JPH04502776A - 特定のマクロ細孔を有する触媒を用いる水素化脱メタル及び水素化脱硫の方法、触媒及び触媒基材 - Google Patents

特定のマクロ細孔を有する触媒を用いる水素化脱メタル及び水素化脱硫の方法、触媒及び触媒基材

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 特定のマクロ細孔を有する触媒を用いる水素化膜メタル及び水素化脱硫の方法、 触媒及び触媒基材発明の背景 本発明は、水素化膜メタル及び水素化脱硫に関し、そして重質油供給原料の水素 化膜メタル及び水素化脱硫を同時に行うのに育用な触媒に関する。本発明はある 種の細孔特性、特に、重質油を同時に水素化膜メタルと水素化脱硫するのに驚く ほど効果的であることが判明したマクロ細孔特性の触媒に関する。
米国特許第３，８９８．１５５号明細書には、耐火酸化物に配合された第Ｖｔ族 金属及び少なくとも一つの第Ｖ　ＩＩＩ族金属を包含する触媒組成物を用いて水 素化条件下に、少なくとも５０ｐｐｍの金属を含む重質油を同時に脱メタル及び 脱硫する方法が開示されている。この触媒は、その細孔容積の１０〜４０％がマ クロ細孔で、その細孔容積の６０〜９０％がミクロ細孔で、ミクロ細孔の少なく とも８０％が少なくとも１００人の直径を有する細孔であり、この触媒組成物は 、更に少なくとも０゜５ｍｌ／ｇの全細孔容積、１００人より大きい平均細孔直 径、及び少なくとも１００ｍ”／ｇの表面積を存する。
１９８６年４月１６日付けの台湾特許第Ｎｌ　２３゜９７６号明細書には、モリ ブデン、少なくとも一つの第Ｖｌｌｌ族金属、及びアルミナを含有する触媒を用 いて、水素化条件下に含アスファルト炭化水素を脱メタル及び脱硫する方法が開 示されている。この触媒は、少なくともｏ、４ｃｃ／ｇの水銀浸透測定基準の全 細孔容積、触媒細孔容積の５〜５０％の範囲のマクロ細孔容積、及び触媒容積の 少なくとも０　、　１２　ｃｃ／ｃｃのメソ細孔容積を有している。
米国特許第４．００８，１４９号明細書には、水素化脱硫、水素化膜メタル及び 水素化脱硝に使用される触媒が開示されている。この触媒は、２５０〜３００ｍ ”／ｇの表面積を有し、０〜１５０人の範囲の細孔容積の少なくとも８０％が６ ０〜１５０人の細孔から成り、細孔容積の０，０１ｍ１／ｇが１５０〜２０００ 人の細孔から成り、そして０〜６００人の範囲の細孔の容積が触媒の約０．４５ 〜０．６０ｍ１／ｇの間にある。
米国特許第４，３０１，０３７号明細書には、５００人未満の細孔を有するミク ロ細孔領域の表面積を大部分有するが、更に１０００人〜１０，０００人の直径 の、細孔を存するマクロ細孔領域を存する、分布か二重のアルミナ触媒支持体が 開示されている。
米国特許第４．２２５．４２１号明細書には、アスファルテンとメタル含有の炭 化水素原料の脱メタルと脱硫に使用する、粒径分布が二つ山の触媒が開示されて いる。
この触媒は、アルミナを包含する支持体に担持された第ＶＩＢ族から選択される 一つの活性水素化金属を含有している。この触媒は、約１４０〜約３００ｍ”　 ／ｇの表面積を有し、約０　、　４　ｃｃ／　ｇ　〜約ｔ、Ｏｃｃ／ｇの範囲内 の水銀浸透測定基準の全納孔容積を有し、そしてこの触媒は、約１０〜約２００ 人の範囲内の直径を有するミクロ細孔にミクロ細孔容積の約１０〜約９５％、約 ２００人〜約６００人の範囲内の直径を育する細孔にミクロ細孔容積の０％〜約 １５％、そして６００Å以上の直径を有するマクロ細孔に水銀浸透測定基準の前 記全細孔容積の約３０％からなっている。
米国特許第４，４５４．０６２号明細書には、水素化成分と少なくとも一つの耐 火無機酸化物を含有する支持体を包含する水素化処理触媒が開示されている。こ の触媒は、ＢＥＴ表面！１５０〜約３９０ｍ”　／ｇ、嵩密度少なくとも約０． ２ｃｃ／ｇ、全細孔容積少なくとも約０．９ｃｃ／ｇ、水銀浸透細孔容積少なく とも約０．１ｃｃ／ｇ１及び半径６００〜２５，０００人のマクロ細孔を有し、 このような表面積、細孔径分布及び全細孔容積を育しているものは、少なくとも ２３０人の平均細孔径を与えるのに効果的である。ちなみに平均細孔径は細孔容 積を表面積で割った値の４倍と計算される。
発明の概要 本発明によれば、高沸点炭化水素原料の水素化脱メタルと水素化脱硫のための方 法が提供され、この方法は、水素ガスの存在下、６００°Ｆ−１０００°Ｆの温 度、１００〜１０，０００ｐｓｉｇの圧力下にて、第Ｖｌ族及び第Ｖｌｌｌ族金 属から選択される水素化成分、及び無機酸化物耐火材支持体を含有する触媒と原 料を接触させることを特徴とし、この際の触媒は、 ａ、その細孔容積の５〜１１％がマクロ細孔の形で、そして す、触媒の表面積が７５ｍ”／ｇより大きいものである。
この触媒は、また１６０人より大きいメソ細孔径を有することが好ましい。更に 、この触媒は、水銀細孔分析法で測定のとき１６５人より大きいメソ細孔径の所 にピークを有することが好ましい。
他の要因もあるが、本発明は我々の発見、つまりマクロ細孔容積が触媒の全細孔 容積の５〜１１％という比較的狭い範囲、好ましくは触媒の細孔容積の６．５〜 ｌＯ％の範囲で、触媒が相当な表面積、７５ｍ”　／ｇ以上、好ましくは１００ ｍ”　／ｇ以上、最も好ましくは１１５ｍ’／ｇ以上を存している触媒を使用す ることによって、重質油原料の水素化脱メタル（ＨＤＭ）及び水素化脱硫（ＨＤ Ｓ）が驚く程良好に行われるという発見に基づいている。また、我々の発見は、 水銀細孔分析法で測定した場合、触媒が１６５人より大きい、より好ましくは、 １８５人より大きいビーク細孔径を育し、そして１６０人より大きい、より好ま しくは、１８０人より大きい平均メソ細孔径を有している時に特に良好なＨＤＭ およびＨＤＳが行われるということである。
広範な研究の結果、我々が見出したことは、マクロ細孔容積少ない触媒は魅力的 な水素化脱硫活性を有するかもしれないが、水素化脱メタル活性とメタル受容性 は比較的低くなるということである。更に、我々が見出したところによると、マ クロ細孔性が本発明に使用された触媒に対する範囲以上であると、良好な水素化 脱メタル活性とメタル受容性が得られるかもしれないが、硫黄除去活性が比較的 急激に低下するということである。また、マクロ細孔性が本発明に使用された触 媒に対する範囲より大きい時には、触媒のコンラドソン炭素（コーク形成傾向の 指標で、ミクロ炭素残渣（ＭＣＲ）とも表現される）低下能力が時間とともに急 激に低下する。
本発明は、どんな操作理論にも限定されるつもりはないが、われわれの発見に関 する可能性のある説明は、以下の通りである。マクロ細孔が少ない場合（例えば 、６．５％以下、特に５％以下）には、有機金属分子は触媒の粒子の中に拡散し て反応することは容易にはできない。従って、マクロ細孔が少ない触媒の場合は 活性及びメタル受容性か小さいのである。マクロ細孔性が高い時、存機金属分子 はより容易に触媒粒子に拡散することができる。しかし、原料中の「毒」成分も 粒子の中に拡散して、硫黄及びＭＣＲ除去のための活性場を不活性化させる。我 々の発見は、５〜１１％、特に６．５〜１０％のマクロ細孔性の時に、水素化脱 メタル活性及び水素化脱硫活性並びにＭＣＲ除去活性か好ましいバランスを維持 するということである。存機金属分子は粒子へ比較的容易に拡散することができ るが、「毒」成分は、触媒へ容易には拡散できない。従って、この触媒は、良好 な水素化脱メタル活性と金属受容性を有し、更に硫黄とＭＣＲに対する良好な活 性をも有するのである。本明細書の中で言及した「毒」成分は、良好には定義さ れていないが、恐らく金属含有の高分子量分子であると信じられている。
台湾特許第Ｎｌ　２３，９７６号明細書に一致する触媒を使用すると、良好な水 素化脱硫及び水素化脱メタル活性が得られる。しかし、本発明の触媒を使用する と、一般に優れた水素化脱硫活性と水素化脱メタル活性とが一緒に得られること が見出された。前述台湾特許に従う触媒は、良好な水素化脱メタル活性とメタル 受容性を達成するためにマクロ細孔の容積が比較的多量であった。
この触媒は、マクロ細孔由来のものが細孔の２５％の範囲にあった。良好な水素 化脱硫活性を達成するためには、恐らく触媒ペレット内部から毒を追い出す必要 があるので、台湾特許に従う触媒は、比較的小さな、つまり約１４０〜約度のメ ソ細孔を有していた。従って、この比較的小さなメソ細孔こそが、本発明の触媒 を用いて達成される水素化脱メタル活性に対比して比較的低い水素化脱メタル活 性しか得られない理由であると理論付けされる。
これは、更に以下の実施例８で説明される。
前述の因子が、得られる触媒に達成されるならば、本発明の方法に使用される触 媒を製造するのに多くの方法を用いることができる。
本発明の触媒を製造する好ましい方法の一つは、所望の金属を適当な支持体材料 、例えばシリカ、アルミナなどと、触媒調製の間に共線又は共ゲル化することで ある。
別の好ましい方法は、触媒基材つまり支持体材料を別々に調製し、後で金属を含 浸させることである。酸又は塩基の解膠法が使用することができる。
触媒中のマクロ細孔のパーセントは、技術に既知の方法を使用して調節すること ができる。マクロ細孔の％容積は、主に二つの因子、つまり混合の程度と使用原 材料（例えばアルミナ）の特性とに支配される。
混合の程度は、特定の使用機器、混合時間及び攪拌機によるエネルギー人力に左 右される。一般に、マクロ細孔のパーセントは攪拌の程度を大きくすることによ って小さくできる。逆に、攪拌を少なくするとマクロ細孔が多くなる。触媒形成 （例えば押し出し成形）時のエネルギー人力もマクロ細孔容積の％に影響する。
原材料の種類は、製造されるマクロ細孔の％に影響、を与える。これは、アルミ ナ（普通の触媒原材料）の分散性特性の変化を見ることによって示すことができ る。アルミナはいろいろな分散指数（ＤＩ）を有している。このＤＩ試験の手順 は、カイザー　ケミカル社（ＫａｉｓｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ）の技術サービス冊 子尚２２に見ることができる。このＤＩは、標準の酸試験条件で１ミクロン径よ り小さく分散されるアルミナのパーセントを測定する。擬ベーマイトのような結 晶化したアルミナは、広い範囲のＤＩ値（１０〜１００）を有する。これらのＤ Ｉは、一般にガンマ−アルミナまたは仮焼されたアルミナ（ＤＩ〈ｌＯ）よりも 高い。触媒又は触媒基材中のマクロ細孔のパーセントを大きくするためには、小 さなりＩ値を存するアルミナを添加するとよく、触媒又は触媒基材中のマクロ細 孔のパーセントを小さくするためには、大きなりＩ値を存するアルミナを添加す るとよい。
本発明の方法に使用される触媒に対し、マクロ細孔の形での特に好ましい細孔容 積は、触媒の全細孔容積の７．５〜１０％の範囲である。最も好ましいマクロ細 孔容積は、全細孔容積の約８〜９％である。本発明に使用される触媒に対する好 ましい耐火無機酸化物支持体の例には、アルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカ が挙げられる。アルミナ支持体が特に好ましい。
本発明の方法に使用される触媒には、水素化成分、好ましくは第Ｖｌ族金属及び ／又は第Ｖｌｌｌ族金属が含有されるのが好ましい。特に好ましい第Ｖｌ族金属 は、モリブデン及びタングステンで、モリブデンが最も好ましい。第Ｖｌ族およ び第Ｖ目【族金属の量の好ましい範囲は、以下に総括される。
第Ｖｌ族　第Ｖ［ＩＩ族 好ましい　０〜３０重量％　０　〜１５重量％より好ましい　１〜２０重量％　 ０．５〜ＩＯ重量％最も好ましい　２〜１０重量％　ｌ　〜　４重量％特に好ま しい第Ｖｌ族金属は、ニッケルとコバルトであり、ニッケルが最も好ましい。
上記の金属は、いろし・ろなやり方で触媒に担持させることができる。最も好ま しい手段は支持体に含浸させることである。
触媒は、多くの反応器構成に対して使用することができるが、好ましくは触媒の 固定床が使用される。
触媒の形状及び寸法は、拡散の限界及び反応器の圧力降下が最小になるように選 択される。好ましくは、触媒の寸法は、直径１／８〜ｌ／　１００インチ、最も 好ましくは直径１／８〜ｌ／４０インチである。一方、触媒の形状は、多くの形 、例えば円筒形ペレット又は球、又は他の形状で差し支えない。好ましい触媒は 、非円筒形の、四面体形状の触媒で、米国特許第４．３９４．３０３号明細書に 記載のようなものである。
本発明の方法への原料は、大抵６００°Ｆ以上の標準沸点範囲を有する高沸炭化 水素物質であるのが好ましい。
従って、本発明の方法は、基本的には軽油原料ではなく、残渣油原料に関する。
残渣原料油は、ｌＯｐｐｍより多いメタルを含有するのが典型的であるが、一方 軽油は殆ど何時もメタルはｌｏｐｐｍ未満、例えば、重質の真空軽油でも通常高 くても１〜４ｐｐｍのメタルしか含まない。従って、本発明の典型的な原料は、 原油常圧蒸留塔塔底油（原油残油または常圧残油）、減圧蒸留塔塔底油（減圧残 油）及び溶剤脱アスフアルト残油である。
非常に重質の軽油は、ｌＯｐｐｍを超えるメタルを含有していることがあるが、 この場合は本発明の方法はこの軽油原料にも適用可能となる。しかし、２０ｐｐ ｍを超える原料に本発明を適用すると、より大きな利点が達成される。従って、 本発明者が見出したところによると、本発明の方法は、非常に高分子量の分子及 び約２０ｐｐｍを超えるメタルも含有する残渣油原料に適用すると最も有利であ る。本明細書の中でメタルに言及しているのは、純メタル又は単体メタルの重量 基準である。これらの金属は、有機金属化合物として存在していると信じられて いるが、本明細書中に引用の金属濃度は、純メタル１００万部当りの部として計 算される。
原料中の汚染メタルとしては典型的にはニッケル、バナジウム及び鉄が挙げられ る。
本発明に対する好ましい原料には、０．１重量％を超える硫黄が含まれるのが好 ましい。硫黄は有機硫黄化合物として存在し、硫黄重量％は単体硫黄基準で計算 される。
本発明の方法は、６００〜ｉ　ｏｏｏｏＦ、より好ましくは、６８０〜８００° Ｆで行われる。好ましい圧力は１００〜１０．ＯＯＯｐｓｉｇ、より好ましくは １０００〜３０００ｐｓｉｇである。水素の炭化水素に対する供給は、好ましく は５００〜２０，０００、より好ましくは２０００〜８０００である。触媒粒子 充填の好ましい固定床への液時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）　は好ましくは０．０１ −１０時間−１、より好ましくはＯ，１〜２時間−１である。
本発明の他の実施態様によれば、触媒及び触媒基材が上に記載の触媒に従って提 供されるが、これらは、上に記載のように限定されたマクロ細孔性、限定された ビーク細孔径及び限定されたメソ細孔特性を有する。触媒基材は、上に記載の触 媒と実質的に同じマクロ細孔性、ビーク細孔径及びメソ細孔性を有するが、第Ｖ ［族または第ＶＩ［［放水素化金属は含有しないものである。
詳細な説明 細孔径分布及び細孔容積は、実施例に記載の通りである。実施例６には水銀細孔 分析法の説明とそれから得られたデータが示される。
「マクロ細孔」という術語は、水銀細孔分析法（ＡＳＴＭ　Ｄ４２８４）によっ て定義の細孔径＞１０００人を有する細孔を意味するものとして本明細書中では 使用される。
「メソ細孔」という術語は、水銀細孔分析法によって定義の３５〜１０００人範 囲の細孔径を存する細孔を意味するものとして本明細書中では使用される。メソ 細孔容積は、水銀細孔分析法によって決定される。
平均メソ細孔直径は、本発明の目的の場合法のように計算される。
平均メソ細孔直径＝（メソ細孔容積（ｃｃ／ｇ））／（表面積（ｍ”　／ｇ）Ｘ ４０．０００ビ一クメソ細孔直径＝直径３５〜ｌ０００人の範囲における最大ｄ Ｖ／ｄＤ ビークメソ細孔直径は、水銀細孔分析法で計算される時は、仮定された水銀接触 角に依存する。接触角１４０°が、触媒基材であれ、完成した（金属担持の）触 媒であれ全ての計算に用いられる。アルミナ、シリカ、及びアルミナ／シリカの ような触媒基材成分は、概略１４０°の接触角を存している。これらの触媒支持 体材料に金属を加えると接触角が変化する。しかし、仕上げ触媒の計算において は接触角１４０ｏを仮定する。このようにして、本発明の好ましい触媒支持体の ビークメソ細孔直径は、〉１４５人であることが分かり、そして本発明の好まし い触媒のビークメソ細孔直径は、〉１６５人であることが分かった。そして、何 かあると、メソ細孔直径はこれより小さくなる。従って、直径１６５人より大き いものは、［見掛は）直径と称し得る。
「表面積」という術語は、ＢＥＴ法を用いて窒素吸着によって測定された表面積 を称するものとして本明細書中では使用される。表面積は、窒素を用い、マイク ロメトリックスインストルメント社（ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍ ｅｎｔ　Ｃｏｒｐ、）のＡＳＡＰ　２４００からのデータを用いて周知のＢＥＴ 法を使用して決定された。
ＭＣＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ４５３０−’８５試験法によって測定される残留ミクロ 炭素を意味するものとして本明細書中で使用される。ＡＳＴＭ　Ｄ４５３０−８ ５によれば、ＭＣＲは、コンラドソン炭素に相当する。
バナジウム分布ファクターは、平均金属濃度の最高濃度、典型的には触媒粒子の 表面端における濃度に対する比を意味するものとして本明細書中では使用される 。この分布ファクターは、試験が終わった後に取り出した触媒試料の電子顕微鏡 分析から得られるものであるから、これは試験平均金属分布を代表している。簡 単な一次反応速度式では、分布ファクターは、試験平均有効ファクターに等しい 。他の反応速度式では、分布ファクターは、最高濃度が触媒粒子の表面端で起こ るならば、試験平均有効ファクターに比例する。
大抵の実際的適用例に対しては、最高濃度は粒子の表面端かその近くに起こる。
従って、分布ファクターが高い（１，０に接近する）ということは、含金属種が 触媒の中へ深く浸透し、細孔により均一に沈積することを意味する。分布ファク ターが低い（０に接近する）ということは、触媒ベレットの表面端の近くに選択 的に好んで金属が沈積することを意味する。
マクロ細孔触媒基材を製造するためのアルミナの酸解膠カイザー　ヴアーサル（ Ｋａｉｓｅｒ　ｖｅｒｓａｌ）　２５０アルミナは、酸分散性（ＤＩ値）２０〜 ３０を有するアルミナであるが、これを８６５ｇ取ってベーカー・バーキンス（ Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｇｓ）混合器へ入れ、良（攪拌しながらＩ３０からら １４０°Ｆに加熱した。５分後に蒸留水８７３ｍ１をこの混合器へ１５分間にわ たって徐々に添加した。
次に濃硝酸（７０％）１３．９ｇと蒸留水４２ｍ１を添加した。８分後に濃アン モニア水（５８％）９．９ｇと蒸留水３２ｍ１を３分間にわたって添加し、この 間温度を約。
１４０°Ｃに維持した。２５分後に、カイザー　プアーサル＋５０アルミナ、つ まりＤＩ値ＩＯ〜２０を存するアルミナを８５９ｇ取って混合器へ入れた。次に 、蒸留水７０４ｍ１を添加した。約２０分後、上記混合物を約室温まで冷却した 。−装置いておいた後、胴に冷却水を回した０、０３９インチのダイスを用いて ２インチのボノット（Ｂｏｎｎｏｔ）押し出し成形機中でこの材料を押し出し成 形した。この触媒を押し出し成形し直ちに２５０°Ｆで２時間、４００°Ｆで更 に２時間乾燥した。最後にこの触媒基材は１７００°Ｆで１時間の間１立方フィ ート／時（ＣＦＨ）の乾燥空気を用いて仮焼した。
得られた触媒基材は次の性質を有していた。
粒子密度　０．９４　ｇ／ｃｃ 骨格密度　３．　４　ｇ／ｃｃ ＢＥＴ表面積　１４６．８　ｍ”／ｇ 水銀細孔分析 全細孔容積　０．　８０２　ｃｃ／ｇ マクロ細孔容積　０．　０６１２　ｃｃ／ｇマクロ細孔　７．６　％ ビーク　メソ細孔直径　１９２　人 計算平均メソ細孔直径　２０２　人 実施例２ マクロ細孔触媒基材の含浸 実施例１で調製された触媒基材を翌朝まで空気中に放置して再水和させた。再水 和された基材１５０ｇの全細孔容積は１２９ｃｃであった。含浸用溶液は、Ｍ。
１５．６％、Ｐ２，０％含有の燐モリブデン酸溶液８８．９ｇを４０℃まで混合 しながら加熱して調製した。
次に、３０％の過酸化水素を滴下して該溶液が透明で淡黄色になるまで添加した 。蒸留水を加えて全容積を９７ｃｃに増量した。炭酸ニッケル７、　４４　ｇ　 （ＥＭ　５ｃｉｅｎｃｅ。
４８．４％Ｎｉ）を４０°Ｃで攪拌しながら添加した。泡立ちが終わった後、該 溶液を３０℃に冷却し、蒸留水で１２９ｃｃに希釈した。前記基材にこの溶液を 吹き付けて細孔に充填した。この湿った材料を一晩放置し、得られた触媒を２５ ０°Ｆで一時間乾燥した。乾燥した触媒は、２００°Ｆで６時間、４５０’Ｆで ４時間、７５０’Ｆで４時間、及び９５００Ｆで５時間２０ＣＦＨの乾燥空気を 用いてマツフル炉で仮焼した。
得られた触媒は次の性質を存していた。
粒子密度　１．１１　ｇ／ｃｃ 骨格密度　３．６　ｇ／ｃｃ ＢＥＴ表面積　１３０．７　ｍ”／ｇ 水銀ＴＰＶ　Ｏ，６１６７ 水銀マクロＰＶ　Ｏ，０４７９ 水銀細孔分析 全細孔容積　ｏ、８０２　ｃｃ／ｇ マクロ細孔容積　０．　６１２　ｃｃ／ｇマクロ細孔　７，８　％ ピーク　メソ細孔直径　２１９　人 計算平均メソ細孔直径　１７４　人 この触媒は、触媒魚３として表２に示される。
実施例３ マクロ細孔触媒基材を製造するためのアルミナのＮＨ，ＯＨ解膠 ダヴィソン（Ｄａｖｊｓｏｎ）　Ｓ　ＲＡアルミナは、これを７８５ｇ取って大 型のベーカー・バーキンス混合器へ装入した。蒸留水１８００ｍｌをアンモニア 水（５８％）１４６ｃｃに混ぜ、得られた溶液のｐＨは１０．５であった。
この溶液１５００ｇを攪拌しながら２００　ｍｌ／ｍｉｎの速度で混合器へ装入 した。溶液が全部添加終わった後、この混合物を更に１０分間攪拌した。次に、 カイザー　ヴアーサル　２５０アルミナ７８５ｇをこの混合物に添加し、更に５ ０分混合した。生成物の半分を、冷却しながら、０．０３９インチのダイスを用 いて２インチのボノット押し出し成形機中で押し出し成形した。この押し出し成 形品を乾燥し、Ｌ／Ｄが２〜３となる小片に破砕し、予熱されたフレア（Ｆｒｅ ａｓ）炉に装入し、２５０’Ｆで２時間加熱した。次に更に２時間温度を４００ ’Ｆまで上げた。最後に、この触媒は、■７００°Ｆで１時間ＩＣＦＨの乾燥空 気を用いて仮焼した。得られた触媒基材は次の性質を存していた。
粒子密度　０．８７　ｇ／ｃｃ 骨格密度　３．４　ｇ／。。
ＢＥＴ表面積　１４２　ｍ’／ｇ 水銀細孔分析 全細孔容積　０．　８５５　ｃｃ／ｇ マクロ細孔容積　０．　０７７　ｃｃ／ｇマクロ細孔　９．０　％ ビーク　メソ細孔直径　１８４　人 計算平均メソ細孔直径　２１９　人 実施例４ マクロ細孔触媒基材の含浸 実施例３の基材を、実施例２の方法と類似の方法で含浸した。得られた触媒の性 質は以下に示される。
粒子密度　１．０５３　ｇ／ｃｃ 骨格密度　３．７０６　ｇ／ｃｃ ＢＥＴ表面積　１３０　ｍ２／ｇ 水銀細孔分析 全細孔容積　０．　６８０　ｃｃ／ｇ マクロ細孔容積　０．０６２１　ｃｃ／ｇマクロ細孔　９．　１　％ ビーク　メソ細孔直径　２１５　人 計算平均メソ細孔直径　１９０　人 この触媒は、触媒Ｎα４として表２に示される。
実施例５ 触媒支持体の調製 ヴアーサル　２５０アルミナ（ＤＩ＝２４）８６５ボンドと微粒化仮焼アルミナ 微粉末９６ボンドとをリットルフォード（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ）ミキサー中で 水６５０ボンド中の硝酸１７．５ボンドと約２０分間にわたって混合した。
混合は、液が全て添加し終わった後更に１５分間続けた。
次にアンモニア水６ボンドと水１７４ボンドを加え、５分間混合した。この材料 を６インチのボノット押し出し成形機中で押し出し成形した。押し出し成形は約 １時間要した。押し出し成形品は、ブロクター・シュワルツ（Ｐｒｏｃｔｏｒ− ３ｃｈｗａｒｚ）ベルト乾燥機の上で２００℃にて約１５分間乾燥し、次に９０ ０°Ｃにて１時間静止空気中で仮焼した。
得られた触媒は次の性質を有していた。
粒子密度　０．８９　ｇ／ｃｃ 骨格密度　３．４４　ｇ／ｃｃ ＢＥＴ表面積　１３７　ｍ”　／ｇ 水銀細孔分析 全細孔容積　０．７８８ｃｃ／ｇ マクロ細孔容積　０．　０５４４　ｃｃ／ｇマクロ細孔　６，９　％ ビーク　メソ細孔直径　１８４　人 計算平均メソ細孔直径　２１４　人 実施例６ 水銀細孔分析法による細孔径分布 ３５人〜２０．０００人の範囲の触媒細孔径分布を決定するのに使用される方法 は、水銀細孔分析法による細孔径分布である。
この方法は以下に概説される。これは、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８４　ｒ水銀浸透細孔 分析法による触媒の細孔分布」に関する。触媒を４５０°Ｃ真空中で３０分間加 熱して水蒸気及び他の揮発分を除去する。秤量した試料（全細孔容積の見積り次 第であるか、０．３〜０．５ｇ）を、容積較正を行った試料管に装入する。この 管に水銀を充填し、。ファンタフロム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）オート・ス キャンポロシメーターの圧力室へ装入する。室内の圧力は、θ〜６０．０００ｐ ｓｉｇへ上げる。圧力を上げるにつれて、試料管の中の水銀の容積は減少するか のように見える。水銀が試料の細孔の中に入り込むからである。見掛は水銀容積 が適用圧力の関数として得られる。次に見掛は水銀容積と適用圧力を細孔容積（ Ｖ）と細孔直径（Ｄ）とにそれぞれ相関付ける。結果は、細孔容積（ＣＣ）と累 積細孔容積（ＣＣ）とを直径（入）の関数として点綴して纏める。細孔分布を数 学的に表した情報も記録する。分析から得られるデータには次のものが含まれる 。
全細孔容積 メソ細孔容積（直径３５〜１０００人の細孔の容積）マクロ細孔容積（直径　＞ １０００人の細孔の容積）マクロ細孔の容積％＝（マクロ細孔容積／全細孔容積 ）×１００％ ビーク　メソ細孔直径＝直径３５〜１０００人の範囲のｄＶ／ｄＤが最大の時の 直径（Ｄ）、及び細孔容積の微分　対　直径（ｄＶ／ｄＤ　対　Ｄ）全ての計算 に接触角１４０°仮定する。上記の点綴曲線のＸ（直径）軸は、試料がＨｇと他 の接触角を持っている場合は、真の値からの偏差を有することになる。接触角１ ４０°はアルミナ、シリカ又はアルミｆ／シリカ材には正しい。しかし、金属を 添加すると（含浸や仮焼などの際に）見掛はメソ細孔ビーク直径は、実際の接触 角が１４０°から変位するので概略２０人はど大きくな実施例７ 触媒スクリーニング試験 水素化処理パイロットプラントの内径１インチの上昇流充填床反応器に触媒１２ ０ｃｃを使用して触媒試験を行った。
試験条件は、 ２０００ｐｓ　ｉｇ　全圧 ０．７５　ＬＨＳＶ ５０００　ＳＣＦ／Ｂｂ　ｌ　−回通過水素ガスフ１３°Ｆ　触媒温度（０〜２ ５０時間）７５５°Ｆ　触媒温度（２５０〜７００時間）供給原料は、アラビア ン　ヘビー原油２３％とマヤ原油７７％のブレンドから得られた残油であった。
供給原料（６５０°Ｆ十残渣油）の性状は次の通りであった。
ＡＰＩ比重　９．８ 硫黄、重量％　４．４ 窒素、重量％　０．５ ニツケル、ｐｐｍ　６６ バナジウム、Ｉ）ｐｍ　３５０ ＭＣＲ，重量％　１６．８ 粘度、１００″Ｃ，ｃｓｔ　２８０ ＤＩＩ６０　６５０’Ｆ−１２，２ ６５０〜８５０°　Ｆ　２３．９ ８５０〜１０００°　Ｆ　１９．４ １０００°　Ｆ＋　５４．４ Ｄ１１６０　５０ＬＶ％　ｌ　０３５°　ＦＶＴＧＡ　１０００°Ｆ＋、重量％ 　５８．５７００時間の時点で、脱メタル脱硫された製品を分析し、バナジウム 、硫黄及びＭＣＲの転化％を決定した。触媒を調べて、バナジウム分布ファクタ ーを決定した。
本発明の触媒は、上記試験条件で以下の結果を示すことが判明した。
■　分布ファクター　＞０．４５ Ｖ　転化　〉７５％ Ｓ　転化　〉６５％ ＭＣＲ転化　〉３８％ この実施例においては、脱メタル／脱硫の際に台湾特許第Ｎｌ　２３，９７６号 明細書に一致する触媒と本発明に一致する触媒とを比較するものである。触媒の 主要性状と、その結果得られた、７００時間後の硫黄、ＭＣＲ１及びバナジウム の除去率を以下の表１に示す。
表１ 台湾特許第Ｎｌ２１９７６号　本発明による触媒による触媒　（実施例４を参句 マクロ細孔容積の％　２５．　３　９．　１ビーク　メソ細孔直径、人　１０７ 　２１５平均メソ細孔直径、人　１１０　１９０７００時間後の転化率％ 硫＊　７４　６８ ＭＣＲ４１４０ バナジウム　６７　７６ バナジウム分布ファクター　０．　３９　０．　５５高いバナジウム除去率及び 高いバナジウム分布ファクターは、本発明の方法で調製された触媒によって達成 される脱メタルが、他の触媒に比較して改良されたことを示すものである。この 触媒は、触媒ｋｌｏとして表２に示される。
実施例９ 実施例１及び２、又は３及び４と類似の方法で他の触媒を調製した。マクロ細孔 のパーセントは、前に記載のようにアルミナの種類、そのＤＩ値、及び反応条件 を変えることによって調節した。このやり方で本発明の触媒ｈ２及び５を調製し た。またこのやり方で比較触媒磁１゜６．７．８及び９を調製した。
以下の表２は、触媒性状及び試験結果を総括する。表に見られるように、本発明 の触媒、つまり触媒２〜５は、良好なバナジウム転化率（７００時間後〉７４％ ）、及び良好なバナジウム分布を示し、更にこれらの触媒はまた良好な硫黄転化 率、つまり７００時間後〉６５％をも示した。
一般に、マクロ細孔が少ない触媒（触媒ｌ）の場合は、バナジウム転化率及びバ ナジウム分布ファクターとも小さく、本発明の触媒に比べてマクロ細孔が大きい 比率のもの（触媒６〜１０）は、一般に硫黄転化率が小さい。
手続補正書坊式） １．事件の表示 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー４−代理人 ５−ネｍ正命令の日１寸　平成４年１月２１日６、補正により増加する請求項の 数 ７−補正の対象 国際調査報告 １ｍＭＲａ＋＋６″′ｌＡｅＯｂｃａ１４ＭＮａＰｃＴ、ｕｓ８９，０４３４Ｂ

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. １．　高沸点炭化水素原料の水素化脱メタルと水素化脱硫のための方法において 、 水素ガスの存在下、６００°Ｆ〜１０００°Ｆの温度、１００〜１０，０００ｐ ｓｉｇの圧力下にて、第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族金属から選択される水素化成分 、及び無機酸化物耐火剤支持体を含有する触媒と原料を接触させ、この際の触媒 は、 ａ．その細孔容積の５〜１１％がマクロ細孔の形で、そして ｂ．触媒の表面積が７５ｍ２／ｇより大きいものであることを特徴とする、高沸 点炭化水素原料水素化脱メタル及び水素化脱硫方法。
  2. ２．　触媒が、１６０Åより大きい平均メソ細孔直径を有することを特徴とする 請求の範囲第１項記載の方法。
  3. ３．　前記触媒が、水銀細孔分析法で測定した時１６５Åより大きいメソ細孔ピ ーク直径を有していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
  4. ４．　マクロ細孔容積が、６．５〜１０パーセントの範囲内であることを特徴と する請求の範囲第１項記載の方法。
  5. ５．ピーク細孔直径が、水銀細孔分析法で測定した時、１８５Åより大きく、平 均メソ細孔直径が１８０Åより大きいことを特徴とする請求の範囲第４項記載の 方法。
  6. ６．　マクロ細孔容積が、７．５パーセントの範囲内であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載の方法。
  7. ７．マクロ細孔容積が、約８〜９パーセントであることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の方法。
  8. ８．支持体が、アルミナ、シリカ−アルミナ、又はシリカであることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の方法。
  9. ９．支持体が、アルミナであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
  10. １０．第ＶＩ族金属がモリブデン又はタングステンであり、第ＶＩＩＩ族金属に ニッケル又はコバルトであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
  11. １１．供給原料が減圧残油、又は減圧残油から誘導される油であることを特徴と する請求の範囲の第１項記載の方法。
  12. １２．供給原料中に、有機バナジウム、有機ニッケル及び／又は有機鉄が１００ 万分の１０部より多い量含まれ、硫黄が、供給原料の０．１重量より多い量にて 有機硫黄化合物の形で含まれていることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方 法。
  13. １３．該方法におけるメタルの減少率が、２０％より多く、脱硫率が２０％より 高いことを特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。
  14. １４．前記ＭＣＲが、供給原料に関して１０％除去されることを特徴とする請求 の範囲第１３項記載の方法。
  15. １５．第ＶＩ族及び第ＶＩＩＩ族金属から選択される水素化成分、及び無機酸化 物耐火剤支持体を含有する触媒であって、この触媒は、 ａ．その細孔容積の５〜１１％がマクロ細孔の形で、そして ｂ．触媒の表面積が７５ｍ２／ｇより大きいものであることを特徴とする水素化 脱メタル／水素化脱硫触媒。
  16. １６．触媒が、１６０Åより大きい平均メソ細孔直径を有することを特徴とする 請求の範囲第１５項記載の方法。
  17. １７．前記触媒が、水銀細孔分析法で測定した時１６５Åより大きいメソ細孔ピ ーク直径を有していることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の触媒。
  18. １８．マクロ細孔容積が、６．５〜１０パーセントの範囲内であることを特徴と する請求の範囲第１５項記載の触媒。
  19. １９．ピーク細孔直径が、水銀細孔分析法で測定した時、１８５Åより大きく、 平均メソ細孔直径が１８０Åより大きいことを特徴とする請求の範囲第１５項記 載の触媒。
  20. ２０．支持体が、アルミナであることを特徴とする請求の範囲第１５項記載の触 媒。
  21. ２１．触媒がモリブデン及びニッケルを包含することを特徴とする請求の範囲第 １５項記載の触媒。
  22. ２２．触媒基材において、 ａ．その細孔容積の５〜１１％がマクロ細孔の形で、そして ｂ．触媒の表面積が７５ｍ２／ｇより大きいものであることを特徴とする触媒基 材。
  23. ２３．前記基材が、１６０Åより大きい平均メソ細孔直径を有することを特徴と する請求の範囲第２２項記載の触媒基材。
  24. ２４．前記基材が、水銀細孔分析法で測定した時１４５Åより大きいメソ細孔ピ ーク直径を有していることを特徴とする請求の範囲第２２項記載の触媒基材。
  25. ２５．マクロ細孔容積が、６．５〜１０パーセントの間にあることを特徴とする 請求の範囲第２２項記載の触媒基材。
  26. ２６．ピーク細孔直径が、水銀細孔分析法で測定した時、１６０Ａより大きく、 平均メソ細孔直径が１８０Åより大きいことを特徴とする請求の範囲第２２項記 載の触媒基材。
  27. ２７．基材が、アルミナであることを特徴とする請求の範囲第２２項記載の触媒 基材。
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