KR100420218B1 - 수소처리촉매의 조성물,제조방법 및 그의 사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 운반체상에 8족 수소화 금속 산화물과 6족 수소화 금속 산화물로 구성된 수소처리 촉매를 활성화시키는 방법에 관한 것으로서,
수소처리 촉매는 적어도 두개의 히드록실기, 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 그룹 및 상기 화합물의 (폴리)에테르로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 첨가제와 접촉되고, 그후 첨가제의 적어도 50%가 촉매내에 남는 조건하에서 촉매가 건조되며,
상기 첨가제는 바람직하게 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된 적어도 하나의 화합물 또는 당류 또는 다당류인 것을 특징으로 하며,
부가적으로 본 발명은 상기 방법에 의해 수득가능하고, 하이드로디설퍼리제이션 및 하이드로디니트로제네이션 반응에 있어서 높은 활성도를 나타내는 촉매 및 수소처리시 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

수소처리 촉매의 조성물, 제조방법 및 그의 사용방법{HYDROTREATING CATALYST COMPOSITION, PREPARATION, AND USE THEREOF}
본 발명은 탄화수소-함유 공급물의 수소처리, 특히 수소탈질소화 (hydrodenitrogenation)와 수소탈황화(hydrodesulphurisation)에 적합한 촉매 조성물에 관한 것이다. 그리고 본 발명은 촉매 조성물의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
일반적으로 탄화수소-함유 공급물을 촉매적으로 수소처리하는 목적은 불순물을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 것이다. 일반적인 불순물은 황 화합물과 질소 화합물이다. 공급물로부터 상기 불순물을 적어도 부분적으로 제거하면 최종 생성물이 연소될 때, 환경에 유해한 황 산화물 및/또는 질소 산화물이 덜 방출되게 된다. 게다가 황 화합물과 질소 화합물은 공급물을 사용될 준비가 되어 있는 생성물로 전환하기 위해 오일 산업에서 사용되는 많은 촉매에 유해하다. 상기 촉매의 예로는 분해 촉매(cracking catalyst), 수소첨가분해 촉매 및 개질 촉매가 있다. 그러므로 공급물은 분해 유닛으로 처리되기 전에 촉매적 수소처리되는 것이 관례적이다.
촉매적 수소처리는 수소처리 촉매의 존재하에서 높은 온도와 압력에서 공급물을 수소와 접촉시키는 것을 의미한다. 상기 방법에서 공급물내에 존재하는 황화합물과 질소 화합물은 쉽게 제거가능한 황화수소와 암모니아로 전환된다.
일반적으로 수소처리 촉매는 운반체와, 그 위에 부착되는 Ⅵ족 금속성분과 Ⅷ족 금속성분으로 조성되어 있다. 가장 통상적으로 사용되는 Ⅵ족 금속은 몰리브덴과 텅스텐인 반면에 코발트와 니켈은 관례적인 Ⅷ족 금속이다. 인 또한 촉매내에 존재할 수 있다.
상기 촉매를 제조하기 위한 종래 방법은 운반체 물질이 예를 들면 함침에 의해 수소화 금속성분과 혼합되고, 그후 금속성분들을 그들의 산화물로 전환시키기 위해 상기 혼합물이 하소되는 것을 특징으로 한다. 수소처리에 사용되기 전에, 촉매는 일반적으로 수소화 금속을 그들의 황화물로 전환시키기 위해 예비 황화된다.
연료내의 합법적으로 허용된 황과 질소 함량에 대한 조건이 점점 엄격해지기 때문에, 향상된 활성을 가지는 수소처리 촉매가 지속적으로 필요하다. 그리고 제공된 최종 황 함량에서 보다 활성적인 촉매는 더 온화된 공정조건(에너지 절약)하에서 작업하거나 재생사이에서 촉매의 수명(주기 길이)을 증가시킬 수 있게 할 것이다.
당 분야에서 향상된 활성을 가지는 수소처리 촉매를 제공하기 위해 다양한 노력이 있어왔다. 이 분야에서 비교적 새로운 경향은 첨가제를 사용하는 것이다.
예를 들면, 일본 특허 출원 04-166231에는 Ⅵ족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 선택적으로 인 성분을 포함하는 함침액으로 지지체가 함침되는 수소처리 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 지지체는 200℃ 미만의 온도에서 건조되고, 폴리올과 접촉되며, 그리고 나서 200℃의 이하의 온도에서 다시 건조된다.
일본 특허 출원 04-166233에는 폴리올 대신에 알콕시카르복시산이 사용된 것을 제외하고는 상기 언급된 특허 출원과 같은 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 06-339635에는 유기산, Ⅵ족 및 Ⅷ족 수소화 금속성분 및 바람직하게 인 성분을 포함하는 함침액에 의해 지지체가 함침되는 방법이 개시되어 있다. 함침된 지지체는 200℃ 이하의 온도에서 건조된다. 건조된 함침 지지체는 유기산 또는 폴리올과 접촉하고 그 후, 처리된 지지체는 200℃ 이하의 온도에서 건조된다.
일본 특허 출원 06-210182에는 3-15 중량%의 보리아(boria)를 포함하는 보리아-알루미나 지지체가 Ⅵ족 금속성분, Ⅷ족 금속성분 및 폴리올을 포함하는 함침액에 의해 함침되는 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 함침된 지지체는 110℃의 온도에서 건조되어 촉매를 형성한다.
유럽 특허 출원 0 601 722는 Ⅵ족 금속성분, Ⅷ족 금속성분, 인산, 물 및 디에틸렌 글리콜을 포함하는 함침액에 의해 감마-알루미나 지지체가 함침되는 촉매의 제조방법을 기술하고 있다. 함침된 지지체는 100℃의 온도에서 건조된다. 촉매는 황 1.15 중량%와 3% 부탄 티올을 함유하는 쿠웨이트 스트레이트-런 가스 오일(Kuwait straight-run gas oil)에 의해 예비황화(presulphided)된다.
실제로 첨가제를 함유하지 않는 종래의 수소처리 촉매에 비해 상기 촉매가 향상된 수소처리 활성을 나타내지만, 이 향상된 활성은 촉매가 첫번째로 사용될때만 나타날 것이다. 코우크스를 연소하여 촉매를 재생시키면 촉매로부터 첨가제가 제거되어 앞으로의 촉매 라이프 사이클(life cycle)에서 활성도가 덜 향상된다.
이제 본 발명은 첨가제를 사용하지 않는 종래의 방법으로 제조되거나, 또는 재생에 의해 첨가제가 제거된 수소처리 촉매를 활성화시키는데 적합한 수소처리 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 운반체상에 Ⅷ족 수소화 금속 산화물 및 Ⅵ족 수소화 금속 산화물을 포함하는 수소처리 촉매가, 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 상기 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 첨가제와 접촉되고, 그후 촉매는 첨가제가 촉매내에 남는 조건하에서 건조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서 출발물질로 사용된 수소처리 촉매는 수소화 금속성분이 운반체와 혼합되고, 그후에 수소화 금속성분을 그들의 산화물로 전환하기 위해 상기 혼합물이 하소단계로 들어가는 방법으로 제조된 종래의 수소처리 촉매이다. 그러나, 출발물질로 사용된 수소처리 촉매는 하나일 경우에, 촉매가 첫번째로 사용된 후에 재생에 의해 수소처리 촉매로부터 첨가제가 제거된, 사용되었던 수소처리 촉매일 수도 있다.
US 4,530,917은 종래의 수소처리 촉매가 첨가제와 접촉되는 방법을 기술하고 있지만, 이 출원에서는 황화제로서 폴리설파이드를 함유하는 예비황화액내에 첨가제가 존재한다는 것을 주목해야 한다. 반대로, 본 발명에 따른 방법에서, 함침액은 황화제를 함유하지 않는다. 그리고 본 발명에 따른 방법으로 제조된 촉매는 종종 예비황화될 필요없이 높은 활성을 가진다는 점을 알았다.
US 5,032,565는 알코올 또는 폴리알코올인 환원제와 접촉시킴으로써 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매를 환원시키는 방법을 기술하고 있다는 것을 주목해야 한다. 이는 특히 황이 상기 유형의 촉매에 대해 유해하기 때문에 보통 황화되지 않는 촉매에 대해 상기 방법이 적용가능하다고 기술되어 있다. 반대로 본 발명의 촉매는 황 화합물에 의해 유해하지 않고 사용전 또는 사용되는 동안 종종 황화되는 유형의 촉매이다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매에 관한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 운반체 상에 Ⅷ족 금속 산화물 및 Ⅵ족 금속 산화물을 포함하는 수소처리 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소 원자를 포함하는 화합물 및 이 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 첨가제를 부가적으로 포함하며, 여기서 Ⅷ족 금속 화합물과 Ⅵ족 금속화합물은 산화물 형태로 되어 있다.
초반에 설명된 바와 같이, 종래의 수소처리 촉매가 탄화수소 공급물의 수소처리에 사용되기 전에 이들은 일반적으로 금속 산화물을 금속 황화물로 전환시키는 황화처리를 받는다. 이 황화처리는 촉매를 높은 온도 및 압력에서 황화수소, 원소 황 또는 폴리설파이드와 같은 유기 황 화합물과 접촉시켜서 실시될 수 있다. 또한 상기 촉매를 추가의 황 화합물이 첨가된 탄화수소 공급물(스파이크(spiked) 탄화수소 공급물)과 접촉시켜 황화시킬 수 있다. 물론, 분리식 예비황화제 또는 스파이크 공급물에 의한 예비황화 단계를 필요로 하지 않고 높은 활성을 가지는 촉매가 사용가능하다면, 이는 장점이 된다. 본 발명에 따른 촉매가 상기 높은 활성을 나타낸다는 것을 알았다. 상기 공급물이 적어도 황의 0.2 중량%를 함유한다면, 본발명에 따른 촉매는 수소처리되기 위해 공급물과 접촉되기에 충분하다. 이는 심지어, 공급물의 황 함량이 0.2 중량%만큼 낮아도 추가의 황 화합물을 사용하는 분리식 황화 단계의 필요없이 본 발명에 따른 촉매를 사용할 수 있게 한다.
따라서 본 발명은 또한 운반체상에 Ⅷ족 금속 산화물 및 Ⅵ족 금속 산화물을 포함하는 수소처리 촉매와 높은 온도 및 압력의 조건하에서 황의 적어도 0.2 중량%를 함유하는 탄화수소 공급물이 접촉되어 탄화수소 공급물을 수소처리하는 방법에 관한 것이며, 여기서 촉매는 적어도 2개의 히드록실기 및 2-10개의 탄소원자를 포함하는 화합물 및 이 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 첨가제를 추가로 포함하며, Ⅷ족 금속 화합물과 Ⅵ족 금속 화합물은 산화물 형태로 되어 있다.
본 발명에 따른 촉매는 하기에 따라 제조된다:
출발물질은 운반체상에 Ⅷ족 금속 산화물성분과 Ⅵ족 금속 산화물성분을 포함하는 종래의 수소처리 촉매이다.
Ⅵ족 금속으로는 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 있다. Ⅷ족 금속은 니켈, 코발트 및 철을 포함한다. 특히 배합에서 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 조합물이 바람직하다. 촉매의 수소탈황화 활성이 더 중요하다면, 코발트와 몰리브덴의 조합물이 유리하다. 촉매의 수소탈질소화 활성이 더 중요하다면, 니켈과 몰리브덴 또는 텅스텐의 조합물이 유리하다. 촉매는 보통 촉매의 전체 중량 기준부 0.1 내지 50 중량% 범위의 금속 함량을 가진다. Ⅵ족 및 Ⅷ족 금속은 삼산화물과 일산화물로서 각각 계산되어 5-30 중량% 및 1-10 중량%의 양으로 존재하며, 이 두 양은 촉매의 전체 중량을 기준으로 계산된다. 바람직하다면, 촉매는 또한 인, 할로겐 및 붕소와 같은 다른 성분을 함유할 수도 있다. 특히 촉매의 수소탈질소화를 향상시키기 위해서 P2O5기준부 1-10 중량%의 양으로 인이 존재하는 것이 바람직하다.
촉매 운반체는 종래의 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 내부에 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 티타니아(titania) 뿐만 아니라 상기 산화물의 혼합물로 조성되어 있다. 대체로 알루미나, 실리카-알루미나, 내부에 실리카-알루미나가 분산된 알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나로 된 운반체를 제공하는 것이 바람직하다. 특히 알루미나와, 실리카 10 중량% 이하를 함유하는 알루미나를 제공하는 것이 바람직하다. 전이 알루미나(transition alumina), 예를 들면 에타, 쎄타 또는 감마 알루미나를 함유하는 운반체는 상기 그룹내에서 바람직하며, 특히 감마-알루미나 운반체가 가장 바람직하다.
촉매의 공극 부피(수은 침투에 의해 측정됨)는 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않으며, 일반적으로 0.5 내지 1 ㎖/g의 범위일 것이다. 비표면적도 또한 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않으며, 일반적으로 50 내지 400 ㎡/g의 범위(BET 방법을 사용하여 측정됨)일 것이다. 바람직하게 촉매는 수은 포로시미터법으로 측정된대로 7-15 ㎚의 범위에서 중간 공극직경을 가질 것이며, 전체 공극 부피의 적어도 60%는 중간 공극직경으로부터 ±2 ㎚의 범위일 것이다.
촉매는 종래 방법에서 구 또는 압출물 형태로 사용된다. 압출물의 적당한 형태의 예는 문헌(US 4 028 227 참조)에 개시되어 왔다. 대칭 및 비대칭 다갈래모양(2, 3, 또는 4 갈래)의 입자 뿐만 아니라 (우묵하거나 그렇지 않은)원통형 입자가 사용되기에 매우 적당하다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적당한 종래의 수소처리 촉매는 예를 들면 하기에 따라 수득된다. 운반체 전구물질은 예를 들면, 알루미나의 경우 알루미나 히드로겔(베마이트)의 형태로 제조된다. 예를 들면 분무-건조에 의해 건조되거나 또는 되지 않은 후, 예를 들면, 압출성형에 의해 입자로 성형된다. 성형된 입자는 400 내지 850℃ 범위의 온도에서 하소되어 알루미나의 경우, 전이 알루미나 예를 들면, 감마, 세타 또는 에타-알루미나를 함유하는 운반체를 수득할 수 있다. 그리고 인과 같은 임의의 다른 성분과 수소화 금속에 대한 적당량의 전구물질이 예를 들면 수용액의 형태로 촉매상에 부착된다. Ⅵ족 금속과 Ⅷ족 금속의 경우, 전구물질은 몰리브덴산 암모늄, 텅스텐산 암모늄, 질산 코발트 및/또는 질산 니켈이다. 적당한 인성분 전구물질로는 인산과 여러 암모늄 수소 인산염이 있다.
25-200℃ 범위의 온도에서 임의 건조단계후, 수득된 물질은 350-750℃ 범위의 온도에서 하소되어, 금속성분 전구물질과 임의의 다른 성분 전구물질로 전환되어 산화물 성분을 형성한다.
기술을 가진 사람들은 상기 방법을 여러가지로 변형시킬 수 있을 것이다. 따라서, 다수의 함침단계를 적용할 수 있는데, 부착되는 하나 또는 그 이상의 성분 전구물질 또는 그의 일부를 함유하는 함침액이 사용된다. 함침기술대신에 침지법,살포법 등이 사용될 수 있다. 다수의 함침법, 침지법 등과 함께 건조 및/또는 하소가 그 사이에 실시될 수 있다. 선택적으로 하나 또는 그 이상의 성분 전구물질은 성형 단계가 실시되기 전에 운반체와 부분적으로 또는 전체적으로 혼합될 수 있다. 상기 구체예에서 성분 전구물질 또는 그의 일부는 예를 들면 함침에 의해 아직 성형되지 않은 운반체 물질, 즉 분말상에 부착될 수 있으며, 그리고나서 성형단계가 실시된다. 선택적으로 성형 단계전보다는 성형단계 중에 하나 또는 그 이상의 성분 전구물질을 운반체 물질과 전체적으로 또는 부분적으로 친밀히 혼합될 수 있다. 상기 방법에 적당한 기술은 공-펠릿화(co-pelletisation)와 공-압출성형(co-extrusion)이다. 상기 방법에 사용되는 ⅥB족 금속 성분 전구물질은 삼산화 몰리브덴이 권장된다.
종래의 수소처리 촉매와 그들의 제조방법은 예를 들면, US 4 738 767, US 4 062 809, US 4 500 424, GB 1 504 586, US 4 212 729, US 4 326 995, US 4 051 021, US 4 066 574, EP-A 0 469 675에 기술되어 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 방법은 공정을 위해 제조된 새로운 수소처리 촉매의 활성화 및 사용되고 재생된 수소처리 촉매의 활성화 모두를 포함한다.
출발물질로서 사용된 종래의 수소처리 촉매는 적당한 용매내에 선택된 첨가제를 포함하는 함침액으로 함침된다. 첨가제 함침액을 제조하는데 사용되는 용매는 일반적으로 물이지만, 메탄올, 에탄올 및 다른 알콜과 같은 다른 화합물도 또한 적당하며, 첨가제의 성질에 따라 다르다.
본 발명에 따라 촉매를 제조하는데 사용되는 첨가제는 분자당 적어도 두개의히드록실기 및 2-10개의 탄소원자를 포함하는 화합물 및 이 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 단일 화합물 또는 화합물들의 조합을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되기에 적당한 화합물로는 지방족 알콜, 가령 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판 등이 있다. 이들 화합물의 에테르는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리부틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 테트라펜틸렌 글리콜을 포함한다. 이 범위는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르를 포함하기 위해 외삽될 수 있다. 상기 최종 화합물로는 200 내지 600의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
본 발명에 사용되기에 적당한 다른 에테르는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 포함한다. 분자당 적어도 두개의 히드록실기와 2-10개의 탄소원자를 포함하는 다른 화합물 그룹은 당류이다. 바람직한 당류는 글루코스 및 프룩토스와 같은 단당류이다. 그의 에테르는 락토스, 말토스 및 사카로스와 같은 이당류를 포함한다. 상기 화합물의 폴리에테르는 다당류를 포함한다.
사용되는 첨가제의 양은 특정한 상황에 따라 다르다. 상기와 같은 첨가제의 적합성과 사용되는 첨가제의 양 모두를 결정하는 중요한 요소는 첨가제를 함유하는 함침액의 점성도이다.
본 발명에 따른 방법을 성공시키기 위해 첨가제는 촉매상에 균질하게 분포되어야 한다. 이는 용매내에 첨가제를 포함하는 함침액으로 촉매를 함침하여 적당하게 실시되며, 여기서 함침액의 총 부피는 함침되는 촉매의 총 공극 부피의 범위내에 있다.
공극 부피 함침함으로 당 분야에 공지된 상기 기술에서, 함침액은 촉매의 공극에 의해 거의 완전히 흡수될 것이며, 이는 케미칼을 효율적으로 사용할 수 있게 한다. 함침액이 매우 점성이라면, 함침단계에서 촉매상에 첨가제가 균질하게 분포되지 못할 것이다.
첨가제의 적당한 양은 일반적으로 촉매내에 존재하는 수소화 금속의 몰당 첨가제의 0.01-2.5 몰의 범위에 있다는 것이 밝혀졌다. 첨가되는 첨가제의 양이 매우 적다면, 본 발명의 이로운 효과는 수득되지 않을 것이다. 한편, 예외적으로 다량의 첨가제가 첨가되면 본 발명의 효과를 향상시키지 못할 것이다. 반대로 폐기물외에 필요보다 더 많은 양의 첨가제를 첨가하면, 다량의 유기물질이 촉매내에 존재하여, 이는 촉매가 사용될 때 유해한 코우크스를 형성시킨다. 게다가 상기 설명해온 바와 같이 다량의 첨가제를 사용하면, 함침액의 점성도가 수용하기 어려운 값까지 증가한다. 당 분야에 기술을 가진 사람에게 명확해질 바와 같이, 특정한 상황에 사용되는 첨가제의 정확한 양과, 이 범위에 대한 상한과 하한은 촉매의 금속함량, 촉매의 공극부피 및 공극 크기분포, 첨가제의 성질, 함침액에 사용되는 용매, 함침조건 등을 포함하는 다양한 매개변수에 따라 다를 것이다. 상기 언급된 변수들을 고려하여 각각의 특정한 상황에서 사용되는 첨가제의 최적 양을 결정하는것은 당 분야의 기술을 가진 사람에게 잘 알려져 있다.
실온에서 첨가제의 점성도는 본 발명에 따른 방법에 적당하게 사용되는 첨가제의 양을 지시하며, 첨가제의 점성도가 높을 수록 촉매내에 더 적게 혼입되는 경향이 있다. 하기의 표는 실온에서의 점성도, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 여러 첨가제의 일반적으로 바람직한 범위 및 더 바람직한 범위를 제공한다.
첨가제 점성도(20℃)cps 일반적인 양(몰/몰) 바람직한 양(몰/몰)
에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 3 0.01-2.5 0.05-1.5
디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 4 0.01-2.5 0.05-1.5
디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 4 0.01-2.5 0.05-1.5
디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 5 0.01-2.5 0.05-1.5
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 6 0.01-2.5 0.05-1.5
에틸렌 글리콜 21 0.01-2.5 0.05-1.5
프로필렌 글리콜 56 0.01-2.0 0.05-1.0
디에틸렌 글리콜 38 0.01-2.0 0.05-1.0
트리메틸렌 글리콜 56 0.01-2.0 0.05-1.0
트리에틸렌 글리콜 48 0.01-2.0 0.05-1.0
테트라에틸렌 글리콜 58 0.01-2.0 0.05-1.0
폴리에틸렌 글리콜(MW200) 61 0.01-2.0 0.05-1.0
폴리에틸렌 글리콜(MW400) 100 0.01-1.5 0.05-0.8
폴리에틸렌 글리콜(MW600) 140 0.01-1.5 0.05-0.8
글리세린 1500 0.01-1.5 0.05-0.8
트리메틸올 에탄 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
트리메틸올 프로판 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
글루코스 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
프룩토스 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
말토스 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
락토스 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
사카로스 고체 0.01-1.5 0.05-0.5
상기 공극 부피 함침기술에 따라 일반적으로 실시되는 함침단계는 주로 촉매 입자에 함침액을 첨가하는 단계, 및 거의 모든 함침액이 촉매내에 들어갈때까지 혼합물을 균질화하는 단계를 포함한다. 함침기술은 수소처리 촉매 분야에 기술을 가진 사람에게 잘 공지되어 있다.
함침단계가 완료된 후, 용매를 제거하기 위해 촉매가 건조된다. 첨가제가촉매내에 남고, 증발 또는 분해에 의해 제거되지 않는 방법에 건조 단계가 실시되는 것이 본 발명에 따른 방법에 필수적이다. 결과적으로, 적용되는 건조조건은 특정 첨가제가 끓거나 분해하는 온도에 매우 의존성이다. 본 발명에 있어서, 건조 단계는 함침 단계에서 촉매내로 혼입되었던 첨가제의 적어도 50%, 바람직하게 70%, 더 바람직하게 90%가 건조 단계후에도 촉매내에 여전히 존재하는 조건하에서 실시되어야 한다. 물론, 건조 단계동안 촉매내에 가능한 많은 첨가제가 유지되는 것이 바람직하나, 건조 단계동안 증발을 증가시키는 더 휘발성의 첨가제는 항상 피해질 수는 없다. 건조 단계는 예를 들면, 진공하 공기중에서 또는 비활성 기체중에서 실시된다. 일반적으로 온도가 더 낮을 필요가 있지만, 첨가제의 성질에 따라 220℃ 이하의 건조 온도가 유리하다.
본 발명에 따른 수소처리 촉매의 높은 수소처리 활성의 원인이 무엇인지는 명확하지 않다. 황 성분을 추가로 첨가할 필요없이 쉽게 황화시키고 활성을 높이는 첨가제가 황 형성동안 금속 화합물의 응집을 다소 방해한다는 사실에 의해 활성이 향상된다는 점일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는
Figure pct00001
에서의 X-선 회절패턴에서 1개의 피크를 나타내는 것이 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 상기 피크를 나타내는 본 발명에 따른 촉매는 상기 피크를 나타내지 않는 발명에 따른 촉매보다 더 활성이라는 것이 명확하다.
건조된 첨가제-함유 수소처리 촉매는 상기와 같이 탄화수소 공급물을 수소처리하는데 사용되기 전에 황화단계로 들어가지만 필수적인 것은 아니다.
촉매가 사용되기 전에 황화되도록 한다면, 이는 당 분야에 공지된 방법중 하나로 실시될 수 있다. 예를 들면, 촉매를 황화수소, 원소 황 또는 유기 다황화물과 같은 무기 또는 유기 황 화합물과 접촉시키거나 황화합물이 첨가되었던 탄화수소 공급물과 촉매를 접촉시켜 촉매를 황화시킬 수 있다. 상기 모든 것들은 기술을 가진 사람들에게 촉매황화 또는 예비황화로 알려질 것이다.
본 촉매는 광범위한 공급물을 수소처리하는데 사용될 수 있다. 적당한 공급물의 예는 중간 증류액, 등유(kero), 나프타, 진공가스 오일, 중가스 오일을 포함한다.
250-450℃ 범위의 온도, 5-250 bar 범위의 압력, 0.1-10hr-1범위의 공간 속도 및 50-2000Nl/l 범위의 H2/오일 비율과 같은 종래 방법조건은 여기에 적용될 수 있다.
실시예 1: 에틸렌 글리콜을 사용한 수소탈황화 촉매 제조
출발물질로서 사용되는 비교 촉매 A를 하기와 같이 제조한다. 적당량의 삼산화몰리브덴, 탄산코발트 및 인산을 함유하는 수성 함침액으로 감마-알루미나 압출물 1㎏을 함침한다. 함침 압출물을 100℃에서 16시간동안 건조시킨후, 건조된 압출물을 공기중 400℃에서 3시간동안 하소한다. 수득된 촉매는 삼산화물 기준부 몰리브덴 22 중량%, 산화물 기준부 코발트 3 중량% 및 P2O5기준부 인 4 중량%를 함유한다.
공극부피를 포화하기 위해 물에 혼합된 적당량의 에틸렌 글리콜을 포함하는 함침액으로 비교 촉매 A를 함침함으로써 본 발명에 따른 여러가지 촉매를 제조하여, 표 2에 제공된 촉매 조성물내 에틸렌 글리콜의 양을 수득하였다. 이 촉매를 표 2에 제공된 조건하에서 건조시켰다.
본 명세서의 실시예에서 본 발명에 따른 여러가지 촉매는 두개의 문자와 한개의 숫자로 구성된 코드로 나타낼 것이다. 첫번째 문자는 출발물질로 사용되는 촉매를 나타낸다. 두번째 문자는 사용된 첨가제를 확인하기 위한 것이다. 숫자는 특정한 시리즈내의 실험예 번호를 가리킨다.
어떤 첨가제도 함유하지 않은 비교 촉매는 출발물질을 가리키는 문자 다음으로 처리 번호가 있고, 괄호안의 C는 비교 실시예를 나타낸다. 첨가제를 함유하지만 본 발명에 따르지 않는 비교 촉매는 개시 촉매를 가리키는 문자, 첨가제를 가리키는 문자, 실험예 번호를 가리키는 숫자 다음으로, 괄호안의 C로 나타낸다. 개시 비교 촉매 A는 A(C)로 나타낸다.
비교 촉매 A1(C)는 공극부피를 포화하기 위해 비교 촉매 A를 물로 함침하고, 상기 생성물을 100℃에서 16시간동안 건조하여 제조하였다.
비교 촉매 A2(C)는 일본 특허 공보 제H-4 79701호에 기술된 바와 같이 TNPS에 의해 비교 촉매 A를 황화하여 제조하였다.
비교 촉매 AA1(C)는 촉매 AA2와 동일한 조성을 갖는 촉매를 하소 단계로 거치게 하여 제조하였다.
비교 촉매 AA2(C)는 존재하는 금속의 양에 비해 너무 많은 양의 첨가제가 사용되는 방법으로 제조하였다. 너무 많은 양의 첨가제가 존재하면, 첨가제로 촉매 공극을 차단하여 활성에 악영향을 미칠 것이다.
비교 촉매 AA3(C)는 온도가 너무 높아서 첨가제의 적어도 실질적인 일부가 분해되거나 증발되는 온도에서 촉매를 건조시키는 방법으로 제조하였다.
여러 촉매의 X-선 회절패턴은 Rigaku Electric Co. Ltd.제 로타플렉스(Rotaflex) RAD-rVB를 사용하고, 150mA에서 40kV의 용기 전압, 1°의 다이버전스(divergence) 슬릿 및 0.3㎜의 빛 방출 슬릿을 갖는 구리 X-선 회절 용기를 사용하여 측정하였다.
표 2에는
Figure pct00002
에서의 X-선 회절패턴에서 어떤 촉매가 1개의 피크를 나타내는지의 여부가 개시되어 있다.
시험하기 위해 각 촉매 15㎖를 연속 반응기에 넣고 하기의 두 종류의 공급물을 사용하여 시험하였다:
공급물 A: 황 1.15중량%와 질소 68ppm을 함유하는 쿠웨이트 스트레이트-런 등용가스 오일(LGO)
공급물 B: 공급물 A에 3% 부탄 디올을 첨가함.
첫번째로 각 촉매를 하기에 주어진 조건하에서 예비황화한 후, 바로 촉매시험했다.
예비황화 및 시험 조건
예비황화 시험
온도 (℃) 316 330
H2압력 (kg/㎠) 20 30
LHSV (hr-1) 1 2
H2/공급물 비율 (Nl/l) 200 300
시간 (시간) 18 168
여러 촉매에 대한 상대적인 부피 활성도는 하기에 따라 측정하였다. 각 촉매에 있어서, 반응상수 kn은 하기 식으로부터 계산하였다:
Figure pct00003
(상기 식에서, S는 생성물내 황의 백분율을 나타내며, S0은 공급물내 황의 백분율을 나타내며, n은 수소탈황화 반응의 반응순서를 나타낸다)
본 실험에서 n은 1.75이다.
비교 촉매 A의 반응상수는 100으로 설정하였으며, 다른 촉매의 반응상수를 재계산하여, 상대적인 부피 활성도를 얻었다. 공급물 A와 공급물 B 모두에 대한 결과는 표 2에 제공되어 있다.
공급물과 생성물내에 존재하는 황의 백분율은 Horiba Manufacturing Co., Ltd.제 SLFA-920을 사용하여 측정하였다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AA1 0.05 100 16 - - + 167 168
AA2 0.25 100 16 - - + 168 171
AA3 1.00 100 16 - - + 172 175
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A2(C) - - - - - - 123 127
AA1(C) 0.25 100 16 500 4 - 101 128
AA2(C) 3.00 100 16 - - + 98 125
AA3(C) 0.25 300 16 - - + 108 128
표 2에서는 본 발명에 따른 촉매가 본 발명에 따르지 않은 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다는 것이 명확하다. 별개의 황화단계로 들어가지 않은 본 발명에 따른 촉매는 황화된 종래 촉매 A2(C)보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 2: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 사용한 수소탈황화 촉매 제조
첨가제로서 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 사용하여 비교 촉매와 본 발명에 따른 추가의 촉매를 제조하였다. 다시, 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 1에 기술된 방법으로 촉매를 예비황화하고, 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 3에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AB1 0.05 100 16 - - + 161 165
AB2 0.25 100 16 - - + 156 161
AB3 1.00 100 16 - - + 161 165
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AB1(C) 0.25 100 16 500 4 - 97 124
AB2(C) 3.00 100 16 - - + 96 124
AB3(C) 0.25 300 16 - - + 110 127
역시, 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈황화에 있어서 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 3: 폴리에틸렌 글리콜(MW200)을 사용한 수소탈황화 촉매 제조
첨가제로서 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 1에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 4에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AC1 0.05 100 16 - - + 166 168
AC2 0.25 100 16 - - + 164 165
AC3 1.00 100 16 - - + 161 168
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AC1(C) 0.25 100 16 500 4 - 102 130
AC2(C) 3.00 100 16 - - + 93 123
AC3(C) 0.25 300 16 - - + 105 127
역시, 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈황화에 있어서 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 4: 디에틸렌 글리콜을 사용한 수소탈황화 촉매 제조
첨가제로서 디에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 1에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 5에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AD1 0.05 100 16 - - + 174 178
AD2 0.25 100 16 - - + 174 184
AD3 1.00 100 16 - - + 173 175
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AD1(C) 0.25 100 16 500 4 - 103 130
AD2(C) 3.00 100 16 - - + 100 129
AD3(C) 0.25 300 16 - - + 108 128
역시, 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈황화에 있어서 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 5: 폴리에틸렌 글리콜(MW400)을 사용한 수소탈황화 촉매 제조
첨가제로서 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 1에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 6에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AE1 0.05 100 16 - - + 154 158
AE2 0.25 100 16 - - + 149 156
AE3 1.00 100 16 - - + 151 155
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AE1(C) 0.25 100 16 500 4 - 100 125
AE2(C) 3.00 100 16 - - + 89 119
AE3(C) 0.25 300 16 - - + 103 123
역시, 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈황화에 있어서 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 6: 트리메틸올 에탄을 사용한 수소탈황화 촉매 제조
첨가제로서 트리메틸올 에탄을 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 1에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 7에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AF1 0.05 100 16 - - + 146 149
AF2 0.25 100 16 - - + 148 149
AF3 1.00 100 16 - - + 143 145
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AF1(C) 0.25 100 16 500 4 - 97 126
AF2(C) 3.00 100 16 - - + 88 120
AF3(C) 0.25 300 16 - - + 103 126
역시, 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈황화에 있어서 본 발명에 따른 촉매는 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 7: 글루코스를 사용한 수소탈황화 촉매 제조
첨가제로서 글루코스를 사용한 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 1에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 8에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
AG1 0.05 100 16 - - + 142 148
AG2 0.25 100 16 - - + 148 146
AG3 1.00 100 16 - - + 141 145
A(C) - - - - - - 100 126
A1(C) 0 100 16 - - + 98 122
A3(C) - - - - - - 123 127
AG1(C) 0.25 100 16 500 4 - 100 125
AG2(C) 3.00 100 16 - - + 79 111
AG3(C) 0.25 300 16 - - + 105 124
역시, 본 발명에 따른 촉매는 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈황화에 있어서 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 8: 에틸렌 글리콜을 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
수소탈질소화 촉매에 대한 출발물질로 사용되는 비교 촉매 B는 하기와 같이 제조한다. 적당량의 삼산화 몰리브덴, 탄산 니켈 및 인산을 함유하는 수성 함침액으로 감마-알루미나 압출물 1㎏을 함침한다. 함침된 압출물을 100℃에서 16시간동안 건조시킨후, 건조된 압출물을 공기중 500℃에서 4시간동안 하소한다. 수득된 촉매는 삼산화물 기준부 몰리브덴 18 중량%, 산화물 기준부 니켈 4 중량%, P2O5기준부 인 6 중량%를 함유한다.
본 발명에 따른 여러가지 촉매는 공극부피 포화를 하기 위해 물에 혼합된 적당량의 에틸렌 글리콜을 포함하는 함침액으로 비교 촉매 B를 함침하여 제조하여, 표 9에 주어진 촉매 조성물내 적당량의 에틸렌 글리콜을 수득하였다. 그리고 표 9에 주어진 조건하에서 상기 촉매를 건조시켰다.
출발 비교 촉매 B는 B(C)로 나타낸다. 비교 촉매 B1(C)는 공극부피 함침을 위해 물과 함께 비교 촉매 B를 함침하고, 상기 생성물을 100℃에서 16시간동안 건조시켜 제조하였다.
비교 촉매 B2(C)는 일본 특허 공보 제H-4 79701호에 기술된대로 TNPS로 비교 촉매 B를 황화하여 제조하였다.
비교 촉매 BA1(C)는 촉매 BA2와 동일한 조성을 갖는 촉매를 하소단계로 거치게 하여 제조하였다.
비교 촉매 BA2(C)는 존재하는 금속의 양에 비해 너무 많은 양의 첨가제가 사용되는 방법으로 제조하였다. 너무 많은 양의 첨가제가 존재하면, 첨가제로 촉매 공극을 차단하여 활성에 악영향을 미칠 것이다.
비교 촉매 BA3(C)는 온도가 너무 높아서 첨가제의 적어도 일부가 분해되거나 증발되는 온도에서 촉매를 건조시키는 방법으로 제조하였다.
시험하기 위해 각 촉매 15㎖을 연속 반응기에 넣고 상기 수소탈황화 실험에 또한 적용된 공급물 유형을 사용하여 시험하였다. 촉매를 예비황화하고, 상기 수소탈황화 실험에 대해 적용된 조건과 같은 조건하에서 사용하였다. 실시예 1의 표 1을 참조한다.
반응속도는 공급물내 질소량에 대한 생성물내 질소량으로부터 계산하였다. 질소량은 Misubisi Kasei의 TN-5 질소 분석기를 사용하여 측정하였다. 속도상수는 위선형 식 2를 사용하여 계산하였으며, 여기 식에서 N0는 공급물내 존재하는 질소의 양을 나타내며, 반면에 N은 생성물내에 존재하는 질소의 양을 나타낸다.
Figure pct00004
비교 촉매 B의 활성도는 100으로 설정하며, 상기 값에 관해 다른 촉매의 반응상수를 재계산하였다. 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈질소화에서 여러가지 촉매에 대해서 수득된 결과는 표 9에 제공되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BA1 0.05 100 16 - - + 174 179
BA2 0.25 100 16 - - + 178 182
BA3 1.00 100 16 - - + 181 180
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 97 154
B2(C) - - - - - - 150 149
BA1(C) 0.25 100 16 500 4 - 149 150
BA2(C) 3.00 100 16 - - + 114 148
BA3(C) 0.25 300 16 - - + 98 146
표 9에 제공된 값으로부터, 공급물 A와 공급물 B 모두의 수소탈질소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다는 것이 명확하다. 이는 첨가제가 하소에 의해서 제거(BA1(C))되거나 너무 많은 첨가제가 사용(BA2(C))되었거나 너무 높은 온도에서 건조되어 첨가제가 제거(BA3(C))된 첨가제를 사용하여 제조한 촉매 뿐만 아니라 첨가제를 사용하지 않고 제조한 비교 촉매로 생각된다.
실시예 9: 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
첨가제로서 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 8에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 10에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BB1 0.05 100 16 - - + 192 194
BB2 0.25 100 16 - - + 190 189
BB3 1.00 100 16 - - + 193 192
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BB1(C) 0.25 100 16 500 4 - 101 150
BB2(C) 3.00 100 16 - - + 114 143
BB3(C) 0.25 300 16 - - + 104 147
두 공급물의 수소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은활성을 나타낸다는 것이 명확하다.
실시예 10: 폴리에틸렌 글리콜(MW 200)을 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
첨가제로서 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 8에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 11에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BC1 0.05 100 16 - - + 177 181
BC2 0.25 100 16 - - + 185 186
BC3 1.00 100 16 - - + 186 188
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BC1(C) 0.25 100 16 500 4 - 98 145
BC2(C) 3.00 100 16 - - + 110 138
BC3(C) 0.25 300 16 - - + 98 143
두 공급물의 수소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다는 것이 명확하다.
실시예 11: 디에틸렌 글리콜을 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
첨가제로서 디에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 8에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 12에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BD1 0.05 100 16 - - + 201 205
BD2 0.25 100 16 - - + 205 208
BD3 1.00 100 16 - - + 201 203
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BD1(C) 0.25 100 16 500 4 - 102 151
BD2(C) 3.00 100 16 - - + 128 153
BD3(C) 0.25 300 16 - - + 107 149
두 공급물의 수소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다는 것이 명확하다.
실시예 12: 폴리에틸렌 글리콜(MW400)을 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
첨가제로서 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 8에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 13에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BE1 0.05 100 16 - - + 184 188
BE2 0.25 100 16 - - + 190 192
BE3 1.00 100 16 - - + 186 190
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BE1(C) 0.25 100 16 500 4 - 100 145
BE2(C) 3.00 100 16 - - + 121 152
BE3(C) 0.25 300 16 - - + 104 147
두 공급물의 수소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다는 것이 명확하다.
실시예 13: 트리메틸올 에탄을 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
첨가제로서 트리메틸올 에탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 8을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 8에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 14에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BF1 0.05 100 16 - - + 170 172
BF2 0.25 100 16 - - + 175 176
BF3 1.00 100 16 - - + 177 181
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BF1(C) 0.25 100 16 500 4 - 100 150
BF2(C) 3.00 100 16 - - + 94 143
BF3(C) 0.25 300 16 - - + 99 149
역시, 두 공급물의 수소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다.
실시예 14: 글루코스를 사용한 수소탈질소화 촉매 제조
첨가제로서 글루코스를 사용한 것을 제외하고, 실시예 8을 반복하였다. 상기 첨가제를 적당량의 물과 혼합하여 공극부피 함침의 방법으로 촉매를 함침하였다. 실시예 8에 기술된 방법으로 상기 촉매를 예비황화하고 시험하였다. 촉매 조성과 시험 결과는 표 15에 요약되어 있다.
촉매 첨가제(몰/몰) 건조 하소 X-선 활성도
T(℃) t(hr) T(℃) t(hr) A B
BG1 0.05 100 16 - - + 169 171
BG2 0.25 100 16 - - + 165 169
BG3 1.00 100 16 - - + 165 167
B(C) - - - - - - 100 148
B1(C) 0 100 16 - - + 112 154
B3(C) - - - - - - 148 150
BG1(C) 0.25 100 16 500 4 - 97 149
BG2(C) 3.00 100 16 - - + 98 141
BG3(C) 0.25 300 16 - - + 96 145
두 공급물의 수소화에 있어서 본 발명에 따른 촉매가 비교 촉매보다 더 높은 활성도를 나타낸다는 것이 명확하다.

Claims (11)

  1. 수소처리 촉매가 적어도 두개의 히드록실기와 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 이 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 첨가제와 접촉되고, 그후 첨가제의 적어도 50%가 촉매내에 남아있는 조건하에서 상기 촉매가 건조되는 것을 특징으로 하는 운반체상에 Ⅷ족 수소화 금속 산화물과 Ⅵ족 수소화 금속 산화물로 구성된 종래의 수소처리 촉매를 활성화시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제가 당류 또는 다당류인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 양과 수소화 금속 양 사이의 몰비가 0.01:1 내지 2.5:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화된 상기 수소처리 촉매는 신선한 수소처리 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화된 상기 수소처리 촉매는 재생된 사용되었던 수소처리 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성화된 상기 수소처리 촉매는 산화 몰리브덴 화합물, 니켈 또는 코발트의 산화물 화합물 및 감마-알루미나로 구성된 운반체상의 산화인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 운반체 상에 Ⅷ족 금속 산화물과 Ⅵ족 금속 산화물을 포함하며, 적어도 두개의 히드록실기와 2-10개의 탄소원자로 구성된 화합물 및 이 화합물의 (폴리)에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 첨가제를 추가로 포함하며, 상기 Ⅷ족 금속 화합물과 Ⅵ족 금속 화합물은 산화물 형태로 되어 있는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 수소처리 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매는
    Figure pct00005
    에서의 X-선 회절패턴에서 1개의 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 수소처리 촉매.
  10. 탄화수소 공급물이 수소처리 조건하에서 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매와 접촉되고, 상기 촉매는 탄화수소 공급물과 접촉되기 전에 선택적으로 (예비)황화되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급물을 수소처리하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수소처리 조건하에서 황의 적어도 0.2중량%를 함유하는 탄화수소 공급물과제 8 항 또는 제 9 항에 따른 촉매가 접촉되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급물을 수소처리하는 방법.
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