CN114643070B - 加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种。该加氢脱氮催化剂用于重质油加氢处理工艺中，能够深度脱除重油中的含氮化合物，并具有良好的稳定性。

Description

加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，特别是一种重质油深度脱氮的加氢催化剂，为重油深度裂解反应或渣油加氢裂化反应提供反应原料。
背景技术
随着能源结构的调整与供需关系的变化，石化行业生产化石燃料的产能正逐渐下降，而生产化工原料的产能却急需加强。加氢裂化是目前石化行业生产化工原料的主要工艺手段，其经济和社会效益显著。将渣油通过深度脱氮处理，可以作为重油加氢裂化的补充原料，提高渣油的利用价值。
CN104096584B公开了一种可用于渣油加氢脱硫、加氢脱氮反应的过渡金属磷化物催化剂的制备方法。该方法将氧化铝和活性炭混合作为载体，活性组分为Ni2P、MoO3和或WO3， CoO和/或NiO。该催化剂的制备方法一定程度上改善了传统高温还原金属离子过程中容易生成铝酸镍的问题，使催化剂活性得到一定程度改进，然而，以活性炭为部分载体，降低了载体的总酸量和机械强度，降低了活性金属的分散，妨碍了在该催化剂上脱硫率及脱氮率的进一步提高。
CN103627424B公开了一种渣油加氢脱氮催化剂的制备方法。载体是Al2O3、SiO2或活性炭中的任何一种，活性金属为Mo或W及Ni。催化剂的制备：对苯二甲酸、镍盐、尿素和铵盐配制对苯二甲酸溶液，采用等体积浸渍法浸渍到载体表面，晶化、干燥得镍盐水滑石微晶；将水滑石微晶浸入到Mo或W的钠盐溶液中，将得到的绿色固体颗粒洗涤，干燥，焙烧，得渣油加氢脱氮催化剂。该方法能够使金属活性组分高度分散在载体的内孔表面，从而使催化剂的活性得到提高，但此制备过程活性金属利用率有限。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种重油加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱氮催化剂用于重质油加氢脱氮过程中，能够深度脱除重油中的含氮化合物，并具有良好的稳定性。
本发明第一方面提供了一种加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种。
本发明加氢脱氮催化剂中，以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为15%-35%，优选18%-28%；第VIII族金属以氧化物计的含量为2%-8%，优选3%-7%。
本发明加氢脱氮催化剂中，钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%以上，优选为25%-45%，以钼原子计。
本发明加氢脱氮催化剂中，钼除了磷钼蓝外，还可以含有其他状态的钼，如三氧化钼、磷钼酸中的至少一种。
本发明加氢脱氮催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种。所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%，优选2%-6%。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的至少一种。所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%，优选1.0%-2.0%。
本发明加氢脱氮催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为100-250 m2/g，优选 120-200 m2/g，孔容为0.3-1.0 mL/g，优选 0.4-0.8 mL/g。
本发明加氢脱氮催化剂为固定床加氢脱氮催化剂。
本发明加氢脱氮催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形、三叶草、四叶草、球形、圆柱形等，其颗粒大小为1.5-8 mm，优选2.0-6.0 mm。
本发明第二方面提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含磷钼蓝浸渍液；
（2）步骤（1）得到的含磷钼蓝浸渍液与含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂混合后，再加入表面活性剂，得到含有镍的磷钼蓝浸渍液；
（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍载体，经干燥后，得到加氢脱氮催化剂。
步骤（1）中，制备含有含磷钼蓝浸渍液可以先制备含有磷钼酸的液体，然后再加入还原剂，加热后得到含有磷钼蓝浸渍液。
步骤（1）中，钼源（钼的盐类和/或氧化物）与磷源（正磷酸和/或其盐类）的水溶液混合，经过加热后形成含有磷钼酸的液体。
步骤（1）中，所述钼源包括：二钼酸铵，二水合四钼酸铵，四水合七钼酸铵，三氧化钼中的至少一种，所述磷源包括磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵中的至少一种。
步骤（1）中，磷源与钼源分别以磷原子和钼原子计的摩尔比为1:3-1:15，优选1:5-1:12。
步骤（1）中，所述还原剂包括：乙醛、抗坏血酸、果糖、葡萄糖、二氧化钼、二硫化钼中的至少一种。其中，有机类还原剂与钼源中钼的摩尔比为0.3-1.2：1，优选0.5-1.0：1，含钼的还原剂与钼源中钼的摩尔比为1:2-1:6，优选1:1.5-1:3。
步骤（1）中，在制备磷钼酸的液体时加热温度为60-100℃，优选70-90℃，加热时间为1.0 h-5.0 h，优选2.0-4.0 h。
步骤（1）中，在加入还原剂后加热温度为60-100℃，优选70-90℃，加热时间为1.0h-5.0 h，优选2.0-4.0 h。
步骤（2）中，向步骤（1）的浸渍液中加入含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂，搅拌20-40 分钟，后再加入表面活性剂，再搅拌20-40分钟，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液。
步骤（2）中，所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%，优选2%-6%。所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、胺三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种。
步骤（2）中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%，优选1.0%-2.0%。所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的至少一种。
步骤（3）中，浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为60-160℃，干燥时间为2-5 h。
所述加氢脱氮催化剂在使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱氮催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至150-180°C，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340℃，恒温1-8小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.1-5.0℃/min，第二阶段升温速率为0.5-5.0℃/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
本发明加氢脱氮催化剂可用于重油加氢脱氮催化剂，尤其是用于深度加氢脱除重油中的含氮化合物。
本发明另一方面提供了所述加氢脱氮催化剂在重油固定床加氢处理工艺中的应用。重油原料中，氮含量可以为10000μg/g以下。
本发明中，固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为280-420℃，反应压力为3.0-22.0 MPa，氢油体积比200:1-1000:1，液时体积空速为0.1-1.0 h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1. 由于钼物种形成了被表面活性剂保护的磷钼蓝胶束，使得催化剂中钼的分布比较集中，这些聚合度较高的钼在硫化后更有利于在载体表面形成上片晶团簇提高的高堆垛、长片晶，这种结构有利于对氮化物芳环的加氢饱和，而氮杂环的加氢饱和是深度脱氮的先决条件。
2. 同时，由于磷钼蓝中的+5价钼更容易被硫化为+4价的二硫化钼，这样加快了钼形成二硫化钼的速率，导致催化剂中更容易形成以MoS2为骨架、金属镍在外表面的加氢活性相结构。
3. 同时，电子型助剂可以在浸渍过程中优先占据载体上的酸性位，使催化剂在硫化后会保留更多的酸性位，有效的促进C-N键的断裂，这可以进一步提高催化剂的加氢脱氮活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS的操作条件为：光源：Mg K Alpha，能量步长：0.05 eV，扫描范围：220-240 eV（钼），850-880 ev（镍），280-300 eV（碳）。在分析钼的价态是，认为钼的3d5/2轨道的结合能在232-233eV的为+6价的钼物种，钼的3d5/2轨道结合能在230-232eV之间的为+5价的钼物种。以这两个峰的峰面积作为+6价和+5价钼的比例，
其中，磷钼蓝以Mo(V)占比（质量比）的计算方法为： Mo(V) /[Mo(V)+Mo(VI)]×100%。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，催化剂的活性相形貌用透射电镜方法表征，所用透射电镜为JEOL公司JEM 2100型透射电镜，所用加速电压120 kV。为分析催化剂上的活性金属的片晶分散状态，将视野调至10 nm范围，每个样品需获得来自不同位置且拍摄质量较好的不低于300张图片。对不同催化剂片晶进行平均片晶长度（）及堆垛层数（/>）的统计，统计所用公式如下所示：
其中，t为统计片晶的总数，ni为片晶堆垛数目，li为单层片晶长度。
本发明中，氧化态催化剂干基的制备方法为将催化剂在500℃进行焙烧4小时后得到。
实施例1
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸10.0g，田菁粉10.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数1.0%的水溶液800.0g，碾压15.0 min后，用直径2.0 mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4.0h后600 ℃焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取74.2 g四水合七钼酸铵，7.5g 85%质量分数的磷酸，200g的去离子水，加热80℃，2.0h，得到的溶液记为QP-1。
向QP-1中加入25wt%的乙醛水溶液 24.0 g，在80℃下加热2.0 h，得到的液体记为QL-1。
向QL-1中加入47.3g 六水合硝酸镍，和8.0 g三乙醇胺，充分搅拌20 min后，加入4.0g十二烷基脂肪醇聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-1。
用QJ-1浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CM-1。
实施例2
载体S-0的制备方法同实施例1。
称取59.7 g二水合四钼酸铵，6.0 g 的磷酸二氢铵，200g的去离子水，加热80 ℃，2.0h，得到的溶液记为QP-2。
向QP-2中加入 24.0 g果糖，在80℃下加热2.0 h，得到的液体记为QL-2。
向QL-2中加入40.0 g 乙酸镍，和10.0g 胺三乙酸，充分搅拌20 min后，加入4.0 g壬基酚聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-2。
用QJ-2浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CM-2。
实施例3
载体S-0的制备方法同实施例1。
称取60.5 g三氧化钼，7.5 g 85%质量分数的磷酸，200g的去离子水，加热80 ºC，2.0h，得到的溶液记为QP-3。
向QP-3中加入 26.4 g抗坏血酸，在75℃下加热2.0 h，得到的液体记为QL-3。
向QL-3中加入88.6 g 柠檬酸镍，和7.0 g一乙醇胺后，充分搅拌20 min后，加入4.0 g十二烷基酚聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-3。
用QJ-3浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CM-3。
实施例4
载体S-0的制备方法同实施例1。
取50.4 g 三氧化钼，6.0 g 的磷酸二氢铵，200 g取离子水，加热80 ºC，2.0h，得到的溶液记为QP-4。
向QP-4中加入 19.2 gMoS2，在85 ℃下加热3.0 h，过滤后得到的液体记为QL-4。
向QL-4中加入47.3g 六水合硝酸镍，和10.0 g二甲基乙醇胺，充分搅拌20 min后，加入4.0 g十二烷基酚聚氧乙烯醚-8，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为QJ-4。
用QJ-4浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为CM-4。
对比例1
载体S-0、溶液QP-1的制备同实施例1。
向QP-1中加入六水合硝酸镍47.3g，充分搅拌20 min后，得到的溶液记为DQP-1。
用DQP-1浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCM-1。
对比例2
载体S-0、溶液QP-1的制备同实施例1。
向QP-1中加入88.6 g 柠檬酸镍，和7.0 g一乙醇胺搅拌20分钟后，得到溶液记作DQP-2。
用DQP-2浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCM-2。对比例3
载体S-0、QP-1及QL-1的制备同实施例1。
向QL-1中加入4.0g十二烷基醇聚氧乙烯醚-8，和47.3g 六水合硝酸镍，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为DQJ-1。
用DQJ-1浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCM-3。
对比例4
载体S-0、QP-1及QL-1的制备同实施例1。
向QL-1中加入47.3g 六水合硝酸镍，和10.0 g二甲基乙醇胺，充分搅拌20 min后，得到的胶体记为DQJ-2。
用DQJ-2浸渍S-0，自然晾干12.0 h，于140 ℃干燥4小时，得到的催化剂记为DCM-4。
将各实施例和对比例所得催化剂在500℃进行焙烧4小时后，测得的催化剂组成和性质如表1所示：
表1各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
催化剂编号 Ni以氧化物计的含量，wt% Mo以氧化物计的含量，wt% 比表面积，m2/g 孔容，mL/g
CM-1 4.0 21.5 187 0.55
CM-2 4.1 21.4 179 0.57
CM-3 4.3 21.6 185 0.52
CM-4 4.2 21.9 188 0.51
DCM-1 4.1 21.4 186 0.51
DCM-2 4.2 21.7 189 0.57
DCM-3 4.0 21.5 182 0.55
DCM-4 4.1 21.5 190 0.52
采用XPS进行表征，得到以钼（V）原子计的磷钼蓝占催化剂中总钼的占比，结果见表2。
表2 各实施例和对比例所得的催化剂中磷钼蓝中的五价态钼占比
催化剂编号 磷钼蓝中五价态钼的占比，wt%
CM-1 42.2
CM-2 43.7
CM-3 42.1
CM-4 43.0
DCM-1 0
DCM-2 0
DCM-3 42.5
DCM-4 42.9
注：表2中为五价态钼质量占比，而磷钼蓝占催化剂的质量比例超过五价态钼占催化剂中所有钼的比例。
对上述各实施例和对比例所得的催化剂进行硫化，硫化过程如下：
取12.0g 催化剂，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0℃/min，到160℃后恒温4.0h；第二阶段从160℃开始，升温速率为2.0℃/min，升温到300℃后恒温2.0h，硫化结束。
上述各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上，加氢催化剂活性相的片晶长度，堆垛以及Mo与VIII族金属原子比见表3。
表3 催化剂活性相形貌与金属比例
上述各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上，加氢催化剂活性相的片晶长度，堆垛以及Mo与VIII族金属原子比见表3。从表中可以看出，含有磷钼蓝的加氢催化剂硫化后的金属活性相的片晶长度和堆垛层数高于常规方法制备的加氢催化剂，这有利于在活性相在催化重油加氢过程中提供足够的活化氢，而使用表面活性剂后，可以对活性相的分散进行适当调整，可以进一步优化活性金属的利用率。
实施例5-8
分别对实施例1-4所得的硫化后的催化剂进行活性评价，重油原料性质见表4。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）、加氢脱金属催化剂（FZC-204A）、加氢脱硫催化剂（FZC-33BT），所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、实施例所得加氢脱氮催化剂的装填体积比为1.5：2.5：2.0：4.0。操作条件为：反应温度385℃，反应压力18.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速为0.2h-1。反应评价2000 h后针对加氢生成油不低于200℃馏分中，残炭值，硫含量和氮含量进行分析，结果如表5所示。
对比例9-12
分别对对比例1-4所得的硫化后的催化剂进行活性评价，重油原料性质见表4。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）、加氢脱金属催化剂（FZC-204A）、加氢脱硫催化剂（FZC-33BT），所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、对比例所得加氢脱氮催化剂的装填体积比为1.5：2.5：2.0：4.0。操作条件为：反应温度380℃，反应压力20.0MPa，氢油体积比900: 1，液时体积空速为0.2 h-1。反应评价2000 h后针对加氢生成油不低于200℃馏分中，残炭值，硫含量和氮含量进行分析，结果如表5所示。
表4 原料油性质
密度，kg/m3 1001
钒+镍含量，μg/g 90.6
硫含量，μg/g 38704
氮含量，μg/g 4098
饱和分，wt% 44.5
芳香分，wt% 29.0
胶质，wt% 26.5
沥青质，wt% 0
残炭值，wt% 13.9
表5催化剂2000 h加氢评价结果
催化剂编号 氮含量，μg/g 残炭值，wt% 饱和分，wt% 硫含量，μg/g
实施例5 CM-1 1051 2.5 59.1 2632
实施例6 CM-2 1018 2.7 58.8 2551
实施例7 CM-3 993 2.4 60.4 2870
实施例8 CM-4 1094 2.6 59.5 2756
对比例9 DCM-1 2150 5.5 53.0 5529
对比例10 DCM-2 1612 4.1 55.4 4213
对比例11 DCM-3 1599 3.7 56.9 3998
对比例12 DCM-4 1347 3.2 57.4 3750
从表5的评价结果中可以看出，本发明催化剂不仅有很好的加氢脱氮能力，而且也具有良好的芳烃饱和能力和加氢脱硫能力。

Claims (24)

1.一种加氢脱氮催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素、电子助剂和表面活性剂，其中钼元素至少部分以磷钼蓝的形式存在于催化剂中，所述电子助剂为含有孤对电子的可溶性含氮化合物，所述表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的一种或几种；
以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为15%-35%；第VIII族金属以氧化物计的含量为2%-8%；
钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%以上，以钼原子计；
所述加氢脱氮催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:3-1:15；
所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种；所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种；所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%；
所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%；
所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含磷钼蓝浸渍液；
（2）步骤（1）得到的含磷钼蓝浸渍液与含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂混合后，再加入表面活性剂，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液；
（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍载体，经干燥后，得到加氢脱氮催化剂；
步骤（1）中，含磷钼蓝浸渍液的制备方法如下：先制备含有磷钼酸的液体，然后再加入还原剂，加热后得到含有磷钼蓝浸渍液，其中，钼源与磷源的水溶液混合，经过加热后形成含有磷钼酸的液体。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以氧化态催化剂干基的重量计，钼以氧化钼计的含量为18%-28%；第VIII族金属以氧化物计的含量为3%-7%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：钼元素至少部分以磷钼蓝形式存在于催化剂中，以磷钼蓝形式存在的五价钼占总钼量的25%-45%，以钼原子计。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂中，磷和钼的摩尔比为1:5-1:12。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的2%-6%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的1.0%-2.0%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性碳、钛铝氧化物、钛硅氧化物中的至少一种。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体是氧化铝。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为100-250 m2/g，孔容为0.3-1.0 mL/g。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢脱氮催化剂的性质如下：比表面积为120-200 m2/g，孔容为0.4-0.8 mL/g。
11.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱氮催化剂为固定床加氢脱氮催化剂。
12.权利要求1-11任一所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含磷钼蓝浸渍液；
（2）步骤（1）得到的含磷钼蓝浸渍液与含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂混合后，再加入表面活性剂，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液；
（3）用步骤（2）得到的浸渍液浸渍载体，经干燥后，得到加氢脱氮催化剂；
步骤（1）中，含磷钼蓝浸渍液的制备方法如下：先制备含有磷钼酸的液体，然后再加入还原剂，加热后得到含有磷钼蓝浸渍液，其中，钼源与磷源的水溶液混合，经过加热后形成含有磷钼酸的液体。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述钼源包括：二钼酸铵，二水合四钼酸铵，四水合七钼酸铵，三氧化钼中的至少一种，所述磷源包括磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵中的至少一种。
14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述还原剂包括：乙醛、抗坏血酸、果糖、葡萄糖、二氧化钼、二硫化钼中的至少一种；其中，有机类还原剂与钼源中钼的摩尔比为0.3-1.2：1，含钼的还原剂与钼源中钼的摩尔比为1:2-1:6。
15.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，有机类还原剂与钼源中钼的摩尔比为0.5-1.0：1，含钼的还原剂与钼源中钼的摩尔比为1:1.5-1:3。
16.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，在制备磷钼酸的液体时加热温度为60-100℃，加热时间为1.0 h-5.0 h；步骤（1）中，在加入还原剂后加热温度为60-100℃，加热时间为1.0 h-5.0 h。
17.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，在制备磷钼酸的液体时加热温度为70-90℃，加热时间为2.0-4.0 h；步骤（1）中，在加入还原剂后加热温度为70-90℃，加热时间为2.0-4.0 h。
18.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，向步骤（1）的浸渍液中加入含有第VIII族金属的金属盐和电子助剂，搅拌20-40 分钟，后再加入表面活性剂，再搅拌20-40分钟，得到含有第VIII族金属的磷钼蓝浸渍液。
19.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的1%-8%；所述电子助剂包括氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、乙酰胺、丙酰胺中的至少一种。
20.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述电子助剂的质量为氧化态催化剂干基重量的2%-6%。
21.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的0.5%-3.0%；所述表面活性剂包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基醇酰胺类、聚醚类中的至少一种。
22.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述表面活性剂的用量为氧化态催化剂干基质量的1.0%-2.0%。
23.权利要求1-11任一所述催化剂的硫化方法，其特征在于：硫化过程包括：所述的加氢脱氮催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，升温至150-180°C，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340°C，恒温1-8小时。
24.权利要求1-11任一所述加氢脱氮催化剂在重质油固定床加氢处理工艺中的应用。
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