的催化剂的酸性表征结果（NH3-TPD）
催化剂编号 弱酸，mmol/g 中强酸，mmol/g 强酸，mmol/g 总酸量，mmol/g
SC-1 0.54 0.19 0.10 0.83
SC-2 0.45 0.20 0.11 0.76
SC-3 0.50 0.19 0.10 0.79
SC-4 0.55 0.18 0.11 0.84
DSC-1 0.33 0.08 0.05 0.46
DSC-2 0.34 0.10 0.06 0.50
DSC-3 0.52 0.17 0.09 0.78
DSC-4 0.50 0.19 0.12 0.81
DSC-5 0.32 0.05 0.04 0.42
DSC-6 0.37 0.04 0.05 0.46
实施例5-8
分别对实施例1-4所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质如表5。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）、加氢脱金属催化剂(FZC-204A)及加氢脱硫催化剂(FZC-33BT)，所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、实施例所得的加氢脱氮催化剂的装填体积比为1.5：2.5：2.0：4.0。操作条件为：反应温度380°C，反应压力16.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速为0.2 h-1。反应评价2000 h后针对加氢生成油不低于200℃馏分中，残炭值，硫含量和氮含量进行分析，结果如表6所示。反应评价5000 h后，对产物进行分析的结果如表7所示。
对比例7-12
分别对实施例1-4所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质如表5。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）、加氢脱金属催化剂(FZC-204A)及加氢脱硫催化剂(FZC-33BT)，所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、对比例所得的加氢脱氮催化剂的装填体积比为1.5：2.5：2.0：4.0。操作条件为：反应温度380°C，反应压力16.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速为0.2 h-1。反应评价2000 h后针对加氢生成油不低于200℃馏分中，残炭值，硫含量和氮含量进行分析，结果如表6所示。反应评价5000 h后，对产物进行分析的结果如表7所示。
表5 原料油性质
密度，kg/m<sup>3</sup> 990
镍含量，μg/g 21.6
钒含量，μg/g 72.4
硫含量，μg/g 34949
氮含量，μg/g 4008
饱和分，wt% 43.6
芳香分，wt% 31.7
胶质，wt% 22.6
沥青质，wt% 2.1
残炭，wt% 18.3
表6催化剂加氢评价2000h产物分析结果
脱氮催化剂编号 氮含量，μg/g 硫含量，μg/g 残炭，wt%
实施例5 SC-1 394 3975 3.6
实施例6 SC-2 455 3251 4.7
实施例7 SC-3 386 4031 3.5
实施例8 SC-4 470 3497 4.6
对比例7 DSC-1 2236 8617 7.4
对比例8 DSC-2 2589 7026 7.9
对比例9 DSC-3 1744 5920 6.0
对比例10 DSC-4 1953 5714 6.3
对比例11 DSC-5 1482 5045 5.2
对比例12 DSC-6 1530 3892 5.8
从表6的评价结果中可以看出，本发明催化剂不仅在加氢脱硫，加氢脱残炭方面表现出较高的性能，其加氢脱氮能力有了明显提升。
表7催化剂加氢评价5000h产物分析结果
脱氮催化剂编号 氮含量，μg/g 硫含量，μg/g 残炭，wt%
实施例5 SC-1 432 4460 3.9
实施例6 SC-2 483 4092 5.2
实施例7 SC-3 441 4755 4.0
实施例8 SC-4 507 3913 5.3
对比例7 DSC-1 2865 9706 9.6
对比例8 DSC-2 2958 9594 10.2
对比例9 DSC-3 2196 7259 9.4
对比例10 DSC-4 2451 7634 8.8
对比例11 DSC-5 1785 7522 7.9
对比例12 DSC-6 1849 6570 8.6
从表7的评价结果中可以看出，本发明催化剂经过5000小时的评价后，其加氢脱氮，脱硫及脱残碳活性都能良好的维持。

Claims (22)

1.一种加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有氮元素且含有孤对电子的化合物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱氮催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选2.0%-7.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-32.0%，优选8.0%-25.0%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱氮催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱氮催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，所述的络合剂为氨水、尿素、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：所述络合剂的含量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅中的至少一种，优选氧化铝。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为120-300m2/g，优选为 150-250m2/g，孔容为0.3-1.2mL/g，优选为 0.4-0.8mL/g，总酸量为0.3-1.2mmol/g，优选0.5-1.0mmol/g，强酸含量为总酸量的5%-40%，优选10%-25%，中强酸含量为总酸量的5%-40%，优选15%-30%。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱氮催化剂为固定床加氢脱氮催化剂。
10.权利要求1-9任一所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）用含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液浸渍步骤（1）得到的含有羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱氮催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体过程如下：先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体；所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。
13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种；所述的第一催化剂为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1；第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0h，优选为3.0-6.0h；所述醚类气体是乙醚、甲醚中的一种或几种混合；所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h；其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、络合剂溶于水中制得；第VIII族金属化合物来自于硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的至少一种；浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，络合剂的浓度为20.0-200.0 g/L；所述的干燥条件如下：温度为90-150°C，时间为1-4 h。
18.权利要求1-9任一所述催化剂的硫化方法，其特征在于：硫化过程包括：所述的加氢脱氮催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，升温至150-180°C，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340°C，恒温1-8小时。
19.按照权利要求18所述的硫化方法，其特征在于：第一阶段升温速率为0.1-5.0°C/min，第二阶段升温速率为0.5-5.0°C/min。
20.按照权利要求18所述的硫化方法，其特征在于：所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质；含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%；所述的溶剂为液体烃类；其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，优选为碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种；所述的含硫溶质优选为CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚中的至少一种。
21.按照权利要求20所述的硫化方法，其特征在于：硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h；所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
22.权利要求1-9任一所述加氢脱氮催化剂在重质油固定床加氢处理工艺中的应用。
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