CN112717965A - 一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括：（1）选取或制备氧化铝载体；（2）步骤（1）所述氧化铝载体中引入加氢活性金属，引入后经干燥得到加氢预处理催化剂前驱物，所述加氢活性金属至少为Co和/或Mo；（3）配制含有活性金属Ni和络合剂的浸渍液，用所述浸渍液浸渍步骤（2）所得前驱物，经干燥、焙烧得到加氢预处理催化剂。所述方法制备的加氢预处理催化剂具有更高的加氢脱硫活性。

Description

一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种特别适于二次加工油加氢脱硫反应过程的加氢预处理催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着原油重质化程度加重以及目前环保要求的不断提高，世界各国的清洁油品标准也在逐年提高。加氢精制因其成熟的工艺及广泛的油品适应性，成为工业中生产清洁油品的主要技术，因此，生产催化活性高，价格低廉的加氢精制催化剂成为加氢工艺中的关键。
加氢精制催化剂通常以二元金属体系为主，很多研究结果认为，二元或多元体复合金属催化剂具有较高的活性，而常见的复合多元体金属催化剂包括Mo-Ni-Cr、W-Mo-Ni、Co-Mo-Ni、W-Ni-Cr等。
CN107597137A公开了一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，载体用浸渍法负载含Mo化合物、含B化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂半成品；将催化剂半成品用浸渍法负载含W化合物、含Ni和/或Co化合物所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂成品；该催化剂可用于重整原料、汽油馏分和煤油馏分等轻质馏分油加氢精制，具有高的加氢脱硫活性。
CN105363481A公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，其固体催化剂载体由拟薄水铝石与助剂经混捏、成型，干燥和焙烧制得，将非贵金属钨金属盐、钼金属盐、镍金属盐配置成水溶液，采用浸渍法在载体上负载W、Mo 和Ni，经干燥和焙烧，得到加氢精制催化剂。该催化剂孔容和比表面积大，金属分散度高，边沿活性中心位多，加氢脱氮、芳烃饱和活性及超深度加氢脱硫活性好，机械强度高，具有良好的加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和性能，低温活性、稳定性及再生性能良好，适合于含重芳烃的轻质柴油的加氢脱芳烃和脱硫反应。
上述方法中，加氢预处理催化剂中的第VIB族和第VIII族金属元素多为均匀分布在催化剂载体上，但不同的金属组合可以对不同的反应达到最优效果，因此，也有专利使活性金属组分浓度沿催化剂径向呈非均匀分布。
CN102764665公开了一种活性金属组分非均匀分布的加氢催化剂，该催化剂含有成型的水合氧化铝载体、负载在该载体上的至少一种选自VIII 族的非贵金属的金属盐和至少一种选自VIB 族金属的金属盐，其中，沿催化剂径向截面分布，所述第VIII 族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.9 ；所述第VIB 族金属组分的外表面浓度与中心浓度之比为0.1-0.8。该发明提供的加氢催化剂组合物不仅具有优异的重油加氢脱金属性能，同时具有很好的容金属性能。
CN101768470A 公开了一种重油加氢预处理催化剂，含有载体和有效量的至少一种选自VIII 族和至少一种选自VIB 族的金属组分，其特征在于，所述第VIII 族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈非均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.1-0.85 ；所述第VIB 族金属组分的浓度沿催化剂径向截面呈均匀分布，其中，外表面金属组分的浓度与中心金属组分的浓度之比为0.90-1.5。
CN 104588028 A本发明公开了一种加氢预处理催化剂及其制备方法。该加氢预处理催化剂，采用氧化铝基载体，活性金属组分为Mo、Co 和Ni，其中活性金属组分在催化剂颗粒中的分布情况如下：Co0/Co1＜ Co 1/2/Co1＜ 1，Ni 0/Ni1＞ Ni 1/2/Ni1＞ 1，Mo 为均匀分布。该方法中Mo 采用常规方法引入催化剂中，Co 和Ni引入催化剂中的过程如下：通过饱和浸渍或过量浸渍含吸附剂Ⅰ的溶液，再浸渍含活性金属Ni 的溶液，经干燥和焙烧后，再采用不饱和浸渍法用含 有吸附剂II 的润湿液浸渍催化剂中间体，然后负载活性金属组分Co，得到加氢预处理催化剂。本发明的加氢预处理催化剂特别适合作为柴油深度加氢脱硫催化剂，具有较高的深度加氢脱硫活性。
现有技术中，无论是活性金属呈均匀分布的加氢预处理催化剂还是活性金属呈梯度分布的加氢预处理催化剂，其加氢性能均需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种加氢预处理催化剂及其制备方法和应用。该加氢预处理催化剂具有更高的加氢脱硫活性。
一种加氢预处理催化剂的制备方法，包括：
（1）选取或制备氧化铝载体；
（2）步骤（1）所述氧化铝载体中引入加氢活性金属，引入后经干燥得到加氢预处理催化剂前驱物，所述加氢活性金属至少为Co和/或Mo；
（3）配制含有活性金属Ni和络合剂的浸渍液，用所述浸渍液浸渍步骤（2）所得前驱物，经干燥、焙烧得到加氢预处理催化剂。
上述方法中，选取的氧化铝载体为市售商品，所述氧化铝载体的性质如下：孔容>0.6ml/g，比表面>220m2/g，堆比0.5-0.6g/ml，抗压强度>120N/粒。
上述方法，步骤（1）中氧化铝载体的制备采用如下方法：将含有铝前体、扩孔剂、粘结剂的物料混捏成型后经干燥、焙烧得到氧化铝载体。所述的铝前体为拟薄水铝石，将拟薄水铝石、扩孔剂和田菁粉混合均匀，加入无机酸溶液，捏合均匀后进行成型。所述扩孔剂为木质素、炭黑、有机大分子等物理或化学扩孔剂，优选碱木质素、酶解木质素中的一种或几种，引入扩孔剂的量为最终催化剂总重量的5%~10%。
上述方法，步骤（1）中所述的氧化铝载体可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为磷、氟、硅、锆、硼等中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt% 以下。所述助剂组分可以在氧化铝载体成型的过程中引入或者在氧化铝载体成型之后引入。
上述方法，步骤（1）中所述的最终氧化铝载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。
上述方法，步骤（2）中活性金属通过浸渍法负载到催化剂前体上，通常采用等体积浸渍法。浸渍方法是技术人员所熟知的。活性金属溶液制备方法是技术人员所熟知的，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂。
上述方法，步骤（2）中所述的干燥温度为80-200℃，干燥时间为2-20h。
上述方法，步骤（2）中所述钴来源于含钴化合物中的一种或几种，所述的含钴化合物选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴或钴的可溶性络合物；所述钼来源于含钴化合物，所述含钼化合物选自钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种。
上述方法，步骤（3）中所述的Ni来源于可溶性含镍化合物，所述可溶性含镍化合物为硝酸镍、草酸镍等中的一种或几种。
上述方法，步骤（3）中所述的络合剂为麦芽多糖，柠檬酸（CA）、乙二醇（EG）、NTA、乙二胺四乙酸（EDTA）等，优选麦芽二糖、麦芽三糖、麦芽四糖中的一种或几种。研究结果表明采用碱木质素、酶解木质素中的一种或几种作为扩孔剂，后续采用芽二糖、麦芽三糖、麦芽四糖中的一种或几种作为络合剂，络合剂和金属镍形成络合物，镍络合物进入适当的孔道内，提高催化剂的脱硫活性。
上述方法，步骤（3）中所述的络合剂与金属离子Ni的质量比为3:1-5:1。
上述方法，步骤（3）中所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间为0.25-0.5h，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-6h。
本发明的加氢预处理催化剂，采用氧化铝基载体，含有活性金属组分Mo、Co和Ni，所述的加氢预处理催化剂，以催化剂的重量为基准，氧化铝基载体的含量为50wt％~85wt％，MoO3的含量为10 wt％～40wt％，CoO的含量为0.5 wt％～5wt％，NiO的含量为1wt％～3wt％。
本发明制备的加氢精制催化剂，活性金属Ni通过采用其特定的络合物形式引入至氧化铝载体内，研究结果发现，通过该方法制备的催化剂脱硫活性得到显著提高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。以下实施例及比较例中如无特殊说明％均为质量分数。
实施例1
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入碱木质素10g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体Z1。
（2）取上述载体100g，测定其吸水率为0.85 ml/g。称量5.1g碱式碳酸钴，36.6g氧化钼，2.8g磷酸，加水加热溶解成85毫升钼钴磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时。
（3）称量3.7g硝酸镍加入85g去离子水中，不断搅拌加热至70℃，将3.7g麦芽糖缓慢加至该溶液中，磁力搅拌5h。反应结束后，用该溶液浸渍（2）中载体，浸渍0.5h后120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C1。
实施例2
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入酶解木质素15g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体Z2。
（2）取上述载体100 g，测定其吸水率为0.87 ml/g。称量5.1g碱式碳酸钴，37.9g氧化钼，3.0g磷酸，加水加热溶解成87ml钼钴磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时。
（3）称量7.6g硝酸镍加入87g去离子水中，搅拌加热至70℃，将7.0g麦芽三糖缓慢加至该溶液中，搅拌5 h。反应结束后，用该溶液浸渍（2）中载体，浸渍0.5h后于120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C2。
实施例3
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入酶解木质素20g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体Z3。
（2）取上述载体100g，测定其吸水率为0.92 ml/g。称量7.1g草酸钴，38.7g氧化钼，3.0g磷酸，加水加热溶解成92ml钼钴磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时。
（3）称量9.3g草酸镍加入92g去离子水中，不断搅拌加热至70℃，将7.1g麦芽四糖缓慢加至该溶液中，磁力搅拌5h。反应结束后，用该溶液浸渍（2）中载体，浸渍0.5h后于120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C3。
实施例4
（1）取市售氧化铝载体100g，记为Z4，测定其吸水率为0.81 ml/g。称量7.2g草酸钴，39.4g氧化钼，3.0g磷酸，加水加热溶解成81ml钼钴磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时。
（3）称量6.3g草酸镍加入81g去离子水中，不断搅拌加热至70℃，将9.6g麦芽糖缓慢加至该溶液中，磁力搅拌5h。反应结束后，用该溶液浸渍（1）中载体，浸渍0.5h后于120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C4。
实施例5
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入聚乙二醇15g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体Z5。
（2）取上述载体100g，测定其吸水率为0.84 ml/g。称量14.9g硝酸钴，39.2g氧化钼，3.1g磷酸，加水加热溶解成84毫升钼钴磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时。
（3）称量8.2g硝酸镍加入84g去离子水中，不断搅拌加热至70℃，将9.6g麦芽糖缓慢加至该溶液中，磁力搅拌5h。反应结束后，用该溶液浸渍（2）中载体，浸渍0.5h后120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C5。
实施例6
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入碱木质素10g，田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体Z6。
（2）取上述载体100g，测定其吸水率为0.85 ml/g。称量14.1g硝酸钴，38.6g氧化钼，2.9g磷酸，加水加热溶解成85毫升钼钴磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时。
（3）称量7.7g硝酸镍加入85g去离子水中，不断搅拌加热至70℃，将7.9g柠檬酸缓慢加至该溶液中，磁力搅拌5h。反应结束后，用该溶液浸渍（2）中载体，浸渍0.5h后120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C6。
对比例1
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入碱木质素15g、田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体记为Z7。
（2）取上述载体100g，测定其吸水率为0.88 ml/g。称量6.9g草酸钴，36.1g氧化钼，2.7g磷酸，6.0g草酸镍，加水加热溶解成88ml钼钴镍磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C7。
对比例2
（1）取氧化铝干胶粉（以干基计）200g，加入碱木质素15g、田菁粉和柠檬酸各4g，混合均匀。称取浓度为68%的稀硝酸9.5g并加去离子水稀释为200ml。将物料混捏15min，然后碾压20min，将酸液在碾压的过程中加入粉料，根据粉料的干湿程度适度补水，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。经120℃干燥4h后600℃焙烧3h，得到的载体记为Z8。
（2）取上述载体100g，测定其吸水率为0.87 ml/g。称量7.4g草酸钴，36.1g氧化钼，2.9g磷酸，5.9g草酸镍，7.8g柠檬酸，加水加热溶解成87ml钼钴镍磷溶液，并用所述溶液浸渍该载体5小时。之后，于120℃干燥4小时，并于500℃焙烧3h，得到催化剂C8。
表1 实施例与对比例催化剂活性金属组成
Figure 940808DEST_PATH_IMAGE002
实施例7
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在100ml小型加氢装置上进行。催化剂评价条件如下：反应总压4.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油比1000：1，反应温度为340℃，活性评价前需要对催化剂进行预硫化。实验用原料油性质见表3，评价结果见表4，由表中数据可见，用本发明制备加氢预处理催化剂，催化剂的脱硫活性明显高于对比例催化剂。
表2原料油性质
Figure 812949DEST_PATH_IMAGE004
表3催化剂活性评价结果
催化剂 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8
相对脱硫活性，％ 127 136 138 111 113 114 100 108

Claims (17)

1.一种加氢预处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
（1）选取或制备氧化铝载体；
（2）步骤（1）所述氧化铝载体中引入加氢活性金属，引入后经干燥得到加氢预处理催化剂前驱物，所述加氢活性金属至少为Co和/或Mo；
（3）配制含有活性金属Ni和络合剂的浸渍液，用所述浸渍液浸渍步骤（2）所得前驱物，经干燥、焙烧得到加氢预处理催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选取的氧化铝载体为市售商品，所述氧化铝载体的性质如下：孔容>0.6ml/g，比表面>220m2/g，堆比0.5-0.6g/ml，抗压强度>120N/粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中氧化铝载体的制备采用如下方法：将含有铝前体、扩孔剂、粘结剂的物料混捏成型后经干燥、焙烧得到氧化铝载体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的铝前体为拟薄水铝石，将拟薄水铝石、扩孔剂和田菁粉混合均匀，加入无机酸溶液，捏合均匀后进行成型。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述扩孔剂为碱木质素、酶解木质素中的一种或几种，引入扩孔剂的量为最终催化剂总重量的5%~10%。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的氧化铝载体含助剂组分，助剂组分为磷、氟、硅、锆、硼等中的一种或几种，助剂组分在最终氧化铝载体中的含量为5wt% 以下。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的最终氧化铝载体的形状为球形或条形。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中活性金属通过浸渍法负载到催化剂前体上，采用等体积浸渍法。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥温度为80-200℃，干燥时间为2-20h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述钴来源于含钴化合物中的一种或几种，所述的含钴化合物选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴或钴的可溶性络合物；所述钼来源于含钼化合物，所述含钼化合物选自钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的Ni来源于可溶性含镍化合物，所述可溶性含镍化合物为硝酸镍、草酸镍等中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的络合剂为麦芽多糖，柠檬酸（CA）、乙二醇（EG）、NTA、乙二胺四乙酸（EDTA）中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的络合剂为麦芽二糖、麦芽三糖、麦芽四糖中的一种或几种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的络合剂与金属离子Ni的质量比为3:1-5:1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间为0.25-0.5h，焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-6h。
16. 采用权利要求1至15任一方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂采用氧化铝基载体，含有活性金属组分Mo、Co和Ni，以最终催化剂的重量为基准，氧化铝基载体的含量为50wt％~85wt％，MoO3的含量为10 wt％～40wt％，CoO的含量为0.5 wt％～5wt％，NiO的含量为1wt％～3wt％。
17.权利要求16所述催化剂在加氢预处理中的应用。
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