CN117299192A - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该加氢催化剂包括分子筛10％‑30％、以金属氧化物计的杂多酸化合物20％‑40％、其余为氧化铝；所述杂多酸化合物的结构式选自Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]中的至少一种，其中HL为乙酸、4‑甲基‑3，5‑二羟基苯甲酸、3‑氨基‑2，5‑二羟基苯甲酸中的至少一种。该催化剂具有高度分散的II类活性相，能够应用于馏分油加氢处理中，实现高效加氢。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢精制能够改善油品的质量，使油品发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和等反应，脱除油品中的硫、氮等杂质。目前加氢精制过程中催化剂一般是以氧化铝、氧化镁为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。
专利文献CN103157518A公开了一种以介孔氧化镁为载体，活性组分为Co、Mo的加氢脱硫催化剂及其应用，采用介孔氧化镁负载Co、Mo制备的催化剂，对二苯并噻吩类化合物的加氢脱硫反应具有较高的催化活性，但氧化镁载体与氧化铝载体相比，稳定相差很大，难以在工业装置上运行，催化剂的制备路线复杂，加氢活性不高。
专利文献CN103801345A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。采用共沉淀法制备含W、Ni、Al、Mg的复合氧化物前身物，经成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，用含Co、Mo的浸渍液浸渍，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂，该方法制备的催化剂虽然脱硫活性较高，但是制备流程较长，生产成本高。
专利文献CN101590416A公开了钼镍加氢催化剂的制备方法，该方法是采用混捏-浸渍两个步骤进行制备催化剂，首先将氧化钼、含钛化合物、含磷化合物和氧化铝中，再加入硝酸溶液，混捏，挤条成型，干燥、焙烧得到含钛、磷、钼的氧化铝成型物，再浸渍含镍的磷酸溶液，经过干燥、焙烧后得到钼镍加氢催化剂，该催化剂的制备路线复杂，加氢活性不高。
专利文献CN1052501A公开了加氢催化剂的制备方法，该方法在含有Co-W-Mo三金属的浸渍液中加入助剂P、F、B，采用分段浸渍法浸渍，经过干燥、焙烧后得到成品催化剂；上述方法在浸渍负载活性金属后均经过高温焙烧，活性金属组分与载体的作用力较强，影响催化剂的硫化效果，而且还会使部分活性金属组分发生聚集，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。
专利文献CN1302848A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第ⅥB族和Ⅷ族金属为活性组分，采用氟为助剂，同时担载硅、硼、镁、钛、磷中的一种或其几种混合为助剂，采用共沉淀法制备；该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：该方法制备的催化剂虽然脱硫活性较高，但是制备流程较长，生产成本高。
专利文献CN102039148A公开了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法。该方法主要步骤包括：在拟薄水铝石干胶粉中加入6％-17％的含硅化合物和2％-20％的含磷化合物的溶液，碾压后进行挤条，经干燥和焙烧，制得含硅和磷的氧化铝载体，该催化剂的制备路线复杂，加氢活性不高。
专利文献CN102851061A公开了一种劣质汽柴油加氢精制的方法，催化剂是以Si元素改性的氧化铝和晶粒尺寸小于2μm的ETS-10钛硅分子筛为载体，以Fe、Co、Ni和Mo、W为活性组分，所采用的微孔ETS-10分子筛，不利于大分子硫氮化合物的反应，加氢活性有待提高。
上述加氢催化剂在用于高硫高氮油品的加氢处理时，催化活性不高，脱氮脱硫率较差。
发明内容
本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高度分散的II类活性相，该催化剂能够应用于馏分油加氢处理中，实现高效加氢，有效克服了现有技术的缺陷。
本发明的一方面，提供一种加氢催化剂，以催化剂的质量为100％计，包括分子筛10％-30％、以金属氧化物计的杂多酸化合物20％-40％、其余为氧化铝；杂多酸化合物选自Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]中的至少一种，其中HL为乙酸、4-甲基-3，5-二羟基苯甲酸、3-氨基-2，5-二羟基苯甲酸中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]通过包括以下过程的制备方法得到：将NaL、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐、水混合均匀，调整pH至2.2-2.6，在80℃-100℃下恒温1h-3h，得到Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]，其中NaL、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐的摩尔比为10：1：15；和/或，[{Ni(L)2}2Mo8O26]通过包括以下过程的制备方法得到：将NaL、(NH4)6Mo7O24、镍盐、水混合均匀，调整pH至1.5-1.8，加热至沸腾反应1h-3h，得到[{Ni(L)2}2Mo8O26]，其中NaL、(NH4)6Mo7O24、镍盐的摩尔比为4：1：2。
根据本发明的一实施方式，杂多酸化合物为Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]的混合物，其中Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：(5-15)。
根据本发明的一实施方式，分子筛包括介孔ETS-10分子筛。
根据本发明的一实施方式，催化剂的直径为0.8mm-2.0mm或大于2.5mm。
本发明的第二方面，提供上述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石、分子筛、水混合均匀，经焙烧后得到焙烧产物；使焙烧产物在含有杂多酸化合物、无机酸的浸渍液中进行浸渍，干燥后得到加氢催化剂。
根据本发明的一实施方式，焙烧的条件：温度为400℃-550℃，时间为2h-6h。
根据本发明的一实施方式，浸渍的条件：温度为50℃-70℃，时间为1h-3h。
根据本发明的一实施方式，干燥的条件：温度为100℃-150℃，时间为2h-4h。
本发明的第三方面，提供一种加氢方法，包括：使含有馏分油的原料在催化剂作用下进行加氢反应，得到加氢产物；催化剂包括上述加氢催化剂或者采用上述的制备方法制得的加氢催化剂。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明的加氢催化剂中具有特定构型的杂多酸化合物，该杂多酸化合物的特殊构型使其本身具有分散性，从而使上述加氢催化剂具备高度分散的II类活性相；当上述加氢催化剂用于加氢精制中，能够使活性金属与更多的加氢原料接触，显著提高了加氢催化剂的催化活性；由于加氢催化剂具有高催化活性，在催化剂用量少的情况下也能实现高效加氢，降低了加氢处理的成本。本发明的加氢催化剂具有高催化活性，可用于油品的加氢处理中，尤其可用于高硫高氮的油品中，能够实现不低于90.3％的脱硫率和不低于87.5％的脱氮率。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，将拟薄水铝石、分子筛水混合均匀，经焙烧后得到焙烧产物；再使焙烧产物在含有杂多酸化合物、无机酸的浸渍液中进行浸渍，干燥后得到加氢催化剂。采用先焙烧后浸渍的方法，使得活性金属与载体之间仅存在较弱的范德华作用力，进一步改善催化剂的活性组分的分散性，因此可有效提高催化剂的反应活性，得到高活性、高稳定性的催化剂。
此外，本发明提供的加氢催化剂的制备方法还具有制备过程简单、易操作等优点，利于工业化生产和应用。
附图说明
图1是实施例3的加氢催化剂C的吸附等温线和孔径分布图；
图2是实施例3的加氢催化剂C的透射电镜图。
具体实施方式
以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种加氢催化剂，以催化剂的质量为100％计，包括分子筛10％-30％、以金属氧化物计的杂多酸化合物20％-40％、其余为氧化铝；杂多酸化合物的结构式选自Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]中的至少一种，其中HL为乙酸、4-甲基-3，5-二羟基苯甲酸、3-氨基-2，5-二羟基苯甲酸中的至少一种。
上述杂多酸化合物含有金属Ni、Mo，以金属氧化物计算杂多酸化合物的质量，该金属氧化物为氧化镍、三氧化钼。
上述加氢催化剂采用氧化铝和分子筛作为活性组分的载体，以特定构型的杂多酸化合物为活性组分。该加氢催化剂具有高催化活性，可用于油品的加氢处理中，尤其可用于高硫高氮的油品中。发明人经研究推测：由于杂多酸化合物具有特定构型，其本身具有高度分散性，从而使加氢催化剂形成高度分散的II类活性相；当上述加氢催化剂用于加氢精制中，能够使活性金属与更多的加氢原料接触，不仅提高了活性金属的利用率，而且显著提高了加氢催化剂的催化活性。
在一些实施例中，Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]通过包括以下过程的制备方法得到：将NaL、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐、水混合均匀，调整pH至2.2-2.6，在80℃-100℃下恒温1h-3h，得到Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]，其中NaL、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐的摩尔比为10：1：15。
在上述实施例中，将NaL与水混合形成含有NaL的溶液，在搅拌过程中依次加入(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐得到混合液，调整混合液pH至2.2-2.6，并对其进行加热以促进反应进行，反应结束后对得到的沉淀产物进行洗涤、干燥，得到Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]，其中镍盐包括硝酸镍；反应温度为80℃-100℃，例如80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃或其中的任意两者组成的范围，反应时间为1h-3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，[{Ni(L)2}2Mo8O26]通过包括以下过程的制备方法得到：将NaL、(NH4)6Mo7O24、镍盐、水混合均匀，调整pH至1.5-1.8，加热至沸腾反应1h-3h，得到[{Ni(L)2}2Mo8O26]，其中NaL、(NH4)6Mo7O24、镍盐的摩尔比为4：1：2。
在上述实施例中，将NaL与水混合形成含有NaL的溶液，在搅拌过程中依次加入(NH4)6Mo7O24、镍盐得到混合液，调整混合液pH至1.5-1.8，并对其进行加热以促进反应进行，反应结束后对得到的沉淀产物进行洗涤、干燥，得到[{Ni(L)2}2Mo8O26]，其中镍盐包括硝酸镍；反应时间为1h-3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，杂多酸化合物为Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]的混合物，其中Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：(5-15)，例如1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15或其中的任意两者组成的范围。
在一些实施例中，分子筛包括介孔ETS-10分子筛，介孔ETS-10分子筛的骨架由六配位的(TiO6)2-和四配位的(SiO4)结构共同构成，在一些实施例中，上述介孔ETS-10分子筛的孔容为0.25cm3/g。
在上述实施例中，介孔ETS-10分子筛可以通过常规方法获得，采用专利文献CN109264738A中公开的介孔ETS-10的合成方法制得。
本发明的加氢催化剂还包括助挤剂，其中助剂剂可以为田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的至少一种，以催化剂的质量为100％计，助剂剂为1％-10％。
本发明的加氢催化剂还包括粘合剂，粘合剂可以为硝酸、柠檬酸中的至少一种，以催化剂的质量为100％计，粘合剂为1％-10％。
催化剂的颗粒尺寸根据实际需求来调控，在一些实施例中，催化剂的直径为0.8mm-2.0mm，例如0.8mm、0.9mm、1mm、1.2mm、1.3mm、1.5mm、1.8mm、2mm或其中的任意两者组成的范围。当催化剂应用于大型生产中，在另一些实施例中，催化剂的直径大于2.5mm。
为实现上述目的，本发明还提供一种上述加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石、分子筛、水混合均匀，经焙烧后得到焙烧产物；使焙烧产物在含有杂多酸化合物、无机酸的浸渍液中进行浸渍，干燥后得到加氢催化剂。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，对拟薄水铝石、分子筛进行焙烧制得催化剂的载体，再采用浸渍使得具有特定构型的杂多酸化合物负载在载体上，制得催化剂。通过上述先焙烧后浸渍的过程能够减弱载体与活性组分的相互作用，进而精确调控催化剂的活性相结构，形成高度分散的Ⅱ类相加氢活性中心。
上述制备方法中，将拟薄水铝石、分子筛、水混合均匀得到混合物，还可以向混合物中加入助挤剂和粘合剂，以促进拟薄水铝石、分子筛的结合，使混合物经焙烧后得到焙烧产物，即制得催化剂的载体。
在上述焙烧之前，还包括对混合物进行挤条成型，该挤条成型过程包括通过孔板喷头将混合物挤出具有一定形状的产物，然后进行干燥成型；其中所得到的特定形状根据实际催化剂的形状来调节，例如在挤条成型过程中可以控制产物的形状为条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。
在上述实施例中，干燥成型的条件为：温度为80-150℃，例如80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或其中的任意两者组成的范围；在一些实施例中，上述焙烧的条件：温度为400℃-550℃，例如400℃、410℃、420℃、430℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或其中的任意两者组成的范围；时间为2h-6h，例如2h、3h、4h、5h、6h或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，浸渍的过程包括：先将无机酸与水形成无机酸溶液，再将杂多酸化合物与无机酸溶液混合，搅拌均匀后形成浸渍液，再将满足上述要求的焙烧产物与浸渍液混合，使焙烧产物与浸渍液充分接触，以实现浸渍的过程。
具体地，浸渍过程中，使焙烧产物与浸渍液充分接触，浸渍液中的杂多酸化合物负载在焙烧产物上，此外，在上述含有无机酸的浸渍液体系中对焙烧产物进行浸渍，使催化剂具有适宜的酸性，有助于提高其在加氢催化活性，其中无机酸包括磷酸。
在上述实施例中，浸渍过程可以采用等体积浸渍法进行浸渍，也可以采用过量浸渍法进行浸渍，优选采用等体积浸渍法进行浸渍。
具体操作时，可以先检测所制得的焙烧产物的饱和吸附量，然后根据焙烧产物的吸附量确定浸渍液的体积，按照上述等体积法、或过量浸渍法进行浸渍。
在一些实施例中，浸渍的条件：温度为50℃-70℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或其中的任意两者组成的范围；时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或其中的任意两者组成的范围。
在上述实施例中，干燥是为了去除浸渍产物上残余的水分，在一些实施例中，干燥的条件：温度为100℃-150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或其中的任意两者组成的范围；时间为2h-4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h或其中的任意两者组成的范围。
本发明提供的加氢方法，包括：使含有馏分油的原料在催化剂作用下进行加氢反应，得到加氢产物；催化剂包括上述加氢催化剂或者采用上述的制备方法制得的加氢催化剂。
具体地，将催化剂置于反应器中，使含有馏分油的加氢原料通入反应器中与催化剂接触，进行加氢催化反应，得到加氢产物。在上述实施例中，催化剂在接触加氢原料之前需要进行预硫化，以进一步提高催化剂的加氢活性。
为实现上述目的，加氢反应的条件为：反应温度为300℃-400℃，例如300℃、320℃、350℃、380℃、400℃或其中的任意两者组成的范围；氢气分压为6MPa-12MPa，例如6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa或其中的任意两者组成的范围；氢油体积比为300：1-600：1，体积空速为0.5h-1-2.0h-1。
本发明提供的加氢方法，采用特定的加氢催化剂对油品进行加氢处理，能够实现高脱硫脱氮率，对油品进行改质，减少对环境的污染。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在各实施例和对比例当中，所用的其他化学品均为市售的化学纯试剂；实施例1
(1)将100g拟薄水铝石、11.2g介孔ETS-10分子筛混合均匀，再向其中加入4g田菁粉、4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液进行挤条形成1.5mm的三叶草形，经干燥成型、焙烧后制得焙烧产物，即载体；其中干燥成型的温度为120℃；焙烧的条件为：温度550℃，时间4h；
(2)将(NH4)12[H2P2Mo12O48]与CH3COONa、水混合均匀，边搅拌边加入Ni(NO3)3，混合均匀后调整溶液的pH至2.2-2.6，加热至90℃反应2h，对反应产物进行洗涤干燥后得到Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(CH3COO)7]；其中CH3COONa、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、Ni(NO3)3的摩尔比为10：1：15；
将(NH4)6Mo7O24与CH3COONa、水混合均匀，边搅拌边加入Ni(NO3)3，混合均匀后调整溶液的pH至1.5-1.8，加热至沸腾反应2h，对反应产物进行洗涤干燥后得到[{Ni(CH3COO)2}2Mo8O26]；其中CH3COONa、(NH4)6Mo7O24、Ni(NO3)3的摩尔比为4：1：2；
(3)将Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(CH3COO)7]和[{Ni(CH3COO)2}2Mo8O26]、磷酸溶液混合，在60℃搅拌1h后制得浸渍液，其中Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(CH3COO)7]和[{Ni(CH3COO)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：12；
使步骤(1)制得的焙烧产物在浸渍液中进行等体积浸渍，经干燥后制得加氢催化剂A。
实施例2
(1)将100g拟薄水铝石、70g介孔ETS-10分子筛混合均匀，再向其中加入4g田菁粉、4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液进行挤条形成1.5mm的三叶草形，经干燥成型、焙烧后制得焙烧产物，即载体；其中干燥成型的温度为120℃；焙烧的条件为：温度550℃，时间4h；
(2)将(NH4)12[H2P2Mo12O48]与4-甲基-3,5-二羟基苯甲酸钠、水混合均匀，边搅拌边加入Ni(NO3)3，混合均匀后调整溶液的pH至2.2-2.6，加热至90℃反应2h，对反应产物进行洗涤干燥后得到Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]；其中4-甲基-3,5-二羟基苯甲酸钠、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、Ni(NO3)3的摩尔比为10：1：15；
将(NH4)6Mo7O24与4-甲基-3,5-二羟基苯甲酸钠、水混合均匀，边搅拌边加入Ni(NO3)3，混合均匀后调整溶液的pH至1.5-1.8，加热至沸腾反应2h，对反应产物进行洗涤干燥后得到[{Ni(L)2}2Mo8O26]；其中4-甲基-3,5-二羟基苯甲酸钠、(NH4)6Mo7O24、Ni(NO3)3的摩尔比为4：1：2；其中，HL为4-甲基4-甲基-3,5-二羟基苯甲酸；
(3)将Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]、磷酸溶液混合，在60℃搅拌1h后制得浸渍液，其中Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(CH3COO)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：12；
使步骤(1)制得的焙烧产物在浸渍液中进行等体积浸渍，经干燥后制得加氢催化剂B。
实施例3
(1)将100g拟薄水铝石、21.5g介孔ETS-10分子筛混合均匀，再向其中加入4g田菁粉、4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液进行挤条形成1.5mm的三叶草形，经干燥成型、焙烧后制得焙烧产物，即载体；其中干燥成型的温度为120℃；焙烧的条件为：温度550℃，时间4h；
(2)将(NH4)12[H2P2Mo12O48]与3-氨基-2,5-二羟基苯甲酸钠、水混合均匀，边搅拌边加入Ni(NO3)3，混合均匀后调整溶液的pH至2.2-2.6，加热至90℃反应2h，对反应产物进行洗涤干燥后得到Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]；其中3-氨基-2,5-二羟基苯甲酸钠、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、Ni(NO3)3的摩尔比为10：1：15；
将(NH4)6Mo7O24与3-氨基-2,5-二羟基苯甲酸钠、水混合均匀，边搅拌边加入Ni(NO3)3，混合均匀后调整溶液的pH至1.5-1.8，加热至沸腾反应2h，对反应产物进行洗涤干燥后得到[{Ni(L)2}2Mo8O26]；其中3-氨基-2,5-二羟基苯甲酸钠、(NH4)6Mo7O24、Ni(NO3)3的摩尔比为4：1：2；其中，HL为3-氨基-2,5-二羟基苯甲酸；
(3)将Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]、磷酸溶液混合，在60℃搅拌1h后制得浸渍液，其中Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(CH3COO)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：12；
使步骤(1)制得的焙烧产物在浸渍液中进行等体积浸渍，经干燥后制得加氢催化剂C。
实施例4
与实施例2相比，将步骤(1)中的70g介孔ETS-10分子筛替换为21.5g介孔ETS-10分子筛；其他条件不变，制得加氢催化剂D。
实施例5
与实施例1相比，将步骤(1)中的11.2g介孔ETS-10分子筛替换为21.5g介孔ETS-10分子筛；其他条件不变，制得加氢催化剂E。
实施例6
与实施例3相比，将步骤(3)中的Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：12替换为摩尔比为1：15；其他条件不变，制得加氢催化剂F。
实施例7
与实施例3相比，将步骤(3)中的Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：12替换为摩尔比为1：5；其他条件不变，制得加氢催化剂G。
对比例1
以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h制得加氢催化剂H。
对比例2
以含ETS-10分子筛的氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h制得加氢催化剂I。
上述实施例1-7和对比例1-2制得的催化剂的物理化学性质见表1；
分别采用以下加氢方法对实施例1-7和对比例1-2的催化剂进行加氢：
以硫含量为1260ppm、氮含量为1178ppm的焦化柴油为评价原料，称取8g催化剂，使其在10mL微反装置中进行加氢处理；其中加氢过程中，反应条件为：反应温度340℃，氢分压为6.4MPa，氢油体积比500：1，体积空速为2.0h-1，以焦化柴油为原料进行加氢，所得加氢催化剂的微反评价结果见表2；
以硫含量为900ppm、氮含量为726ppm的蜡油(馏程为225℃-521℃)为评价原料，称取8g催化剂，使其在10mL微反装置中进行加氢处理；其中加氢过程中，反应条件为：反应温度360℃，氢分压为12MPa，氢油体积比800:1，体积空速为1.5h-1，以蜡油为原料进行加氢，所得加氢催化剂的微反评价结果见表3。
表1催化剂的物理化学性质
表2催化剂微反加氢评价结果
表3微反加氢评价结果
图1是实施例3的加氢催化剂C的吸附等温线和孔径图；图2是实施例3的加氢催化剂C的透射电镜图，根据图2可以看出，本发明的催化剂未出现团聚，形成了分层的结构，具有高分散性。
根据表2和表3可知，以焦化柴油或者蜡油为原料进行加氢处理，本发明的催化剂实现高达99％的脱硫率和98.5％的脱氮率，具有较高的脱硫脱氮活性，明显高于对比例1；本发明的加氢精制催化剂尤其适用于高氮原料。
综上所述，本发明的加氢催化剂中具有特定构型的杂多酸化合物，其本身具有高度分散性，该加氢催化剂具有高度分散的II类活性相，具有高催化活性，可用于油品的加氢处理中，尤其可用于高硫高氮的油品中，能够实现不低于90.3％的脱硫率和不低于87.5％的脱氮率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为100％计，包括分子筛10％-30％、以金属氧化物计的杂多酸化合物20％-40％、其余为氧化铝；
所述杂多酸化合物选自Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]中的至少一种，其中HL为乙酸、4-甲基-3，5-二羟基苯甲酸、3-氨基-2，5-二羟基苯甲酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]通过包括以下过程的制备方法得到：
将NaL、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐、水混合均匀，调整pH至2.2-2.6，在80℃-100℃下恒温1h-3h，得到所述Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]，其中NaL、(NH4)12[H2P2Mo12O48]、镍盐的摩尔比为10：1：15；和/或，
所述[{Ni(L)2}2Mo8O26]通过包括以下过程的制备方法得到：
将NaL、(NH4)6Mo7O24、镍盐、水混合均匀，调整pH至1.5-1.8，加热至沸腾反应1h-3h，得到所述[{Ni(L)2}2Mo8O26]，其中NaL、(NH4)6Mo7O24、镍盐的摩尔比为4：1：2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸化合物为Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]、[{Ni(L)2}2Mo8O26]的混合物，其中Ni3[H4P2Mo12Ni9O56(L)7]和[{Ni(L)2}2Mo8O26]的摩尔比为1：(5-15)。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述分子筛包括介孔ETS-10分子筛。
5.根据权利要求1-4任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的直径为0.8mm-2.0mm或大于2.5mm。
6.权利要求1-5任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将拟薄水铝石、分子筛、水混合均匀，经焙烧后得到焙烧产物；
使焙烧产物在含有杂多酸化合物、无机酸的浸渍液中进行浸渍，干燥后得到所述加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的条件：温度为400℃-550℃，时间为2h-6h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的条件：温度为50℃-70℃，时间为1h-3h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件：温度为100℃-150℃，时间为2h-4h。
10.一种加氢方法，其特征在于，包括：使含有馏分油的原料在催化剂作用下进行加氢反应，得到加氢产物；所述催化剂包括权利要求1-5任一项所述的加氢催化剂或者采用权利要求6-9任一项所述的制备方法制得的加氢催化剂。
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