CN114644937B - 一种渣油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理方法。该方法采用固定床加氢工艺，包括：在氢气存在下，渣油原料与至少一种加氢脱残炭催化剂和至少一种加氢脱氮催化剂依次接触进行加氢反应，得到加氢生成油；其中所述的加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，第VIII族金属至少部分以与有机酸的络合物形式存在于催化剂中；所述的加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中。该渣油加氢处理方法，具有深度脱残炭和脱氮的效果。

Description

一种渣油加氢处理方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种渣油加氢处理方法。
背景技术
固定床渣油加氢处理技术是目前工业上最有效的渣油预处理技术，通过加氢降低原料中的金属、硫、氮、沥青质含量，提高氢碳比，为催化裂化等装置提供优质原料。固定床渣油加氢处理通常采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮（脱残炭）催化剂级配使用，通过加氢过程来完成加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭等反应。其中级配的基本原则是沿液相物流方向催化剂粒径由大到小，平均孔径由大到小，孔隙率由大到小，活性由低到高。
渣油加氢处理催化剂通常是采用无机耐熔氧化物作为载体，以第VIII族金属和/或第VIB族金属的氧化物作为活性金属组分，其制备方法通常是浸渍法、混和法等。CN1394936A公开了一种加氢精制催化剂，以选自第VIB族金属组分和第VIII族金属组分为活性组分，以含镍氧化铝为载体，采用浸渍法制备。CN1351115A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，由两种不同性质的氧化铝与含第VIB族金属和VIII族金属的溶液等混合挤条成型，然后干燥和焙烧制得。
近年来，研究者不断开发出新型的加氢脱硫催化剂、加氢脱残炭和加氢脱氮催化剂。
CN105983413A公开了一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法。该方法以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物和去离子水或氨水混合制成活性金属浸渍液，调节溶液pH后通过饱和浸渍的方法制备加氢催化剂。该方法是利用稀土的作用提高了活性金属的分散性，从而提高了催化剂的脱硫、脱氮和脱残炭性能。
CN110465305A 公开了一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法包括：在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。这种催化剂依靠催化剂酸性的异构性能实现对含取代基硫化物的脱除，但是额外的酸性在处理重质油品时会增加催化剂积碳生焦的风险，降低催化剂的使用稳定性。
CN107398282A 公开了一种具有水滑石类层状结构的非负载型加氢脱硫催化剂的制备和应用。该催化剂以W为活性组分，Ni和Zr为助剂。首先通过共沉淀法将Ni、Al、Zr引入水滑石层板，再通过离子交换法将钨引入水滑石层间，然后经过焙烧制备出具有水滑石类特殊层状结构的NiWAlZr催化剂，实现了活性组分的高分散以及弱相互作用。制得的催化剂在油品的加氢脱硫反应中，表现出较高的加氢脱硫活性。这种催化剂具有很高的加氢脱硫活性，但是由于金属之间的高分散及弱相互作用，在处理劣质重油的苛刻条件下，容易造成活性金属的聚集，造成金属利用率的降低，导致催化剂稳定性的下降。
CN104096584B公开了一种可用于渣油加氢脱硫、加氢脱氮反应的过渡金属磷化物催化剂的制备方法。该方法将氧化铝和活性炭混合作为载体，活性组分为Ni2P、MoO3和或WO3， CoO和/或NiO。该催化剂的制备方法一定程度上改善了传统高温还原金属离子过程中容易生成铝酸镍的问题，使催化剂活性得到一定程度改进，然而，以活性炭为部分载体，降低了载体的总酸量和机械强度，降低了活性金属的分散，妨碍了在该催化剂上脱硫率及脱氮率的进一步提高。
CN106622264A公开了一种加氢脱残炭催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。该催化剂中的活性金属组分仍是采用常规的浸渍法负载于催化剂载体上，催化剂的脱残炭性能仍有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢处理方法。该渣油加氢处理方法，具有深度脱残炭和脱氮的效果。
本发明提供了一种渣油加氢处理方法，采用固定床加氢工艺，包括：在氢气存在下，渣油原料与至少一种加氢脱残炭催化剂和至少一种加氢脱氮催化剂依次接触进行加氢反应，得到加氢生成油；
其中所述的加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，第VIII族金属至少部分以与有机酸的络合物形式存在于催化剂中；
其中所述的加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物。
本发明加氢脱残炭催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为10%-30%，优选16%-25%；第VIII族金属以氧化物计的含量为1%-6%，优选2%-5%。
本发明加氢脱残炭催化剂中，钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的20%以上，优选为25%-45%，以钼原子计。
本发明加氢脱残炭催化剂中，钼除了磷钼蓝外，还可以含有其他状态的钼，如三氧化钼、磷钼酸中的至少一种。
本发明加氢脱残炭催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述有机酸包括柠檬酸、苹果酸、乙酸、甲酸、丙二酸、丁二酸中的至少一种。所述有机酸与VIII族元素的摩尔比为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5:1。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种；所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.3%-3.0%，优选0.5%-2.5%。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱残炭催化剂的性质如下：比表面积为100-300 m2/g，优选 130-220m2/g，孔容为0.3-1.1 mL/g，优选 0.4-0.9 mL/g。
本发明加氢脱残炭催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形、三叶草、四叶草、球形、圆柱形等，其颗粒大小为2-10 mm，优选2.5-8.0 mm。
本发明加氢脱氮催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为15%-35%，优选18%-28%；第VIII族金属以氧化物计的含量为2%-8%，优选3%-7%。
本发明加氢脱氮催化剂中，钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%以上，优选为25%-45%，以钼原子计。
本发明加氢脱氮催化剂中，钼除了磷钼蓝外，还可以含有其他状态的钼，如三氧化钼、磷钼酸中的至少一种。
本发明加氢脱氮催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种。所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%，优选2%-6%。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的至少一种。所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%，优选1.0%-2.0%。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为100-250 m2/g，优选 120-200 m2/g，孔容为0.3-1.0 mL/g，优选 0.4-0.8 mL/g。
本发明加氢脱氮催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形、三叶草、四叶草、球形、圆柱形等，其颗粒大小为1.5-8 mm，优选2.0-6.0 mm。
本发明提供了一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含磷钼蓝浸渍液；
（2）步骤（1）得到的含磷钼蓝浸渍液与含有第VIII族金属和有机酸的络合物混合，混合后，再加入表面活性剂，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液；
（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍载体，经干燥后，得到加氢脱残炭催化剂。
步骤（1）中，制备含有含磷钼蓝浸渍液可以先制备含有磷钼酸的液体，然后再加入还原剂，加热后得到含有磷钼蓝浸渍液。
步骤（1）中，钼源（钼的盐类和/或氧化物）与磷源（正磷酸和/或其盐类）的水溶液混合，经过加热后形成含有磷钼酸的液体。
步骤（1）中，所述钼源包括：二钼酸铵、二水合四钼酸铵、四水合七钼酸铵、三氧化钼中的至少一种，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
步骤（1）中，磷源与钼源分别以磷原子和钼原子计的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。
步骤（1）中，所述还原剂包括：乙醛、抗坏血酸、果糖、葡萄糖、二氧化钼、二硫化钼中的至少一种。其中，有机类还原剂与钼源中钼的摩尔比为0.2-1.0：1，优选0.3-0.8：1，含钼的还原剂与钼源中钼摩尔比为1:1-1:5，优选1:2-1:4。
步骤（1）中，在制备磷钼酸的液体时加热温度为50-100℃，优选70-90℃，加热时间为0.5 h-4.0 h，优选1.0-3.0 h。
步骤（1）中，在加入还原剂后加热温度为50-100℃，优选60-90℃，加热时间为0.5h到8.0 h，优选2.0-6.0 h。
步骤（2）中，含有第VIII族金属和有机酸的络合物制备方法：将第VIII族金属化合物、有机酸溶于水中络合，干燥制得。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。所述溶液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0mol/L，有机酸的浓度为20.0-200.0 g/L。所述的有机酸为柠檬酸、苹果酸、乙酸、甲酸、丙二酸、丁二酸中的至少一种。所述有机酸与VIII族元素的摩尔比为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5:1。
步骤（2）中，向步骤（1）的浸渍液中加入第VIII族金属化合物和有机酸的络合物后，搅拌10-30 分钟，之后再加入表面活性剂，再搅拌10-30分钟，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液。
步骤（2）中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.3%-3.0%，优选0.5%-2.5%。所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种。
步骤（3）中，浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为60-150℃，干燥时间为3-6 h。
本发明还提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括：
（I）制备含磷钼蓝浸渍液；
（II）步骤（I）得到的含磷钼蓝浸渍液与含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂混合后，再加入表面活性剂，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液；
（III）用步骤（II）得到的浸渍液浸渍载体，经干燥后，得到加氢脱氮催化剂。
步骤（I）中，制备含有含磷钼蓝浸渍液可以先制备含有磷钼酸的液体，然后再加入还原剂，加热后得到含有磷钼蓝浸渍液。
步骤（I）中，钼源（钼的盐类和/或氧化物）与磷源（正磷酸和/或其盐类）的水溶液混合，经过加热后形成含有磷钼酸的液体。
步骤（I）中，所述钼源包括：二钼酸铵，二水合四钼酸铵，四水合七钼酸铵，三氧化钼中的至少一种，所述磷源包括磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵中的至少一种。
步骤（I）中，磷源与钼源分别以磷原子和钼原子计的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。
步骤（I）中，所述还原剂包括：乙醛、抗坏血酸、果糖、葡萄糖、二氧化钼、二硫化钼中的至少一种。其中，有机类还原剂与钼源中钼的摩尔比为0.3-1.2：1，优选0.5-1.0：1，含钼的还原剂与钼源中钼的摩尔比为1:2-1:6，优选1:1.5-1:3。
步骤（I）中，在制备磷钼酸的液体时加热温度为60-100℃，优选70-90℃，加热时间为1.0 h-5.0 h，优选2.0-4.0 h。
步骤（I）中，在加入还原剂后加热温度为60-100℃，优选70-90℃，加热时间为1.0h-5.0 h，优选2.0-4.0 h。
步骤（II）中，向步骤（1）的浸渍液中加入含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂，搅拌20-40 分钟，后再加入表面活性剂，再搅拌20-40分钟，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液。
步骤（II）中，所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%，优选2%-6%。所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种。
步骤（II）中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%，优选1.0%-2.0%。所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的至少一种。
步骤（III）中，浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为60-160℃，干燥时间为2-5 h；
本发明中，所述的加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂可以采用多种进行级配装填，其级配原则可采用常规级配原则，比如沿液相物流方向，粒径逐渐减少，平均孔径逐渐减少，活性逐渐增加。
本发明渣油加氢处理方法中，加氢脱残炭催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的20%-30%，加氢脱残氮催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的20%-40%。
本发明渣油加氢处理方法中，加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的50%以上，优选为50%-70%。
为了延长加氢脱残炭和脱氮催化剂的使用寿命和级配使用效果，在所述加氢脱残炭催化剂之前装填加氢保护剂、加氢脱金属和加氢脱硫催化剂。其中，所述的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂可以采用本领域中常用的催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分。加氢保护剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为1.5%-6%，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.4%-3.0%。加氢脱金属催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为3%-14%，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-5.0%。加氢脱硫催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为6%-16%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1.5%-6.0%。所述的加氢保护剂，加氢脱金属催化剂以及加氢脱硫催化剂可以通过商购，如中国石化抚顺石油化工研究院开发和生产的FZC系列催化剂。
本发明在加氢脱残炭和脱氮催化剂使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱残炭或脱氮催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至150-180℃，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340℃，恒温1-8小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.1-5.0℃/min，第二阶段升温速率为0.5-5.0℃/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0%-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
本发明中，渣油原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油中的至少一种。
本发明中，固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为340-400℃，反应压力为6.0-25.0 MPa，氢油体积比200:1-1200:1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1。
本发明中，渣油加氢处理所得的加氢生成油，作为催化裂化装置的进料，或者作为加氢裂化装置的进料，或者重油深度催化裂解装置（DCC）进料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明渣油固定床加氢处理方法，采用上述加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂进行级配装填，具有超深度的脱硫和脱残炭活性，同时具有较高的脱氮活性，并具有良好的催化剂稳定性。
2、本发明方法所用的加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂中，由于钼物种形成了被表面活性剂保护的磷钼蓝胶束，使得催化剂中钼的分布比较集中，这些聚合度较高的钼在硫化后更有利于在载体表面形成上片晶团簇提高的高堆垛、长片晶，提高了催化剂的加氢饱和能力，尤其是低温下的加氢饱和能力。
3、本发明方法所用的加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂中，由于磷钼蓝中的+5价钼更容易被硫化为+4价的二硫化钼，这样加快了钼形成二硫化钼的速率，而络合助剂的引用又延迟了镍的硫化，导致催化剂中更容易形成以MoS2为骨架，金属镍在外表面的高效活性相结构。
4、本发明方法所用的加氢脱氮催化剂中，电子型助剂可以在浸渍过程中优先占据载体上的酸性位，使催化剂在硫化后会保留更多的酸性位，有效的促进C-N键的断裂，这可以进一步提高催化剂的加氢脱氮活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS的操作条件为：光源：Mg K Alpha，能量步长：0.05 eV，扫描范围：220-240 eV（钼），850-880 ev（镍），280-300 eV（碳）。在分析钼的价态是，认为钼的3d5/2轨道的结合能在232-233eV的为+6价的钼物种，钼的3d5/2轨道结合能在230-232eV之间的为+5价的钼物种。以这两个峰的峰面积作为+6价和+5价钼的比例，
其中，磷钼蓝以Mo(V)占比（质量比）的计算方法为：Mo(V) /[Mo(V)+Mo(VI)]×100%。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，氧化态催化剂干基的制备方法为将催化剂在500℃进行焙烧4小时后得到。
实施例1
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸20.0g，田菁粉15.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液800.0g，碾压15.0min后，用直径3.0 mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4.0h后800 ℃焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-1。
称取64.3 g四水合七钼酸铵，5.0 g 85%质量分数的磷酸，200g的去离子水，加热80 ℃，2.0h，得到的溶液记为QP-1。
向QP-1中加入25wt%的乙醛水溶液 18.0 g，在75℃下加热2.0 h，得到的液体记为QL-1。
向QL-1中加入76.0 g 柠檬酸镍，充分搅拌20 min后，加入3.0g十二烷基醇聚氧乙烯醚-11，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-1。
用QJ-1浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CA-1。
实施例2
载体S-1的制备方法同实施例1。
称取56.5 g二水合四钼酸铵，4.6 g 的磷酸二氢铵，200g的去离子水，加热80 ℃，2.0h，得到的溶液记为QP-2。
向QP-2中加入 18.0 g果糖，在75ºC下加热2.0 h，得到的液体记为QL-2。
向QL-2中加入35.0 g 乙酸镍，充分搅拌20 min后，3.0 g 壬基酚聚氧乙烯醚-10，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-2。
用QJ-2浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ºC干燥4小时，得到的催化剂记为CA-2。
实施例3
载体S-1的制备方法同实施例1。
取43.5 g 三氧化钼，4.6 g 的磷酸二氢铵，200 g取离子水，加热80 ℃，2.0h，得到的溶液记为QP-3。
向QP-3中加入 16.0 g MoS2，在85 ℃下加热3.0 h，过滤后得到的液体记为QL-3。
向QL-3中加入35.0 g 乙酸镍，充分搅拌20 min后，加入3.0g 十二烷基酚聚氧乙烯醚-10，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-3。
用QJ-3浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CA-3。
实施例4
载体S-1的制备方法同实施例1。
取43.5 g 三氧化钼，4.6 g 的磷酸二氢铵，200 g取离子水，加热80 ºC，2.0h，得到的溶液记为QP-4。
向QP-4中加入 16.0 g MoS2，在85 ℃下加热3.0 h，过滤后得到的液体记为QL-4。
向QL-4中加入35.0 g 乙酸镍，充分搅拌20 min后，加入3.0g十二烷基酚聚氧乙烯醚-10，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-4。
用QJ-4浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CA-4。
实施例5
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸10.0g，田菁粉10.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数1.0%的水溶液800.0g，碾压15.0 min后，用直径2.0 mm的三叶草孔板挤条。经120 ℃干燥4.0h后600 ℃焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-2。
称取74.2 g四水合七钼酸铵，7.5 g 85%质量分数的磷酸，200g的去离子水，加热80 ℃，2.0h，得到的溶液记为QP-5。
向QP-5中加入25wt%的乙醛水溶液 24.0 g，在80℃下加热2.0 h，得到的液体记为QL-5。
向QL-5中加入47.3g 六水合硝酸镍，和8.0 g三乙醇胺，充分搅拌20 min后，加入4.0g十二烷基醇聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-5。
用QJ-5浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CN-1。
实施例6
载体S-2的制备方法同实施例5。
称取59.7 g二水合四钼酸铵，6.0 g 的磷酸二氢铵，200g的去离子水，加热80 ºC，2.0h，得到的溶液记为QP-6。
向QP-6中加入 24.0 g果糖，在80 ℃下加热2.0 h，得到的液体记为QL-6。
向QL-6中加入40.0 g 乙酸镍，和10.0g 胺三乙酸，充分搅拌20 min后，加入4.0 g壬基酚聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-6。
用QJ-6浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CN-2。
实施例7
载体S-2的制备方法同实施例5。
取50.4 g 三氧化钼，6.0 g 的磷酸二氢铵，200 g取离子水，加热80 ℃，2.0h，得到的溶液记为QP-7。
向QP-7中加入 19.2 gMoS2，在85 ℃下加热3.0 h，过滤后得到的液体记为QL-7。
向QL-7中加入47.3g 六水合硝酸镍，和10.0 g二甲基乙醇胺，充分搅拌20 min后，加入4.0 g 十二烷基酚聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-7。
用QJ-7浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CN-3。
实施例8
载体S-2的制备方法同实施例5。
取50.4 g 三氧化钼，6.0 g 的磷酸二氢铵，200 g取离子水，加热80 ºC，2.0h，得到的溶液记为QP-8。
向QP-8中加入 19.2 gMoS2，在85 ℃下加热3.0 h，过滤后得到的液体记为QL-8。
向QL-8中加入47.3g 六水合硝酸镍，和10.0 g二甲基乙醇胺，充分搅拌20 min后，加入4.0 g十二烷基酚聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-8。
用QJ-8浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CN-4。
对比例1
载体S-1、溶液QP-1的制备同实施例1。
向QP-1中加入六水合硝酸镍47.3g，充分搅拌20 min后，得到的溶液记为DQP-1。
用DQP-1浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCA-1。
对比例2
载体S-1、溶液QP-1的制备同实施例1。
向QP-1中加入76.0 g 柠檬酸镍，充分搅拌20 min，得到溶液记作DQP-2。
用DQP-2浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCA-2。
对比例3
载体S-1、QP-1及QL-1的制备同实施例1。
向QL-1中加入3.0g十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚-10，和六水合硝酸镍47.3g，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为DQJ-1。
用DQJ-1浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCA-3。
对比例4
载体S-1、QP-1及QL-1的制备同实施例1。
向QL-1中加入76.0 g 柠檬酸镍，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为DQJ-2。
用DQJ-2浸渍S-1，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCA-4。
对比例5
载体S-2、溶液QP-5的制备同实施例5。
相QP-5中加入六水合硝酸镍47.3g，充分搅拌20 min后，得到的溶液记为DQP-5。
用DQP-5浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCN-1。
对比例6
载体S-2、溶液QP-5的制备同实施例5。
向QP-5中加入88.6 g 柠檬酸镍，和7.0 g一乙醇胺搅拌20分钟后，得到溶液记作DQP-2。
用DQP-2浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCN-2。
对比例7
载体S-2、QP-5及QL-5的制备同实施例5。
向QL-5中加入4.0g十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚-8，和47.3g 六水合硝酸镍，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为DQJ-3。
用DQJ-3浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCN-3。
对比例8
载体S-2、QP-5及QL-5的制备同实施例5。
向QL-5中加入47.3g 六水合硝酸镍，和10.0 g二甲基乙醇胺，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为DQJ-4。
用DQJ-4浸渍S-2，自然晾干12.0 h，于140 ºC干燥4小时，得到的催化剂记为DCN-4。
将各实施例和对比例所得催化剂在500℃进行焙烧4小时后，测得的催化剂组成和性质如表1所示：
表1各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
催化剂编号 <![CDATA[Mo以MoO<sub>3</sub>计，wt%]]> Ni（Co）以氧化物计，wt% <![CDATA[比表面积，m<sup>2</sup>/g]]> 孔容，mL/g
CA-1 19.5 3.9 155 0.69
CA-2 19.7 3.8 156 0.65
CA-3 19.8 3.8 153 0.66
CA-4 19.6 3.7 157 0.68
CN-1 21.6 4.2 187 0.55
CN-2 21.7 4.4 179 0.58
CN-3 21.5 4.2 185 0.56
CN-4 21.8 4.3 188 0.54
DCA-1 19.4 3.8 157 0.65
DCA-2 19.6 3.9 160 0.71
DCA-3 19.7 3.9 157 0.68
DCA-4 19.4 3.7 162 0.67
DCN-1 21.4 4.1 182 0.52
DCN-2 21.7 4.2 183 0.50
DCN-3 21.5 4.3 185 0.55
DCN-4 21.5 4.2 186 0.51
采用XPS进行表征，得到以钼（V）原子计的磷钼蓝占催化剂中总钼的占比，结果见表2。
表2 各实施例和对比例所得的催化剂中磷钼蓝中的五价态钼占比
催化剂编号 磷钼蓝中五价态钼的占比，wt%
CA-1 42.3
CA-2 44.6
CA-3 42.3
CA-4 41.5
CN-1 42.1
CN-2 42.8
CN-3 43.7
CN-4 43.3
DCA-1 0
DCA-2 0
DCA-3 42.3
DCA-4 41.9
DCN-1 0
DCN-2 0
DCN-3 43.8
DCN-4 42.1
注：表2中为五价态钼质量占比，而磷钼蓝占催化剂的质量比例超过五价态钼占催化剂中所有钼的比例。
对上述各实施例和对比例所得的催化剂进行硫化，硫化过程如下：
取12.0g 催化剂，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80℃开始，升温速率为2.0℃/min，到160℃后恒温4.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到300℃后恒温2.0h，硫化结束。
实施例9-12
对实施例1-8所得的硫化后的催化剂进行级配装填（见表4），采用的渣油原料性质见表3。采用固定床工艺，在加氢脱残炭催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B），加氢脱金属催化剂（FZC-204A）以及加氢脱硫催化剂（FZC-33BT），所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂，加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂的装填体积比为0.5:2.0:1.5:2.5:3.5。操作条件为：反应温度380℃，反应压力18.0MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速为0.2 h-1。评价2000 h的结果如表4所示。
对比例9-12
对对比例1-8所得的硫化的催化剂进行级配装填（见表4），采用的渣油原料性质见表3。采用固定床工艺，在加氢脱残炭催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B），加氢脱金属催化剂（FZC-204A）以及加氢脱硫催化剂（FZC-33BT），所述加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂，加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂的装填体积比为0.5:2.0:1.5:2.5:3.5。操作条件为：反应温度380℃，反应压力20.0MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速为0.1 h-1。评价2000 h的结果如表4所示。
表3 原料油性质
项目名称 原料
<![CDATA[密度（15°C），kg/m<sup>3</sup>]]> 1006
硫含量，μg/g 41032
氮含量，μg/g 4528
饱和分，wt% 41.5
芳香分，wt% 32.7
胶质，wt% 23.2
沥青质，wt% 2.5
残炭，wt% 18.2
表4 催化剂评价2000h的加氢产物分析结果

Claims (31)

1.一种渣油加氢处理方法，采用固定床加氢工艺，包括：在氢气存在下，渣油原料与至少一种加氢脱残炭催化剂和至少一种加氢脱氮催化剂依次接触进行加氢反应，得到加氢生成油；
其中所述的加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，第VIII族金属至少部分以与有机酸的络合物形式存在于催化剂中；
其中所述的加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物；
所述加氢脱残炭催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为10%-30%，第VIII族金属以氧化物计的含量为1%-6%；以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的20%以上，以钼原子计；磷和钼的摩尔比为1:3-1:15；
所述加氢脱氮催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为15%-35%，第VIII族金属以氧化物计的含量为2%-8%；以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%以上，以钼原子计；磷和钼的摩尔比为1:3-1:15。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为16%-25%，第VIII族金属以氧化物计的含量为2%-5%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%-45%，以钼原子计。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:5-1:12。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种；所述有机酸包括柠檬酸、苹果酸、乙酸、甲酸、丙二酸、丁二酸中的至少一种；所述有机酸与第VIII族元素的摩尔比为0.5:1-2:1。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，所述有机酸与第VIII族元素的摩尔比为0.8:1-1.5:1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种；所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.3%-3.0%。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-2.5%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物中的至少一种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂中，所述的载体是氧化铝。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂的性质如下：比表面积为100-300 m2/g，孔容为0.3-1.1 mL/g。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂的性质如下：比表面积为130-220 m2/g，孔容为0.4-0.9 mL/g。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为18%-28%；第VIII族金属以氧化物计的含量为3%-7%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%-45%，以钼原子计。
15.按照权利要求1或13所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:5-1:12。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种；所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种；所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的2%-6%。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的至少一种；所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的1.0%-2.0%。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物中的至少一种。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，所述的载体是氧化铝。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为100-250 m2/g，孔容为0.3-1.0 mL/g。
23.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为120-200 m2/g，孔容为0.4-0.8 mL/g。
24.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂的级配原则：沿液相物流方向，粒径逐渐减少，平均孔径逐渐减少，活性逐渐增加。
25.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的20%-30%，所述加氢脱氮催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的20%-40%。
26.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的50%以上。
27.按照权利要求25所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂和加氢脱氮催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的50%-70%。
28.按照权利要求1或25所述的方法，其特征在于：在所述加氢脱残炭催化剂之前装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂。
29.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料包括常压渣油、减压渣油、脱沥青油中的至少一种。
30.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为320-400℃，反应压力为6.0-25.0 MPa，氢油体积比200:1-1200:1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1。
31.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油加氢处理所得的加氢生成油，作为催化裂化装置的进料，或者作为加氢裂化装置的进料，或者重油深度催化裂解装置进料。
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