CN1805792B - 含烯烃物流中二烯烃的选择性加氢及从中除去砷的方法及催化剂以及制备该催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有自含有砷浓度及二烯烃浓度的含单烯烃的烃物流中除去砷及将二烯烃选择性加氢的双重官能度的催化剂，以及该催化剂的制备和使用方法。该催化剂是耐火氧化物及第VIII族金属的热处理成型混合物，该混合物用附加的第VIII族金属涂覆。

Description

含烯烃物流中二烯烃的选择性加氢及从中除去砷的方法及催化剂以及制备该催化剂的方法
技术领域
本发明涉及含单烯烃的烃物流中的二烯烃的选择性加氢及从中除去砷。本发明还涉及用于除去砷及使包含在含单烯烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢的催化剂组合物，及涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
汽油法规越来越多地要求处理各种炼厂物流及产品，例如要求处理包括炼焦石脑油及催化裂解汽油的裂解汽油调和材料，以除去包含于该炼厂物流及产品中的不希望的硫、砷及二烯烃化合物。
由于砷对用于后续或下游处理步骤的催化剂的毒化效应，使自裂解汽油调和材料中除去砷或砷化合物特别重要。因此，希望在进一步经砷敏感性催化剂处理之前，从具有砷浓度的烃物流中除去砷。
裂解汽油材料中存在的二烯烃也可能为不希望的化合物；由于其会导致汽油最终产品不稳定或在裂解汽油材料进一步的下游处理中导致不希望的问题。
希望有一种将包含于具有单烯烃浓度的裂解汽油调和材料中的砷及二烯烃催化除去的方法。该方法的一个困难在于寻找一种能够从该物流中除去砷同时仍能维持其对二烯烃或硫或两者的加氢活性的催化剂。此外，特别困难的是该催化剂要具有除去砷及将包含于裂解汽油调和材料中的二烯烃选择性加氢的双重功能，而不会将也包含于其中的单烯烃大部分加氢。
发明内容
因此，本发明的一个目的为提供一种用于自包含砷浓度的烃物流中除去砷的催化剂。
本发明的另一目的为提供一种用于将含单烯烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢的催化剂。
本发明的又一目的为提供一种将含单烯烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢、或将包含于该烃物流中的砷除去、或从具有砷浓度及二烯烃浓度的含单烯烃的烃物流中同时将二烯烃选择性加氢及除去砷的方法。
本发明的又一目的为提供一种制备具有适用于自烃物流除去砷、或用于使包含于该含单烯烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢、或同时使具有砷及二烯烃浓度的含单烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢及除去砷的特定希望性能的催化剂的方法。
因此，根据本发明，提供一种包含多孔耐火氧化物及一定浓度第一第VIII族金属的成型混合物的催化剂组合物，该第一第VIII族金属的浓度不大于成型混合物总重量的约5wt％。该成型混合物已经进行热处理，且包括第二第VIII族金属覆层，该第二第VIII族金属覆层的量使第一第VIII族金属及第二第VIII族金属两者的总量超过催化剂组合物总重量的约8wt％。
根据另一发明，提供一种制备催化剂组合物的方法。该方法包括将多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属化合物按一定方式混合，从而形成包含多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属化合物的混合物，其中第一第VIII族金属化合物基本均匀分散于所述混合物中，且以第一第VIII族金属化合物浓度存在于所述混合物中。将混合物形成附聚物，其中第一第VIII族金属化合物浓度使附聚物的热处理提供具有不大于热处理附聚物的约5wt％的第一第VIII族金属浓度的第一热处理附聚物。将第一热处理附聚物浸渍于包含第二第VIII族金属化合物的第一浸渍溶液，且该第一浸渍溶液的用量可提供具有第二第VIII族金属化合物浓度的第一浸渍附聚物。第一浸渍附聚物中的第二第VIII族金属化合物浓度使热处理提供具有第二第VIII族金属覆层的第二热处理附聚物，其中第二热处理附聚物中的第一第VIII族金属及第二第VIII族金属两者的总量超过第二热处理附聚物的8wt％。
根据又一发明，提供一种自具有砷浓度及二烯烃浓度的含单烯烃的烃进料物流除去砷同时将含单烯烃的烃进料物流中的二烯烃选择性加氢的方法。该方法包括在适当的反应条件下使含单烯烃的烃物流与包含多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属的热处理混合物的组合物接触。热处理混合物还用第二第VIII族金属涂覆。组合物中第一第VIII族金属及第二第VIII族金属的总浓度超过组合物的约8wt％。该方法产生含单烯烃的烃产物流，其具有低于含单烯烃的烃进料物流中的砷浓度及二烯烃浓度的降低的砷浓度及降低的二烯烃浓度。
附图说明
图1给出描述用于处理含单烯烃的烃进料物流的新方法的几条图线，该物流具有砷浓度及二烯烃浓度，其中利用此处所述特定催化剂达到的自含单烯烃的烃进料物流除去的二烯烃百分比及砷百分比为反应温度的函数。同时描述了经处理的含单烯烃的烃物流相较于进料物流的单烯烃浓度的降低百分比(以溴值的变化计)。单烯烃浓度的小的变化表明利用新方法只发生有限量的单烯烃加氢，但同时提供明显百分比的二烯烃加氢，从而说明二烯烃加氢的选择性。
图2给出描述具有砷浓度及二烯烃浓度的含单烯烃的烃进料物流的处理结果的几条图线，此时使用市售氧化铝载带的镍及钼加氢处理催化剂。图线描绘自含单烯烃的烃进料物流除去的二烯烃百分比以及砷百分比及单烯烃浓度的降低百分比(以溴值的变化计)，所有均匀反应温度的函数。可将图2的图线与图1的比较，以证明两种处理方法之间在二烯烃加氢的选择性及砷除去方面的显著差异。
具体实施方式
本发明涉及一种具有可用于自具有砷浓度的含单烯烃的烃物流中除去砷、同时将包含于该含单烯烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢的双重官能度的独特性能的催化剂组合物。本发明还涉及一种制备该双官能度催化剂组合物的方法，以及自具有砷浓度的烃物流除去砷、或将包含于具有二烯烃浓度的含单烯烃的烃物流中的二烯烃选择性加氢、或自具有砷浓度及二烯烃浓度的含单烯烃的烃物流除去砷同时将包含于其中的二烯烃选择性加氢的方法。
在一种形式中，催化剂组合物包含一种混合物，该混合物包含多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属或由其组成(基本上由其组成)，其中在将混合物热处理之前将其成型为附聚物。将热处理的附聚物或热处理的成型混合物涂覆第二第VIII族金属。将具有第二第VIII族金属覆层的热处理的成型混合物热处理，以提供可适合用作本发明的催化剂组合物的第二热处理附聚物。可将第二热处理附聚物进一步涂覆第VIB族金属并热处理，以提供也适合用作本发明的催化剂组合物的第三热处理附聚物。
催化剂组合物的第一第VIII族金属组分及第二第VIII族金属组分两者是适当组合提供具有如文中所述性能的催化剂的组分，且可以选自镍、钴、钯及铂。优选第一第VIII族金属及第二第VIII族金属是镍或钴，及最优选第一第VIII族金属及第二第VIII族金属均是镍。催化剂组合物的第一第VIII族金属及第二第VIII族金属组分可为不同或相同的金属，但优选第一第VIII族金属与第二第VIII族金属相同。因此，在优选实施方案中，催化剂组合物是多孔耐火氧化物及镍的热处理成型混合物，其中将镍及多孔耐火氧化物基本均匀混合，以提供热处理成型混合物内基本均匀的浓度分布及镍浓度，及其中该热处理成型混合物进一步包括镍覆层。
催化剂组合物的第VIB族金属组分可为选自铬、钼及钨的金属。优选的第VIB族金属是钼或铬，及最优选为钼。催化剂组合物的一种实施方案可另外包括第VIB族金属覆层如钼覆层。
包含于催化剂组合物中的金属可为其元素形式，或为金属化合物如氧化物、硫化物等形式。本发明的一个特别显著及重要的方面是待热处理的成型附聚物在热处理之前包含至少一定浓度的第一第VIII族金属及至多最大浓度的第一第VIII族金属。该步骤提供后续的第二第VIII族金属的覆层，其提供具有如文中所述新性能的最终催化剂组合物。虽然不希望受任何理论所束缚，但据推论催化剂组合物所显示的优越特性是由形成具有基本均匀的第一第VIII族金属浓度分布的热处理附聚物与第二第VIII族金属覆层的组合所提供。
热处理成型附聚物中第一第VIII族金属的最大浓度是在该浓度下不能再获得催化剂组合物的有利性能，因此，第一热处理成型附聚物中第一第VIII族金属浓度应不大于第一热处理成型附聚物总重量的约5wt％，该wt％是以第一第VIII族金属的元素金属计，而不管其实际形式如何。对于具有最希望性能的催化剂组合物，第一热处理成型附聚物中第一第VIII族金属浓度在约0.2-4wt％的范围内；但优选第一第VIII族金属浓度在0.5-3wt％的范围内，及最优选0.7-2wt％。
关于催化剂组合物中第二第VIII族金属覆层的量，重要的是催化剂组合物应具有够高的总第VIII族金属浓度，即第一第VIII族金属及第二第VIII族金属的总和，以提供具有催化剂组合物的希望性能的催化剂组合物。然后，催化剂组合物中第二第VIII族金属覆层的量将使催化剂组合物的总第VIII族金属浓度达到以催化剂组合物的总重量计超过约6wt％的范围内，该wt％也是以第一第VIII族及第二第VIII族金属的元素金属计，而不管其实际形式如何。为更好地提供希望的催化剂组合物性能特性，催化剂组合物中的总第VIII族金属浓度在超过8wt％的范围内，及一般至多约25wt％或30wt％的总第VIII族金属浓度。催化剂组合物中的优选的总第VIII族金属浓度为9-22wt％，及最优选10-20wt％。
催化剂组合物也可包括第VIB族金属的第二金属覆层，其可促进催化剂组合物的砷除去及二烯烃选择性加氢性能。催化剂组合物中第VIB族金属覆层的量可提供希望的催化性能，且可在超过催化剂组合物约8wt％的范围内，该wt％是以第VIB族金属的元素金属计，而不管其实际形式如何。催化剂组合物中第VIB族金属浓度一般在约8-20wt％的范围内。催化剂组合物中第VIB族金属浓度优选在9-15wt％的范围内，及最优选为催化剂组合物总重量的10-13wt％。
应理解此处所使用的如金属涂层或金属覆层或涂覆金属或类似类型的术语是指将金属加入或结合到热处理成型混合物中。事实上，如前所指，将金属涂覆至热处理成型混合物中是本发明的一个特别重要的特征，这是因为据信成型混合物上的金属覆层可提供催化剂组合物的特别有利的催化性质，所述成型混合物已具有基本均匀的金属浓度且经适当热处理。优选将其中结合附加金属覆层的热处理成型混合物于各次结合之后也适当地热处理。因此，将第二第VIII族金属加入热处理成型附聚物中之后，但在将第VIB族金属加入热处理成型附聚物中之前，将所得的组合物适当热处理，以提供具有第二第VIII族金属覆层的第二热处理附聚物。接着可将第VIB族金属加入第二热处理附聚物中，接着将其适当热处理，以提供第三热处理附聚物。
催化剂组合物的多孔耐火氧化物可为任何具有适合用作催化剂组合物的载体组分的性能的耐火氧化物材料。可能适合的多孔耐火氧化物材料的例子包括二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及铝-硅酸盐。氧化铝可为各种形式，如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、勃姆石或其混合物。优选的多孔耐火氧化物是非晶形氧化铝。在可获得的非晶形氧化铝中，最优选γ-氧化铝。
多孔耐火氧化物一般具有约50-160埃的平均孔隙直径，优选70-150埃，最优选80-130埃。利用标准汞孔隙率测定方法测定的多孔耐火氧化物的总孔隙体积在约0.2-2立方厘米/克的范围内。该孔隙体积优选在0.3-1.5立方厘米/克的范围内，及最优选为0.4-1立方厘米/克。利用B.E.T.方法测得的多孔耐火氧化物的表面积一般超过约100平方米/克，典型地为约100-400平方米/克。关于多孔耐火氧化物的孔隙大小分布，总孔隙体积的至少约70％为具有70-150埃范围内的直径的孔隙。更为典型的是，总孔隙体积的至少80％及甚至90％为70-150埃范围内的直径的孔隙。
在制备催化剂组合物的第一步骤中，利用任何适当的装置或方法将多孔耐火氧化物与第一第VIII族金属化合物混合，以提供第一第VIII族金属混合物分散(优选均匀分散)在与多孔耐火氧化物的混合物内的混合物。许多可适用于制备多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属的混合物的可能的混合装置详细说明于Perry的ChemicalEngineers’Handbook中，第六版，McGraw-Hill，Inc.出版，19-14至19-24页，将这些内容以引用方式并入本文中。因此，可能的适当混合装置可包括但不限于如滚筒、固定壳或槽、穆勒(Muller)混合机(其是间歇型或连续型)、冲击式混合机的装置，及任何其它本领域技术人员所知且可适当提供多孔耐火氧化物及第VIII族金属化合物的均匀混合物的混合机或装置。
为使材料于混合物中达到希望的分散，将材料混合直至组分基本均匀分散为止。混合时间足以产生均匀混合物，一般超过约2分钟及可延长至多多至45分钟或甚至更长。接着将混合物形成为待热处理的附聚物，以于其中加入附加的第VIII族金属或其它金属组分之前提供第一热处理附聚物。
可使用任何用于形成附聚物的适当方法或装置，其包括例如模塑、压锭、压制、粒化、转鼓抛光、压实及挤塑。优选为挤塑方法。
本发明一种优选实施方案为将多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属化合物共研磨形成均匀混合物而形成混合物。形成多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属化合物的可挤塑糊料，使用本领域技术人员已知的任何适当方法将可挤塑糊料挤塑通过具有希望尺寸及形状的开口的挤塑模头，及将挤塑物切割成希望长度而将其聚集成挤塑物，是特别优选的。为形成可挤塑糊料，在多孔耐火氧化物及第一第VIII族金属化合物的共混过程中向其混合物中加入水及稀酸。水及稀酸的加入量及加入方法可产生希望稠度的可挤塑糊料。可使用任何可适当促进提供可挤塑糊料的酸，包括例如硝酸、乙酸、硫酸及氢氯酸，优选硝酸或乙酸。
可用于与多孔耐火氧化物形成混合物的第一第VIII族金属化合物是提供如文中所述希望催化性能的化合物，且选自包括第VIII族金属元素的化合物、第VIII族金属乙酸盐、第VIII族金属碳酸盐、第VIII族金属硝酸盐、第VIII族金属硫酸盐、及第VIII族金属硫氰酸盐。优选的第一第VIII族金属化合物是硝酸镍。引入混合物中的第一第VIII族金属化合物的量可于第一热处理附聚物中提供不大于其总重量约5wt％的希望的第一第VIII族金属浓度。此外，如前所指，混合物中的第一第VIII族金属化合物的量是可提供第一第VIII族金属浓度在约0.2-4wt％的范围内的第一热处理附聚物；但第一第VIII族金属浓度优选在0.5-3wt％的范围内，及最优选0.7-2wt％。
将混合物的成型附聚物热处理，以提供第一热处理附聚物。该热处理步骤可包括在所需的煅烧步骤之前的干燥步骤。将成型附聚物干燥的温度范围是约65℃(150°F)至约260℃(500°F)。干燥温度优选在88℃(190°F)至232℃(450°F)的范围内。可将成型附聚物干燥一般约0.5-8小时的干燥时间，或直到成型附聚物中的湿气量达到希望值为止。成型附聚物可在氧、惰性气体、空气或其混合物存在下干燥。
将如此干燥的成型附聚物于氧或含氧惰性气体或空气存在下煅烧。将成型附聚物煅烧的温度一般在371℃(700°F)至约760℃(1400°F)的范围内。煅烧温度优选在482℃(900°F)至732℃(1350°F)的范围内，及更优选510℃(950°F)至704℃(1300°F)。进行煅烧的时间是将挥发性物质除去、及将包含于成型附聚物中的基本全部的第VIII族金属化合物的金属较变为金属氧化物形式所需的时间。煅烧所需的时间一般在约0.5-4小时的范围内。
通过将第二第VIII族金属化合物加入第一经处理附聚物中，使第一热处理附聚物具有第二第VIII族金属化合物的覆层。如以上所定义，当于文中指催化剂组合物中的金属覆层时，其是指将附加金属沉积在已于其中加入另一金属的多孔耐火氧化物的混合物的热处理附聚物上所产生的金属覆层。
为形成第二第VIII族金属覆层，优选使用浸渍程序于浸渍第一热处理附聚物，而提供第一浸渍附聚物。可使用任何适用于在第一热处理附聚物中提供所需浓度值的第二第VIII族金属的覆层的浸渍程序或方法。该浸渍方法包括例如喷雾浸渍、浸泡、多浸渍程序、及早期湿润浸渍方法。因此，通过使第一热处理附聚物与包含第二第VIII族金属化合物的第一浸渍溶液接触，而使第一热处理附聚物具有第二第VIII族金属覆层，从而提供第一浸渍附聚物。接着使用相同方法及于上述针对成型附聚物的热处理详细说明的相同条件下，将第一浸渍附聚物热处理。可将该具有第二第VIII族金属覆层的第二热处理附聚物适当用作本发明的双官能度催化剂。
第一浸渍溶液一般可包含溶解于适当液态溶剂，如水、醇或液态烃中的第二第VIII族金属化合物，以利用上述任何浸渍方法将第二第VIII族金属加入至第一热处理附聚物中。用于第一浸渍溶液中的第二第VIII族金属化合物可包括例如第VIII族金属乙酸盐、第VIII族金属碳酸盐、第VIII族金属硝酸盐、第VIII族金属硫酸盐、第VIII族金属硫氰酸盐及其任何两者或两者以上的混合物。优选的第一浸渍溶液是可溶解于水中的第二第VIII族金属化合物的水溶液。该第一浸渍溶液包含溶解于水中的第VIII族金属硝酸盐，例如硝酸镍。选择第一浸渍溶液中的第二第VIII族金属化合物的浓度以于本发明的催化剂组合物中间体或最终催化剂组合物中提供希望的金属浓度。浸渍溶液中的第二第VIII族金属化合物的浓度典型为0.01-100摩尔/升。
引入至第一热处理附聚物中的第二第VIII族金属化合物的量可于第二热处理附聚物中提供超过其总重量的6wt％的希望的总第VIII族金属浓度。此外，引入至第一热处理附聚物中的第二第VIII族金属化合物的量可于第二热处理附聚物中提供超过8wt％及至多约25wt％或甚至30wt％的总第VIII族金属浓度。第二热处理附聚物中的第VIII族金属的总浓度优选在9-22wt％的范围内，及最优选10-20wt％。
催化剂组合物可进一步包含第VIB族金属组分的覆层。该实施方案的催化剂组合物通过使用任何前述的浸渍装置或方法将第二热处理附聚物浸渍于包括第VIB族金属化合物的第二浸渍溶液，以提供第二浸渍附聚物而制备得到。接着使用相同方法及于针对成型附聚物的热处理而详细说明于上文的相同条件下将第二浸渍附聚物热处理得第三热处理附聚物。
第二浸渍溶液一般可包含溶解于适当液态溶剂如水、醇或液态烃中的第VIB族金属化合物，以利用上述任何浸渍装置或方法将第VIB族金属加入至第二热处理附聚物中。用于第二浸渍溶液中的第VIB族金属化合物可包括例如第VIB族金属元素、第VIB族金属氧化物、第VIB族金属乙酸盐、第VIB族金属碳酸盐、第VIB族金属硝酸盐、第VIB族金属硫酸盐、第VIB族金属硫氰酸盐及其任何两者或两者以上的混合物。优选的第二浸渍溶液是可溶解于水中的第VIB族金属化合物的水溶液。选择第二浸渍溶液中的第VIB族金属化合物的浓度以于本发明的催化剂组合物中间体或最终催化剂组合物中提供希望的金属浓度。浸渍溶液中的第VIB族金属化合物的浓度典型为0.01-100摩尔/升。
引入至第二热处理附聚物中的第VIB族金属化合物的量将于第三热处理附聚物中提供超过其总重量约8wt％的希望的第VIB族金属浓度。此外，引入至第二热处理附聚物中的第VIB族金属化合物的量可于第三热处理附聚物中提供约8-20wt％范围内的第VIB族金属浓度。第三热处理附聚物中的第VIB族金属的总浓度优选在9-15wt％的范围内，及最优选10-13wt％。
此处描述的催化剂组合物有利地用于除去在具有砷浓度的烃物流中的砷及砷化合物。该催化剂组合物的又一独特性能是使包含在含单烯烃的烃物流中的二烯烃化合物选择性加氢、同时将有限量的单烯烃加氢的能力。催化剂组合物的该双重官能度使其特别适用于处理同时具有二烯烃浓度及砷浓度的含单烯烃的烃的新方法。
该新方法包括在反应条件下使烃物流与文中所述任何一种催化剂组合物接触。由于催化剂组合物的特殊性能，因而该方法尤其适用于处理包含单烯烃及二烯烃的烃物流。该烃物流可进一步包含砷。该方法尤其适用于处理在大气压力下在约10℃(50°F)至约505℃(450°F)、优选339℃(150°F)至494℃(430°F)范围(即石脑油或汽油沸腾范围)内沸腾的具有二烯烃、或砷、或两者的浓度的裂解炼厂物流。可适当地用作本发明方法的进料原料的裂解炼厂物流的例子包括裂解石脑油物流，如流化催化裂化石脑油或汽油、炼焦炉石脑油、加氢裂解器石脑油、残油加氢处理器石脑油、去丁烷化天然汽油、及任何其它来自产生石脑油沸腾范围烃物流的来源的汽油调和组分。但由于流化催化裂化及炼焦炉石脑油具有高浓度的烯烃，包括单烯烃及二烯烃，因而该方法尤其适用于处理这些裂解炼厂物流。
待处理的优选进料物流是含单烯烃的烃物流，其优选是裂解石脑油物流，如流化催化裂化石脑油或炼焦炉石脑油或两者。含单烯烃的烃物流一般包含至多为含单烯烃的烃物流约60wt％的总单烯烃浓度。因此，含单烯烃的烃物流中的单烯烃浓度可在约5-50wt％的范围内，及单烯烃浓度在15-45wt％的范围内更为典型。
含单烯烃的烃物流中的二烯烃浓度可为含单烯烃的烃物流的约0.1wt％至高至约5wt％或甚至10wt％；但其典型为约0.2-5wt％。二烯烃浓度在0.3-4wt％的范围内更为典型，及最典型为0.5-3wt％。
在这些具有砷浓度的含单烯烃的烃物流中，砷浓度可在约十亿分之一份(1ppb)至约1000ppb的范围内。砷浓度在5-500ppb的范围内更为典型，及最典型为10-100ppb。ppb值是以元素砷(不管其形式如何)的重量与含单烯烃物流的重量的比值计。应理解本说明书中所使用的术语砷指元素砷及任何其它可于本发明方法处理的含单烯烃的烃物流中提供砷浓度的含砷化合物。因此，术语砷包括例如元素砷、有机砷化合物、砷的氢化物如胂(AsH3)、砷的氧化物、砷的卤化物及砷的硫化物。胂是于含轻质单烯烃的烃物流如乙烯及丙烯物流中提供砷浓度的典型砷化合物。在含较重的单烯烃的烃物流如裂解石脑油中，更典型的砷化合物是有机砷。
在本发明方法的一种优选实施方案中，便具有二烯烃浓度及砷浓度的含单烯烃的烃进料物流与文中所述催化剂组合物在适当的反应条件下接触。催化剂组合物可为容纳于界定反应区的反应器容器内的催化剂颗粒床形式。在引入含单烯烃的烃进料物流的反应区内维持适当的反应条件。由反应区产生含单烯烃的烃产物。含单烯烃的烃产物中的二烯烃及砷浓度降至低于含单烯烃的烃进料物流中的二烯烃及砷浓度。
本发明方法的一个独特特征为其可自含单烯烃的烃进料物流除去胂，而不会将含单烯烃的烃进料物流中的单烯烃加氢而导致明显损耗或降低。关于砷除去，本发明方法特别有利的一个方面为无需使用苛刻或高温反应条件通过将砷自含单烯烃的烃进料物流除去而使砷浓度显著降低。仅需温和的温度条件提供足够的砷除去。因此，砷除去的接触温度在约339℃(150°F)至约422℃(300°F)的范围内，及优选353℃(175°F)至408℃(275°F)。针对温和温度条件，自含单烯烃的烃进料物流除去的砷的百分比超过砷的总重量的约50wt％。砷除去百分比优选超过70wt％，及更优选超过80wt％或甚至90wt％。根据含单烯烃的烃进料物流中砷的量，甚至可达到高至99％或更高的砷除去。将砷除去百分比定义为待处理进料物流中砷的量与经处理产物流中砷的量的差除以进料物流中砷的量的比，并将该比值乘以100。
虽然该方法提供自具有砷浓度的含单烯烃的烃进料物流的高百分比的砷除去，但其并未同时明显降低该进料物流中的单烯烃浓度。该选择性除去砷是本发明的一个重要方面，这是由于单烯烃因其高辛烷性能使裂解石脑油成为特别好的汽油调和组分，因而是裂解石脑油的希望组分。单烯烃损耗是低于含单烯烃的烃物流中单烯烃总重量的5wt％，及优选单烯烃损耗低于3wt％及甚至低于1wt％。将单烯烃损耗百分比定义为待定义为待处理进料物流中单烯烃的量与经处理产物流中单烯烃的量的差除以进料物流中单烯烃的量的比，并将该比值乘以100。
如希望同时将砷及二烯烃两者自含单烯烃的烃物流中除去，则其可在较单独除去砷所需的更高的反应温度条件下达到；但仍同时达到二烯烃转化及砷除去，而不使含单烯烃的烃进料物流中的大部分单烯烃转化或加氢。该同时除去砷及二烯烃选择性加氢的接触温度在约408℃(275°F)至约505℃(450°F)的范围内，优选422℃(300°F)至491℃(425°F)，及最优选436℃(325°F)至478℃(400°F)。经加氢的含单烯烃的烃物流中的二烯烃的比例使含单烯烃的烃产物中的二烯烃浓度低于含单烯烃的烃产物总重量的0.5wt％，优选低于0.3wt％，及最优选低于0.2wt％。单烯烃损耗量是与用于单独除去砷的方法的损耗相当，其一般是低于含单烯烃的烃物流中单烯烃总重量的5wt％，及单烯烃损耗优选低于3wt％，及甚至低于1wt％。
含单烯烃的烃进料物流与催化剂组合物接触的其它反应条件包括接触压力、空速及氢处理气体流量。接触压力可为约50-1000psia，优选约200-800psia，及最优选400-700psia。含单烯烃的烃进料物流加至包含催化剂组合物的反应区的流量可提供超过0/小时至多至约20/小时的重量小时空速(“WHSV”)。此处所使用的术语“重量小时空速”是指以磅每小时为单位的烃进料加至反应区的流量除以包含在加入烃进料的反应区中的催化剂组合物的磅数的数值比。优选的WHSV在0.1-10/小时的范围内，及最优选0.5-5/小时。氢处理气体流量是与烃进料一起加至反应区的氢的量。加至反应区的氢的量相对于烃进料的量在至多至约10,000立方米氢/立方米烃进料的范围内，但其典型地为10-1000立方米氢/立方米烃进料。氢与烃的进料比的优选范围为20-400，及最优选20-200。
给出以下实施例以进一步描述本发明，但不应限制本发明的范围。
实施例1
该实施例1描述根据本发明一个方面制备具有镍及钼覆层的镍及氧化铝的本发明的热处理成型混合物(催化剂A)的一种实施方案的实验室程序。该实施例还描述作为由镍及钼促进的氧化铝挤塑物的常规加氢处理催化剂(催化剂B)的制备。该常规加氢处理催化剂不包含位于氧化铝挤塑物中的镍底层。
催化剂A
通过将3,984克宽孔隙氧化铝及包含153克硝酸镍溶于3,225克去离子水中的硝酸镍水溶液共研磨40分钟，而制备载体。将所得的研磨混合物挤塑通过1.3TrilobeTM模板，于125℃下干燥，然后于482℃下煅烧。所得的载体包含氧化铝及1wt％镍。
将691克的载体用溶解于574毫升去离子水中的335克的Ni(NO3)2·6H2O浸渍，老化2小时并不时搅拌，于100℃下干燥3小时，然后于482℃下煅烧2小时。将所得的经煅烧、浸渍的载体进一步用如下制备的第二浸渍溶液浸渍。
制备两种溶液，并将其混合形成第二浸渍溶液：
通过将180.6克的(NH4)2Mo2O7、49.5克的MoO3、35.4克的30％H2O2、8.7克的单乙醇胺(MEA)及147.1克的去离子水混合，将混合物加热至65℃使其溶解，然后冷却至室温，而制得溶液#1。
通过将75.9克的Ni(NO3)2·6H2O及30.1克的NiCO3与100克的去离子水混合，然后加入72.4克85％的H3PO4溶液，而制得溶液#2。
将溶液#1及#2混合，及加入足够的去离子水，以使混合溶液体积达到540毫升，得到第二浸渍溶液。将750克经煅烧的浸渍载体用混合溶液浸渍，老化2不时并不时搅拌，于100℃下干燥过夜，然后于452℃下煅烧2小时。在这些实施例中将所得的催化剂标记为“催化剂A”。分析催化剂A表明其组成为9.4wt％Ni、12.2wt％Mo及1.9wt％P，其余为氧化铝。
催化剂B
通过将667份氧化铝粉末、1017份水及37份乙酸研磨足够长的时间，制备载体。将所得的混合物挤塑成TrilobeTM形状。将该形状干燥，然后在620-675℃之间的温度下煅烧。所得的载体基本上不含催化金属组分，如第VIII族及第VIB族金属或金属化合物。将该载体用如下制备的浸渍溶液浸渍。
制备两种溶液，并将其混合形成浸渍溶液：
通过将207.5份二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)、104.5份MoO3、31.8份单乙醇胺(MEA)、42份35％H2O2及218.4份去离子水混合，而制得溶液#1。
通过将191.2份硝酸镍溶液、37.4份碳酸镍(NiCO3)及193.5份75％H3PO4水溶液混合，而制得溶液#2。
将溶液#1及#2混合形成浸渍溶液。将载体用足够量的浸渍溶液浸渍，以于将浸渍载体干燥及煅烧后提供催化剂B，以催化剂的总重量计，该催化剂B有3wt％Ni、13wt％钼及3.2wt％磷。催化剂B不含第VIII族金属或第VIB族金属的下层。
实施例2
该实施例2大致描述了用于测定与实施例1中所述的催化剂A及催化剂B类似的催化剂组合物在对具有砷及二烯烃两者浓度的含单烯烃的烃进料物流加氢处理，以选择性除去砷及转化二烯烃，而没有进料物流中的单烯烃同时过度加氢的性能的实验程序。
将具3/4英寸标称直径的实验室不锈钢恒温管式反应器装填一定体积的相关催化剂(催化剂A或催化剂B)。催化剂经一层20目的碳化硅支承，及于催化剂床的顶端放置一层20目的碳化硅。在使进料于加氢处理条件下通过催化剂之前，将催化剂硫化。使重的催化裂解汽油进料(进料H或进料L)在不同的等温操作温度(175°F、225°F、275°F、325°F、375°F、425°F)下、但在其它对各反应温度相同的反应器条件下(4/小时的液体小时空速(对烃进料)、389/小时的气体小时空速(对氢气流量)及400psig的压力)通过催化剂。两种进料各自包含示于表1的大致的组分含量。
表1.重催化裂解汽油进料的大致性能
下表2给出利用本发明的催化剂在六个不同反应温度下达到的二烯转化百分比、溴值变化百分比及砷除去百分比。
表2.相对于具有镍及钼覆层的镍及氧化铝的热处理成型混合物的单烯烃饱和的二烯转化及砷除去性能
  温度(°F/℃)  二烯转化率(L)(％)  二烯转化率(H)(％)   溴值变化率％(L)   溴值变化率％(H)   砷除去率(L)(％)   砷除去率(H)(％)
  175/79  14   2   47
  225/107  30   3   70
  275/135  35   2   50
  325/163  80  73   -2   5   50   83
  375/191  95   0   90
  425/218  99   -2   97
利用常规催化剂在不同反应器温度下所达到的二烯烃转化率、溴值变化率及砷除去率在下表3中给出。
表3常规镍/钼或氧化铝催化剂在相对于单烯烃饱和的二烯烃转化和砷除去方面的性能
  温度(°F/℃)  二烯转化率(L)(％)  二烯转化率(H)(％)   溴值变化率％(L)   溴值变化率％(H)   砷除去率(L)(％)   砷除去率(H)(％)
  175/79  44   1.4
  225/107  64   1.5   40
  275/135  93   -0.3   20
  325/163  98   -12   20
  375/191  99  99   -30   -16   50   83
  425/218  99   -43   90
表2及表3的数据分别绘制于图1及图2的图线中。由以上给出的数据可知，本发明的催化剂及方法提供明显的砷除去，而只有小的单烯饱和量，如小的溴值变化百分比所反映的。砷除去大约为50％或更高，且超过常规催化剂所提供的砷除去。此外，由以上给出的数据可知，本发明的催化剂及方法提供高的二烯转化率及高的砷除去率，但具低的单烯烃饱和量。然而，在类似反应条件下，与本发明的催化剂相比，常规催化剂提供过高的单烯烃饱和量。
在不偏离本发明范围的条件下，可在所公开内容及所附权利要求书范围内进行合理的变化、改变及调整。

Claims (9)

1.一种从具有砷浓度及二烯烃浓度的含单烯烃的烃进料物流中除去砷且同时将所述含单烯烃的烃进料物流中的二烯烃选择性加氢的方法，所述方法包括：
在适当反应条件下，使所述含单烯烃的烃物流与包含基本上由多孔耐火氧化物及不大于5wt％的第一第VIII族金属组成的成型混合物的催化剂组合物接触，其中所述成型混合物已经进行热处理，且具有第二第VIII族金属覆层，以致所述催化剂组合物中所述第一第VIII族金属及第二第VIII族金属两者的总量为所述催化剂组合物的8-30wt％，以及具有第VIB族金属覆层，以致所述催化剂组合物中所述第VIB族金属浓度为8-20wt％；及
产生具有降低的砷浓度及降低的二烯烃浓度的含单烯烃的烃产物流。
2.权利要求1的方法，其中所述砷浓度在1-1000ppb的范围内，及所述二烯烃浓度在0.1-10wt％的范围内。
3.权利要求1的方法，其中所述第VIB族金属的用量使所述组合物中所述第一第VIII族金属及第二第VIII族金属两者的总原子质量超过所述组合物中所述第VIB金属的原子质量。
4.权利要求1的方法，其中所述多孔耐火氧化物具有不含所添加浓度的镁组分的材料。
5.权利要求1的方法，其中所述多孔耐火氧化物具有不含所添加浓度的碱金属组分的材料。
6.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物具有不含所添加浓度的磷组分的材料。
7.权利要求1的方法，其中所述成型混合物中的第一第VIII族金属化合物浓度在0.2-4wt％的范围内。
8.权利要求1的方法，其中所述第一第VIII族金属及第二第VIII族金属均是镍。
9.权利要求1的方法，其中所述成型混合物是挤塑物。
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