KR100473668B1 - 인 함유 촉매 및 그 촉매를 사용하여 오일공급원료를 수소화처리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화물 함량(중량 기준)으로 표현했을 때, 2∼10 중량%의 산화코발트 CoO, 10∼30 중량%의 산화몰리브덴 MoO3 및 4∼10 중량%의 산화인 P2O5을 함유하고, BET 표면적은 100∼300 ㎡/g 범위이고, 압축 강도(CSH)는 1.4 MPa 이상이며, 평균 기공 직경은 8∼11 ㎚ 범위이고, 직경 14 ㎚ 초과의 기공들의 기공 부피는 0.08 ㎖/g 미만이며, 직경 8 ㎚ 미만의 기공들의 기공 부피는 0.05 ㎖/g 이하이고, 직경 8∼14 ㎚ 범위의 기공들의 기공 부피는 0.20∼0.8 ㎖/g인 알루미나계 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특정의 수소화탈황처리에서 상기 촉매를 사용하여 수소화처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

인 함유 촉매 및 그 촉매를 사용하여 오일 공급 원료를 수소화처리하는 방법{CATALYST CONTAINING PHOSPHORUS AND METHOD FOR HYDRO-TREATING OIL FEEDSTOCKS WITH THIS CATALYST}
본 발명은 코발트, 몰리브덴 및 인을 함유하는, 탄화수소 석유 공급물의 수소화처리용 촉매에 관한 것이다.
석유 분급물의 수소화처리는 정련(精練)에 있어서 그 중요성이 증가하고 있는 것으로서, 더 무거운 분획을 전환 반응시키는 것에 대한 필요성이 증가함과 동시에 완제품에 대한 세부 규정이 점점 더 엄격해지고 있다.
이같은 상황은 점점 더 무거운 분획들을 함유하는 수입 미정제 물질을 최대로 업그레이드시키는 것이 경제적으로 중요해지게 됨에 따라 조성되었다. 상기 무거운 분획들 또는 이로부터 생성된 가벼운 분획들에는 수소가 상대적으로 부족하며, 동시에 황 및 질소와 같은 이종 원자를 다량 함유한다.
일반적으로, 수소화처리는 탄소 원자로 구성된 골격을 현저히 변경시키지 않으면서 탄화수소 석유 분급물을 정제하는 것이다. 따라서, 상기 처리는 황 및 질소와 같은 이종 원자들을 제거하는 단계, 금속을 제거하는 단계 및 부분적 또는 전체적인 수소화 반응 단계를 포함한다. 이러한 처리가 필요한 것으로 확인되면, 석유 분급물을 수소화처리한 후, 형성된 생성물을 제거한다. 이는 정제된 석유 분급물을 회수할 수 있다는 것을 의미한다.
수소화처리의 "엄격성"은 조작 조건과 직접 연관된다. 상기 용어 "조작 조건"이란 공급물의 성질, 반응 구간에서의 총 압력, 각종 화합물의 부분압, 반응 온도, 시간당 공간 속도 및 수소 유속을 의미한다. 일반적으로, 공급물이 무거울수록 및/또는 전환 반응이 어려울수록, 조작 조건은 점점 더 엄격해진다. 즉, 압력, 온도 및 수소 유속은 점점 더 높아지고, 시간 당 공간 속도는 점점 더 낮아진다.
본 발명자들은 다양한 조성을 갖는 여러가지 지지체를 연구한 끝에 놀랍게도 산화물 함량(중량 기준)으로 표현했을 때, 2∼10 중량%의 산화코발트 CoO, 10∼30 중량%의 산화몰리브덴 MoO3 및 4∼10 중량%의 산화인 P2O5을 함유하며, 바람직하게는 특정한 물리-화학적 특성을 갖는 알루미나계 촉매가 종래 배합의 촉매에 비해 훨씬 우수한 수소화처리 활성을 갖는다는 것을 발견하게 되었다.
사용된 매트릭스는 알루미나계(알루미나를 50 중량% 이상 포함함)이며 이는 알루미나를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 인 함량, 즉 완성된 촉매에 대한 오산화인 P2O5의 중량%로 표현되는 인 함량이 4.0∼10.0 중량% 범위, 바람직하게는 4.5∼8.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 5.6∼8.0 중량% 범위 또는 5.6∼6.5 중량% 범위인 데에 특징이 있다. 코발트 함량, 즉 완성된 촉매에 대한 산화코발트 CoO의 중량%로 표현되는 코발트 함량은 2.0∼10.0 중량% 범위, 바람직하게는 3.5∼7.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 3.5∼5.5 중량% 범위인 데에 특징이 있다. 몰리브덴 함량, 즉 완성된 촉매에 대한 산화몰리브덴 MoO3의 중량%로 표현되는 몰리브덴 함량은 10 내지 30 중량% 범위, 유리하게는 10∼18.9 중량% 범위, 바람직하게는 15.0∼18.9 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 16.0∼18.5 중량% 범위인 데에 특징이 있다.
상기 촉매는 또한 다음과 같은 특징을 갖는다.
BET 표면적 : 완성된 촉매에 대하여 측정되는 BET 표면적은 100∼300 ㎡/g 범위, 바람직하게는 120∼250 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 130∼240 ㎡/g 범위이다.
CSH : 완성된 촉매에 대하여 측정되는, CSH로 명명된 쉘 압축 강도(Shell crushing strength)는 1.4 MPa 이상이며, 바람직하게는 1.6 MPa 이상이다.
평균 기공 직경 : 수은 기공도 측정계(porosimeter)를 사용하여 얻어진 기공 분포 프로파일로부터 평균 기공 직경을 측정하였다. 이 기공 분포 곡선으로부터, 도함수 곡선을 계산할 수 있다. 이 도함수 곡선은 하나 이상의 극값을 통과하는데, 그것의 가로 좌표는 기공 직경을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 극대값(들)이 80∼110 Å(10 Å = 1 ㎚) 범위, 바람직하게는 95∼110 Å 범위, 더욱 바람직하게는 100∼110 Å 범위에 있는 기공 직경 또는 직경들에 대해 얻어지도록 한 것이다.
80 Å 이하의 기공들의 기공 부피 : 직경이 80 Å 이하인 기공들의 기공 부피는 0.05 ㎖/g 이하, 바람직하게는 0.035 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 ㎖/g 이하이다.
140 Å 이상의 기공들의 기공 부피 : 직경이 140 Å 이상인 기공들의 기공 부피는 0.08 ㎖/g 이하, 바람직하게는 0.06 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎖/g 이하이다. 직경이 250 Å이상인 기공은 실제적으로 존재하지 않으며, 더욱 일반적으로 그 기공 부피는 총 기공 부피의 10% 이하이거나 또는 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
80 Å 내지 140 Å 범위의 기공들의 기공 부피 : 직경이 80 Å 내지 140 Å 범위인 기공들의 기공 부피는 0.20 내지 0.80 ㎖/g 범위, 바람직하게는 0.30 내지 0.70 ㎖/g 범위로서, 총 기공 부피의 20 내지 60%는 직경이 100 내지 130 Å인 기공들로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 당업자에게 공지된 방법들 중 임의의 것을 사용하여 제조할 수 있다.
원소를 수소화 반응시키는 단계는 혼합 도중 또는 형성 후(바람직한 경우)에 도입한다.
형성 단계 후, 소성 단계를 수행하는데, 원소를 수소화 반응시키는 단계는 소성 전 또는 소성 후에 도입한다. 모든 경우 250℃∼600℃의 온도에서 소성시킴으로써 제조를 완성한다.
바람직한 한 방법은 수십 분동안 습식 알루미나 겔을 혼합한 후, 제조된 페이스트를 다이에 통과시켜서 직경이 바람직하게는 0.4∼4 ㎜ 범위의 압출물을 형성하는 단계로 이루어진다.
또한, 상기 촉매는 수소화 반응의 기능을 한다. 이 수소화 반응의 기능은 몰리브덴 또는 코발트에 의해 제공된다. 상기 제법 중 다양한 단에서, 그리고 다양한 방법으로 촉매 내에 몰리브덴 또는 코발트를 도입할 수 있다.
몰리브덴 또는 코발트를 매트릭스로서 선택된 산화물의 겔과 혼합함과 동시에 부분적으로 또는 전체적으로 도입할 수 있으며, 나머지 수소화 반응 원소(들)은 혼합 후, 더욱 일반적으로는 소성 후 도입할 수 있다.
몰리브덴은 어떤 도입 방법을 사용하는가에 관계 없이 코발트와 동시에 또는 코발트를 도입한 후에 도입하는 것이 바람직하다.
상기 금속들의 전구체 염을 함유하는 용액을 사용하여 소성된 지지체 상에서 수행되는 하나 이상의 이온 교환 조작을 통해 도입시키는 것이 바람직하다.
형성되고 소성된 지지체를 1종 이상의 산화코발트 전구체 용액 중에 함침시키는 조작을 일회 이상 수행할 수 있으며 한편 산화몰리브덴 전구체(들)은 상기 지지체 혼합 과정 중의 산화 코발트 전구체 도입 전에 도입한다.
상기 원소들이 그것의 대응하는 전구체 염을 함침시키는데 여러 단계로 도입되는 경우, 중간의 소성 단계는 250∼600℃ 범위의 온도로 촉매상에서 수행되어야 한다.
인은 임의의 제조 단계 중에 도입된다. 단독으로 또는 코발트 및/또는 몰리브덴과 혼합하여 도입할 수 있다. 예를 들면, 알루미나를 해교시키기 전에 도입할 수 있다. 또한, 예컨대 중간의 소성 과정을 사용하거나 또는 소성 과정 없이 알루미나 압출물내로 도입할 수도 있다. 또한, 중간의 소성 과정을 사용하거나 또는 소성 과정 없이 코발트 또는 몰리브덴과 혼합하여, 압출물 형태의 알루미나 내로 전체적으로 또는 부분적으로 도입할 수도 있다. 또한, 중간의 소성 과정을 사용하거나 또는 소성 과정 없이 코발트 및 몰리브덴과 함께 압출물 형태의 알루미나 내로 전체적으로 또는 부분적으로 도입할 수도 있다. 또한, 지속적으로 또는 일회로 도입할 수도 있다. 첨언컨대, 이러한 내용들을 단지 예시를 목적으로 기술한 것으로서, 많은 변형을 수반할 수 있는 것으로 인식해야 한다.
이들 금속 원소들은 산화물의 형태로 도입되므로, 활성을 가지기 위해서는, 황화되어야 한다. 이러한 황화 반응을 현장에서 바로하건 또는 그렇지 않건 간에 그 어떤 것도 적당하다.
또한, 본 발명은 이러한 촉매를 사용하는 수소화처리에 관한 것이다.
많은 상이한 공급물이 나프타(초기 끓는점 80℃)로부터 진공 증류물 또는 진공 잔류물로 처리될 수 있다.
총 압력은 0.5∼20 MPa이며, 온도는 200∼480℃, 바람직하게는 260∼450℃ 범위이고, 시간당 공간 속도는 20∼0.05 h-1이고, 수소 유속은 공급물 1 ℓ당 100∼3000 ℓ이다. 수소 부분압은 비교적 낮은 것이 바람직한데, 0.5∼6 MPa, 바람직하게는 0.5∼5 MPa이다. 예로서, 두개의 최종물을 취하고자 하는 경우, 나프타 분급물의 수소화탈황처리는 1.5 MPa의 압력, 300℃의 온도, 10 h-1의 시간당 공간 속도 및 공급물 1 ℓ당 100 ℓ의 수소 유속에서 수행되며, 탈아스팔트화 진공 잔류물의 수소화탈황처리는 20 MPa의 압력, 390℃의 온도, 0.5 h-1의 시간당 공간 속도 및 공급물 1 ℓ당 1500 ℓ의 수소 유속에서 수행된다.
다음은 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하는 것이나, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 발명자들은 다량의 알루미나계 지지체를 생성하였다. 이러한 목적으로, 콘데아(Condea)에서 시판하는 것을 사용하였다. 이 겔을 물 및 질산과 혼합한 후 15 분간 혼합하였다. 혼합 후, 얻은 페이스트를 원통형 다이에 통과시켜서 직경이 1.2 ㎜인 압출물을 얻었다. 이어서, 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 물 7.5 부피%를 함유하는 습한 공기 중에 550℃에서 2 시간 동안 소성시켰다.
실시예 1 : 본 발명에 의하지 않은 촉매 C1
압출한 지지체에 코발트, 몰리브덴 및 인을 첨가하였다. 이 세가지 원소들의 염을 지지체 중에 건식 함침시키므로써 동시에 도입하였다. 사용된 코발트 염은 질산코발트 Co(NO3)2.6H2O 였다. 몰리브덴 염은 7몰리브덴산화 암모늄 Mo 7O24(NH4)6.4H2O 이었으며, 인은 H3PO4의 형태로 도입하였다. 건식 함침 후, 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 물 7.5 부피%를 함유하는 습한 공기 중에 550℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 금속 산화물의 최종 분량 및 기본적인 물리-화학적 특징들은 다음과 같았다.
MoO3(중량%) : 18.2
CoO(중량%) : 4.1
P2O5(중량%) : 1.9
SBET(㎡/g) : 205
CSH(MPa) : 1.3
실시예 2 : 본 발명에 의한 촉매 C2
압출한 지지체에 코발트, 몰리브덴 및 인을 첨가하였다. 이 세가지 원소들의 염을 지지체 중에 건식 함침시키므로써 동시에 도입하였다. 사용된 코발트 염은 질산코발트 Co(NO3)2.6H2O 였다. 몰리브덴 염은 7몰리브덴산화 암모늄 Mo 7O24(NH4)6.4H2O 이었으며, 인은 H3PO4의 형태로 도입하였다. 건식 함침 후, 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 물 7.5 부피%를 함유하는 습한 공기 중에 550℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 금속 산화물의 최종 분량 및 기본적인 물리-화학적 특징들은 다음과 같았다.
MoO3(중량%) : 18.2
CoO(중량%) : 4.1
P2O5(중량%) : 5.7
SBET(㎡/g) : 170
CSH(MPa) : 1.8
실시예 3 : 본 발명에 의하지 않은 촉매 C3, 참고용
압출한 지지체에 코발트 및 몰리브덴을 첨가하였다. 이 원소들의 염을 지지체 중에 건식 함침시키므로써 동시에 도입하였다. 사용된 코발트 염은 질산코발트 Co(NO3)2.6H2O이고 몰리브덴 염은 7몰리브덴산화 암모늄 Mo7O 24(NH4)6.4H2O 이었다. 건식 함침 후, 압출물을 120℃에서 하룻밤 건조시킨 후, 물 7.5 부피%를 함유하는 습한 공기 중에 550℃에서 2 시간 동안 소성시켰다. 금속 산화물의 최종 분량 및 기본적인 물리-화학적 특징들은 다음과 같았다.
MoO3(중량%) : 18.2
CoO(중량%) : 4.1
P2O5(중량%) : 0
SBET(㎡/g) : 235
CSH(MPa) : 1.2
실시예 4 : 비교 시험 : 톨루엔의 수소화
전술한 세가지 촉매의 활성을 톨루엔의 수소화 반응으로 비교하였다. 사용하기 전, 촉매를 현장에서 바로 황화시켰다. 그 반응은 3 MPa의 압력, 300℃의 온도에서 수행하였다. 공급물은 톨루엔으로 이루어지며 그것에 DMDS 2 중량%를 첨가하였다. 그 상대적인 활성을 다음 표 1에 수록하였다. 인을 함유하지 않은 촉매 C3은 참고용으로 사용하였다.
촉매 활성
C1 126
C2 152
C3 100
인을 함유하는 두개의 촉매의 활성은 인을 함유하지 않은 촉매에 비해 더 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 인을 높은 비율로 함유하는 촉매는 인을 소량만 함유하는 촉매에 비해 현저히 활성이 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 5 : 비교 시험 : SRGO의 수소화
전술한 세가지 촉매를 실제의 공급물을 사용하여 비교하였다. 사용하기 전, 촉매를 현장에서 바로 황화시켰다. 이를 통해 직진 이동 가스 오일에 대한 수소화탈황처리 활성을 측정하였으며, 그것의 기본적인 특징들을 다음 표 2에 수록하였다.
15℃에서의 밀도 0.856
20℃에서의 굴절율 1.4564
50℃에서의 점도 3.72 cSt = 3.72 x 10-6 m2/s
황 1.57 중량%
증류 단계 시뮬레이션
IP 153℃
5% 222℃
50% 315℃
95% 415℃
EP 448℃
가스 오일에 대한 HDS 시험을 다음 조작 조건하에서 수행하였다.
총 압력 : 3 MPa
시간당 공간 속도 : 2 h-1
온도 : 310℃, 340℃ 및 360℃
수소 유속 : 250 ℓ/공급물 1ℓ
세가지 반응 온도에서 세가지 촉매의 촉매 성능은 다음 표 3에 수록한 바와 같다. 인을 함유하지 않은 참고용 촉매 C3의 각 온도에서의 활성을 사용하여 활성을 표현하였다.
촉매 310℃ 340℃ 360℃
C1 117 115 118
C2 123 128 129
C3 100 100 100
본 발명의 촉매 C2는 현저히 큰 활성이 있음을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 촉매는 수소화탈황처리에 특히 적당하다.

Claims (12)

  1. 산화물 함량(중량 기준)으로 표현했을 때, 2∼10 중량%의 산화코발트 CoO, 10∼30 중량%의 산화몰리브덴 MoO3 및 4∼10 중량%의 산화인 P2O5을 함유하는 알루미나계 촉매로서, BET 표면적은 100∼300 ㎡/g 범위이고, 압축 강도(CSH)는 1.4 MPa 이상이며, 평균 기공 직경은 8∼11 ㎚ 범위이고, 직경 14 ㎚ 초과의 기공들의 기공 부피는 0.08 ㎖/g 미만이며, 직경 8 ㎚ 미만의 기공들의 기공 부피는 0.05 ㎖/g 이하이고, 직경 8∼14 ㎚ 범위의 기공들의 기공 부피는 0.20∼0.8 ㎖/g인 알루미나계 촉매.
  2. 제1항에 있어서, P2O5 함량은 4.5∼8.0 중량%인 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, P2O5 함량은 5.6∼8.0 중량%인 것인 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, CoO 함량은 3.5∼7.0 중량%이고, MoO3 함량은 10.0∼18.9 중량%인 것인 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 소성시킨 알루미나계 매트릭스를 코발트, 몰리브덴 및 인산으로 이루어진 용액(들)중에 함침시키는 단계, 이후 건조 및 습한 공기 중에서 소성시키는 단계에 의하여 제조되는 것인 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항의 촉매를 사용하여 200∼480℃의 온도, 0.5∼20 MPa의 압력, 0.05∼20 h-1의 시간당 공간 속도 및 공급물 1 ℓ당 100∼3000 ℓ의 수소 유속의 조작 조건하에서 석유 공급물을 수소화처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 0.5∼6 MPa의 압력에서 실시하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 수소화처리는 수소화탈황처리인 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, CoO 함량은 3.5∼7.0 중량%이고, MoO3 함량은 10.0∼18.9 중량%인 것인 촉매.
  10. 제3항에 있어서, 소성시킨 알루미나계 매트릭스를 코발트, 몰리브덴 및 인산으로 이루어진 용액(들)중에 함침시키는 단계, 이후 건조 및 습한 공기 중에서 소성시키는 단계에 의하여 제조되는 것인 촉매.
  11. 제4항에 있어서, 소성시킨 알루미나계 매트릭스를 코발트, 몰리브덴 및 인산으로 이루어진 용액(들)중에 함침시키는 단계, 이후 건조 및 습한 공기 중에서 소성시키는 단계에 의하여 제조되는 것인 촉매.
  12. 제9항에 있어서, 소성시킨 알루미나계 매트릭스를 코발트, 몰리브덴 및 인산으로 이루어진 용액(들)중에 함침시키는 단계, 이후 건조 및 습한 공기 중에서 소성시키는 단계에 의하여 제조되는 것인 촉매.
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