RU2192923C2 - Катализатор, содержащий фосфор, и способ гидроочистки нефтяного сырья с использованием этого катализатора - Google Patents
Катализатор, содержащий фосфор, и способ гидроочистки нефтяного сырья с использованием этого катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2192923C2 RU2192923C2 RU99112181/04A RU99112181A RU2192923C2 RU 2192923 C2 RU2192923 C2 RU 2192923C2 RU 99112181/04 A RU99112181/04 A RU 99112181/04A RU 99112181 A RU99112181 A RU 99112181A RU 2192923 C2 RU2192923 C2 RU 2192923C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- diameter
- oxide
- mpa
- cobalt
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 abstract 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N dimethyl diselenide Natural products C[Se][Se]C VLXBWPOEOIIREY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
- C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/66—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Abstract
Изобретение относится к катализатору на основе алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида 2-10 вес.% оксида кобальта СоО, 10-30 вес.% оксида молибдена МоО3 и 4-10 вес.% оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100 - 300 м2/г, прочностью на раздавливание CSH более 1,4 МПа и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм, объемом пор с диаметром более 14 нм - менее 0,08 мл/г, объемом пор с диаметром менее 8 нм - не более 0,05 мл/г и объемом пор с диаметром 8 - 14 нм - в интервале 0,20 - 0,80 мл/г. Настоящее изобретение также относится к способу гидроочистки, в частности гидросульфурированию, с использованием заявляемого катализатора. Технический результат - повышение активности катализатора. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 1 ил., 4 табл.
Description
Изобретение относится к катализатору гидроочистки углеводородного нефтяного сырья, который содержит кобальт, молибден и фосфор.
Гидроочистка нефтяных фракций приобретает все большее значение при переработке нефти наряду с ростом необходимости превращения очень тяжелых фракций и ужесточением спецификаций конечных продуктов.
Такое положение вещей возникает из-за экономического значения максимального повышения качества импортируемой сырой нефти всегда с повышенным содержанием тяжелых фракций, которые имеют как относительный дефицит водорода в самих тяжелых фракциях или более легких получаемых из них фракциях, так и содержат большое количество гетероатомов, таких как сера и азот.
В общем случае гидроочистка представляет собой очистку углеводородных нефтяных фракций без значительного изменения основной структуры, определяемой атомами углерода. Она включает удаление гетероатомов, таких как сера и азот, удаление металлов и частичное или полное гидрирование. Когда это оказывается необходимым, нефтяную фракцию гидрируют, а затем освобождают от образовавшихся продуктов, что означает, что очищенная нефтяная фракция может быть выделена.
"Жесткость" гидроочистки напрямую связана с рабочими условиями. Термин "рабочие условия" охватывает природу сырья, общее давление в реакционной зоне, парциальные давления различных соединений, температуру реакции, часовой объемный расход и расход водорода. В общем, чем тяжелее сырье и/или чем труднее оно поддается превращению, тем более жесткие рабочие условия необходимы, то есть более высокие давление, температура, расход водорода и более низкий часовой объемный расход.
При изучении различных носителей с различными композициями неожиданно установлено, что катализатор на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида 2-10 вес.% оксида кобальта СоО, 10-30 вес.% оксида молибдена МоО3 и 4-10 вес.% оксида фосфора P2O5 и который предпочтительно отличается особыми физико-химическими характеристиками, имеет активность при гидроочистке, значительно превосходящую активность составов предшествующего уровня техники.
Используемая матрица готовится на основе оксида алюминия (по меньшей мере, 50 вес.% оксида алюминия) и предпочтительно по существу состоит из оксида алюминия.
Катализатор отличается тем, что содержание фосфора, выраженное в весовых процентах пентаоксида фосфора P2O5 из расчета на конечный катализатор, находится в интервале от 4,0 до 10,0%, предпочтительно от 4,5 до 8,0% и более предпочтительно от 5,6 до 8,0% или от 5,6 до 6,5%. Катализатор также отличается тем, что содержание кобальта, выраженное в весовых процентах оксида кобальта СоО из расчета на конечный катализатор, находится в интервале от 2,0 до 10,0%, предпочтительно от 3,5 до 7,0% и более предпочтительно от 3,5 до 5,5%. Катализатор также отличается тем, что содержание молибдена, выраженное в весовых процентах оксида молибдена МоО3 из расчета на конечный катализатор, находится в интервале от 10 до 30%, преимущественно от 10 до 18,9%, предпочтительно от 15,0 до 18,9% и более предпочтительно от 16,0 до 18,5%.
Для характеристики катализатора также используют:
Площадь поверхности по методу БЭТ: Площадь поверхности по методу БЭТ, измеряемая на конечном катализаторе, находится в интервале от 100 до 300 м2/г, предпочтительно от 120 до 250 м2/г и более предпочтительно от 130 до 240 м2/г.
Площадь поверхности по методу БЭТ: Площадь поверхности по методу БЭТ, измеряемая на конечном катализаторе, находится в интервале от 100 до 300 м2/г, предпочтительно от 120 до 250 м2/г и более предпочтительно от 130 до 240 м2/г.
CSH: Сопротивление раздавливанию по методу Шелл, обозначаемое "CSH" и измеряемое на конечном катализаторе, составляет более 1,4 МПа и предпочтительно более 1,6 МПа.
Средний диаметр пор Средний диаметр пор определяют по профилю распределения пор, получаемому с помощью ртутного порометра. По кривой распределения можно вычислить кривую производной. Кривая производной проходит через один или более максимумов, абсцисса которых определяет диаметр пор. Для заявляемого катализатора получаемый максимум или максимумы соответствуют диаметру пор в интервале от 80 до 
( 
нм), предпочтительно от 
до 
и более предпочтительно от 
до 
Объем пор с диаметром меньше
Объем пор с диаметром менее чем 
составляет самое большее 0,05 мл/г, предпочтительно самое большее 0,035 мл/г и более предпочтительно самое большее 0,025 мл/г.
Объем пор с диаметром меньше
Объем пор с диаметром свыше 
Объем пор с диаметром свыше 
составляет менее 0,08 мл/г, предпочтительно менее 0,06 мл/г и более предпочтительно менее 0,05 мл/г. Практически отсутствуют поры с диаметром более 
в большинстве случаев их объем пор составляет менее 10% от общего объема пор или, более предпочтительно, менее 8%.
Объем пор с диаметром в интервале от 
до 
Объем пор с диаметром от
до 
находится в интервале от 0,20 до 0,80 мл/г, предпочтительно от 0,30 до 0,70 мл/г, а 20-60% от общего объема пор составляют поры с диаметром 
Катализатор настоящего изобретения может быть получен с использованием любого из способов, известных квалифицированным в данной области специалистам.
Объем пор с диаметром от
Катализатор настоящего изобретения может быть получен с использованием любого из способов, известных квалифицированным в данной области специалистам.
Гидрирующий элемент вводят во время смешения или после формования (как предпочтительнее).
За формованием следует прокаливание, причем гидрирующий элемент вводят до или после прокаливания. Приготовление катализатора во всех случаях завершают прокаливанием при температуре от 250 до 600oС.
Один из предпочтительных способов включает перемешивание влажного геля оксида алюминия в течение нескольких десятков минут и затем пропускание полученной пасты через головку экструдера с образованием экструдатов с диаметром, предпочтительно находящимся в интервале от 0,4 до 4 мм.
Катализатор также содержит гидрирующую функцию. Гидрирующая функция предоставляет собой молибден или кобальт. Она может быть введена в катализатор на различных стадиях и различными путями.
Она может быть введена частично или полностью при смешении с гелем оксида, выбранного в качестве носителя, причем оставшийся гидрирующий элемент(ы) вводится после смешения или, в большинстве случаев, после прокаливания.
Предпочтительно при любом способе получения молибден вводится одновременно с кобальтом или после него.
Предпочтительно гидрирующий элемент вводят на одной или нескольких ионообменных операциях, проводимых на прокаленном носителе с использованием растворов, содержащих соли металлов в качестве прекурсоров.
Он может быть введен на одной или нескольких операциях пропитки формованного и прокаленного носителя раствором одного или нескольких прекурсоров оксида кобальта, тогда как прекурсор(ы) оксида молибдена вводят заранее в процессе перемешивания носителя.
Когда элементы вводят на нескольких стадиях пропитки соответствующими солями-прекурсорами, необходимо проводить промежуточное прокаливание катализатора при температуре в интервале от 250oС до 600oС.
Фосфор вводят на любой стадии получения катализатора. Он может быть введен отдельно или в смеси с кобальтом и/или молибденом. Например, его можно вводить перед пептизацией оксида алюминия. Также, например, он может быть введен в экструдат оксида алюминия с промежуточным прокаливанием или без него. Также он может быть частично или полностью введен в смеси с кобальтом или молибденом в оксид алюминия, находящийся в форме экструдата с промежуточным прокаливанием или без него. Также возможно частичное или полное введение фосфора вместе с кобальтом или молибденом в оксид алюминия, находящийся в форме экструдата с промежуточным прокаливанием или без него. Фосфор также может быть введен в конце и отдельно. Следует отметить, что этот список способов введения приведен только в качестве пояснения и можно предложить еще большее число вариантов.
Так как металлические элементы вводят в виде оксидов, то с целью активирования они должны быть просульфурированы. Следует отметить, что подходит любой способ in situ или ех situ сульфурирования.
Настоящее изобретение также относится к способу гидроочистки с использованием предлагаемого катализатора.
Обработке может подвергаться любое сырье от бензинлигроиновой фракции (начальная температура кипения 80oС) до вакуумных дистиллятов или вакуумных остатков.
Общее давление находится в интервале от 0,5 до 20 МПа, температура находится в интервале от 200oС до 480oС, предпочтительно в интервале от 260oС до 450oС, часовой объемный расход составляет от 20 до 0,05 ч-1 и расход водорода составляет от 100 до 3000 литров на литр сырья. Предпочтительно парциальное давление водорода относительно невелико и составляет 0,5-6 МПа, предпочтительно 0,5-5 МПа. Примерами двух граничных случаев являются гидродесульфурирование бензинлигроиновой фракции, которое проводят при давлении 1,5 МПа, температуре 300oС, часовом объемном расходе 10 ч-1 и расходе водорода 100 л/л сырья, и гидродесульфурирование деасфальтированного вакуумного остатка, которое проводят при давлении 20 МПа, температуре 390oС, часовом объемном расходе 0,5 ч-1 и расходе водорода 1500 л/л сырья.
Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение и никоим образом не ограничивают его.
Приготовлено большое количество носителя на основе оксида алюминия. С этой целью использовался коммерчески доступный гель SB3, продаваемый фирмой Condea. Гель смешивают с водой и азотной кислотой и затем перемешивают в течение 15 минут. После перемешивания полученную пасту пропускают через цилиндрическую головку экструдера, получают экструдаты с диаметром 1,2 мм. Далее экструдаты сушат в течение ночи при температуре 120oС и затем прокаливают при температуре 550oС в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 7,5% об. воды.
ПРИМЕР 1: Катализатор С1 (не является катализатором настоящего изобретения).
К экструдированному носителю добавляют кобальт, молибден и фосфор. Соли трех элементов вводят одновременно путем сухой пропитки носителя. В качестве соли кобальта используют нитрат кобальта Со(NО3)2•6Н2О. В качестве соли молибдена используют гептамолибдат аммония. Мо7O24 (NH4)6•4H2O и фосфор вводят в виде Н3РO4. После сухой пропитки экструдаты сушат в течение ночи при температуре 120oС и затем прокаливают при температуре 550oС в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 7,5% об. воды. Ниже приведены конечное содержание оксидов металлов и основные физико-химические характеристики:
МоО3 - 18,2 вес.%
СоО - 4,1 вес.%
P2O5 - 1,9 вес.%
SБЭТ - 205 м2/г
CSH - 1,3 МПа
ПРИМЕР 2: Катализатор С2 (катализатор настоящего изобретения).
МоО3 - 18,2 вес.%
СоО - 4,1 вес.%
P2O5 - 1,9 вес.%
SБЭТ - 205 м2/г
CSH - 1,3 МПа
ПРИМЕР 2: Катализатор С2 (катализатор настоящего изобретения).
К экструдированному носителю добавляют кобальт, молибден и фосфор. Соли трех элементов вводят одновременно путем сухой пропитки носителя. В качестве соли кобальта используют нитрат кобальта Со(NО3)2•6Н2O. В качестве соли молибдена используют гептамолибдат аммония. Mo7O24 (NH4)6•4H2O и фосфор вводят в виде Н3РO4. После сухой пропитки экструдаты сушат в течение ночи при температуре 120oС и затем прокаливают при температуре 550oС в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 7,5% об. воды. Ниже приведены конечное содержание оксидов металлов и основные физико-химические характеристики:
МоО3 - 18,2 вес.%
СоО - 4,1 вес.%
P2O5 - 5,7 вес.%
SБЭТ - 170 м2/г
CSH - 1,8 МПа
ПРИМЕР 3: Катализатор С3 (не является катализатором настоящего изобретения, а катализатором сравнения)
К экструдированному носителю добавляют кобальт и молибден. Соли этих элементов вводят одновременно путем сухой пропитки носителя. В качестве соли кобальта используют нитрат кобальта Со(НО3)2•6Н2O, в качестве соли молибдена используют гептамолибдат аммония. Mo7O24(NH4)6•4Н2O. После сухой пропитки экструдаты сушат в течение ночи при температуре 120oС и затем прокаливают при температуре 550oС в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 7,5% об. воды. Ниже приведены конечное содержание оксидов металлов и основные физико-химические характеристики:
МоО3 - 18,2 вес.%
СоО - 4,1 вес.%
Р2О5 - О вес.%
SБЭТ - 235 м2/г
CSH - 1,2 МПа
ПРИМЕР 4: Сравнительное испытание: гидрирование толуола
Активность трех описанных выше катализаторов сравнивают при гидрировании толуола. Перед использованием катализаторы сульфурируют in situ. Реакцию проводят при давлении 3 МПа и температуре 300oС. Сырье состоит из толуола, к которому добавляют 2 вес.% DMDS. Относительные активности приведены в табл. 1. Катализатор С3, не содержащий фосфора, является катализатором сравнения.
МоО3 - 18,2 вес.%
СоО - 4,1 вес.%
P2O5 - 5,7 вес.%
SБЭТ - 170 м2/г
CSH - 1,8 МПа
ПРИМЕР 3: Катализатор С3 (не является катализатором настоящего изобретения, а катализатором сравнения)
К экструдированному носителю добавляют кобальт и молибден. Соли этих элементов вводят одновременно путем сухой пропитки носителя. В качестве соли кобальта используют нитрат кобальта Со(НО3)2•6Н2O, в качестве соли молибдена используют гептамолибдат аммония. Mo7O24(NH4)6•4Н2O. После сухой пропитки экструдаты сушат в течение ночи при температуре 120oС и затем прокаливают при температуре 550oС в течение 2 часов во влажном воздухе, содержащем 7,5% об. воды. Ниже приведены конечное содержание оксидов металлов и основные физико-химические характеристики:
МоО3 - 18,2 вес.%
СоО - 4,1 вес.%
Р2О5 - О вес.%
SБЭТ - 235 м2/г
CSH - 1,2 МПа
ПРИМЕР 4: Сравнительное испытание: гидрирование толуола
Активность трех описанных выше катализаторов сравнивают при гидрировании толуола. Перед использованием катализаторы сульфурируют in situ. Реакцию проводят при давлении 3 МПа и температуре 300oС. Сырье состоит из толуола, к которому добавляют 2 вес.% DMDS. Относительные активности приведены в табл. 1. Катализатор С3, не содержащий фосфора, является катализатором сравнения.
Можно заметить, что два катализатора, содержащие фосфор, более активны, чем катализатор, не содержащий фосфора. Кроме того, полученные данные показывают, что катализатор, который содержит фосфор в большей пропорции, значительно более активен, чем катализатор, который содержит небольшое количество фосфора.
ПРИМЕР 5: Сравнительное испытание: гидродесульфурирование прямогонного газойля.
Три описанных выше катализатора сравнивают при использовании фактически существующее сырье. Перед применением катализаторы сульфурируют in situ. Активность при десульфурировании оценена на прямогонном газойле, основные свойства которого приведены в табл.2.
Имитированная перегонка: начальная точка - 153oС; 5% - 222oС; 50% - 315oС; 95% - 415oС; конечная точка - 448oС.
Гидродесульфурирование проводят при следующих рабочих условиях: общее давление - 3 МПа; часовой объемный расход - 2 ч-1; температура - 310oС, 340oС и 360oС; расход водорода - 250 л/л сырья.
Каталитические свойства трех катализаторов при трех температурах реакции приведены в табл.3. Они выражены как активность при каждой температуре относительно катализатора С3, который не содержит фосфора.
Очевидно, что катализатор С2 настоящего изобретения значительно более активен. Таким образом, этот катализатор в особенности подходит для проведения гидродесульфурирования.
Дополнительный пример.
Особые физико-химические характеристики катализатора определяются носителем. В патенте FR 2556611 подчеркивается, что существенным для достижения результата является носитель, который обеспечивает максимальную взаимосвязь между макропорами и мезопорами (см. пункт 6). В настоящей заявке носитель представляет собой Condea Gel SB3 (стр. 5) с распределением пор согласно приведенной на фиг.1.
При этом в заявленном катализаторе процент макропор более 250А составляет менее 10% и менее 0,08 мл/г пор более 140А, тогда как от 70 до 90% общего объема пор катализатора по патенту у FR 2556611 составляет от 90 до 300А.
Заявитель также приводит сравнительный анализ катализаторов C и D по патенту FR 2556611 и заявленного катализатора. средний диаметр пор: C - 154 A; D - 145 A; изобретение 80-110 А, т.е. C и D лежат за заявленными пределами. При этом распределение пор представлено в табл.4.
Из табл. 4 ясно, что C лежит за заявленными пределами, поскольку 0,4 см3/г>0,08 см3/г, D лежит за заявленными пределами, поскольку 0,5 см3/г>0,08 см3/г.
В области катализаторов известно, что самые незначительные изменения могут привести к существенным изменениям свойств и в данном случае эти различия в физико-химических свойствах обуславливаются различными носителями.
Область применения катализаторов также различна, поскольку катализатор по указанному французскому патенту применяют для гидроочистки тяжелых фракций, в то время как заявленный катализатор применяют для гидроочистки нефтяных фракций.
Claims (8)
1. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций, на основе оксида алюминия, содержащий 2-10 вес. % оксида кобальта СoО, 10-30 вес. % оксида молибдена МoО3 и 4-10 вес. % оксида фосфора Р2О5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100 - 300 м2/г, сопротивлением раздавливанию СSH более 1,4 МПа и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм, причем объем пор с диаметром более 14 нм составляет менее 0,08 мл/г, объем пор с диаметром менее 8 нм составляет не более 0,05 мл/г, и объем пор с диаметром 8 - 14 нм находится в интервале 0,20 - 0,80 мл/г.
2. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание Р2О5 составляет 4,5-8,0%.
3. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание Р2О5 составляет 5,6-8,0%.
4. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, в котором содержание СоО составляет 3,5-7,0% и содержание МоО3 составляет 10,0-18,9%.
5. Катализатор по любому из предыдущих пунктов, полученный путем пропитки прокаленного носителя на основе оксида алюминия раствором(ами) кобальта, молибдена и фосфорной кислоты, с последующими сушкой и прокаливанием во влажном воздухе.
6. Способ гидроочистки нефтяных фракций с использованием катализаторов по любому из пп. 1-5, который осуществляют при 200-480oС, при давлении 0,5-20 МПа, при часовом объемном расходе 0,05-20 ч-4 и расходе водорода 100-3000 л/л сырья.
7. Способ по п. 6, который осуществляют при давлении между 0,5 и 6 МПа.
8. Способ по любому из п. 6 или 7, в котором гидроочистка представляет собой гидродесульфурирование.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9613797 | 1996-11-13 | ||
| FR9613797A FR2755625B1 (fr) | 1996-11-13 | 1996-11-13 | Catalyseur contenant du phosphore et procede d'hydrotraitement de charges petrolieres avec ce catalyseur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU99112181A RU99112181A (ru) | 2001-04-27 |
| RU2192923C2 true RU2192923C2 (ru) | 2002-11-20 |
Family
ID=9497550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU99112181/04A RU2192923C2 (ru) | 1996-11-13 | 1997-11-07 | Катализатор, содержащий фосфор, и способ гидроочистки нефтяного сырья с использованием этого катализатора |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0952888B1 (ru) |
| JP (1) | JP2001503328A (ru) |
| KR (1) | KR100473668B1 (ru) |
| CN (1) | CN1108190C (ru) |
| AT (1) | ATE249276T1 (ru) |
| AU (1) | AU731209B2 (ru) |
| BR (1) | BR9713345A (ru) |
| CA (1) | CA2270590A1 (ru) |
| DE (1) | DE69724820T2 (ru) |
| DK (1) | DK0952888T3 (ru) |
| FR (1) | FR2755625B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ335179A (ru) |
| RU (1) | RU2192923C2 (ru) |
| WO (1) | WO1998020969A1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616601C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-18 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) |
| RU2620267C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-05-24 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления |
| RU2663667C2 (ru) * | 2012-11-29 | 2018-08-08 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора |
| RU2686697C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-30 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый и макропористый катализатор с активной фазой, полученный путем совместного растирания, способ его производства и его использование для гидроочистки остатков |
| RU2712446C1 (ru) * | 2019-07-30 | 2020-01-29 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101428214B (zh) * | 2007-11-07 | 2011-01-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 氧化铝负载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解中的应用 |
| CN101428213B (zh) * | 2007-11-07 | 2011-04-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 炭载类贵金属催化剂在纤维素加氢水解反应中的应用 |
| US20180230389A1 (en) | 2017-02-12 | 2018-08-16 | Magēmā Technology, LLC | Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil |
| US10604709B2 (en) | 2017-02-12 | 2020-03-31 | Magēmā Technology LLC | Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials |
| US11788017B2 (en) | 2017-02-12 | 2023-10-17 | Magëmã Technology LLC | Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4752376A (en) * | 1985-09-25 | 1988-06-21 | Intevep, S.A. | Multiple stepped process for the demetallization and desulfuration of heavy oil feedstocks |
| US4941964A (en) * | 1988-03-14 | 1990-07-17 | Texaco Inc. | Hydrotreatment process employing catalyst with specified pore size distribution |
| JPH01270945A (ja) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
| US4940530A (en) * | 1989-02-21 | 1990-07-10 | Amoco Corporation | Two-stage hydrocarbon conversion process |
| ES2086476T3 (es) * | 1990-08-03 | 1996-07-01 | Akzo Nobel Nv | Procedimiento de hidrodesulfuracion. |
| EP0526988A3 (en) * | 1991-07-10 | 1993-03-31 | Texaco Development Corporation | Hydrotreatment process employing a mono-modal catalyst with specified pore size distribution |
| US5397456A (en) * | 1993-02-19 | 1995-03-14 | Texaco Inc. | Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution |
-
1996
- 1996-11-13 FR FR9613797A patent/FR2755625B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-11-07 WO PCT/FR1997/002006 patent/WO1998020969A1/fr not_active Application Discontinuation
- 1997-11-07 CA CA002270590A patent/CA2270590A1/fr not_active Abandoned
- 1997-11-07 DK DK97913278T patent/DK0952888T3/da active
- 1997-11-07 DE DE69724820T patent/DE69724820T2/de not_active Revoked
- 1997-11-07 CN CN97199666A patent/CN1108190C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-07 AT AT97913278T patent/ATE249276T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-11-07 JP JP52223698A patent/JP2001503328A/ja not_active Ceased
- 1997-11-07 AU AU50585/98A patent/AU731209B2/en not_active Ceased
- 1997-11-07 BR BR9713345-0A patent/BR9713345A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-11-07 RU RU99112181/04A patent/RU2192923C2/ru active
- 1997-11-07 KR KR10-1999-7004126A patent/KR100473668B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-07 NZ NZ335179A patent/NZ335179A/xx unknown
- 1997-11-07 EP EP97913278A patent/EP0952888B1/fr not_active Revoked
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2663667C2 (ru) * | 2012-11-29 | 2018-08-08 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор гидроочистки, содержащий подложку, полученную из алюмогеля, и способ получения такого катализатора |
| RU2686697C2 (ru) * | 2014-06-13 | 2019-04-30 | Ифп Энержи Нувелль | Мезопористый и макропористый катализатор с активной фазой, полученный путем совместного растирания, способ его производства и его использование для гидроочистки остатков |
| RU2616601C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-18 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) |
| RU2620267C1 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-05-24 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления |
| RU2712446C1 (ru) * | 2019-07-30 | 2020-01-29 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2270590A1 (fr) | 1998-05-22 |
| DK0952888T3 (da) | 2004-01-05 |
| AU5058598A (en) | 1998-06-03 |
| NZ335179A (en) | 2000-12-22 |
| EP0952888B1 (fr) | 2003-09-10 |
| BR9713345A (pt) | 2000-05-09 |
| KR100473668B1 (ko) | 2005-03-07 |
| WO1998020969A1 (fr) | 1998-05-22 |
| AU731209B2 (en) | 2001-03-29 |
| CN1108190C (zh) | 2003-05-14 |
| EP0952888A1 (fr) | 1999-11-03 |
| DE69724820T2 (de) | 2004-04-08 |
| FR2755625A1 (fr) | 1998-05-15 |
| CN1237919A (zh) | 1999-12-08 |
| JP2001503328A (ja) | 2001-03-13 |
| FR2755625B1 (fr) | 1998-12-11 |
| ATE249276T1 (de) | 2003-09-15 |
| DE69724820D1 (de) | 2003-10-16 |
| KR20000053177A (ko) | 2000-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5215955A (en) | Resid catalyst with high metals capacity | |
| US4113661A (en) | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst | |
| US6332976B1 (en) | Catalyst containing phosphorous and a process hydrotreatment of petroleum feeds using the catalyst | |
| CA2539239C (en) | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock | |
| CA2470393C (en) | Arsenic removal catalyst and method for making same | |
| KR101645726B1 (ko) | 수소화탈금속 및 수소화탈황 촉매, 및 연결 공정의 단일 제제에서의 용도 | |
| EP0126250B2 (en) | Desulfurization catalyst | |
| KR102041652B1 (ko) | 실리카-함유 알루미나 지지체, 이로부터 제조된 촉매, 및 이를 사용하는 공정 | |
| US4341625A (en) | Method for preparing a catalyst carrier, a catalyst containing the carrier, and a hydrocarbon hydrodesulfurization process using the catalyst | |
| JP6773384B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP6432086B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| TWI632235B (zh) | 用於殘渣油徑原料之加氫脫硫反應的觸媒及其製備方法 | |
| JPH04502776A (ja) | 特定のマクロ細孔を有する触媒を用いる水素化脱メタル及び水素化脱硫の方法、触媒及び触媒基材 | |
| JP6092234B2 (ja) | 低コストで高活性の水素化処理触媒 | |
| US5177047A (en) | High activity resid catalyst | |
| RU2192923C2 (ru) | Катализатор, содержащий фосфор, и способ гидроочистки нефтяного сырья с использованием этого катализатора | |
| KR20140126379A (ko) | 압출된 잔유 탈금속화 촉매 | |
| EP0804288A1 (en) | Low macropore resid conversion catalyst | |
| US4832826A (en) | Hydrotreating with catalysts prepared from hydrogels | |
| JP2021511951A (ja) | 重油中の金属及び硫黄の削減のための水素化処理触媒 | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| JP2711871B2 (ja) | ヒドロゲルから水素処理触媒を製造する方法 | |
| JP2019177356A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒、重質炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法、及び重質炭化水素油の水素化処理方法 | |
| US4880523A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| JPH06154610A (ja) | 高いメタル含有量を有する残油用の触媒、その製造法及び使用プロセス |